RU2139761C1 - Method of preparing microspheric hydrocarbon oxychloridation catalyst - Google Patents

Abstract

FIELD: halogenation catalysts. SUBSTANCE: method consisting in preparing aluminum hydroxide and adding active component is distinguished by that the former is prepared by mixing aluminum oxychloride and sodium aluminate solutions at pH 8.5- 10.5 and temperature 20-60 C for 2 to 60 sec and stirring resulting suspension for 1 to 3 hr, followed by filtration, and washing precipitate to residual sodium oxide level below 1.5%. Active component is then brought in by mixing precipitate with cupric chloride and magnesium chloride followed by spray drying at dryer outlet gas temperature (130-200 C) and additional calcination of resulting microspheric catalyst at 600-660 C for 2 to 4 hr. EFFECT: simplified process and improved catalytic properties. 1 tbl

Description

Изобретение относится к области приготовления гетерогенных катализаторов, используемых в процессах окислительного хлорирования углеводородов. The invention relates to the field of preparation of heterogeneous catalysts used in the processes of oxidative chlorination of hydrocarbons.

Известно, что окислительное хлорирование углеводородов, в частности этилена осуществляют в присутствии трегерных солевых катализаторов, когда солевые системы (обычно CuCl₂•KCl) наносят методом пропитки на такие носители, как оксид алюминия, силикагель, синтетические и природные алюмосиликаты, глины и т.д. /1, Муганлинский Ф.Ф., Трегер Ю.А, Люшин М.М. "Химия и технология галогенорганических соединений. М., Химия, 1991, 39с/.It is known that oxidative chlorination of hydrocarbons, in particular ethylene, is carried out in the presence of tribrach salt catalysts, when the salt systems (usually CuCl ₂ • KCl) are impregnated onto such carriers as alumina, silica gel, synthetic and natural aluminosilicates, clays, etc. . / 1, Muganlinsky F.F., Treger Yu.A., Lyushin M.M. "Chemistry and technology of organohalogen compounds. M., Chemistry, 1991, 39c /.

В качестве носителя обычно используют оксид алюминия в виде микросферических частиц размером от 20 до 200 микрон, которые получают распылительной сушкой суспензии гидроксида алюминия с последующим прокаливанием. Свойствами носителя определяются такие важные параметры нанесенного катализатора оксихлорирования как насыпная плотность, износоустойчивость, фракционный состав, величина удельной поверхности, радиус и объем пар. Насыпная плотность готового катализатора должна быть в пределах 0,90-1,05 кг/дм³, величина удельной поверхности 100-250 м²/г, общий объем пор 0,2-0,4 см³/г. Приготовление микросферического оксида алюминия, обеспечивающего получение катализатора с требуемыми свойствами, является сложной задачей, поэтому особенности технологии часто являются секретом фирмы.As a carrier, alumina is usually used in the form of microspherical particles ranging in size from 20 to 200 microns, which are obtained by spray drying a suspension of aluminum hydroxide followed by calcination. The properties of the carrier determine such important parameters of the supported oxychlorination catalyst as bulk density, wear resistance, fractional composition, specific surface area, radius and volume of pairs. The bulk density of the finished catalyst should be in the range of 0.90-1.05 kg / dm ³ , the specific surface area is 100-250 m ² / g, the total pore volume is 0.2-0.4 cm ³ / g. The preparation of microspherical alumina, which provides a catalyst with the required properties, is a difficult task, therefore, technology features are often the secret of the company.

Известен способ приготовления катализатора окислительного хлорирования этилена /2. Патент США N 4377491/, когда полученный в несколько стадий носитель - микросферический оксид алюминия - дополнительно прокаливают при 250-500^oC в течение 1-5 часов (в примере 3 часа при 380^oC) и для однородного распределения меди на поверхности пропитывают оксид алюминия в кипящем слое при температуре не более 50^oC расчетным объемом раствора CuCl₂ с концентрацией 160-600 г CuCl₂ /дм³. Пропитанные частицы сушат в кипящем слое, поднимая температуру со скоростью 30 градусов в час до 140^oC, и выдерживают при этой температуре 0,5-15 часов. Такой способ пропитки и сушки позволяет добиться наиболее однородного распределения меди на поверхности, при котором отклонение максимальной и минимальной поверхностной концентрации меди от среднеарифметической составляет ±7% /2/.A known method of preparing a catalyst for oxidative oxidation of ethylene / 2. US patent N 4377491 /, when the carrier obtained in several stages - microspherical alumina - is additionally calcined at 250-500 ^o C for 1-5 hours (in example 3 hours at 380 ^o C) and impregnated with a uniform copper distribution on the surface aluminum in a fluidized bed at a temperature of not more than 50 ^o C the estimated volume of a solution of CuCl ₂ with a concentration of 160-600 g CuCl ₂ / DM ³ . The impregnated particles are dried in a fluidized bed, raising the temperature at a speed of 30 degrees per hour to 140 ^o C, and kept at this temperature for 0.5-15 hours. This method of impregnation and drying allows you to achieve the most uniform distribution of copper on the surface, in which the deviation of the maximum and minimum surface concentration of copper from the arithmetic mean is ± 7% / 2 /.

Недостатками указанного способа являются многостадийность и высокая энергоемкость процесса, необходимость использования очень концентрированных растворов и недостаточная равномерность распределения меди на поверхности. The disadvantages of this method are the multi-stage and high energy intensity of the process, the need to use very concentrated solutions and the insufficient uniformity of the distribution of copper on the surface.

Наиболее близким техническим решением по сущности и достигаемому эффекту является способ /3. Патент США N 4454683/, когда сначала осаждают гидроксид алюминия взаимодействием азотной кислоты и алюмината натрия, затем распылительной сушкой отмытого и отфильтрованного гидроксида алюминия получают микросферические частицы, которые после прокаливания при 730^oC превращаются в оксид алюминия - носитель для катализатора оксихлорирования. На приготовленный таким образом носитель распыляют при 70^oC раствор CuCl₂ или смеси CuCl₂ и KCl и сушат при 130^oC.The closest technical solution in essence and the achieved effect is the method / 3. U.S. Patent No. 4,454,683 /, when aluminum hydroxide is first precipitated by the interaction of nitric acid and sodium aluminate, then microspherical particles are obtained by spray drying the washed and filtered aluminum hydroxide, which, after calcining at 730 ^° C, turn into aluminum oxide - a support for an oxychlorination catalyst. A solution of CuCl ₂ or a mixture of CuCl ₂ and KCl is sprayed onto a carrier thus prepared at 70 ^° C. and dried at 130 ^° C.

Недостатками указанного способа является многостадийность процесса, необходимость термообработки материала при высоких (730^oC) температурах, недостаточная равномерность распределения активного солевого состава на поверхности и в объеме катализатора.The disadvantages of this method is the multi-stage process, the need for heat treatment of the material at high (730 ^o C) temperatures, insufficient uniformity of distribution of the active salt composition on the surface and in the volume of the catalyst.

Предлагаемое изобретение направлено на упрощение технологии приготовления катализатора окислительного хлорирования, на уменьшение ее энергоемкости, на обеспечение максимальной равномерности распределения активных компонентов и улучшение каталитических свойств катализатора, на уменьшение солесодержащих стоков, на снижение расходов на сырье и уменьшение себестоимости катализатора, на улучшение условий труда. The present invention is aimed at simplifying the technology of preparing the oxidative chlorination catalyst, at reducing its energy intensity, at ensuring maximum uniformity of the distribution of active components and improving the catalytic properties of the catalyst, at reducing salt-containing effluents, at reducing raw material costs and reducing the cost of the catalyst, and at improving working conditions.

Этот технический эффект достигается путем осаждения гидроксидов алюминия при смешивании в течение 2-60 сек растворов алюмината натрия и оксихлорида алюминия при температуре 20-60^oC и pH образовавшейся суспензии 8,5-0,5, перемешиванием суспензии в течение 1-3 часов, фильтрацией и промывкой полученного осадка водой до остаточного содержания Na₂O менее 1,5%, смешением отмытого осадка гидроксидов алюминия с хлорной медью (CuCl₂•2H₂O) или смесью хлорной меди и хлористого магния (MgCl₂•6H₂O). Образовавшуюся суспензию гидроксидов алюминия в растворе хлоридов металлов подвергают распылительной сушке при температуре газов на выходе из сушилки 130-200^oC с получением микросферического катализатора, который дополнительно прокаливают при 600-660^oC в течение 2-4 часов.This technical effect is achieved by precipitation of aluminum hydroxides when mixing for 2-60 sec solutions of sodium aluminate and aluminum oxychloride at a temperature of 20-60 ^o C and the pH of the resulting suspension of 8.5-0.5, stirring the suspension for 1-3 hours, filtering and washing the precipitate with water to a residual Na ₂ O content of less than 1.5%, mixing the washed precipitate of aluminum hydroxides with chlorinated copper (CuCl ₂ • 2H ₂ O) or a mixture of chlorinated copper and magnesium chloride (MgCl ₂ • 6H ₂ O). The resulting suspension of aluminum hydroxides in a solution of metal chlorides is subjected to spray drying at a gas temperature of 130–200 ^° C at the outlet of the dryer to obtain a microspherical catalyst, which is further calcined at 600–660 ^° C for 2-4 hours.

Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами. The invention is illustrated by the following examples.

Пример 1. В 60 дм³ химочищенной воды при температуре 20^oC добавляют 4 дм³ раствора алюмината натрия, содержащего 287г Al₂O₃/дм³ и 248 г Na₂O/дм³, перемешивают и в течение 35 сек сливают 4 дм³ раствора оксихлорида алюминия (алюмохлорида), ТУ 6-01-00203312-160-95, с pH 0,2, плотностью 1,33 кг/дм³, содержащего в пересчете на Al₂O₃ 16,6 мас.% оксихлорида алюминия. Образовавшуюся суспензию с pH 10,0 перемешивают в течение 3 часов, осадок отфильтровывают и промывают на фильтре 120 дм³ химочищенной воды. Отфильтрованный и промытый осадок размешивают с 27 дм³ химочищенной вода. При этом содержание гидроксидов алюминия в суспензии в пересчете на Al₂O₃ становится примерно 6 мас. %. Затем в суспензию добавляют 0,3 кг CuCl₂•2H₂O, 0,2 кг MgCl₂•6H₂O и подвергают ее распылительной сушке в потоке горячих дымовых газов при температуре газов на выходе из сушилки 150^oC. Высушенную микросферу прокаливают в течение 3 часов при температуре 640^oC и получают 2,2 кг микросферического катализатора, содержащего 5 мас.% меди.Example 1. In 60 dm ^{3 of} chemically purified water at a temperature of 20 ^o C add 4 dm ^{3 a} solution of sodium aluminate containing 287 g of Al ₂ O ₃ / dm ³ and 248 g of Na ₂ O / dm ³ , stirred and drained for 35 sec 4 dm ³ solutions of aluminum oxychloride (aluminum chloride), TU 6-01-00203312-160-95, with a pH of 0.2, a density of 1.33 kg / DM ³ containing, in terms of Al ₂ O _3, 16.6 wt.% Aluminum oxychloride . The resulting suspension with a pH of 10.0 is stirred for 3 hours, the precipitate is filtered off and washed on a filter with 120 dm ^{3 of} chemically purified water. The filtered and washed precipitate is stirred with 27 dm ³ chemically purified water. The content of aluminum hydroxides in suspension in terms of Al ₂ O ₃ becomes about 6 wt. % Then, 0.3 kg of CuCl ₂ • 2H ₂ O, 0.2 kg of MgCl ₂ • 6H ₂ O are added to the suspension and spray dried in a stream of hot flue gases at a gas temperature of 150 ^° C at the outlet of the dryer. The dried microsphere is calcined for 3 hours at a temperature of 640 ^o C and get 2.2 kg of a microspherical catalyst containing 5 wt.% copper.

Для определения активности в стеклянный реактор высотой 1150 мм и внутренним диаметром 46 мм загружают 1 дм³ катализатора, снизу подают воздух и с помощью электроспирали нагревают псевдоожиженный слой катализатора до 200^oC. Затем в реактор устанавливают контролируемый расход газообразных реагентов: этилена, воздуха и хлороводорода. При этом за счет выделяющегося тепла реакции образования дихлорэтана температура в слое катализатора повышается до 230-240^oC.To determine the activity, 1 dm ^{3 of} catalyst is loaded into a glass reactor with a height of 1150 mm and an inner diameter of 46 mm, air is supplied from below and the fluidized catalyst bed is heated up to 200 ^° C using an electric spiral. Then, a controlled flow of gaseous reactants: ethylene, air and hydrogen chloride is installed in the reactor . Thus due to the heat of the reaction of formation of dichloroethane, the temperature in the catalyst layer rises to 230-240 ^o C.

Продукты реакции улавливают, анализируют и рассчитывают выход дихлорэтана на прореагировавший этилен. В примере 1 выход дихлорэтана на прореагировавший этилен составил 96,0% от теории. The reaction products are captured, analyzed and the yield of dichloroethane on the reacted ethylene is calculated. In Example 1, the yield of dichloroethane on reacted ethylene was 96.0% of theory.

Условия приготовления и результаты испытаний как образца, полученного в примере 1, так и остальных образцов катализатора оксихлорирования приведены в таблице. The preparation conditions and test results of both the sample obtained in example 1 and the remaining samples of the oxychlorination catalyst are shown in the table.

Как видно из описания и таблицы заявляемый способ приготовления катализатора позволяет в отличие от известного способа проводить вместо следующих стадий: распылительной сушки суспензии гидроксида алюминия, прокалки получившегося микросферического оксида алюминия при 730^oC, ответственной стадии пропитки носителя солями и сушки пропитанного носителя, только стадии распылительной сушки суспензии гидроксидов алюминия в растворе необходимых солей и прокалки получившегося микросферического катализатора при 600-660^oC.As can be seen from the description and table, the inventive method of preparing the catalyst allows, in contrast to the known method, to carry out instead of the following steps: spray drying a suspension of aluminum hydroxide, calcining the resulting microspherical alumina at 730 ^° C, the critical step of impregnating the support with salts and drying the impregnated support, only the spraying step drying a suspension of aluminum hydroxides in a solution of the necessary salts and calcining the resulting microspherical catalyst at 600-660 ^o C.

Кроме того, растворенные хлориды меди и магния при перемешивании с гидроксидами алюминия равномерно распределяются во всем объеме суспензии, что обеспечивает полную однородность распределения активных солей в объеме получающегося микросферического катализатора. In addition, the dissolved copper and magnesium chlorides are uniformly distributed throughout the suspension volume with stirring with aluminum hydroxides, which ensures complete uniformity of the distribution of active salts in the volume of the resulting microspherical catalyst.

Использование относительно дешевого оксихлорида алюминия с pH 0,2 вместо дорогих концентрированных азотной или соляной кислот снимает проблемы коррозии оборудования, позволяет избавиться от выделения вредных паров в атмосферу производственных помещений, улучшает условия труда. The use of relatively cheap aluminum oxychloride with a pH of 0.2 instead of expensive concentrated nitric or hydrochloric acids removes the problems of equipment corrosion, eliminates the emission of harmful fumes into the atmosphere of industrial premises, and improves working conditions.

При использовании оксихлорида алюминия вместо кислот более, чем в 1,5 раза, по сравнению с известным способом, снижается расход дорогостоящего алюмината натрия - второго источника Al₂O₃. При этом соответственно уменьшается и количество хлористого натрия в суспензии, упрощается отмывка осадка от натрия.When using aluminum oxychloride instead of acids, more than 1.5 times, compared with the known method, reduces the consumption of expensive sodium aluminate - the second source of Al ₂ O ₃ . In this case, the amount of sodium chloride in the suspension decreases accordingly, and the washing of the precipitate from sodium is simplified.

Заявляемый способ планируется внедрить на Ишимбайском специализированном химическом заводе катализаторов. The inventive method is planned to be implemented at the Ishimbay specialized chemical catalyst plant.

Claims (1)

1. Способ приготовления микросферического катализатора оксихлорирования углеводородов, включающий получение гидроксида алюминия и внесение активного компонента, отличающийся тем, что гидроксид алюминия получают смешением при pH 8,5 - 10,5 и температуре 20 - 60^oC в течение 2 - 60 с раствора оксихлорида алюминия и алюмината натрия, перемешиванием образовавшейся суспензии в течение 1 - 3 ч, фильтрацией и промывкой осадка до остаточного содержания Na₂O менее 1,5% и внесение активного компонента осуществляют путем смешения полученного осадка с хлорной медью и хлоридом магния, распылительной сушки при температуре газов на выходе из сушилки 130 - 200^oC и дополнительного прокаливания полученного микросферического катализатора при 600 - 660^oC в течение 2 - 4 ч.1. A method of preparing a microspherical catalyst for the oxychlorination of hydrocarbons, including the production of aluminum hydroxide and the introduction of the active component, characterized in that the aluminum hydroxide is obtained by mixing at a pH of 8.5 - 10.5 and a temperature of 20 - 60 ^o C for 2-60 s of a solution of oxychloride alumina and sodium aluminate, stirring the resulting suspension for 1 - 3 hours, the precipitate by filtration and washing until the residual content of Na ₂ O less than 1.5% and making the active ingredient is carried out by mixing the resulting precipitate with perchloric m Dew and magnesium chloride, spray drying at a temperature of gases at the outlet of the dryer of 130 - 200 ^o C and additional microspheroidal catalyst obtained by calcining at 600 - 660 ^o C for 2 - 4 hours.

Images