RU2137807C1

RU2137807C1 - Method of preparing high-octane component s and mixtures

Info

Publication number: RU2137807C1
Application number: RU98104160A
Authority: RU
Inventors: В.А. Горшков; Д.С. Павлов; С.Ю. Павлов; В.Н. Чуркин; А.М. Шляпников
Original assignee: Общество с ограниченной ответственностью "НИЦ НХТ"; Товарищество с ограниченной ответственностью "Нефтехимстарт"
Priority date: 1998-02-19
Filing date: 1998-02-19
Publication date: 1999-09-20

Abstract

FIELD: petrochemical processes. SUBSTANCE: hydrocarbon mixtures containing at least tertiary alkenes are brought into liquid-phase contact with heterogeneous acid catalyst(s) optionally followed by distillation of unreacted products. In reaction zone(s), where tert-alkene dimers and/or codimers are formed, contents of alcohol(s) and/or alkyl-tert-alkyl ether(s) in liquid phase are maintained from 0.1 to 50 wt % and that of water from 0.005 to 0.2 wt %. EFFECT: increased selectivity of conversion of isobutene into its dimers and codimers with n-butenes and reduced formation of trimers and oligomers. 7 cl, 4 dwg, 3 tbl, 8 ex

Description

Изобретение относится к области получения высокооктановых компонентов автомобильных бензинов и их смесей. The invention relates to the field of production of high-octane components of gasoline and mixtures thereof.

Более конкретно изобретение относится к области получения высокооктановых компонентов или их смесей, содержащих преимущественно димеры третичных алкенов C₄-C₆ или/и продукты их гидрирования.More specifically, the invention relates to the field of production of high-octane components or mixtures thereof, containing predominantly C ₄ -C ₆ tertiary alkenes dimers or / and their hydrogenation products.

Известны способы димеризации и олигомеризации третичных алкенов, главным образом изобутена, в присутствии кислых гомогенных и гетерогенных катализаторов (Справочник нефтепереработчика, Л., Химия, 1986, с.174-176). Known methods for the dimerization and oligomerization of tertiary alkenes, mainly isobutene, in the presence of acidic homogeneous and heterogeneous catalysts (Refinery Handbook, L., Chemistry, 1986, p.174-176).

Недостатком использования жидких кислотных катализаторов является высокая коррозионная агрессивность, а также сложность их рекуперации из реакционных смесей. The disadvantage of using liquid acid catalysts is the high corrosiveness, as well as the difficulty of recovering them from the reaction mixtures.

Недостатком известных способов димеризации и олигомеризации трет-алкенов в присутствии твердых кислых катализаторов, в частности катализатора фосфорная кислота на твердом носителе, является необходимость поддержания высокой температуры 120-160^oC и относительная высокая селективность образования димеров изобутена (обычно до 70%) и значительное образование тримеров и олигомеров (> 30%). При этом фосфорная кислота частично уносится с катализатора, что вызывает коррозию оборудования и необходимость регенерации катализатора.A disadvantage of the known methods of dimerization and oligomerization of tert-alkenes in the presence of solid acid catalysts, in particular a phosphoric acid catalyst on a solid support, is the need to maintain a high temperature of 120-160 ^o C and the relative high selectivity of the formation of isobutene dimers (usually up to 70%) and significant formation trimers and oligomers (> 30%). In this case, phosphoric acid is partially carried away from the catalyst, which causes equipment corrosion and the need for catalyst regeneration.

Наиболее близок к предлагаемому нами является способ получения легкого полимердистиллята. путем контактирования фракции, содержащей C₄-олефиновые углеводороды, в том числе изобутен, при повышенной температуре 120-160^oC с катализатором "фосфорная кислота на кизельгуре", предпочтительно с предварительной промывкой катализатора ацетоном (SU 1293163 A1, 28.02.87).Closest to what we offer is a method for producing a light polymer distillate. by contacting a fraction containing C ₄ -olefin hydrocarbons, including isobutene, at an elevated temperature of 120-160 ^° C with a phosphoric acid on kieselguhr catalyst, preferably with preliminary washing of the catalyst with acetone (SU 1293163 A1, 28.02.87).

Способ имеет указанные выше недостатки: высокую температуру процесса, унос кислоты, коррозионную агрессивность, необходимость регенерации катализатора и низкую селективность. Выход целевой фракции димеров и содимеров изобутена не превышает 75%, образование тримеров и олигомеров составляет не менее 25%. The method has the above disadvantages: high process temperature, acid entrainment, corrosiveness, the need for catalyst regeneration and low selectivity. The yield of the target fraction of isobutene dimers and co-dimers does not exceed 75%, the formation of trimers and oligomers is at least 25%.

Нами предлагается способ получения высокооктановых компонентов и смесей, содержащих преимущественно димеры третичных алкенов C₄-C₆ или/и продукты их гидрирования, из углеводородных смесей, содержащих как минимум третичные алкены, путем их жидкофазного контактирования с гетерогенным (ми) кислым (и) катализатором (ами) при температуре до 120^oС с возможной последующей отгонкой непрореагировавших углеводородов, согласно которому в реакционной (ых) зоне(ах) образования димеров трет-алкенов и/или их содимеров поддерживают в жидкости содержание спирта (ов) и/или алкил-трет-алкилового(ых) эфира(ов) в концентрации от 0,1 до 50 мас.% и возможно воды в концентрации от 0,005 до 0,2%.We propose a method for producing high-octane components and mixtures containing predominantly C ₄ -C ₆ tertiary alkene dimers or / and their hydrogenation products, from hydrocarbon mixtures containing at least tertiary alkenes, by contacting them with liquid phase contact with heterogeneous acidic (s) catalyst (s) at a temperature of up to 120 ^o C with the possible subsequent distillation of unreacted hydrocarbons, according to which in the reaction zone (s) the formation of tert-alkenes dimers and / or their codimers is maintained in the liquid containing e alcohol (s) and / or alkyl tert-alkyl ester (s) in a concentration of from 0.1 to 50 wt.% and possibly water in a concentration of from 0.005 to 0.2%.

Предлагается также вариант, согласно которому в качестве кислого гетерогенного катализатора используют сульфокатионит(ы), либо их композиции с полимерами, и/или смеси с инертной насадкой. A variant is also proposed according to which sulfocationite (s), or their compositions with polymers, and / or mixtures with an inert packing are used as an acidic heterogeneous catalyst.

Предлагается также вариант, в котором используют углеводородные смеси, содержащие как минимум изобутен, и в реакционной (ых) зоне(ах) поддерживают концентрацию спирта(ов) C₁-С₃ или/и обраэуемого(ых) ими алкил-трет- бутилового(ых) эфира(ов) или/и трет-бутанола.A variant is also proposed in which hydrocarbon mixtures containing at least isobutene are used, and the concentration of the alcohol (s) C ₁ -C ₃ or / and the alkyl tert-butyl alcohol (s) they contain (s) are maintained in the reaction zone (s) s) ether (s) or / and tert-butanol.

Предлагается также вариант, согласно которому как минимум часть спирта(ов) и/или образующего (их) ся алкил-трет-алкиловых эфиров отделяют отгонкой или ректификацией от большей части образующихся димеров, содимеров и непрореагировавших углеводородов и возвращают в реакционную(ые) зону(ы). It is also proposed that at least a portion of the alcohol (s) and / or the alkyl tert-alkyl esters forming them are separated by distillation or rectification from the majority of the resulting dimers, co-dimers and unreacted hydrocarbons and returned to the reaction zone (s) s).

Предлагается также техническое решение, в котором возвращаемый поток, содержащий алкил-трет-алкиловый(е) эфир(ы) и/или спирт(ы) выводят из колонны отгонки непрореагировавших углеводородов выше ввода реакционной смеси, содержащей димеры и содимеры, но ниже вывода непрореагировавших углеводородов. A technical solution is also proposed in which a return stream containing alkyl tert-alkyl ether (s) and / or alcohol (s) is withdrawn from the distillation column of unreacted hydrocarbons above the inlet of the reaction mixture containing dimers and co-dimers, but below the outlet of unreacted hydrocarbons hydrocarbons.

Предлагается также вариант, согласно которому используют две или несколько последовательных реакционных зон с распределенной подачей исходной углеводородной смеси в реакторы. A variant is also proposed, according to which two or more successive reaction zones are used with a distributed feed of the initial hydrocarbon mixture to the reactors.

Предлагается также вариант, в котором реакционную смесь после отгонки как минимум от большей части углеводородов C₄ подвергают гидрированию в присутствии катализатора(ов), содержащего(их) как минимум палладий или/и платину, или/и никель.A variant is also proposed in which, after distillation of at least a large part of the C ₄ hydrocarbons, the reaction mixture is hydrogenated in the presence of a catalyst (s) containing at least palladium and / or platinum and / or nickel.

Предлагаемый способ позволяет резко повысить селективность превращения изобутена в димеры изобутена и его содимеры с н-бутенами, температура кипения которых находится преимущественно в пределах 110-130^oC и снизить образование тримеров и олигомеров.The proposed method allows to sharply increase the selectivity of the conversion of isobutene to isobutene dimers and its codimers with n-butenes, the boiling point of which is mainly in the range of 110-130 ^o C and to reduce the formation of trimers and oligomers.

При димеризации изобутена преимущественно образуются 2,4,4- диметилпентен-1 и 2,4,4-триметилпентен-2. During the dimerization of isobutene, 2,4,4-dimethylpentene-1 and 2,4,4-trimethylpentene-2 are predominantly formed.

Процесс является достаточно гибким и позволяет производить как высокооктановую смесь, содержащую практически требуемые углеводороды без спирта(ов) и/или алкил-трет-алкиловых эфиров, так и высокооктановую смесь, содержащую преимущественно указанные димеры и соответствующий(е) алкил-трет-алкиловые эфиры. The process is quite flexible and allows to produce both a high-octane mixture containing practically required hydrocarbons without alcohol (s) and / or alkyl tert-alkyl ethers, and a high-octane mixture containing mainly these dimers and the corresponding (e) alkyl tert-alkyl esters .

Гидрирование указанных димеров изобутена приводит к образованию "изооктана" - 2,4,4-триметилпентана, являющегося высокооктановым компонентом высокого качества, имеющее октановое число 100. Hydrogenation of these isobutene dimers leads to the formation of "isooctane" - 2,4,4-trimethylpentane, which is a high-octane component of high quality, having an octane number of 100.

Гидрирование может осуществляться как непосредственно получаемой углеводородной смеси, так и смеси указанных углеводородов с алкил- трет-алкиловыми эфирами. Hydrogenation can be carried out both directly obtained hydrocarbon mixture, and a mixture of these hydrocarbons with alkyl tert-alkyl esters.

В качестве реакторов для проведения синтеза могут использоваться аппараты различной конструкции; полые, кожухотрубчатые, аппараты реакционно-ректификационного типа, имеющие различные способы выведения реакционной теплоты из зон(ы) реакции - через стенки трубок, путем рециркуляции (с охлаждением) реакционной массы, путем частичного охлаждения реакционной массы и возможно частичной рециркуляцией конденсата и т.п., а также комбинации адиабатических реакторов с промежуточным теплосъемом. Apparatuses of various designs can be used as reactors for the synthesis; hollow, shell-and-tube, reactive distillation apparatuses having various methods of removing reaction heat from the reaction zones (s) through the walls of the tubes, by recirculating (with cooling) the reaction mass, by partially cooling the reaction mass and possibly partially recirculating the condensate, etc. ., as well as combinations of adiabatic reactors with intermediate heat removal.

Применение способа иллюстрируется приводимыми ниже рисунками и примерами. The application of the method is illustrated in the following figures and examples.

Согласно фиг. 1, исходная углеводородная смесь F и спирт С поступают в реактор "P", содержащий кислый твердый катализатор. Реакционная смесь W_p поступает в колонну "K", где происходит отгонка непрореагировавших углеводородов от реакционных продуктов. В колонне K может быть размещена дополнительная реакционная зона с катализатором (показано пунктиром).According to FIG. 1, the initial hydrocarbon mixture F and alcohol C enter the reactor "P" containing an acidic solid catalyst. The reaction mixture W _p enters the column "K", where there is a distillation of unreacted hydrocarbons from the reaction products. An additional reaction zone with a catalyst (dotted line) can be placed in column K.

Согласно фиг. 2, в отличие от фиг. 1, из колонны K выводят "боковой(ые)" поток(и) R и/или R', содержащий(е) как минимум алкил-трет-алкиловый эфир и/или спирт, который(е) возвращают на вход в реактор Р. Теплосъем в реакторе 1 осуществляют путем испарения части реакционной массы, конденсации и рециркуляции конденсата. According to FIG. 2, in contrast to FIG. 1, “side (s)” R and / or R ′ stream (s) containing at least an alkyl tert-alkyl ether and / or alcohol that (e) is returned to the reactor inlet P are withdrawn from column K The heat removal in the reactor 1 is carried out by evaporation of part of the reaction mass, condensation and recirculation of the condensate.

Согласно фиг. 3, синтез, в отличие от фиг. 1 и 2, проводят в трех последовательных прямоточных реакторах Р-1, Р-2 и P-3. According to FIG. 3, synthesis, in contrast to FIG. 1 and 2, carried out in three consecutive once-through reactors R-1, P-2 and P-3.

Углеводородную смесь F направляют отдельными потоками в реакторы Р-1, Р-2 и P-3, а поток спирта(ов) подают в реактор Р-1. The hydrocarbon mixture F is sent in separate streams to the reactors P-1, P-2 and P-3, and the stream of alcohol (s) is fed to the reactor P-1.

Согласно фиг. 4, в отличие от фиг. 1, кубовый продукт колонны K (W_k) направляют в зону гидрирования "Г", где осуществляют превращение образовавшихся димеров и содимеров трет-алкена в соответствующие высокооктановые алканы.According to FIG. 4, in contrast to FIG. 1, the bottoms product of the K (W _k ) column is sent to the hydrogenation zone “G”, where the resulting dimers and t-alkene dimers are converted to the corresponding high-octane alkanes.

Возможные варианты реализации изобретения не исчерпываются приведенными рисунками и примерами и могут быть осуществлены в иных случаях при соблюдении сути изобретения, изложенной в формуле изобретения. Possible embodiments of the invention are not limited to the drawings and examples and may be implemented in other cases, subject to the essence of the invention set forth in the claims.

Примеры. Examples.

В приведенных примерах использованы следующие промышленные катализаторы:
КУ-23 - пористый мелкозернистый (0,3- 1,2 мм) сульфокатионит на основе сополимера стирола (92%) и дивинилбензола (8%), имевший статическую обменную емкость (СОЕ) = 3,9 мг-эквН⁺/г сухой массы.The following industrial catalysts were used in the examples given:
KU-23 - porous fine-grained (0.3-1.2 mm) sulfocationionite based on a copolymer of styrene (92%) and divinylbenzene (8%), which had a static exchange capacity (СОЕ) = 3.9 mEq ⁺ / g dry masses.

Амберлист-15 - пористый мелкозернистый (0,4-1,2 мм) сульфокатионит на основе сополимера стирола (80%) и дивинилбензола (20%), имевший СОЕ = 4,7. Amberlist-15 is a porous fine-grained (0.4-1.2 mm) sulfocationite based on a copolymer of styrene (80%) and divinylbenzene (20%), having a СОЕ = 4.7.

Амберлист-35 - пористый мелкозернистый (0,4-0,7 мм) сульфокатионит на основе сополимера стирола (80%) и дивинилбензола (20%), СОЕ = 5,2. Amberlist-35 - porous fine-grained (0.4-0.7 mm) sulfocationite based on a copolymer of styrene (80%) and divinylbenzene (20%), СОЕ = 5.2.

Пуролит-СТ 275 - пористый мелкозернистый (0,5-1,2 мм) сульфокатионит, СОЕ = 5,3. Purolite-ST 275 - porous fine-grained (0.5-1.2 mm) sulfocationionite, СОЕ = 5.3.

КИФ - формованный в виде пористых цилиндров (высота ≈10 мм, диаметр ≈6 мм) катализатор, получаемый смешением стирол-дивинил-бензольного сополимера с полиэтиленом с последующим экструзионным формованием, сульфированием и промывкой, СОЕ = 3,6. CIF is a catalyst molded in the form of porous cylinders (height ≈10 mm, diameter ≈6 mm) obtained by mixing styrene-divinyl-benzene copolymer with polyethylene, followed by extrusion molding, sulfonation and washing, СОЕ = 3.6.

КПГ - катализатор "палладий на окиси алюминия", содержащий ≈2% палладия. CNG is a palladium on alumina catalyst containing ≈2% palladium.

Катализатор "никель на кизельгуре", содержащий ≈50% никеля. A nickel on kieselguhr catalyst containing ≈50% nickel.

Концентрации спирта(ов), алкил-трет-алкилового(ых) эфира(ов) и воды (при наличии последней) контролировали путем аналитического определения указанных компонентов методом газожидкостной хроматографии (для воды также известным методом Фишера) как минимум в потоках, входящих в реакционную зону и выходящих из нее. В части опытов определяли также промежуточный пробоотбор из реакционных зон. The concentrations of alcohol (s), alkyl tert-alkyl ether (s) and water (if any) were monitored by analytical determination of these components by gas-liquid chromatography (for water also by the Fischer method) at least in the streams entering the reaction zone and emerging from it. In some experiments, intermediate sampling from reaction zones was also determined.

Поддержание заданных концентраций в реакционной(ых) зоне(ах) осуществляли путем регулирования объема (массы) подаваемых (диспергируемых) потоков, в том числе рециркулируемых потоков, с учетом их состава и реакций, протекающих в реакционной (ых) зоне (ах). The specified concentrations in the reaction (s) zone (s) were maintained by controlling the volume (mass) of the supplied (dispersible) streams, including recycled flows, taking into account their composition and reactions occurring in the reaction (s) zone (s).

Конкретные примеры приведены в табл. 1-3. Specific examples are given in table. 1-3.

Claims

1. Способ получения высокооктановых компонентов и смесей, содержащих преимущественно димеры третичных алкенов C₄ - C₆ или/и продукты их гидрирования, из углеводородных смесей, содержащих как минимум третичные алкены, путем их жидкофазного контактирования с гетерогенным(ми) кислым(и) катализатором(ами) с возможной последующей отгонкой непрореагировавших углеводородов, отличающийся тем, что в реакционной(ых) зоне(ах) образования димеров трет-алкенов и/или их содимеров поддерживают в жидкости содержание спирта(ов) и/или алкил-трет-алкилового(ых) эфира(ов) в концентрации от 0,1 до 50 мас.% и возможно воды в концентрации от 0,005 до 0,2%.1. A method of producing high-octane components and mixtures containing predominantly C ₄ - C ₆ tertiary alkene dimers or / and their hydrogenation products, from hydrocarbon mixtures containing at least tertiary alkenes, by contacting them with liquid phase contact with heterogeneous acidic (s) catalyst (s) with the possible subsequent distillation of unreacted hydrocarbons, characterized in that in the reaction zone (s) of the formation of tert-alkenes dimers and / or their codimers, the content of alcohol (s) and / or alkyl-tert-alkyl is maintained in the liquid (s) ether (s) in a concentration of from 0.1 to 50 wt.% and possibly water in a concentration of from 0.005 to 0.2%.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве кислого гетерогенного катализатора используют сульфокатионит(ы) либо их композиции с полимерами и/или смеси с инертной насадкой. 2. The method according to claim 1, characterized in that sulfonic cation exchange resin (s) or their compositions with polymers and / or mixtures with an inert packing are used as the heterogeneous acidic catalyst.

3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что используют углеводородные смеси, содержащие как минимум изобутен, и в реакционной(ых) зоне(ах) поддерживают концентрацию спирта(ов) C₁ - C₃, или/и образуемого(ых) ими алкил-трет-бутилового(ых) эфира(ов), или/и трет-бутанола.3. The method according to PP.1 and 2, characterized in that use hydrocarbon mixtures containing at least isobutene, and in the reaction (s) zone (s) maintain the concentration of alcohol (s) C ₁ - C ₃ , or / and formed ( s) alkyl tert-butyl ester (s), or / and tert-butanol.

4. Способ по пп. 1 - 3, отличающийся тем, что как минимум часть спирта(ов) и/или образующего(их)ся алкил-трет-алкиловых эфиров отделяют отгонкой или ректификацией от большей части образующихся димеров, содимеров и непрореагировавших углеводородов и возвращают в реакционную(ые) зону(ы). 4. The method according to PP. 1-3, characterized in that at least a portion of the alcohol (s) and / or the alkyl tert-alkyl esters forming them are separated by distillation or rectification from the majority of the resulting dimers, co-dimers and unreacted hydrocarbons and returned to the reaction (s) zone (s).

5. Способ по пп. 1 - 4, отличающийся тем, что возвращаемый поток, содержащий алкил-трет-алкиловый(е) эфир(ы) и/или спирт(ы), выводят из колонны отгонки непрореагировавших углеводородов выше ввода реакционной смеси, содержащей димеры и содимеры, но ниже вывода непрореагировавших углеводородов. 5. The method according to PP. 1 to 4, characterized in that the return stream containing alkyl tert-alkyl (s) ether (s) and / or alcohol (s) is withdrawn from the column for distillation of unreacted hydrocarbons above the inlet of the reaction mixture containing dimers and co-dimers, but lower withdrawal of unreacted hydrocarbons.

6. Способ по пп.1 - 5, отличающийся тем, что используют две или несколько последовательных реакционных зон с распределенной подачей исходной углеводородной смеси в реакторы. 6. The method according to claims 1 to 5, characterized in that use two or more consecutive reaction zones with a distributed feed of the initial hydrocarbon mixture into the reactor.

7. Способ по пп.1 - 5, отличающийся тем, что реакционную смесь после отгонки как минимум от большей части углеводородов C₄ подвергают гидрированию в присутствии катализатора(ов), содержащего(их) как минимум палладий, или/и платину, или/и никель.7. The method according to claims 1 to 5, characterized in that the reaction mixture after distillation of at least a large part of the C ₄ hydrocarbons is subjected to hydrogenation in the presence of a catalyst (s) containing at least palladium or / and platinum or / and nickel.