RU2132408C1 - Process of recovery of iron-copper-chloride pickling solution - Google Patents

Abstract

FIELD: manufacture of printed circuit boards by etching. SUBSTANCE: process of electrochemical recovery of iron-copper-chloride pickling solution consists in preliminary treatment of catholyte that amounts to 10-25% of solution volume brought out for recovery with hydrochloric hydrazine in amount of 350-400 g per 1.0 kg of etched copper. In this case concentration of potassium chloride in starting pickling solution is reduced to 120-130 g/l to avoid precipitation of double salt CuClCuCl•2KCl2KCl. After electrolytic recovery of copper with cathode density of current 8-10 A/sq.dm catholyte is mixed with due portion of solution fed for recovery in anode space where iron chlorine is oxidized to chloride iron with anolyte agitation with the aid of air bubbling. EFFECT: decreased energy consumption thanks to diminished voltage across electrodes and increased cathode current yield.

Description

Изобретение относится к области производства плат печатного монтажа химическим фрезерованием (травлением). The invention relates to the field of production of printed circuit boards by chemical milling (etching).

Процесс химического фрезерования в растворах, содержащих FeCl₃, CuCl₂, HCl и KCl состоит в растворении меди с образованием CuCl₂ и переходе Fe³⁺ в Fe²⁺ с расходованием HCl и уменьшением концентрации Fe³⁺ и HCl. При этом травильные свойства растворов ухудшаются, скорость травления меди уменьшается.The process of chemical milling in solutions containing FeCl ₃ , CuCl ₂ , HCl and KCl consists in dissolving copper with the formation of CuCl ₂ and the transition of Fe ³⁺ to Fe ²⁺ with the consumption of HCl and a decrease in the concentration of Fe ³⁺ and HCl. In this case, the etching properties of solutions deteriorate, the etching rate of copper decreases.

Существует способ регенерации железо-медно-хлоридного травильного раствора (аналог), включающий электролитическое выделение меди на катоде при плотности тока 8-20 А/дм² и температуре 10-40^oC, окисление хлористого железа до хлорного на аноде, причем травильный раствор после электролиза дополнительно окисляют хлором, выделяющимся на аноде в процессе электрохимического окисления, см. авторское свидетельство CCCР 548051, C 25 F 7/02, C 23 C 1/36, 1977. В.Н. Кучеренко, В.Н. Флеров, Г.В. Королев, Е.П. Котов, А.М. Прапоров, Г. А. Батова, Г.Л. Меликова, А.И. Коломейчук. Способ регенерации железо-медно-хлоридных травильных растворов. Этот способ регенерации отличается низким, около 60%, катодным выходом по току, а дополнительное окисление хлористого железа хлором, выделяющимся на аноде, требует сложной герметизации технологического оборудования. Кроме того, проведение регенерации при анодных потенциалах, достигающих потенциала выделения хлора, требует значительного увеличения напряжения на электролизере.There is a method for the regeneration of an iron-copper-chloride etching solution (analog), including the electrolytic separation of copper at the cathode at a current density of 8-20 A / dm ² and a temperature of 10-40 ^o C, oxidation of iron chloride to chlorine at the anode, and the etching solution after electrolysis is additionally oxidized with chlorine released on the anode during electrochemical oxidation, see copyright certificate CCCP 548051, C 25 F 7/02, C 23 C 1/36, 1977. V.N. Kucherenko, V.N. Flerov, G.V. Korolev, E.P. Kotov, A.M. Praporov, G.A. Batova, G.L. Melikova, A.I. Kolomeichuk. The method of regeneration of iron-copper-chloride etching solutions. This method of regeneration is characterized by a low, about 60%, cathode current efficiency, and the additional oxidation of iron chloride with chlorine released at the anode requires complex sealing of technological equipment. In addition, the regeneration at anode potentials reaching the potential for chlorine evolution requires a significant increase in the voltage across the cell.

Существует способ регенерации железо-медно-хлоридного травильного раствора, включающий электролитическое выделение меди на катоде при плотности тока 8-10 А/дм² и температуре 20-40^oC и окисление хлористого железа до хлорного на аноде, отличающийся тем, что дополнительно осуществляют перемешивание прианодного пространства барботажем, а в раствор, перетоком поступающий на регенерацию, непрерывно или периодически добавляют солянокислый гидразин в количестве 10-20 г на 1 кг стравленной меди и 20-50 г на 100 л травильного раствора в сутки при его стоянии, с тем, чтобы увеличить скорость анодного процесса и концентрацию ионов Fe²⁺ и не допустить выделения хлора, см. заявку SU, 93012871/02 (012096), C 23 G 1/36 C 23 F 1/46, 1993. А.В. Бондаренко, С.А. Семенченко, Т.Л. Речкина, Е.И. Бубликов. Способ регенерации железо-медно-хлоридного травильного раствора (прототип).There is a method for the regeneration of an iron-copper-chloride etching solution, including the electrolytic separation of copper at the cathode at a current density of 8-10 A / dm ² and a temperature of 20-40 ^o C and the oxidation of ferric chloride to chlorine at the anode, characterized in that it is additionally mixed of the anode space by bubbling, and in the solution flowing to the regeneration, hydrazine hydrochloride is continuously or periodically added in the amount of 10-20 g per 1 kg of etched copper and 20-50 g per 100 l of etching solution per day when it is standing ii, so as to increase the rate of the anodic process and Fe ²⁺ ion concentration and to avoid chlorine evolution, see. SU application 93012871/02 (012096), C 23 G 1/36 C 23 F 1/46, 1993. A .IN. Bondarenko, S.A. Semenchenko, T.L. Rechkina, E.I. Bagels. The method of regeneration of iron-copper-chloride etching solution (prototype).

Этот способ регенерации отличается низким, 70-80%, катодным выходом по току и высоким, более 3 В, напряжением на электродах, что вызывает повышенный расход электроэнергии. This regeneration method is characterized by a low, 70-80%, cathode current output and a high, more than 3 V, voltage at the electrodes, which causes an increased energy consumption.

Задачей данного изобретения является уменьшение расхода электроэнергии за счет снижения напряжения на электродах и увеличения катодного выхода по току. The objective of the invention is to reduce energy consumption by reducing the voltage at the electrodes and increasing the cathode current output.

Поставленная задача достигается тем, что частично отработанный травильный раствор состава г/л: FeCl₃ - 160-170, CuCl₂ - 130-140, KCl - 120-130, HCl - 50-60, разделяется на католит и анолит в соотношении 1:10 - 1:4. Католит обрабатывается солянокислым гидразином в количестве 350-400 г на 1 кг стравленной меди, после чего ведут электролитическое выделение меди на катоде с разделенными диафрагмой катодным и анодным пространствами и перемешиванием анолита барботажем при плотности тока 8-100 А/дм² и температуре 20-40^oC. После электролиза анолит подается в травильную машину, а католит смешивается с очередной порцией раствора, идущего на регенерацию в анодное пространство, где происходит окисление хлористого железа до хлорного.The task is achieved in that the partially spent etching solution of g / l composition: FeCl ₃ - 160-170, CuCl ₂ - 130-140, KCl - 120-130, HCl - 50-60, is divided into catholyte and anolyte in the ratio 1: 10 - 1: 4. The catholyte is treated with hydrazine hydrochloride in an amount of 350-400 g per 1 kg of etched copper, after which the copper is electrolytically separated at the cathode with the diaphragm separated by the cathode and anode spaces and the anolyte is mixed by bubbling at a current density of 8-100 A / dm ² and a temperature of 20-40 ^o C. After electrolysis, the anolyte is fed into the pickling machine, and the catholyte is mixed with the next portion of the solution, which is regenerated in the anode space, where iron chloride is oxidized to chlorine.

Предлагаемый способ регенерации железо-медно-хлоридного травильного раствора был апробирован в лабораторных условиях. The proposed method for the regeneration of iron-copper-chloride etching solution was tested in laboratory conditions.

Пример 1. Производили электрохимическую регенерацию травильного раствора, содержащего, г/л: FeCl - 160, CuCl - 130, KCl - 120, HCl - 50, стравленной меди 8. Часть раствора разделили на католит и анолит в соотношении 1:10. Католит обработали солянокислым гидразином в количестве 350 г на 1 кг стравленной меди, после чего провели электролитическое выделение меди на катоде при температуре 20^oC и катодной плотности тока 8 А/дм², до содержания меди 15 г/л. Катодное и анодное пространство электролизера были разделены диафрагмой, соотношение площадей катода и анода составляло 1:3. Анолит перемешивали посредством барботажа воздухом. Расход воздуха составлял 0,1 л/мин на 1 л раствора. После электролиза католит смешали с очередной порцией раствора, идущего на регенерацию в анодное пространство, а анолит вернули в ванну травления.Example 1. The electrochemical regeneration of an etching solution containing, g / l: FeCl - 160, CuCl - 130, KCl - 120, HCl - 50, etched copper 8. A part of the solution was divided into catholyte and anolyte in a ratio of 1:10. The catholyte was treated with hydrazine hydrochloride in an amount of 350 g per 1 kg of etched copper, after which the copper was electrolytically separated at a temperature of 20 ^° C and a cathode current density of 8 A / dm ² to a copper content of 15 g / l. The cathode and anode space of the electrolyzer were separated by a diaphragm, the ratio of the areas of the cathode and anode was 1: 3. The anolyte was stirred by air sparging. The air flow rate was 0.1 l / min per 1 liter of solution. After electrolysis, the catholyte was mixed with another portion of the solution, which was regenerated in the anode space, and the anolyte was returned to the etching bath.

Катодный выход по току составил 89% в расчете на одновалентную медь. Напряжение на электролизере не превышало 2.6 В. Скорость травления меди в регенерированном растворе составила 4.8 мг/см²•мин.The cathode current efficiency was 89% based on monovalent copper. The voltage on the cell did not exceed 2.6 V. The etching rate of copper in the regenerated solution was 4.8 mg / cm ² • min.

Пример 2. Производили электрохимическую регенерацию травильного раствора, содержащего, г/л: FeCl - 165, CuCl - 135, KCl - 125, HCl - 55, стравленной меди 9. Часть раствора разделили на католит и анолит в соотношении 1:5. Католит обработали солянокислым гидразином в количестве 375 г на 1 кг стравленной меди, после чего провели электролитическое выделение меди на катоде при температуре 30^oC и катодной плотности тока 9 А/дм², до содержания меди 12.5 г/л. Катодное и анодное пространство электролизера были разделены диафрагмой, соотношение площадей катода и анода составляло 1:3. Анолит перемешивали посредством барботажа воздухом. Расход воздуха составлял 0,1 л/мин на 1 л раствора. После электролиза католит смешали с очередной порцией раствора, идущего на регенерацию в анодное пространство, а анолит вернули в ванну травления.Example 2. The electrochemical regeneration of the etching solution containing, g / l: FeCl - 165, CuCl - 135, KCl - 125, HCl - 55, etched copper 9. A part of the solution was divided into catholyte and anolyte in the ratio 1: 5. The catholyte was treated with hydrazine hydrochloride in an amount of 375 g per 1 kg of etched copper, after which copper was electrolytically separated at the cathode at a temperature of 30 ^° C and a cathode current density of 9 A / dm ² , to a copper content of 12.5 g / l. The cathode and anode space of the electrolyzer were separated by a diaphragm, the ratio of the areas of the cathode and anode was 1: 3. The anolyte was stirred by air sparging. The air flow rate was 0.1 l / min per 1 liter of solution. After electrolysis, the catholyte was mixed with another portion of the solution, which was regenerated in the anode space, and the anolyte was returned to the etching bath.

Катодный выход по току составил 90% в расчете на одновалентную медь. Напряжение на электролизере не превышало 2.5 В. Скорость травления меди в регенерированном растворе составила 4.5 мг/см²•мин.The cathode current efficiency was 90% based on monovalent copper. The voltage on the cell did not exceed 2.5 V. The etching rate of copper in the regenerated solution was 4.5 mg / cm ² • min.

Пример 3. Производили электрохимическую регенерацию травильного раствора, содержащего, г/л: FeCl - 170, CuCl - 140, KCl - 130, HCl - 60, стравленной меди 10. Часть раствора разделили на католит и анолит в соотношении 1: 4. Католит обработали солянокислым гидразином в количестве 400 г на 1 кг стравленной меди, после чего провели электролитическое выделение меди на катоде при температуре 40^oC и катодной плотности тока 10 А/дм², до содержания меди 10 г/л. Катодное и анодное пространство электролизера были разделены диафрагмой, соотношение площадей катода и анода составляло 1:3. Анолит перемешивали посредством барботажа воздухом. Расход воздуха составлял 0,1 л/мин на 1 л раствора. После электролиза католит смешали с очередной порцией раствора, идущего на регенерацию в анодное пространство, а анолит вернули в ванну травления.Example 3. The electrochemical regeneration of the etching solution containing, g / l: FeCl - 170, CuCl - 140, KCl - 130, HCl - 60, etched copper 10. Part of the solution was divided into catholyte and anolyte in a ratio of 1: 4. The catholyte was treated hydrochloric acid hydrazine in an amount of 400 g per 1 kg of etched copper, after which the copper was electrolytically separated at the cathode at a temperature of 40 ^° C and a cathode current density of 10 A / dm ² , to a copper content of 10 g / l. The cathode and anode space of the electrolyzer were separated by a diaphragm, the ratio of the areas of the cathode and anode was 1: 3. The anolyte was stirred by air sparging. The air flow rate was 0.1 l / min per 1 liter of solution. After electrolysis, the catholyte was mixed with another portion of the solution, which was regenerated in the anode space, and the anolyte was returned to the etching bath.

Катодный выход по току составил 92% в расчете на одновалентную медь. Напряжение на электролизере не превышало 2.4 В. Скорость травления меди в регенерированном растворе составила 4.4 мг/см²•мин.The cathode current efficiency was 92% based on monovalent copper. The voltage on the cell did not exceed 2.4 V. The etching rate of copper in the regenerated solution was 4.4 mg / cm ² • min.

Claims (1)

Способ регенерации железо-медно-хлоридного травильного раствора, включающий электролитические выделение меди на катоде при плотности тока 8-10 А/дм² и температуре 20-40^oC и окисление хлористого железа до хлорного на аноде при перемешивании прианодного пространства барботажем и добавлении солянокислого гидразина, отличающийся тем, что травильный раствор разделяют на католит и анолит в соотношении 1:10 - 1:4, в католит добавляют солянокислый гидразин в количестве 350-400 г на 1 кг стравленной меди и после электролитического выделения меди до ее содержания в растворе 10-15 г/л смешивают с очередной порцией раствора, идущего на регенерацию в анодное пространство.A method for the regeneration of an iron-copper-chloride etching solution, including the electrolytic separation of copper at the cathode at a current density of 8-10 A / dm ² and a temperature of 20-40 ^o C and the oxidation of ferric chloride to chlorine at the anode while stirring the anode space with bubbling and adding hydrochlorine hydrochloride characterized in that the etching solution is divided into catholyte and anolyte in a ratio of 1:10 - 1: 4, hydrazine hydrochloride is added to the catholyte in an amount of 350-400 g per 1 kg of etched copper and after electrolytic isolation of copper to its soda The holdings in the solution of 10-15 g / l are mixed with the next portion of the solution going to regeneration in the anode space.