RU2139914C1 - Ashless high-octane motor gasoline additive - Google Patents

Abstract

FIELD: gasolines. SUBSTANCE: methyl tert-butyl ether-based contains, wt %: N- methylaniline 6.5-70, N,N-dimethylaniline 0.5-5, tert-butyl alcohol methanol 0.5-30, and detergent no more than 6. EFFECT: improved working characteristics. 4 cl, 1 tbl, 7 ex

Description

Изобретение относится к составу беззольной добавки к автомобильным бензинам, улучшающей их антидетонационные, эксплуатационные и экологические свойства. The invention relates to the composition of ashless additives to motor gasolines, improving their antiknock, operational and environmental properties.

Известно использование в качестве антидетонационной присадки в составе автомобильных бензинов N-метиланилина (М.О. Лернер, "Химические регуляторы горения моторных топлив", М, "Химия", 1979 г, с. 84-89). Эта присадка позволяет получать прирост октанового числа до 5 единиц при концентрации ее в бензине не более 1,3% мас. Дальнейшее повышение ее концентрации приводит к значительному усилению образования отложений в системе подачи топлива. It is known to use N-methylaniline as an anti-knock additive in automobile gasolines (M.O. Lerner, "Chemical Regulators of Combustion Fuel Burning," M, Chemistry, 1979, pp. 84-89). This additive allows you to get an octane gain of up to 5 units when its concentration in gasoline is not more than 1.3% wt. A further increase in its concentration leads to a significant increase in the formation of deposits in the fuel supply system.

Как высокооктановые компоненты бензинов известны и практически используются оксигенаты, к которым относятся низкомолекулярные спирты, их простые эфиры и их смеси ("Химия и технология топлив и масел", 1994, N2, 35-38). Использование оксигенатов способствует снижению образования углеродистых отложений и уменьшает содержание токсичной окиси углерода в отработавших газах. Основным недостатком оксигенатов является их малая антидетонационная эффективность и необходимость использования в больших концентрациях, приводящая к удорожанию бензина. Кроме того, их высокая влагопоглощающая способность может явиться причиной усиления коррозии тары, двигателя и расслоения топлива. As high-octane gasoline components, oxygenates are known and practically used, which include low molecular weight alcohols, their ethers and their mixtures (Chemistry and Technology of Fuels and Oils, 1994, N2, 35-38). The use of oxygenates helps to reduce the formation of carbon deposits and reduces the content of toxic carbon monoxide in the exhaust gases. The main disadvantage of oxygenates is their low antiknock efficiency and the need to use in high concentrations, leading to higher gas prices. In addition, their high moisture absorption capacity may cause increased corrosion of containers, engine and fuel stratification.

Известна добавка к моторному топливу (Патент РФ N 2102437, кл. C 10 L 1/18, 1/30, 1996) на основе продукта этерификации метилового спирта бутиленами, содержащая 50-85% мас. метил-трет-бутилового эфира и 15-50% мас. трет-бутилового спирта с добавлением органического соединения марганца 0,03-0,6 мас. % в пересчете на марганец. Высокое содержание дорогостоящего органического соединения марганца в этой добавке приводит к повышению цены бензинов и быстрому выводу из строя каталитических дожигателей отработавших газов. Known additive to motor fuel (RF Patent N 2102437, class C 10 L 1/18, 1/30, 1996) based on the product of the etherification of methyl alcohol with butylenes, containing 50-85% wt. methyl tert-butyl ether and 15-50% wt. tert-butyl alcohol with the addition of an organic compound of manganese 0.03-0.6 wt. % in terms of manganese. The high content of expensive organic manganese compounds in this additive leads to an increase in the price of gasolines and the rapid decommissioning of catalytic exhaust gas afterburners.

Наиболее близкой по составу к предлагаемой добавке к бензину является многофункциональная присадка к углеводородным топливам для двигателей внутреннего сгорания (Патент РФ N 2078118, кл. C 10 L 1/18, 1/22, 1995) на основе оксигенатов с добавлением C₆-C₈-ароматических аминов 7 - 94%, экранированных фенолов или бисфенолов 0,1 - 2%, продуктов взаимодействия C₁₀-C₄₀-алифатических аминов или C₆-C₈-ароматических аминов, оксиэтилированных C₈-C₉-алкилфенолов с 4-12 оксиэтильными группами с окисленными углеводородами или одноосновными C₁₀-C₂₂-жирными кислотами или двухосновными C₁₀-C₂₀-кислотами или смеси продуктов взаимодействия 0,5 - 10% и аминофенолов 0,1 - 2%. В качестве оксигенатов содержит метил-трет-бутиловый эфир (МТБЭ), его смеси с изобутиловым, метиловым или этиловым спиртом, маслом или диоксановыми спиртами (прототип).The closest in composition to the proposed gasoline additive is a multifunctional additive for hydrocarbon fuels for internal combustion engines (RF Patent N 2078118, class C 10 L 1/18, 1/22, 1995) based on oxygenates with the addition of C ₆ -C ₈ aromatic amines 7 - 94%, shielded phenols or bisphenols 0.1 - 2%, reaction products of C ₁₀ -C ₄₀ aliphatic amines or C ₆ -C ₈ aromatic amines, ethoxylated C ₈ -C ₉ alkylphenols with 4- 12 hydroxyethyl groups with oxidized hydrocarbons or monobasic C ₁₀ -C ₂₂ fatty acids or two basic C ₁₀ -C ₂₀ acids or a mixture of the reaction products of 0.5 - 10% and aminophenols of 0.1 - 2%. As oxygenates it contains methyl tert-butyl ether (MTBE), its mixture with isobutyl, methyl or ethyl alcohol, oil or dioxane alcohols (prototype).

Недостатком этой присадки является ее малая антидетонационная эффективность. Наиболее высокой эффективностью обладают образцы с очень высоким (3 - 3,7% мас. ) содержанием N-метиланилина, наиболее токсичного, дорогого и дефицитного компонента (см. таблицу 3, образцы 8, 9, 10 прототипа). Практическое применение N-метиланилина в настоящее время ограничено концентрацией 1,3% мас. в сочетании с моющими присадками или без них из-за низкой химической стабильности и снижения эксплуатационных свойств автобензинов. The disadvantage of this additive is its low antiknock efficiency. The highest efficiency is demonstrated by samples with a very high (3 - 3.7% wt.) Content of N-methylaniline, the most toxic, expensive and deficient component (see table 3, samples 8, 9, 10 of the prototype). The practical use of N-methylaniline is currently limited to a concentration of 1.3% wt. in combination with detergents or without detergents due to low chemical stability and reduced performance of gasoline.

Наиболее эффективный образец 8 прототипа в концентрации 5% в бензине, при которой концентрация N-метиланилина составляет 1,3% мас., дает прирост октанового числа по моторному методу в бензине А-76 около 5 единиц. The most effective sample 8 of the prototype at a concentration of 5% in gasoline, at which the concentration of N-methylaniline is 1.3% by weight, gives an increase in the octane number by the motor method in gasoline A-76 about 5 units.

Испытаниями на двигателе ЗМЗ-53 (ГАЗ) по ездовому циклу за 20 часов на бензине А-76, полученном на базе прямогонного бензина с добавлением образца 8 (по патенту РФ N 2078118, прототип), показано, что через 20 часов работы двигателя количество отложений в верхней части поршня увеличилось на 73% по сравнению с работой на бензине А-76 без добавки. Tests on the ZMZ-53 (GAZ) engine in a driving cycle for 20 hours on A-76 gasoline obtained on the basis of straight-run gasoline with the addition of sample 8 (according to RF patent N 2078118, prototype), it is shown that after 20 hours of engine operation the amount of deposits in the upper part of the piston increased by 73% compared with the work on gasoline A-76 without additives.

Кроме того, технология производства этой присадки энергоемка и практическое использование ее экономически не выгодно. In addition, the production technology of this additive is energy intensive and its practical use is not economically viable.

Целью настоящего изобретения является создание состава беззольной добавки к автомобильным бензинам, обладающей высокой антидетонационной эффективностью при сохранении на высоком уровне эксплуатационных и экологических свойств. The aim of the present invention is to provide a composition of ashless additives for gasoline with high anti-knock efficiency while maintaining a high level of operational and environmental properties.

Поставленная цель достигается тем, что предлагается добавка на основе метил-трет- бутилового эфира, N-метиланилина, метанола и моющей присадки с добавлением третичного бутилового спирта (ТБС) и N,N-диметиланилина при следующем соотношении компонентов, мас.%:
N-метиланилин - 6,5 - 70
N,N-диметиланилин - 0,5 - 5
Третичный бутиловый спирт - 0,5 - 27
Метанол - 0,5-30
Моющая присадка - не более 6
Метил-трет-бутиловый эфир - до 100%
Повышение антидетонационной эффективности при использовании предлагаемой добавки обеспечивается использованием в ее составе синергетической смеси МТБЭ и ТБС с содержанием ТБС от 0,5 до 30% мас., предпочтительно от 15 до 25% мас. Использование синергетической композиции в предлагаемом составе позволяет повысить прирост октанового числа на 1-3,5 единицы по сравнению с аналогичным составом, имеющем с составе один МТБЭ. Синергетический эффект увеличивается с повышением концентрации смеси МТБЭ и ТБС указанного соотношения в топливе.This goal is achieved by the fact that the proposed additive based on methyl tert-butyl ether, N-methylaniline, methanol and detergent with the addition of tertiary butyl alcohol (TBS) and N, N-dimethylaniline in the following ratio, wt.%:
N-methylaniline - 6.5 - 70
N, N-dimethylaniline - 0.5 - 5
Tertiary butyl alcohol - 0.5 - 27
Methanol - 0.5-30
Detergent additive - no more than 6
Methyl tert-butyl ether - up to 100%
The increase in antiknock efficiency when using the proposed additives is provided by the use in its composition of a synergistic mixture of MTBE and TBS with the content of TBS from 0.5 to 30% wt., Preferably from 15 to 25% wt. The use of a synergistic composition in the proposed composition allows to increase the increase in octane number by 1-3.5 units compared with the same composition having one MTBE composition. The synergistic effect increases with increasing concentration of a mixture of MTBE and TBS of the specified ratio in the fuel.

Предлагаемая высокооктановая добавка вводится в бензин любых марок в концентрации до 20% мас. Максимальная концентрация предлагаемой добавки в бензине определяется содержанием N-метиланилина и должна быть таковой, чтобы концентрация N-метиланилина не превышала 1,3% мас. Снижение концентрации N-метиланилина в бензине, приготовленном с использованием предлагаемой добавки, по сравнению с прототипом позволяет предотвратить образование большого количества отложений в системе подачи топлива и обеспечивает более высокий уровень эксплуатационных свойств. The proposed high-octane additive is introduced into gasoline of all grades in a concentration of up to 20% wt. The maximum concentration of the proposed additives in gasoline is determined by the content of N-methylaniline and should be such that the concentration of N-methylaniline does not exceed 1.3% wt. The decrease in the concentration of N-methylaniline in gasoline prepared using the proposed additives, compared with the prototype allows to prevent the formation of a large number of deposits in the fuel supply system and provides a higher level of performance.

В предлагаемом составе предпочтительно использование технического N-метиланилина с примесью минимального количества анилина, имеющего более низкую химическую стабильность и требующего применения антиокислителей. In the proposed composition, it is preferable to use technical N-methylaniline with an admixture of a minimum amount of aniline having lower chemical stability and requiring the use of antioxidants.

Использование антиокислителей в предлагаемом составе экономически не выгодно. Для повышения химической стабильности в предлагаемый состав вводится N, N-диметиланилин или используется, например, технический N-метиланилин по ТУ 6-14-375 с содержанием N,N-диметиланилина до 7%. The use of antioxidants in the proposed composition is not economically viable. To increase chemical stability, N, N-dimethylaniline is introduced into the proposed composition or, for example, technical N-methylaniline according to TU 6-14-375 with the content of N, N-dimethylaniline up to 7% is used.

Введение метилового спирта в предлагаемую добавку расширяет сырьевую базу, снижает ее себестоимость и повышает антидетонационные и эксплуатационные свойства бензина за счет увеличения содержания фракций, выкипающих до 100^oC.The introduction of methyl alcohol in the proposed additive expands the raw material base, reduces its cost and increases the antiknock and operational properties of gasoline by increasing the content of fractions boiling up to 100 ^o C.

Для получения предлагаемой добавки может быть использован технический метиловый спирт по ГОСТ 2222. To obtain the proposed additives can be used technical methyl alcohol according to GOST 2222.

В качестве синергетической смеси в предлагаемом составе может быть использована смесь МТБЭ по ТУ 38.103704 с ТБС или с продуктом Фэтерол по ТУ 2421-009-04749189, представляющая собой смесь МТБЭ и ТБС с содержанием последнего до 50% мас. МТБЭ смешивается с Фэтеролом в соотношении, обеспечивающем соотношение МТБЭ и ТБС в заявляемых пределах. As a synergistic mixture in the proposed composition, a mixture of MTBE according to TU 38.103704 with TBS or with the product Fatrol according to TU 2421-009-04749189, which is a mixture of MTBE and TBS with the content of the latter up to 50% wt. MTBE is mixed with Feterol in a ratio that ensures the ratio of MTBE and TBS within the claimed limits.

В качестве моющей присадки в предлагаемом составе может быть использована промышленно освоенная многофункциональная присадка Автомаг по ТУ 38.401-58-33 (Патент РФ N 2009174, кл. C 10 L 1/18, 1992), обладающая высокими моющими, антикоррозионными, антиобледенительными свойствами и снижающая содержание токсичных составляющих в отработавших газах автомобилей. При отсутствии присадки Автомаг в составе предлагаемой добавки в бензин может быть введена любая другая моющая присадка типа Автомаг, предпочтительно обладающая антикоррозионными свойствами. As a detergent additive in the proposed composition can be used industrially developed multifunctional additive Automag according to TU 38.401-58-33 (RF Patent N 2009174, class C 10 L 1/18, 1992), which has high detergent, anti-corrosion, anti-icing properties and reduces the content of toxic components in the exhaust gases of cars. In the absence of the Avtomag additive, any other detergent of the Avtomag type, preferably having anticorrosion properties, can be introduced into gasoline as part of the proposed additive.

Присадка "Автомаг" представляет собой раствор продукта конденсации полиамина общей формулы NH₂-(CH₂)₂-(NH-CH₂-CH₂)_n-NH₂, где n=0-4, с C₇-C₂₀-жирными карбоновыми кислотами (5-10% мас.), алифатического спирта C₃-C₄ (25-40% мас. ), C₈-C₁₀-моноалкилфенилового эфира полиэтиленгликоля с 4-7-оксиэтиленовыми группами (0,3 - 5,0% мас.) в углеводородной фракции с пределами выкипания 180 - 350^oC.The additive "Automag" is a solution of a condensation product of a polyamine of the general formula NH ₂ - (CH ₂ ) ₂ - (NH-CH ₂ -CH ₂ ) _n -NH ₂ , where n = 0-4, with C ₇ -C ₂₀ fatty carboxylic acids (5-10% wt.), aliphatic alcohol C ₃ -C ₄ (25-40% wt.), C ₈ -C ₁₀ -monoalkylphenyl ether of polyethylene glycol with 4-7-hydroxyethylene groups (0.3 - 5, 0% wt.) In the hydrocarbon fraction with a boiling range of 180 - 350 ^o C.

Технология получения предлагаемой добавки к автомобильным бензинам состоит в постадийном смешении в смесителе компонентов, входящих в ее состав, при температуре 10-30^oC.The technology of obtaining the proposed additives to motor gasolines consists in stepwise mixing in a mixer of the components included in its composition at a temperature of 10-30 ^o C.

В таблице приведены примеры составов предлагаемой добавки для автомобильных бензинов (примеры 2-7) и результаты их испытаний. В примерах 1, 8, 9, 10 представлены композиции, содержание компонентов в которых выходит за заявляемые пределы. The table shows examples of the compositions of the proposed additives for gasoline (examples 2-7) and the results of their tests. In examples 1, 8, 9, 10, compositions are presented, the content of components in which is beyond the stated limits.

Испытания образцов предлагаемого составе проводились в концентрациях, при которых содержание N-метиланилина в топливе составляло 1,3% мас. Tests of the samples of the proposed composition were carried out at concentrations at which the content of N-methylaniline in the fuel was 1.3% wt.

Прирост октанового числа определяли на установке УИТ-86 по ГОСТ 511-82 и ГОСТ 8226-82 моторным и исследовательским методами. В качестве базового бензина использовалась фракция прямогонного бензина с октановым числом 68,8 единиц. The increase in octane number was determined at the UIT-86 installation according to GOST 511-82 and GOST 8226-82 by motor and research methods. As the base gasoline, a fraction of straight-run gasoline with an octane rating of 68.8 units was used.

Результаты определений октановых чисел показывают наличие синергетического эффекта при использовании смеси МТБЭ и ТБС, взятых в заявляемых соотношениях, обеспечивающего высокие антидетонационные свойства предлагаемой добавки. The results of the determination of octane numbers show the presence of a synergistic effect when using a mixture of MTBE and TBS taken in the claimed ratios, providing high antiknock properties of the proposed additives.

Испытание низкотемпературных свойств предлагаемой добавки показало, что при охлаждении до минус 50^oC она сохраняет однородность, не расслаивается и не выделяет осадков.Testing the low temperature properties of the proposed additives showed that when cooled to minus 50 ^o C it retains uniformity, does not delaminate and does not emit precipitation.

Моющие свойства определяли на установке ИТ по методу квалификационной оценки. Detergent properties were determined on an IT installation using the qualification assessment method.

Проведена оценка токсичности отработавших газов при работе на неэтилированном бензине А-76, полученном с добавлением образца 3 предлагаемой добавки на двигателе ЗМЗ-53 (53) по ездовому циклу. Согласно полученным результатам отмечено снижение выбросов оксида углерода (CO) на 24%, углеводородов (CH) на 9%. Содержание оксидов азота (NO_x) не изменилось. За цикл испытаний 20 часов количество отложений на впускном клапане снизилось на 41% по сравнению с неэтилированным бензином по ГОСТ 2084 без добавки.The exhaust gas toxicity was estimated when working on unleaded gasoline A-76, obtained with the addition of sample 3 of the proposed additive on the ZMZ-53 engine (53) according to the driving cycle. According to the results, a decrease in emissions of carbon monoxide (CO) by 24%, hydrocarbons (CH) by 9%. The content of nitrogen oxides (NO _x ) has not changed. For a test cycle of 20 hours, the amount of deposits on the intake valve decreased by 41% compared to unleaded gasoline according to GOST 2084 without additives.

Предложенный состав высокооктановой добавки для получения автомобильных бензинов обладает высокой антидетонационной эффективностью, устойчивостью при низких температурах, химической стабильностью, снижает количество отложений в системе подачи топлива и содержание токсичных компонентов в отработавших газах. The proposed composition of high-octane additives for producing gasoline has high antiknock efficiency, stability at low temperatures, chemical stability, reduces the amount of deposits in the fuel supply system and the content of toxic components in the exhaust gases.

Claims (3)

1. Беззольная высокооктановая добавка к автомобильным бензинам на основе метил-трет-бутилового эфира, N-метиланилина, метанола и моющей присадки, отличающаяся тем, что дополнительно содержит третичный бутиловый спирт и N, N-диметиланилин при следующем соотношении компонентов, мас.%:
N-Метиланилин - 6,5 - 70
N,N-Диметиланилин - 0,5 - 5,0
Третичный бутиловый спирт - 0,5 - 27
Метанол - 0,5 - 30
Моющая присадка - Не более 6,0
Метил-трет-бутиловый эфир - До 100
2. Добавка по п.1, отличающаяся тем, что содержит смесь трет-бутилового спирта и метил-трет-бутилового эфира с содержанием трет-бутилового спирта 0,5 - 30 мас.%.1. Ashless high-octane additive to motor gasolines based on methyl tert-butyl ether, N-methylaniline, methanol and detergent, characterized in that it additionally contains tertiary butyl alcohol and N, N-dimethylaniline in the following ratio, wt.%:
N-methylaniline - 6.5 - 70
N, N-Dimethylaniline - 0.5 - 5.0
Tertiary butyl alcohol - 0.5 - 27
Methanol - 0.5 - 30
Detergent additive - Not more than 6.0
Methyl tert-butyl ether - Up to 100
2. The additive according to claim 1, characterized in that it contains a mixture of tert-butyl alcohol and methyl tert-butyl ether with a content of tert-butyl alcohol of 0.5 to 30 wt.%. 3. Добавка по пп.1 и 2, отличающаяся тем, что в качестве моющей присадки содержит моющую присадку "Автомаг" или любую другую моющую присадку типа присадки "Автомаг". 3. The additive according to claims 1 and 2, characterized in that as a detergent additive contains a detergent additive "Avtomag" or any other detergent additive such as an additive "Avtomag". 4. Добавка по пп.1 и 2, отличающаяся тем, что вводится в автомобильные бензины в концентрации до 20 мас.%. 4. The additive according to claims 1 and 2, characterized in that it is introduced into motor gasolines in a concentration of up to 20 wt.%.

Images