RU2137708C1 - Способ получения нитрида кремния с повышенным содержанием альфа-фазы - Google Patents
Способ получения нитрида кремния с повышенным содержанием альфа-фазы Download PDFInfo
- Publication number
- RU2137708C1 RU2137708C1 RU98104981A RU98104981A RU2137708C1 RU 2137708 C1 RU2137708 C1 RU 2137708C1 RU 98104981 A RU98104981 A RU 98104981A RU 98104981 A RU98104981 A RU 98104981A RU 2137708 C1 RU2137708 C1 RU 2137708C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- mixture
- silicon
- ammonium
- silicon nitride
- phase
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Ceramic Products (AREA)
Abstract
Изобретение предназначено для инструментальной промышленности и может быть использовано при получении конструкционной высокотемпературной керамики, огнеупорных материалов. Готовят смесь состава, мас.%: 40 - кремний, размер частиц не более 30 мкм; 8 - фторид и хлорид аммония, массовое отношение (1-7) : (7-1); 50 - рециклированный продукт синтеза нитрида кремния; 2 - смесь высокодисперсного диоксида кремния с гидродифторидом аммония или гексафторсиликатом аммония, соотношение SiO2 к одному из них 1:(1-5). Смесь помещают в реактор, герметизируют, заполняют азотом до избыточного давления 2 - 8 МПа. В смесь можно вводить менее 5 об.% тетрафторида кремния. Термoобрабатывают в режиме СВС. Нитрид кремния содержит более 96% альфа-фазы, 80% частиц волокнистой структуры с длиной волокон более 10 мкм, диаметром 1 мкм, удельная поверхность более 6 м2/г. 3 з.п. ф-лы, 1 табл.
Description
Изобретение относится к области получения тугоплавких неорганических соединений, в частности к получению нитрида кремния, который может быть использован в инструментальной промышленности для производства керамических резцов, в автомобильной и авиационной промышленности для изготовления конструкционной высокотемпературной керамики, например, деталей двигателей внутреннего сгорания, а также в огнеупорной промышленности как добавка к огнеупорным материалам.
Известен способ получения нитрида кремния, включающий приготовление смеси исходных компонентов смешиванием порошков кремния дисперсностью менее 5 мкм и α-нитрида кремния как разбавителя до 51.5 мас.%, измельчение компонентов смеси, проведение синтеза в режиме горения в атмосфере азота при давлении 10 МПа, путем инициирования реакции в слое шихты электрическим импульсом тока (J. Am. Cerem. Soc., 1986, v. 69, N 4, p. 60-61).
В результате синтеза был получен целевой продукт, содержащий до 87% α-фазы нитрида кремния.
Наиболее близким к заявляемому способу является способ получения нитрида кремния с повышенным содержанием α-фазы, включающий приготовление смеси исходных компонентов смешиванием порошков кристаллического кремния и 1-60 мас. % добавки, содержащей хлорид и/или фторид аммония, термообработку приготовленной смеси в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (CBC) под давлением азота 4 - 30 МПа (пат. США N 5032370, кл. C 01 B 21/06, 1991). Дополнительно в исходную смесь компонентов могут быть введены аморфный кремний и/или имид кремния в количестве 5 - 95 мас.%, добавка, выбранная из ряда галогенидов металла I - III групп при массовом соотношении галогенидов аммония к галогениду металла, равном 1 : (0.010-2), а в азот может быть введено 1 - 30 об.% аммиака, водорода, галогеноводорода, аргона, взятых порознь или в сочетании.
Известный способ позволяет получать целевой продукт, содержащий до 95 мас.% α-фазы нитрида кремния с размерами частиц неправильной формы, удельной поверхностью не более 4 м2/г.
Технической задачей изобретения является создание промышленного способа получения нитрида кремния с повышенным содержанием α-фазы, содержащего частицы волокнистой формы и имеющего высокую чистоту.
Задача достигается тем, что способ получения нитрида кремния с повышенным содержанием α-фазы включает:
приготовление исходной смеси компонентов путем смешивания порошков кремния, добавки - хлорида и/или фторида аммония, в количестве 4 - 15 мас.%, при соотношении хлорида аммония к фториду аммония 1-7:7-1, целевой добавки, выбранной из ряда: высокодисперсный диоксид кремния, гидродифторид аммония - NH4F•HF, гексафторсиликат аммония (NH4)2SiF6 в соотношении диоксид кремния к указанным фторидам, равнoм 1 : (1-5), в количестве 1.0 - 5 мас.% и не менее 20 мас.% рециклированного продукта синтеза нитрида кремния, представляющего собой продукт неполного сгорания исходных компонентов (кремния, целевых добавок) и α-фазы нитрида кремния;
термообработку приготовленной смеси в режиме CBC под давлением азота 2-8 МПа.
приготовление исходной смеси компонентов путем смешивания порошков кремния, добавки - хлорида и/или фторида аммония, в количестве 4 - 15 мас.%, при соотношении хлорида аммония к фториду аммония 1-7:7-1, целевой добавки, выбранной из ряда: высокодисперсный диоксид кремния, гидродифторид аммония - NH4F•HF, гексафторсиликат аммония (NH4)2SiF6 в соотношении диоксид кремния к указанным фторидам, равнoм 1 : (1-5), в количестве 1.0 - 5 мас.% и не менее 20 мас.% рециклированного продукта синтеза нитрида кремния, представляющего собой продукт неполного сгорания исходных компонентов (кремния, целевых добавок) и α-фазы нитрида кремния;
термообработку приготовленной смеси в режиме CBC под давлением азота 2-8 МПа.
Дополнительно в исходную смесь компонентов может быть введено до 5 мас.% солянокислого гидразина, а в азот до 5 об.% тетрафторида кремния.
Указанным способом получают порошок нитрида кремния с удельной поверхностью не менее 6 м2/г, содержащий более 96 мас.% α-фазы, содержащий не менее 80 мас.% частиц волокнистой формы, диаметром волокон порядка 1 мкм и их длиной от 10 мкм и выше.
Указанные добавки выполняют во время синтеза двойную роль. Во-первых, они являются компонентами-разбавителями смеси (шихты), т.е. снижают температуру горения и, таким образом, позволяют соблюдать благоприятный для образования α-фазы температурный режим. В большей мере это относится к добавке рециклированного продукта синтеза нитрида кремния.
Во-вторых, добавки не являются инертными в процессе CBC - это галогенид аммония, гидродифторид аммония, гексафторсиликат аммония, тетрафторид кремния. Во фронте волны горения они газифицируются, образуют с кремнием ряд промежуточных соединений, которые способствуют в дальнейшем образованию в зоне догорания α-фазы нитрида кремния с содержанием частиц нитрида кремния в виде волокон в количестве не менее 80 мас.%.
Способ осуществляется следующим образом.
Порошок кремния с размерами частиц не более 40 мкм, высокодисперсный диоксид кремния с удельной поверхностью не менее 50 м2/г, фторид и/или хлорид аммония, гидродифторид аммония, гексафторсиликат аммония (все чистотой не менее 98%) перемешивают с рециклированным продуктом синтеза нитрида кремния в соотношениях, указанных в формуле, в шаровой мельнице в течениe не менее 60 мин. Подготовленную смесь компонентов загружают в реактор CBC на жаропрочную пористую подложку из нитрида кремния, кремния или другого материала, содержащего кремний.
Реактор CBC представляет собой сосуд высокого давления из нержавеющей стали с водяной рубашкой для охлаждения.
Реактор заполняют газообразным азотом либо азотом в смеси с не менее 5 об.% тетрафторида кремния до первоначального давления 2 - 8 МПа.
Дополнительно в исходную смесь компонентов может быть введено до 5 мас.% солянокислого гидразина.
Далее реактор герметизируют и инициируют реакцию горения. Для этого на электрическую спираль из вольфрамовой проволоки подают кратковременный импульс (5 - 10 с) электрического тока напряжением 20 - 50 B, силой тока 30 - 70 A. Раскаленная спираль разогревает соприкасающийся слой шихты до высокой температуры, при которой начинается взаимодействие кремния с азотом, и далее химическая реакция распространяется по шихте со скоростью распространения волны горения в данных системах 0.15 - 0.30 мм/с (в зависимости от состава исходной смеси и азотирующей среды).
Во фронте горения происходит газификация галоген- и кремнийсодержащих добавок, что способствует, с одной стороны, понижению температуры горения, с другой стороны, способствует образованию промежуточных газообразных соединений, которые в зоне догорания образуют нитрид кремния волокнистой формы. Средняя температура в зоне реакции не превышает 1600oC.
Длительность синтеза не менее 30 мин. По окончании процесса синтеза и после охлаждения реактора давление в нем сбрасывают до атмосферного и выгружают целевой продукт, который представляет собой пористый спек белого цвета, состоящий из частиц α-нитрида кремния волокнистой формы, сверху покрытый темным слоем продуктов неполного сгорания. Продукты неполного сгорания - это непрореагировавший кремний и целевые добавки, снимают с поверхности спека вместе с поверхностным белым слоем волокнистых частиц нитрида кремния, содержание последнего, как правило, не менее 70 мас.%, и используют в дальнейшем для разбавления исходной смеси реагентов под термином "рециклированный продукт синтеза нитрида кремния".
Пример осуществления способа.
Готовят смесь исходных компонентов путем перемешивания в шаровой мельнице в течение 60 мин порошков: 40 мас.% кремния с размерами частиц не более 30 мкм; 8 мас. % хлорида и фторида аммония, в соотношении по весу 1:1, 50 мас. % рециклированного продукта синтеза нитрида кремния и 2 мас.% целевой добавки: высокодисперсного диоксида кремния и гидродифторида аммония в соотношении 1:3 по весу. Приготовленную смесь засыпают в реактор на подложку из пористого кремния. Реактор герметизируют, заполняют азотом до избыточного давления 8 МПа и осуществляют инициирование реакции CBC. После полного прохождения реакции горения (40 мин), реактор охлаждают, сбрасывают остаточное давление. Извлекают продукт реакции в виде легкоизмельчаемого спека. Очищают поверхность спека от продуктов неполного сгорания (который в дальнейшем используют как добавку для синтеза нитрида кремния), направляют на измельчение и анализируют методами рентгенофазового и количественного химического анализов.
По данным рентгенофазового анализа целевой продукт представляет собой нитрид кремния, содержащий более 96 мас.% α-фазы и примесь аморфной фазы, точное количество которой трудно установить.
Удельная поверхность целевого продукта - 9.0 м2/г, порошок содержит около 80% частиц волокнистой формы диаметром порядка 1 мкм и длиной от 10 мкм и выше.
Все примеры способа представлены в таблице с указанием состава исходной смеси, азотирующей среды, давления азота и свойств полученного продукта.
Во всех примерах целевой продукт содержит не менее 96% α-фазы нитрида кремния, примесь фтора отсутствует, а удельная поверхность порошка α-фазы нитрида кремния не менее 6 м2/г. Высокая чистота нитрида кремния, высокое содержание в нем частиц волокнистой формы позволяет использовать полученный продукт для изготовления конструкционной керамики высокого качества, для получения защитных чехлов термопар, изоляционных покрытий в производстве приборов на основе кремния в электронной технике, для изготовления режущего инструмента в инструментальной промышленности, в огнеупорной и других отраслях промышленности.
Claims (4)
1. Способ получения нитрида кремния с повышенным содержанием α-фазы, включающий приготовление смеси порошков исходных компонентов, содержащей кремний, хлорид и/или фторид аммония, термообработку приготовленной смеси в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза под давлением азота с последующим выделением целевого продукта, отличающийся тем, что в смесь дополнительно вводят не менее 20 мас.% рециклированного продукта синтеза нитрида кремния, 1,0 - 5 мас.% целевой добавки, представляющей собой смесь высокодисперсного диоксида кремния с гидрофторидом аммония или с гексафторсиликатом аммония в соотношении диоксид кремния к одному из указанных фторидов, равном 1 : (1 - 5), а термообработку приготовленной смеси проводят под давлением азота 2 - 8 МПа.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что смесь исходных компонентов содержит хлорид и/или фторид аммония в количестве 4 - 15 мас.%, при этом соотношение хлорида аммония к фториду аммония составляет (1 - 7) : (7 - 1).
3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что в исходную смесь компонентов дополнительно вводят не более 5 мас.% солянокислого гидразина.
4. Способ по одному из пп.1 - 3, отличающийся тем, что термообработку исходной смеси проводят в среде азота в присутствии не более 5 об.% тетрафторида кремния.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU98104981A RU2137708C1 (ru) | 1998-03-13 | 1998-03-13 | Способ получения нитрида кремния с повышенным содержанием альфа-фазы |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU98104981A RU2137708C1 (ru) | 1998-03-13 | 1998-03-13 | Способ получения нитрида кремния с повышенным содержанием альфа-фазы |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU99102256A Division RU2149824C1 (ru) | 1999-01-29 | 1999-01-29 | Нитрид кремния с повышенным содержанием альфа-фазы |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2137708C1 true RU2137708C1 (ru) | 1999-09-20 |
Family
ID=20203544
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU98104981A RU2137708C1 (ru) | 1998-03-13 | 1998-03-13 | Способ получения нитрида кремния с повышенным содержанием альфа-фазы |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2137708C1 (ru) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2550882C1 (ru) * | 2014-03-26 | 2015-05-20 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт структурной макрокинетики и проблем материаловедения Российской академии наук | Способ получения альфа-фазы нитрида кремния методом свс |
-
1998
- 1998-03-13 RU RU98104981A patent/RU2137708C1/ru not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2550882C1 (ru) * | 2014-03-26 | 2015-05-20 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт структурной макрокинетики и проблем материаловедения Российской академии наук | Способ получения альфа-фазы нитрида кремния методом свс |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4428916A (en) | Method of making α-silicon nitride powder | |
EP0082343B1 (en) | Process for preparing silicon nitride powder | |
EP0063272B1 (en) | Synthesis of silicon nitride | |
Lee et al. | Combustion synthesis of Si3N4 powder | |
US5032370A (en) | Method of preparing silicon nitride with a high alpha-phase content | |
EP0371771A2 (en) | Process for preparing aluminium nitride and aluminium nitride so produced | |
RU2137708C1 (ru) | Способ получения нитрида кремния с повышенным содержанием альфа-фазы | |
EP0334469B1 (en) | Gas phase preparation of aluminium nitride or a mixture of aluminium and boron nitrides | |
JP2750406B2 (ja) | 改質ポリシラザン及びその製造法 | |
RU2149824C1 (ru) | Нитрид кремния с повышенным содержанием альфа-фазы | |
JPS6111886B2 (ru) | ||
JPH05270808A (ja) | Si2N4の製造方法及びそのための新規な出発物質 | |
KR970002028B1 (ko) | 플래쉬 열분해에 의한 금속 및/또는 메탈로이드 니트라이드 및/또는 카바이드로 구성된 세라믹용 분말의 제조 방법 및 이에 의해 수득된 분말 | |
JPH01278404A (ja) | 窒化ホウ素の製造方法 | |
EP0628514B1 (en) | Preparation of high alpha-type silicon nitride powder | |
Hwang et al. | Combustion synthesis of boron nitride powder | |
US4795622A (en) | Method for producing silicon-imide | |
Crosbie | Preparation of silicon nitride powders | |
CN114409414B (zh) | 一种以高氧含量硅粉为原料制备高纯氮化硅粉体的方法 | |
US4914063A (en) | Process for producing organic products containing silicon, hydrogen, nitrogen, and carbon by the direct reaction between elemental silicon and organic amines | |
JPS6111885B2 (ru) | ||
Rubtsov et al. | Gas-phase nature of Si-N bond formation in the self-propagating high-temperature synthesis of silicon nitride by the azide method. | |
JPS59207830A (ja) | 塩素化ケイ素の製造方法 | |
JP3397503B2 (ja) | 低圧相窒化ほう素粉末の製造方法 | |
EP0225412A1 (en) | Production of silicon imides and of silicon nitride thereof |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20150314 |