RU2144841C1 - Method of gases cleaning from hydrogen chloride - Google Patents

Abstract

FIELD: methods of gas cleaning; applicable in separation of hydrogen chloride from various gas mixtures and for cleaning from HCl of gas effluents, for instance, waste gases of processes of rendering safe, by therm methods (burning, pyrolysis) of industrial and household wastes. SUBSTANCE: method includes adsorption of hydrogen chloride from gas phase by solid adsorbent and then adsorbent is subjected to regeneration. Adsorbent of hydrogen chloride is used in the form of high-silicon zeolites (clinoptilolite, mordenite) dehydrated and nondehydrated, and preliminarily decationized and dealuminized and also dehydrated and nondehydrated. Adsorption is carried out at temperature of 20-100 C and adsorbent is regenerated by heating up to 250-300 C. Technical result includes simplified technology of cleaning gases from HCl due to use of adsorbent by solid adsorbent and elimination of additional process stages, for instance, distillation of technical hydrochloric acid, and exclusion of formation of nonutilized wastes in cleaning process. EFFECT: higher efficiency. 4 cl, 1 dwg, 3 tbl

Description

Изобретение относится к способам очистки газов и может быть использовано для выделения хлорида водорода (HCl) из различных газовых смесей и для очистки от HCl газовых выбросов, например, отходящих газов процессов термического обезвреживания (сжигания, пиролиза) промышленных и бытовых отходов. Газовые смеси и выбросы могут содержать 1-10% (по массе) хлорида водорода. The invention relates to methods for gas purification and can be used for the separation of hydrogen chloride (HCl) from various gas mixtures and for the purification of HCl gas emissions, for example, waste gases from the processes of thermal neutralization (burning, pyrolysis) of industrial and household waste. Gaseous mixtures and emissions may contain 1-10% (by weight) of hydrogen chloride.

Для поглощения HCl из газовых смесей обычно используют методы адсорбции или связывания щелочными реагентами. Очистка газовых выбросов при переработке отходов производится также введением в шихту различных добавок, связывающих выделяющийся хлорид водорода. To adsorb HCl from gas mixtures, adsorption or alkaline coupling methods are commonly used. Purification of gas emissions during waste processing is also carried out by introducing into the mixture various additives that bind the released hydrogen chloride.

Известен способ, согласно которому в печь для сжигания или пиролиза хлорсодержащих отходов вводят специально синтезированные гранулы на основе гидроксида кальция или гидрокарбоната натрия с добавками других веществ (гидроксида натрия, оксидов магния или алюминия). Гранулированные добавки поглощают хлорид водорода и другие выделяющиеся кислые газы при температурах до 800^oC [1]. Способ не применим в процессах высокотемпературного (>800^oC) пиролиза и для разделения газов в процессах, исключающих добавки в исходную среду, например, в процессах органического синтеза или ректификации летучих хлоридов.There is a method according to which specially synthesized granules based on calcium hydroxide or sodium bicarbonate with the addition of other substances (sodium hydroxide, magnesium oxides or aluminum) are introduced into the furnace for burning or pyrolysis of chlorine-containing waste. Granular additives absorb hydrogen chloride and other emitted acid gases at temperatures up to 800 ^o C [1]. The method is not applicable in the processes of high temperature (> 800 ^o C) pyrolysis and for gas separation in processes that exclude additives in the starting medium, for example, in the processes of organic synthesis or rectification of volatile chlorides.

Также известны способы очистки газов от хлорида водорода, в которых поглощение HCl осуществляют из неохлажденной газовой фазы щелочными реагентами, главным образом карбонатами и гидроксидами кальция и магния, или водой [2, 3, 4]. Поглощение хлорида водорода производится также пропусканием потока горячего газа через насадку карбоната кальция или карбоната кальция-магния (доломита), барботированием газа через суспензию гидроксида кальция или гидроксида кальция с добавками карбоната кальция, орошением потока газа суспензией известкового молока или воды. Недостатком этих способов является образование неутилизируемых отходов (шламов, влажных паст или сточных вод), содержащих хлориды кальция, магния, другие вещества и не подлежащих сбросу в окружающую среду. Недостатком способов является также многостадийность процесса получения товарного продукта: для утилизации соляной кислоты необходимо, кроме процесса адсорбции хлорида водорода, проводить дополнительную очистку и перегонку полученного загрязненного раствора HCl. Also known are methods of purifying gases from hydrogen chloride, in which the absorption of HCl is carried out from the uncooled gas phase with alkaline reagents, mainly carbonates and hydroxides of calcium and magnesium, or water [2, 3, 4]. Hydrogen chloride is also absorbed by passing a stream of hot gas through a nozzle of calcium carbonate or calcium-magnesium carbonate (dolomite), bubbling the gas through a suspension of calcium hydroxide or calcium hydroxide with calcium carbonate additives, and irrigating the gas stream with a suspension of milk of lime or water. The disadvantage of these methods is the formation of non-utilizable waste (sludge, wet pastes or wastewater) containing calcium, magnesium chloride, other substances and not subject to discharge into the environment. The disadvantage of the methods is the multi-stage process of obtaining a marketable product: for the disposal of hydrochloric acid, it is necessary, in addition to the process of adsorption of hydrogen chloride, to carry out additional purification and distillation of the resulting contaminated HCl solution.

Наиболее близким существу заявляемого изобретения является способ, заключающийся в адсорбции хлорида водорода из газов твердым адсорбентом и последующей регенерации адсорбента [5]. Способ-прототип позволяет очищать газы от хлорида водорода без образования неутилизируемых отходов. Недостатком способа является низкая селективность твердого адсорбента. The closest to the essence of the claimed invention is a method consisting in the adsorption of hydrogen chloride from gases by a solid adsorbent and subsequent regeneration of the adsorbent [5]. The prototype method allows you to clean the gases from hydrogen chloride without the formation of non-utilizable waste. The disadvantage of this method is the low selectivity of the solid adsorbent.

Техническим результатом предлагаемого способа является упрощение технологии очистки газов от хлорида водорода и устранение недостатков прототипа путем применения процесса селективной адсорбции НС1 твердым адсорбентом. Кроме того, предлагаемый способ обеспечивает возможность использования тепла очищаемых газов и исключает образование дополнительных отходов в процессе очистки газов от хлорида водорода. The technical result of the proposed method is to simplify the technology for cleaning gases from hydrogen chloride and eliminate the disadvantages of the prototype by applying the process of selective adsorption of HC1 solid adsorbent. In addition, the proposed method provides the possibility of using the heat of the purified gases and eliminates the formation of additional waste in the process of cleaning gases from hydrogen chloride.

Технический результат достигается путем адсорбции хлорида водорода из газовой фазы твердым адсорбентом и регенерацией адсорбента. В качестве адсорбента хлорида водорода используют природные цеолиты, адсорбцию проводят при 20-100^oC, адсорбент регенерируют нагреванием до 250-300^oC. В качестве адсорбента используют природные высококремнистые цеолиты (клиноптилолит, морденит): природные, обезвоженные и необезвоженные, и предварительно декатионированные и деалюминированные, также обезвоженные и необезвоженные.The technical result is achieved by adsorption of hydrogen chloride from the gas phase by a solid adsorbent and regeneration of the adsorbent. Natural zeolites are used as the adsorbent of hydrogen chloride, adsorption is carried out at 20-100 ^o C, the adsorbent is regenerated by heating to 250-300 ^o C. Natural high-silica zeolites (clinoptilolite, mordenite) are used as adsorbent: natural, dehydrated and dehydrated, and previously decaturated and dealuminated, also dehydrated and dehydrated.

Существо предлагаемого способа очистки газов от хлорида водорода заключается в том, что поглощение HCl осуществляют твердым адсорбентом, в качестве которого используют природный цеолит, клиноптилолит или морденит. Для этого газ, охлажденный до 20-100^oC при регенерации адсорбента, пропускают через насадку из природного цеолита, который является адсорбентом хлорида водорода. Регенерацию адсорбента проводят при его нагревании до 250^oC и выше. Для нагрева насадки из природного цеолита используют тепло исходных газов, которые при этом охлаждают и направляют на адсорбционное поглощение хлорида водорода. Выделяющийся при регенерации адсорбента HCl используют для получения соляной кислоты или применяют для других целей. Регенерированный адсорбент используют повторно (табл. 1).The essence of the proposed method for the purification of gases from hydrogen chloride is that the absorption of HCl is carried out with a solid adsorbent, which is used as natural zeolite, clinoptilolite or mordenite. For this, a gas cooled to 20-100 ^o C during regeneration of the adsorbent is passed through a nozzle from natural zeolite, which is an adsorbent of hydrogen chloride. The regeneration of the adsorbent is carried out when it is heated to 250 ^o C and above. To heat the nozzle from natural zeolite, the heat of the source gases is used, which is then cooled and sent to the adsorption absorption of hydrogen chloride. HCl released during regeneration of the adsorbent is used to produce hydrochloric acid or is used for other purposes. The regenerated adsorbent is reused (Table 1).

Предварительное охлаждение газа требуется для того, чтобы увеличить адсорбционную емкость цеолита. На фиг. 1 показаны изотермы адсорбции HCl высококремнистого цеолита - клиноптилолита - и низкокремнистого цеолита - филлипсита при различных температурах. Из чертежа следует, что адсорбционная емкость высококремнистых цеолитов в 4-5 раз больше, чем у низкокремнистых цеолитов. Кроме того, увеличение температуры адсорбционного взаимодействия выше 100^oC приводит к снижению адсорбционной емкости в 3 и более раз. Повышение температуры до 250^oC приводит к переводу всего HCl в газовую фазу (табл. 1, строка 5), что используется для регенерации цеолитного адсорбента.Gas pre-cooling is required in order to increase the adsorption capacity of the zeolite. In FIG. Figure 1 shows the HCl adsorption isotherms of high-silicon zeolite — clinoptilolite — and low-silicon zeolite — phillipsite at various temperatures. From the drawing it follows that the adsorption capacity of high-silica zeolites is 4-5 times greater than that of low-silica zeolites. In addition, an increase in the temperature of adsorption interaction above 100 ^o C leads to a decrease in adsorption capacity by 3 or more times. Raising the temperature to 250 ^o C leads to the transfer of all HCl to the gas phase (table. 1, line 5), which is used to regenerate the zeolite adsorbent.

Для увеличения поглотительной способности природного цеолита по хлориду водорода регенерированный адсорбент может быть дополнительно увлажнен воздухом, содержащим пары воды, или непосредственно водой. Еще большее увеличение адсорбционной способности твердого адсорбента по хлориду водорода достигается в случае применения предварительно декатионированных и деалюминированных природных цеолитов. To increase the absorption capacity of natural zeolite for hydrogen chloride, the regenerated adsorbent can be additionally moistened with air containing water vapor, or directly with water. An even greater increase in the adsorption capacity of the solid adsorbent for hydrogen chloride is achieved in the case of using pre-decationized and dealuminated natural zeolites.

В табл. 2 приведены значения адсорбционной емкости природного, обезвоженного и декатионированного клиноптилолита, которые показывают значительное (в 2 раза) возрастание емкости цеолита по HCl для образцов, предварительно декатионированных и деалюминированных и насыщенных водой. In the table. Figure 2 shows the values of the adsorption capacity of natural, dehydrated, and decationized clinoptilolite, which show a significant (2-fold) increase in the HCl zeolite capacity for samples previously decated and dealuminated and saturated with water.

Пример
Через насадку, состоящую из 1 кг природного клиноптилолита или предварительно декатионированного и деалюминированного клиноптилолита, измельченного до фракции 0,5- 3,0 мм, пропускают газ, состоящий из N₂, CO₂, CO, NH₃, H₂O, содержащий 6,0 мас.% HCl. Газ через насадку пропускают до насыщения образца. После окончания процесса адсорбции цеолит нагревают в течение 10-15 мин без доступа воздуха до 250-300^oC, выделяющийся хлористый водород собирают. Регенерированный и охлажденный адсорбент используют повторно. Увлажнение адсорбента достигается непосредственно при пропускании через насадку влажного исходного газа, или воздуха, содержащего пары воды, или распылением воды в слой адсорбента.Example
A gas consisting of N ₂ , CO ₂ , CO, NH ₃ , H ₂ O, containing 6 , 0 wt.% HCl. Gas is passed through the nozzle until the sample is saturated. After the adsorption process is completed, the zeolite is heated for 10-15 minutes without access of air to 250-300 ^o C, the resulting hydrogen chloride is collected. The regenerated and chilled adsorbent is reused. Humidification of the adsorbent is achieved directly by passing through the nozzle a moist source gas, or air containing water vapor, or by spraying water into the adsorbent layer.

Способы подготовки цеолита и достигнутые результаты приведены в табл. 3. Methods of preparing zeolite and the results achieved are given in table. 3.

Техническая эффективность предлагаемого способа очистки газов от хлорида водорода по сравнению с прототипом заключается в упрощении технологии очистки газов от HCl за счет применения адсорбции твердым адсорбентом и устранения дополнительных стадий процесса, например, перегонки технической соляной кислоты, и исключения образования неутилизируемых отходов в процессе очистки. The technical efficiency of the proposed method of gas purification from hydrogen chloride in comparison with the prototype is to simplify the technology of gas purification from HCl due to the use of adsorption with a solid adsorbent and elimination of additional process steps, for example, distillation of technical hydrochloric acid, and elimination of the formation of non-utilized waste during the cleaning process.

Литература
1. Deguchi Akira. Газификация отходов, образующихся при переработке старых автомобилей, и использование полученного газа для выработки электроэнергии. - Кагаку когаку. - 1991, 55, N 1, с. 37 и 38.Literature
1. Deguchi Akira. Gasification of waste generated during the processing of old cars, and the use of the resulting gas to generate electricity. - Kagaku kogaku. - 1991, 55, N 1, p. 37 and 38.

2. Патент России N 2019275, B 01 D 53/34, 15.09.94. 2. Patent of Russia N 2019275, B 01 D 53/34, 09/15/94.

3. Патент России N 2095130, В 01 D 53/68, 10.11.97. 3. Patent of Russia N 2095130, 01 D 53/68, 10.11.97.

4. Aufarbeitung von Abfallsalzsaure. - Techn. Rdsch. Sulzer. - 1991, 73, N 4, p. 35-38. 4. Aufarbeitung von Abfallsalzsaure. - Techn. Rdsch. Sulzer. - 1991, 73, N 4, p. 35-38.

5. Патент России N 2015158, В 01 D 53/34, 1994. 5. Patent of Russia N 2015158, 01 D 53/34, 1994.

Claims (4)

1. Способ очистки газов от хлорида водорода, включающий адсорбцию хлорида водорода из газовой фазы твердым адсорбентом и регенерацию адсорбента, отличающийся тем, что в качестве адсорбента хлорида водорода используют природные цеолиты, адсорбцию проводят при 20 - 100^oС, адсорбент регенерируют нагреванием до 250 - 300^oС.1. A method of purification of gases from hydrogen chloride, including adsorption of hydrogen chloride from the gas phase by a solid adsorbent and regeneration of the adsorbent, characterized in that natural zeolites are used as the adsorbent of hydrogen chloride, adsorption is carried out at 20-100 ^° C, the adsorbent is regenerated by heating to 250- 300 ^o C. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве адсорбента хлорида водорода используют приводные высококремнистые цеолиты - клиноптилолит и морденит. 2. The method according to claim 1, characterized in that as the adsorbent of hydrogen chloride using drive high-silicon zeolites - clinoptilolite and mordenite. 3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что в качестве адсорбента используют природные цеолиты, обезвоженные и необезвоженные. 3. The method according to claims 1 and 2, characterized in that as the adsorbent use natural zeolites, dehydrated and dehydrated. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве адсорбента используют предварительно декатионированный и деалюминированный природный цеолит, обезвоженный и необезвоженный. 4. The method according to claim 1, characterized in that the pre-decationized and dealuminated natural zeolite, dehydrated and dehydrated, is used as an adsorbent.

Images