RU2133231C1 - Method of processing excess activated sludge containing heavy metals - Google Patents

Abstract

FIELD: methods of processing excess activated sludge of sewage waters containing heavy metals at biological sewage disposal plants. SUBSTANCE: method includes thickening of activated sludge and mixing with material containing difficulty soluble calcium salts in the form of natural materials or industrial wastes in ratio of 5-15 parts of material per 100 parts of sludge. Mixture is agitated for 3-6 h at temperature of 6-30 C and separated into solid water phases, with water phase containing heavy metals. Stages of mixing and agitation may be performed before stage of thickening. Heavy metals are recovered from aqueous phase by reagent precipitation, ion exchange or absorption method. EFFECT: simplified process of recovery of heavy metals from sludge subsequent utilization of organic matter of sludge in agriculture. 3 cl, 1 tbl

Description

Изобретение относится к способам переработки избыточного активного ила биологических очистных сооружений очистки сточных вод, содержащих тяжелые металлы. Трудность переработки и утилизации подобного ила состоит в содержании в нем значительных количеств тяжелых металлов, исключающее использование обезвоженных илов в сельском хозяйстве в качестве [1]: органо-минеральных удобрений, сырьевого источника для производства белкововитаминных добавок к корму животных и птицы, для получения аминокислот и т.д. The invention relates to methods for processing excess activated sludge of biological wastewater treatment plants containing heavy metals. The difficulty of processing and disposal of such sludge lies in the content of significant amounts of heavy metals in it, excluding the use of dehydrated sludge in agriculture as [1]: organo-mineral fertilizers, a raw material source for the production of protein and vitamin supplements for animal and poultry feed, for the production of amino acids and etc.

Известны способы переработки избыточного активного ила [2] путем уплотнения или сгущения, в том числе отстаиванием, центрифугированием, фильтрованием, обезвоживанием с последующим направлением на иловые площадки или в шламонакопители. Обезвоживание ила протекает очень медленно, что обусловливает большие площади иловых площадок и шламонакопителей. Необходима стабилизация осадков путем кислотного или щелочного анаэробного сбраживания для предотвращения загнивания и появления неприятных запахов. При высоком содержании в активном иле тяжелых металлов его подвергают сжиганию в камерных, многоподовых или других печах. Known methods for processing excess activated sludge [2] by compaction or thickening, including sedimentation, centrifugation, filtering, dehydration, followed by transfer to sludge sites or sludge collectors. Sludge dehydration is very slow, which causes large areas of sludge sites and sludge collectors. Stabilization of precipitation by acidic or alkaline anaerobic digestion is required to prevent decay and odors. With a high content in the activated sludge of heavy metals, it is subjected to burning in chamber, multi-hearth or other furnaces.

Для проведения сжигания используют осадки после длительного обезвоживания на иловых площадках или в шламонакопителях. Образующаяся зола, содержащая тяжелые металлы, может использоваться при производстве строительных материалов или захоранивается. Недостатками методов являются: необходимость использования иловых площадок больших площадей, сложность аппаратурного оформления процессов, возможность загрязнения атмосферы продуктами горения, затраты энергии. Практически не используется ценное органическое вещество ила. For incineration, precipitation is used after prolonged dehydration on silt sites or in sludge collectors. The resulting ash containing heavy metals can be used in the production of building materials or buried. The disadvantages of the methods are: the need to use sludge pads of large areas, the complexity of the hardware design processes, the possibility of air pollution by combustion products, energy costs. Virtually no valuable organic sludge is used.

Наиболее близким к заявляемому является способ переработки активного ила с использованием материалов, содержащих соединения кальция, например, смесей карбида и оксида кальция [3]. Для превращения ила в хрупкий твердый продукт, лишенный запаха, его сначала сгущают до влажности 90%, затем тщательно смешивают 20-30 частей указанных материалов со 100 частями активного ила в закрытых аппаратах, что приводит к разогреву смеси ила и введенных материалов по меньшей мере до 120^oC, к выделению газов и паров. В качестве материалов для переработки используют смесь карбида кальция с регенерированным оксидом кальция или смесь свежих веществ. Перемешивание осуществляют до достижения pH 11, уменьшая количество патогенных микроорганизмов в иле. Газы и пары удаляют до остаточной влажности менее 5%. Получают горючий продукт значительно меньшей массы. Твердый продукт термически обрабатывают с разложением гидроксида кальция до оксида, тяжелые металлы при этом переходят в инертную золу. Распылением легкую золу оксида кальция отделяют от твердой фазы тяжелой инертной золы, которую вывозят на свалку.Closest to the claimed is a method of processing activated sludge using materials containing calcium compounds, for example, mixtures of carbide and calcium oxide [3]. To turn sludge into a brittle, odorless solid product, it is first concentrated to a moisture content of 90%, then 20-30 parts of these materials are thoroughly mixed with 100 parts of activated sludge in closed apparatus, which leads to heating of the mixture of sludge and introduced materials at least to 120 ^o C, to the release of gases and vapors. As materials for processing use a mixture of calcium carbide with regenerated calcium oxide or a mixture of fresh substances. Stirring is carried out until a pH of 11 is reached, reducing the number of pathogens in the sludge. Gases and vapors are removed to a residual moisture content of less than 5%. Get a combustible product of significantly lower mass. The solid product is thermally treated with the decomposition of calcium hydroxide to oxide, while the heavy metals are transferred to inert ash. By spraying, light ash of calcium oxide is separated from the solid phase of a heavy inert ash, which is disposed of in a landfill.

К недостаткам способа относятся: сложность технологии переработки, необходимость затрат дорогих реагентов или энергии на их частичную регенерацию, применение закрытых аппаратов, образование больших объемов паров и газопылевых выбросов, уничтожение при сжигании органического вещества активного ила. The disadvantages of the method include: the complexity of the processing technology, the need for expensive reagents or energy for their partial regeneration, the use of closed devices, the formation of large volumes of vapors and gas and dust emissions, destruction of organic sludge during the burning of organic matter.

Техническим результатом изобретения является упрощение технологии выделения тяжелых металлов из ила с последующим использованием органического вещества ила в сельском хозяйстве. The technical result of the invention is to simplify the technology for the separation of heavy metals from sludge, followed by the use of organic sludge in agriculture.

Технический результат достигают тем, что избыточный активный ил после сгущения с влажностью 90-92% смешивают с материалом, содержащим малорастворимые соли кальция - CaCO₃, CaSO₄ • nH₂O, в виде природных материалов или отходов промышленности, например, мела, известняка, гипса, фосфогипса при соотношении 5-15 частей на 100 частей активного ила, перемешивают в течение 3-6 часов при температуре 6-30^oC. Далее разделяют твердую и жидкую (водную), содержащую тяжелые металлы, фазы методами отстаивания, и/или фильтрования, и/или центрифугирования.The technical result is achieved in that excess activated sludge after thickening with a moisture content of 90-92% is mixed with a material containing sparingly soluble calcium salts — CaCO ₃ , CaSO ₄ • nH ₂ O, in the form of natural materials or industrial wastes, for example, chalk, limestone, gypsum, phosphogypsum at a ratio of 5-15 parts per 100 parts of activated sludge, stirred for 3-6 hours at a temperature of 6-30 ^o C. Next, solid and liquid (water) containing heavy metals, phases are separated by settling methods, and / or filtration, and / or centrifugation.

Или активный ил смешивают и перемешивают с материалом, содержащим малорастворимые карбонат или сульфат кальция до сгущения ила. Or activated sludge is mixed and mixed with a material containing poorly soluble calcium carbonate or sulfate until the sludge thickens.

Водную фазу, содержащую тяжелые металлы, направляют на реагентное осаждение гидроксидов металлов, или на ионообменное, или на адсорбционное извлечение тяжелых металлов. The aqueous phase containing heavy metals is directed to the reactive precipitation of metal hydroxides, or to ion exchange, or to adsorption recovery of heavy metals.

При смешении активного ила и кальцийсодержащих материалов не изменяется pH жидкой фазы, который составляет 5-8. При указанных условиях микроорганизмы активного ила адсорбируются на введенных материалах, используют их для питания, при котором происходит замена в структуре микроорганизмов тяжелых металлов на кальций. Тяжелые металлы переходят в водную фазу в виде растворимых солей или коллоидных гидроксидов. Экспериментально подтверждено, что при проведении перемешивания менее 3 часов не происходит глубокого выделения тяжелых металлов и остаточное содержание их в активном иле в расчете на сухое вещество превышает содержание их, отвечающее требованиям, предъявляемым к активному илу сельским хозяйством [4], [5]. Увеличение продолжительности процесса более 6 часов незначительно увеличивает степень извлечения металлов, но возрастают затраты на проведение процесса. When mixing activated sludge and calcium-containing materials, the pH of the liquid phase does not change, which is 5-8. Under these conditions, activated sludge microorganisms are adsorbed on the introduced materials, use them for nutrition, in which calcium is replaced by heavy metals in the structure of microorganisms. Heavy metals pass into the aqueous phase in the form of soluble salts or colloidal hydroxides. It has been experimentally confirmed that when mixing for less than 3 hours, there is no deep separation of heavy metals and their residual content in activated sludge, calculated on dry matter, exceeds their content that meets the requirements for activated sludge by agriculture [4], [5]. An increase in the duration of the process of more than 6 hours slightly increases the degree of extraction of metals, but the cost of carrying out the process increases.

При смешении сгущенного активного ила с влажностью 90-92% с кальцийсодержащим материалом степень перехода тяжелых металлов в водную фазу, обеспечивающая требуемое остаточное содержание их в сухом веществе активного ила, достигается только за 5-6 часов. Однако объем сгущенного ила меньше объема несгущенного ила на 30-50% и, соответственно, меньше объем аппаратуры. При смешении с кальцийсодержащим материалом ила до сгущения при его влажности до 96% возрастает скорость перехода тяжелых металлов в водную фазу вследствие более благоприятного соотношения жидкость: твердое в смеси. Кроме того при сгущении активного ила часть микроорганизмов погибает, что отражается на выделении тяжелых металлов. When a condensed activated sludge with a moisture content of 90-92% is mixed with a calcium-containing material, the degree of transition of heavy metals to the aqueous phase, which ensures the required residual content in dry matter of activated sludge, is achieved only in 5-6 hours. However, the volume of condensed sludge is less than the volume of non-condensed sludge by 30-50% and, accordingly, the volume of equipment is less. When mixed with calcium-containing material, the sludge before thickening with its moisture content up to 96% increases the rate of transition of heavy metals to the aqueous phase due to a more favorable liquid: solid ratio in the mixture. In addition, with the thickening of activated sludge, part of the microorganisms die, which affects the release of heavy metals.

Уменьшение соотношения материал : активный ил менее 5:100 приводит к сокращению адсорбционной поверхности для микроорганизмов и скорость выделения металлов уменьшается. При соотношении более 15:100 разделение фаз требует больших затрат энергии и сопровождается значительным захватом жидкой фазы с переработанным илом. Согласно экспериментальным данным при температурах ниже 6^oC и выше 30^oC скорость выделения тяжелых металлов уменьшается и для обеспечения требуемой степени извлечения необходимо увеличение продолжительности перемешивания в 1,5-3 раза, что приведет к существенному увеличению объема аппаратуры и расхода энергии на перемешивание.A decrease in the ratio of material: activated sludge less than 5: 100 leads to a reduction in the adsorption surface for microorganisms and the rate of metal release decreases. At a ratio of more than 15: 100, phase separation requires a large expenditure of energy and is accompanied by a significant capture of the liquid phase with recycled sludge. According to experimental data, at temperatures below 6 ^o C and above 30 ^o C, the rate of release of heavy metals decreases and to ensure the required degree of extraction it is necessary to increase the mixing time by 1.5-3 times, which will lead to a significant increase in the volume of equipment and energy consumption for mixing.

Значительное увеличение концентрации тяжелых металлов в водной фазе после переработки ила - до нескольких десятков или сотен мг/дм³ - обеспечивает применимость для извлечения металлов из водной фазы реагентного осаждения, например, при использовании известкового молока, соды, для создания pH на уровне 7-9. При указанных концентрациях тяжелые металлы могут быть выделены из водной фазы методами ионного обмена, например, на ионите КУ-2 или с помощью сорбентов типа сульфоуглей, цеолитов. При регенерации ионитов или адсорбентов промывкой кислотными растворами в регенерационных растворах концентрация металлов возрастает до граммов и десятков г в литре, что существенно упрощает их утилизацию. Обьем водной фазы после предлагаемой переработки ила на порядок меньше, чем обьем исходной сточной воды.A significant increase in the concentration of heavy metals in the aqueous phase after sludge processing - up to several tens or hundreds of mg / dm ³ - provides applicability for the extraction of metals from the aqueous phase of reagent deposition, for example, when using milk of lime, soda, to create a pH of 7-9 . At the indicated concentrations, heavy metals can be separated from the aqueous phase by ion exchange methods, for example, on KU-2 ion exchanger or using sorbents such as sulfonated coal, zeolites. During the regeneration of ion exchangers or adsorbents by washing with acid solutions in regeneration solutions, the concentration of metals increases to grams and tens of g per liter, which greatly simplifies their disposal. The volume of the aqueous phase after the proposed processing of sludge is an order of magnitude less than the volume of the original waste water.

Для экспериментов были отобраны пробы избыточного активного ила Новгородских городских очистных сооружений. Состав образцов активного ила приведен в конце описания. For experiments, samples were taken of excess activated sludge from Novgorod city sewage treatment plants. The composition of the activated sludge samples is given at the end of the description.

В качестве исходных кальцийсодержащих материалов использовали:
- природный гипс измельченный с содержанием 95% CaSO₄ • 2H₂O;
- фосфогипс с размером частиц в среднем 80 мкм в виде капиллярно пористого материала с фиксированной структурой с диаметром пор 0,1-1,5 мкм с содержанием,%: CaSO₄ • 2H₂O - 95, Ca(H₂PO₄)₂ - 4, CaF₂ - 1;
- мел измельченный с содержанием CaCO₃ - 96%.As the source of calcium-containing materials used:
- natural gypsum crushed with a content of 95% CaSO ₄ • 2H ₂ O;
- phosphogypsum with an average particle size of 80 microns in the form of a capillary-porous material with a fixed structure with a pore diameter of 0.1-1.5 microns with a content,%: CaSO ₄ • 2H ₂ O - 95, Ca (H ₂ PO ₄ ) ₂ - 4, CaF ₂ - 1;
- chopped chalk with a content of CaCO ₃ - 96%.

Для анализа содержания тяжелых металлов в твердой и жидкой фазах использовали атомноабсорбционный спектрофотометр "Сатурн" и спектрофотометр фирмы "Перкин-Элмер". Для определения концентрации тяжелых металлов в сухом веществе активного ила твердую фазу высушивали при 106^oC до постоянного веса. Результаты опытов приведены в примерах и таблице.To analyze the content of heavy metals in solid and liquid phases, a Saturn atomic absorption spectrophotometer and a Perkin-Elmer spectrophotometer were used. To determine the concentration of heavy metals in dry matter of activated sludge, the solid phase was dried at 106 ^o C to constant weight. The results of the experiments are shown in the examples and table.

Пример 1. Сгущенный фильт-прессованием активный ил с влажностью 91% смешивают с карбонатом кальция в виде мела при соотношении 10:100, перемешивают в течение 6 часов при 20^oC и pH 6. Через 6 часов проводят разделение фаз центрифугированием. Твердую фазу высушивают и анализируют. В твердой фазе находят, мг/кг сухой массы: железа - 1820, цинка - 510, меди - 460, никеля - 24, хрома - 110, кобальт и свинец отсутствуют. Такой ил пригоден для использования в сельском хозяйстве [4]. Водную фазу обрабатывают содой до pH 8,5, тяжелые металлы выпадают в осадок в виде гидроксидов, который отделяют отстаиванием и захоранивают, а оставшуюся водную фазу возвращают на биохимическую очистку сточных вод.Example 1. Filtered by pressing, activated sludge with a moisture content of 91% is mixed with calcium carbonate in the form of chalk at a ratio of 10: 100, stirred for 6 hours at 20 ^o C and pH 6. After 6 hours, the phases are separated by centrifugation. The solid phase is dried and analyzed. Found in the solid phase, mg / kg dry weight: iron - 1820, zinc - 510, copper - 460, nickel - 24, chromium - 110, cobalt and lead are absent. Such sludge is suitable for use in agriculture [4]. The aqueous phase is treated with soda to a pH of 8.5, heavy metals precipitate in the form of hydroxides, which are separated by settling and buried, and the remaining aqueous phase is returned to the biochemical wastewater treatment.

Пример 9. Активный ил до сгущения с влажностью 96% смешивают с сульфатом кальция в виде гипса при соотношении 5:100, перемешивают в течение 6 часов при 20^oC. Через 6 часов проводят сгущение. Сгущенный ил разделяют на фильтр-прессе на твердую и жидкую фазу, содержащую тяжелые металлы. В твердой фазе находят содержание тяжелых металлов, мг/кг сухой массы: железа - 2906, цинка - 960, меди - 580, никеля - 47, хрома - 145, кобальта - 7, свинца - 0. В водной фазе концентрация металлов составляет, мг/дм³: цинка - 15, меди - 24,4, железа - 87, никеля - 9. Водную фазу нейтрализуют известковым молоком до pH 8,5. Тяжелые металлы выпадают в осадок, который отделяют отстаиванием. Масса влажного осадка тяжелых металлов составляет менее 0,05% массы исходного избыточного активного ила. Осадок подвергают захоронению.Example 9. Activated sludge before thickening with a moisture content of 96% is mixed with calcium sulfate in the form of gypsum at a ratio of 5: 100, stirred for 6 hours at 20 ^o C. After 6 hours, thickening is carried out. Condensed sludge is separated on a filter press into a solid and a liquid phase containing heavy metals. The solid phase contains the content of heavy metals, mg / kg dry weight: iron - 2906, zinc - 960, copper - 580, nickel - 47, chromium - 145, cobalt - 7, lead - 0. In the aqueous phase, the metal concentration is, mg / dm ³ : zinc - 15, copper - 24.4, iron - 87, nickel - 9. The aqueous phase is neutralized with milk of lime to a pH of 8.5. Heavy metals precipitate, which is separated by settling. The wet mass of heavy metals is less than 0.05% of the mass of the original excess activated sludge. The precipitate is buried.

Пример 12. Активный ил до сгущения с влажностью 96% смешивают с сульфатом кальция в виде фосфогипса в соотношении 15:100, перемешивают в течение 6 часов при 20^oC, затем сгущают. Сгущенный ил центрифугируют. В твердой фазе определяют содержание тяжелых металлов, мг/кг сухой массы: железа - 900, цинка - 320, меди - 350, никеля - 16, хрома - 95, кобальта и свинца по 1. Такой ил пригоден для использования в сельском хозяйстве [4]. Водную фазу, содержащую, мг/дм³: цинка - 13, меди - 40, железа - 118, никеля - 14 пропускают через слой ионита КУ-2 и извлекают на 96%. Очищенную воду возвращают на очистку. Ионит подвергают обработке раствором серной кислоты, концентрат солей тяжелых металлов, объем которого менее 0,1% объема исходного ила, захоранивают или утилизируют.Example 12. Activated sludge until thickened with a moisture content of 96% is mixed with calcium sulfate in the form of phosphogypsum in a ratio of 15: 100, stirred for 6 hours at 20 ^o C, then concentrated. Condensed sludge is centrifuged. In the solid phase, the content of heavy metals is determined, mg / kg dry weight: iron - 900, zinc - 320, copper - 350, nickel - 16, chromium - 95, cobalt and lead according to 1. Such sludge is suitable for use in agriculture [4 ]. The aqueous phase containing, mg / dm ³ : zinc - 13, copper - 40, iron - 118, nickel - 14 is passed through a layer of KU-2 ion exchanger and is recovered 96%. The purified water is returned for treatment. Ionite is subjected to treatment with a solution of sulfuric acid, a concentrate of salts of heavy metals, the volume of which is less than 0.1% of the volume of the original sludge, is disposed of or disposed of.

Таким образом предложенный способ существенно проще, так как проводится в открытых аппаратах, исключены стадии термической обработки, выделения газов и паров, сложная стадия разделения твердых фаз. Органическое вещество активного ила может быть использовано в сельском хозяйстве. Thus, the proposed method is much simpler, since it is carried out in open apparatuses, the stages of heat treatment, the evolution of gases and vapors, and the complex stage of separation of solid phases are excluded. Organic matter of activated sludge can be used in agriculture.

Список использованной литературы:
1. Науака О., Ватанабе Н. Хоккайдо коге дайгаку кэюкие. - Met. Hokka ido Inst. Techn. 1990, N 18, p. 269 - 280.List of used literature:
1. Nauaka O., Watanabe N. Hokkaido koge daigaku kayukuyu. - Met. Hokka ido Inst. Techn. 1990, N 18, p. 269 - 280.

2. Туровский И.С. Научно-технический прогресс в области обработки и утилизации осадков сточных вод. - М.: ОНТИ АКХ, 1986. 2. Turovsky I.S. Scientific and technological progress in the field of treatment and disposal of sewage sludge. - M .: ONTI AKH, 1986.

3. Патент США 5242601, С 02 P 1/52, 07.09.93. 3. US patent 5242601, C 02 P 1/52, 09/07/93.

4. Туулиннен Суокко. Курсы по очистным технологиям сточных вод.- Санкт-Петербург: 21-23.09.93. Главное управление водного хозяйства и окружающей среды. - Хельсинки; 1993, с. 109-111. 4. Tuulinnen Suocco. Courses on wastewater treatment technologies. - St. Petersburg: 09.21.09.93. General Directorate of Water Management and the Environment. - Helsinki; 1993, p. 109-111.

5. Сан ПиН 2.1.7.573-96. 5. San PiN 2.1.7.573-96.

Claims (3)

1. Способ переработки избыточного активного ила, содержащего тяжелые металлы, включающий сгущение ила, смешение его с материалами, содержащими соединения кальция, перемешивание с последующим разделением фаз и выделением тяжелых металлов, отличающийся тем, что в качестве соединений кальция используют малорастворимые сульфат или карбонат кальция в виде природных минералов или отходов промышленности, смешивают при соотношении 5 - 15 частей материала на 100 частей ила, перемешивают в течение 3 - 6 ч при 6 - 30^oС, разделяют твердую и жидкую, содержащую тяжелые металлы, фазы методом отстаивания, и/или центрифугирования, и/или фильтрования.1. A method of processing excess activated sludge containing heavy metals, including thickening the sludge, mixing it with materials containing calcium compounds, mixing followed by phase separation and the separation of heavy metals, characterized in that poorly soluble calcium sulfate or calcium carbonate is used as calcium compounds the form of natural minerals or industrial waste, are mixed at a ratio of 5 - 15 parts of material per 100 parts of the sludge, stirred for 3 - 6 hours at 6 - 30 ^o C, separated solid and liquid, containing th heavy metals, the phases by sedimentation and / or centrifugation and / or filtration. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что стадии смешения и перемешивания проводят до сгущения ила. 2. The method according to claim 1, characterized in that the stage of mixing and mixing is carried out before thickening the sludge. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что тяжелые металлы из жидкой фазы выделяют методом реагентного осаждения, или ионного обмена, или адсорбции. 3. The method according to claim 1, characterized in that the heavy metals from the liquid phase are isolated by the method of reagent deposition, or ion exchange, or adsorption.

Images