RU2131862C1 - Method of disproportionating toluene - Google Patents
Method of disproportionating toluene Download PDFInfo
- Publication number
- RU2131862C1 RU2131862C1 RU93052157/04A RU93052157A RU2131862C1 RU 2131862 C1 RU2131862 C1 RU 2131862C1 RU 93052157/04 A RU93052157/04 A RU 93052157/04A RU 93052157 A RU93052157 A RU 93052157A RU 2131862 C1 RU2131862 C1 RU 2131862C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- toluene
- catalyst
- zsm
- xylene
- paraxylene
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
Настоящее изобретение относится к способу диспропорционирования толуола и, в частности, к способу селективного диспропорционирования толуола до параксилола. The present invention relates to a method for the disproportionation of toluene and, in particular, to a method for the selective disproportionation of toluene to paraxylene.
Термин "катализаторы, чувствительные к форме" описывает неожиданные каталитические селективности у цеолитов. Принципы, лежащие в основе селективных по форме катализаторов, были серьезно исследованы и рассмотрены, например, N.Y.Chen, W.E. Garwood and F.G.Dwyer "Shape Selective Catalysis in Jndustrial Applications /"Чувствительные к форме катализаторы, их применение в промышленности", 36: Marcel Dekker, Inc. /1989/. Внутри пор цеолитов такие реакции превращения углеводородов, как изомеризация парафина, изомеризация скелета олефинов или двойной связи, олигомеризация и диспропорционирование ароматики, реакции алкилирования или транс-алкилирования, определяются пространственными затруднениями, которые зависят от размера канала. Селективность реагентов наблюдается в тех случаях, когда часть сырья слишком велика, чтобы попасть в поры цеолитов для реакции; тогда как селективность продукта возникает тогда, когда часть продуктов не может покинуть каналы цеолитов. На распределение продуктов может также повлиять селективность переходного состояния, и тогда некоторые реакции невозможны из-за того, что переходное состояние реакции слишком велико, чтобы возникнуть внутри пор или полостей цеолитов. Другой тип селективности определяется конфигурационной диффузией, когда размеры молекулы близки к размерам системы пор цеолита. Небольшие изменения в размерах молекулы или пор цеолита могут привести к серьезному изменению диффузии, что приведет к другому распределению продуктов. Такой тип селективности по форме катализаторы демонстрируют, например, в процессе селективного диспропорционирования толуола в параксилол. The term "form-sensitive catalysts" describes unexpected catalytic selectivities in zeolites. The principles underlying the form-selective catalysts have been seriously studied and reviewed, for example, N.Y. Chen, W.E. Garwood and FG Dwyer "Shape Selective Catalysis in Jndustrial Applications / Industrial Sensitive Catalysts, 36: Marcel Dekker, Inc. / 1989 /. Inside zeolite pores, hydrocarbon conversion reactions such as paraffin isomerization, olefin skeleton isomerization or double bond, oligomerization and disproportionation of aromatics, alkylation or trans-alkylation reactions are determined by spatial difficulties that depend on the size of the channel.Selectivity of the reagents is observed in cases where part of the feed is too large to fall into the pores of zeolites for the reaction; whereas product selectivity occurs when some products cannot leave the zeolite channels. The selectivity of the transition state can also affect the distribution of products, and then some reactions are impossible due to the fact that the transition state of the reaction is too large, to occur inside pores or cavities of zeolites Another type of selectivity is determined by configurational diffusion, when the size of the molecule is close to the size of the pore system of the zeolite. Small changes in the size of the zeolite molecule or pore can lead to a serious change in diffusion, which will lead to a different distribution of products. Catalysts demonstrate this type of selectivity in form, for example, during the selective disproportionation of toluene to paraxylene.
Параксилол представляет собой весьма ценный коммерческий продукт, пригодный для получения полиэфирных волокон. Каталитическое получение параксилола привлекало большое внимание со стороны ученых, и было предложено множество методов для повышения каталитической пара-селективности. Paraxylene is a very valuable commercial product suitable for producing polyester fibers. The catalytic production of paraxylene has attracted much attention from scientists, and many methods have been proposed to increase catalytic para-selectivity.
Синтез параксилола обычно ведут за счет метилирования толуола в присутствии подходящего катализатора. Примерами могут служить реакции толуола с метанолом, как описано Chen et al., J.Amer. Chem. Sec. 1979, 101, 6783, а диспропорционирование толуола описано Pines в "The Chemistry of Catalytic Hydrocarbon Conversions", Academic Press, N.Y., 1981, p. 72. Такие способы обычно приводят к получению смеси, содержащей параксилол, ортоксилол и метаксилол. В зависимости от пара-селективности катализатора и условий реакции, получают различные проценты содержания параксилола. Выход, то есть, количество сырья, реально превратившееся в ксилол, также зависит от катализатора и условий реакции. The synthesis of paraxylene is usually carried out by methylation of toluene in the presence of a suitable catalyst. Examples are the reactions of toluene with methanol, as described by Chen et al., J. Amer. Chem. Sec. 1979, 101, 6783, and the disproportionation of toluene is described by Pines in "The Chemistry of Catalytic Hydrocarbon Conversions", Academic Press, N.Y., 1981, p. 72. Such methods typically result in a mixture containing paraxylene, orthoxylene and methaxylene. Depending on the para-selectivity of the catalyst and the reaction conditions, various percentages of para-xylene are obtained. The yield, that is, the amount of raw material actually converted to xylene, also depends on the catalyst and reaction conditions.
Равновесная реакция диспропорционирования толуола до ксилола и бензола протекает следующим образом (см. в конце описания)
Одним из известных способов повышения пара-селективности цеолитных катализаторов является модификация катализатора путем его обработки "селективизирующим агентом". Были предложены способы модификации, где катализатор модифицируют за счет обработки перед использованием, с получением покрытия - двуокиси кремния. Так, например, патенты США 4477583 и 4127616 раскрывают способы, в которых осуществляют контактирование катализатора в окружающих условиях с таким модифицирующим соединением, как фенилметилсиликон в углеводородном растворителе, или в водной эмульсии с последующим кальцинированием. Такие процедуры модификации оказывались успешными до получения пара-селективности вплоть до около 90%, но только на дорогом, коммерчески неприемлемом толуоле конверсии около 10%, что приводило к выходу не более, чем около 9%, то есть, 10% x 90%. Такие способы приводят также к получению значительных количеств орто-ксилола и мета-ксилола, и поэтому требуют дорогостоящих процессов разделения, например, фракционной кристаллизации и адсорбционного разделения, для отделения параксилола от других изомеров. Остальные изомеры ксилола обычно рециклизуют, что требует установок изомеризации ксилола для дополнительной конверсии рециклизованных изомеров ксилола в равновесную смесь ксилолов, содержащую параксилол.The equilibrium reaction of the disproportionation of toluene to xylene and benzene proceeds as follows (see the end of the description)
One of the known methods for increasing the para-selectivity of zeolite catalysts is to modify the catalyst by treating it with a “selective agent”. Modification methods have been proposed where the catalyst is modified by treatment before use to form a silica coating. So, for example, US patents 4477583 and 4127616 disclose methods in which the catalyst is contacted under ambient conditions with a modifying compound such as phenylmethylsilicone in a hydrocarbon solvent, or in an aqueous emulsion followed by calcination. Such modification procedures were successful until para-selectivity was obtained up to about 90%, but only on an expensive, commercially unacceptable toluene conversion of about 10%, which resulted in a yield of not more than about 9%, i.e. 10% x 90%. Such methods also lead to the production of significant amounts of ortho-xylene and meta-xylene, and therefore require expensive separation processes, for example, fractional crystallization and adsorption separation, to separate paraxylene from other isomers. The remaining xylene isomers are usually recycled, which requires xylene isomerization units to further convert the recycled xylene isomers to an equilibrium xylene mixture containing paraxylene.
Специалисты считают, что стоимость процесса разделения пропорциональна степени необходимого разделения. Поэтому можно существенно сэкономить деньги, повышая селективность по параизомеру, сохраняя при этом коммерчески приемлемые уровни конверсии. Experts believe that the cost of the separation process is proportional to the degree of separation needed. Therefore, you can significantly save money by increasing the selectivity for the paraisomer, while maintaining commercially acceptable conversion levels.
Поэтому цель настоящего изобретения состоит в создании региоселективного процесса получения параксилола из толуола, при сохранении коммерчески приемлемых уровней конверсии толуола. Соответственно, настоящее изобретение сводится к процессу диспропорционирования толуола, который включает осуществление контактирования сырьевого потока, состоящего из толуола, с катализатором - молекулярными ситами для получения продукта за одно прохождение, содержащего, по крайней мере, около 90% параксилола по весу от C8 компонент, при конверсии толуола, по крайней мере, около 15 мас.%.Therefore, the aim of the present invention is to create a regioselective process for producing paraxylene from toluene, while maintaining commercially acceptable levels of toluene conversion. Accordingly, the present invention boils down to a process of disproportionation of toluene, which involves contacting a feed stream consisting of toluene with a molecular sieve catalyst to produce a product in one pass containing at least about 90% paraxylene by weight of the C 8 component, with a toluene conversion of at least about 15% by weight.
Катализатор - молекулярные сита, используемые в способе настоящего изобретения, предпочтительно, имеют начальный индекс проницаемости 1-30, предпочтительно 1-20, более предпочтительно 1-12, и предпочтительно состоит из таких цеолитов с промежуточными размерами пор, как ZSM-5, ZSM-11, ZSM-22, ZSM-23 или ZSM-35, более предпочтительно ZSM-5. Значение α для катализатора, предпочтительно, более 100, например, 150-200, а отношение двуокись кремния/окись алюминия менее 100, предпочтительно 20-80. Значение альфа-величины катализатора можно повысить, обрабатывая катализатор азотной кислотой или мягким паром, что раскрыто в патенте США 4326994. The catalyst molecular sieves used in the method of the present invention preferably have an initial permeability index of 1-30, preferably 1-20, more preferably 1-12, and preferably consists of zeolites with intermediate pore sizes such as ZSM-5, ZSM- 11, ZSM-22, ZSM-23 or ZSM-35, more preferably ZSM-5. The α value for the catalyst is preferably more than 100, for example, 150-200, and the silica / alumina ratio is less than 100, preferably 20-80. The alpha value of the catalyst can be increased by treating the catalyst with nitric acid or soft steam, as disclosed in US Pat. No. 4,326,994.
Число альфа является приблизительным показателем каталитической крекинговой активности катализатора по сравнению со стандартным катализатором и дает относительную константу скорости / скорость конверсии нормального гексана на единицу объема катализатора в единицу времени/. Она основана на активности аморфного катализатора крекинга двуокись кремния-окись алюминия, взятой как альфа 1 /константа скорости = 0,016 сек-1/. Альфа-тест описан в патенте США 3354078 и в Journal of Catalysis, Vol 4, p. 522-529 /август 1965/, Vol. 6, p. 278 /1966/ и Vol. 61, p. 395 /1980/. Отмечается, что характеристические константы скоростей для многих реакций с кислотными катализаторами пропорциональны показателю альфа для конкретных кристаллических силикатных катализаторов /см. "The Active Site of Acidic Aluminosil cate Catalysis", Nature, Vol. 309, N 5959 14 июня 1984/. Использованные в эксперименте условия включают постоянную температуру 538oC и переменную скорость потока, что подробно описано в Journal of Catalysis, Vol. 61, p. 395. Индекс проницаемости и способ его определения описаны в патенте США N 4016218.The alpha number is an approximate indicator of the catalytic cracking activity of the catalyst compared to the standard catalyst and gives the relative constant constant / rate of conversion of normal hexane per unit volume of catalyst per unit time /. It is based on the activity of an amorphous cracking catalyst silica-alumina, taken as alpha 1 / rate constant = 0.016 sec -1 /. Alpha test is described in US patent 3354078 and in Journal of Catalysis,
Катализатор - молекулярные сита, использованный в способе настоящего изобретения, можно использовать и в комбинации с материалом носителя или связующего, например, с пористым неорганическим оксидным носителем или глинистым связующим. Предпочтительным связующим является преимущественно двуокись кремния. Другие нелимитирующие примеры связующих материалов включают окись алюминия, двуокись циркония, окись магния, двуокись тория, двуокись титана, двуокись бора и их комбинации, обычно в форме высушенных гелей неорганических оксидов или желатинообразных осадков. Подходящие материалы глин включают, например, бентонит и кизельгур. Относительное содержание подходящих кристаллических молекулярных сит к полной композиции катализатора и связующего или носителя может быть 30-90 мас.%, и предпочтительно, 50-80 мас.% от массы композиции. Композиция может быть в форме экструдата, шариков или фторированных микросфер. The molecular sieve catalyst used in the method of the present invention can also be used in combination with a support or binder material, for example, a porous inorganic oxide support or clay binder. Preferred binder is predominantly silicon dioxide. Other non-limiting examples of binders include alumina, zirconia, magnesium oxide, thorium dioxide, titanium dioxide, boron dioxide, and combinations thereof, usually in the form of dried inorganic oxide gels or gelatinous precipitates. Suitable clay materials include, for example, bentonite and kieselguhr. The relative content of suitable crystalline molecular sieves to the total composition of the catalyst and binder or carrier may be 30-90 wt.%, And preferably 50-80 wt.% By weight of the composition. The composition may be in the form of an extrudate, beads or fluorinated microspheres.
В одном из вариантов настоящего изобретения катализатор -молекулярные сита обладают необходимой параксилольной селективностью и уровнем конверсии толуола за счет предварительной обработки ex- 1 и селективизирующим агентом /здесь и далее именуемой пре-селективизация/ в форме кремнийсодержащего соединения. Для пре-селективизации кремнийсодержащее соединение осаждают на внешнюю поверхность катализатора любым подходящим способом. Так например, кремнийсодержащее соединение можно растворить в растворителе, смешать с катализатором, а затем высушить, используемое кремниевое соединение может быть в форме раствора, жидкости или газа в условиях контакта с цеолитом. Примеры способов нанесения кремния на поверхность цеолита приведены в патентах США 4090981, 4465886 и 4477583. In one embodiment of the present invention, the α-molecular sieve catalyst has the necessary paraxylene selectivity and toluene conversion by pretreatment with ex-1 and a selective agent (hereinafter referred to as pre-selection) in the form of a silicon-containing compound. To pre-selectivize, the silicon-containing compound is deposited on the outer surface of the catalyst in any suitable manner. For example, a silicon-containing compound can be dissolved in a solvent, mixed with a catalyst, and then dried, the silicon compound used may be in the form of a solution, liquid or gas in contact with the zeolite. Examples of methods for applying silicon to a zeolite surface are given in US Pat. Nos. 4,090,981, 4,465,886, and 4,477,583.
После нанесения кремнийсодержащего соединения в процессе пре-селективизации, катализатор, предпочтительно, кальцинируют. Так например, катализатор можно кальцинировать в кислородсодержащей атмосфере, предпочтительно, на воздухе, при скорости 0,2-5oC в минуту до температуры выше 300oC, но ниже температуры, при которой повреждается кристалличность цеолита. Обычно такие температуры оказываются ниже 600oC. Предпочтительные температуры кальцинирования находятся в приблизительном интервале 350-550oC. Продукт выдерживают при температуре кальцинирования обычно в течение 1-24 часов.After applying the silicon-containing compound in the process of pre-selection, the catalyst is preferably calcined. For example, the catalyst can be calcined in an oxygen-containing atmosphere, preferably in air, at a rate of 0.2-5 ° C per minute to a temperature above 300 ° C, but below a temperature at which the crystallinity of the zeolite is damaged. Typically, these temperatures are below 600 ° C. Preferred calcination temperatures are in the approximate range of 350-550 ° C. The product is held at the calcination temperature for typically 1-24 hours.
В другом варианте изобретения катализатор - молекулярные сита вводят с необходимой параксилольной селективностью и уровнем конверсии толуола за счет in situ обработки селективизирующим агентом /здесь и далее именуемой "трим-селективизацией"/, предпочтительно, за счет подачи селективизирующего агента одновременно с толуолом, подлежащим диспропорционированию, по крайней мере, во время начальной стадии реакции. Фаза трим-селективизации, предпочтительно, длится 50-300 часов более предпочтительно, менее 170 часов. Селективизирующий агент подают в количестве от 0,1 до 50%, предпочтительно, от 0,1 до 20% по массе от массы толуола. In another embodiment of the invention, the molecular sieve catalyst is introduced with the required para-xylene selectivity and toluene conversion by in-situ treatment with a selective agent / hereinafter referred to as “trim-selective” /, preferably by feeding the selective agent simultaneously with the toluene to be disproportionated, at least during the initial stage of the reaction. The trim selection phase preferably lasts 50-300 hours, more preferably less than 170 hours. The selectivizing agent is supplied in an amount of from 0.1 to 50%, preferably from 0.1 to 20% by weight of the weight of toluene.
Трим-селективизирующий агент, предпочтительно, является летучим кремнийорганическим соединением, а условия реакции на протяжении фазы начала реакции обычно составляют: температура от 100 до 600oC, предпочтительно, от 300 до 500oC; давление от 100 до 140000 КПа /0-200 псиг/, предпочтительно, от 200 до 5600 КПа /16-800 пси/; молярное отношение водорода к углеводородам от 0 /то есть, водород отсутствует/ до 10, предпочтительно, от 1 до 4, при весовой часовой скорости /WHSY/ от 0,1 до 100, предпочтительно, от 0,1 до 10. После термолиза кремниевое покрытие отлагается на поверхности цеолита, снижая или исключая поверхностную активность, и повышая селективность по форме.The trim-selective agent is preferably a volatile organosilicon compound, and the reaction conditions during the onset of the reaction are usually: temperature from 100 to 600 o C, preferably from 300 to 500 o C; pressure from 100 to 140,000 kPa / 0-200 psig /, preferably from 200 to 5600 kPa / 16-800 psi /; the molar ratio of hydrogen to hydrocarbons is from 0 / that is, there is no hydrogen / up to 10, preferably from 1 to 4, at a weight hourly speed / WHSY / from 0.1 to 100, preferably from 0.1 to 10. After thermolysis, silicon the coating is deposited on the surface of the zeolite, reducing or eliminating surface activity, and increasing the selectivity in shape.
В другом варианте изобретения катализатор подвергают как пре-селективизации, так и трим-селективизации. In another embodiment of the invention, the catalyst is subjected to both pre-selection and trim-selection.
Кремниевые соединения, используемые для пре-селективизации и/или трим-селективизации, могут содержать полисилоксан, включая силиконы, силоксан и силан, включая дисиланы и алкоксисиланы. Silicon compounds used for pre-selection and / or trim-selection may contain polysiloxane, including silicones, siloxane and silane, including disilanes and alkoxysilanes.
Силоксановые соединения, которые можно использовать в способе настоящего изобретения, можно охарактеризовать следующей общей формулой:
где R1 представляет водород, фтор, гидроксил, алкил, аралкил, алкарил или фторалкил. Углеводородные заместители обычно содержат от 1 до 10 атомов углерода и, предпочтительно, являются метильной или этильной группами. R2 выбирают из тех же групп, что и R1, а n является целым числом, по крайней мере, 2 и обычно в интервале от 2 до 1000. Молекулярный вес используемого силоксанового соединения обычно находится в интервале от 80 до 20000, предпочтительно, от 150 до 10000. Представительные силоксановые соединения включают диметилсилоксан, диэтилсилоксан, диэтилсилоксан, фенилметилсилоксан, метилгидридсилоксан, этилгидридсилоксан, фенилгидридсилоксан, метилэтилсилоксан, фенилэтилсилоксан, дифенилсилоксан, метилтрифторпропилсилоксан, этилтрифторпропилсилоксан, тетрахлорфенилметилсилоксан, тетрахлорфенилэтилсилоксан, тетрахлорфенилгидридсилоксан, тетрахлорфенилфенилсилоксан, метилвинилсилоксан и этилвинилсилоксан. Силоксановые соединения не обязательно должны быть линейными, они могут быть циклическими, например, гексаметилциклотрисилоксан, октаметилциклотрисилоксан, гексафенилциклотрисилоксан и октафенилциклотетрасилоксан. Можно использовать также смеси этих соединений, также как силоксаны с другими функциональными группами.Siloxane compounds that can be used in the method of the present invention can be characterized by the following general formula:
where R 1 represents hydrogen, fluorine, hydroxyl, alkyl, aralkyl, alkaryl or fluoroalkyl. Hydrocarbon substituents typically contain from 1 to 10 carbon atoms and are preferably methyl or ethyl groups. R 2 is selected from the same groups as R 1 , and n is an integer of at least 2 and is usually in the range of 2 to 1000. The molecular weight of the siloxane compound used is usually in the range of 80 to 20,000, preferably from 150 to 10,000. Representative siloxane compounds include dimethylsiloxane, diethylsiloxane, diethylsiloxane, phenylmethylsiloxane, methyl hydride siloxane, ethyl hydride siloxane, phenyl hydride siloxane, methylethyl siloxane, phenylethyl siloxane, diphenyl siloxane, methyl trifluoropropyl silane, methyl trifluoropropyl silane, lorfenilmetilsiloksan, tetrahlorfeniletilsiloksan, tetrahlorfenilgidridsiloksan, tetrahlorfenilfenilsiloksan, methylvinylsiloxane and etilvinilsiloksan. The siloxane compounds do not have to be linear, they can be cyclic, for example hexamethylcyclotrisiloxane, octamethylcyclotrisiloxane, hexaphenylcyclotrisiloxane and octaphenylcyclotetrasiloxane. Mixtures of these compounds can also be used, as well as siloxanes with other functional groups.
Подходящие силоксаны или полисилоксаны включают, в качестве нелимитирующих примеров, гексаметилциклотрисилоксан, октаметилциклотрисилоксан, декаметилциклопентасилоксан, гексаметилдисилоксан, октаметилтрисилоксан, декаметилтетрасилоксан, гексаэтилциклотрисилоксан, октаэтилциклотетрасилоксан, гексафенилциклотрисилоксан и октафенил-циклотетрасилоксан. Suitable siloxanes or polysiloxanes include as non-limiting examples hexamethylcyclotrisiloxane, oktametiltsiklotrisiloksan, decamethylcyclopentasiloxane, hexamethyldisiloxane, octamethyltrisiloxane, decamethyltetrasiloxane geksaetiltsiklotrisiloksan, oktaetiltsiklotetrasiloksan, hexaphenyl and oktafenil-cyclotetrasiloxane.
Подходящие силаны, дисиланы или алкоксисиланы включают органические замещенные силаны общей формулы:
где R представляет такую реакционноспособную группу, как водород, алкокси, галоид, карбокси, амино, ацетамид, триалкилсилил. R1, R2 и R3 могут быть одинаковыми с R или могут быть органическим радикалом, который может включать алкил, содержащий от 1 до 40 атомов углерода, алкил- или арил-карбоновые кислоты, в которых органическая часть алкила содержит от 1 до 30 атомов углерода, и арильная группа содержит от 6 до 24 атомов углерода, арильные группы, содержащие от 6 до 24 атомов углерода, которые в свою очередь могут быть замещены алкиларильными и арилалкильными группами, содержащими от 7 до 30 атомов углерода. Предпочтительно, чтобы алкильная группа алкилсилана содержала от 1 до 4 атомов углерода в своей цепи. Можно использовать также и смеси.Suitable silanes, disilanes or alkoxysilanes include organic substituted silanes of the general formula:
where R represents a reactive group such as hydrogen, alkoxy, halogen, carboxy, amino, acetamide, trialkylsilyl. R 1 , R 2 and R 3 may be the same as R or may be an organic radical, which may include alkyl containing from 1 to 40 carbon atoms, alkyl or aryl-carboxylic acids in which the organic part of alkyl contains from 1 to 30 carbon atoms, and the aryl group contains from 6 to 24 carbon atoms, aryl groups containing from 6 to 24 carbon atoms, which in turn can be substituted by alkylaryl and arylalkyl groups containing from 7 to 30 carbon atoms. Preferably, the alkyl group of the alkylsilane contains from 1 to 4 carbon atoms in its chain. Mixtures may also be used.
Силаны или дисиланы включают в качестве нелимитирующих примеров диметилфенилсилан, фенилтриметилсилан, триэтилсилан и гексаметилдисилан. Подходящими алкоксисиланами являются те, в которых есть, по крайней мере, одна кремний-водородная связь. Silanes or disilanes include, but are not limited to, dimethylphenylsilane, phenyltrimethylsilane, triethylsilane, and hexamethyldisilane. Suitable alkoxysilanes are those in which there is at least one silicon-hydrogen bond.
Считается, что преимущества настоящего изобретения достигаются за счет создания кислотных центров на внешних поверхностях катализатора, практически недоступных реагентам, при повышении искривленности поверхности катализатора. Кислотные центры, существующие на внешней поверхности катализатора, как считают, изомеризуют параксилол, покидая поры катализатора обратно в равновесное состояние, причем два остальные изомера за счет этого снижают количество параксилолов до всего лишь около 24%. Понижая способность этих кислотных центров выводить параксилол из пор катализатора, можно достичь относительно высокого уровня параксилола. Считают, что селективизирующие агенты настоящего изобретения блокируют или каким-либо другим образом делают эти внешние кислотные центры недоступными для параксилола за счет химической модификации указанных центров. It is believed that the advantages of the present invention are achieved through the creation of acid centers on the external surfaces of the catalyst, practically inaccessible to the reagents, while increasing the curvature of the surface of the catalyst. Acid centers existing on the outer surface of the catalyst are believed to paramethyl paraxylene, leaving the pores of the catalyst back to the equilibrium state, with the other two isomers thereby reducing the amount of paraxylene to only about 24%. By lowering the ability of these acid sites to remove paraxylene from the pores of the catalyst, a relatively high level of paraxylene can be achieved. It is believed that the selective agents of the present invention block or otherwise make these external acid sites inaccessible to paraxylene due to the chemical modification of these sites.
Предпочтительно, чтобы кинетический диаметр селективизирующего агента был больше диаметра пор цеолита во избежание снижения внутренней активности катализатора. Preferably, the kinetic diameter of the selective agent is larger than the pore diameter of the zeolite in order to avoid a decrease in the internal activity of the catalyst.
Считают, что присутствие водорода в зоне реакции важно для поддержания нужного высокого целевого выхода параксилола, если силиконовое соединение используют в качестве трим-селективизирующего агента. It is believed that the presence of hydrogen in the reaction zone is important to maintain the desired high target yield of paraxylene if the silicone compound is used as a trim-selective agent.
Раскрытый здесь способ существенно повышает эффективность получения параксилола. Так например, можно достичь чистоты параксилола более чем 90 мас. %, предпочтительно, по крайней мере, 95% по массе, и наиболее предпочтительно, по крайней мере 97% по массе, в расчете на все C8 продукты, при конверсии толуола более 15%, предпочтительно, по крайней мере, 25%, и наиболее предпочтительно, по крайней мере, 50 мас.%. Более того, содержание ортоксилольного изомера можно снизить до не более чем около 0,5% от полного содержания ксилола, тогда как содержание мета-изомера можно снизить до менее чем около 5% от полного содержания ксилола. Кроме того, если реакционная система надлежащим образом обработана, например, если на молекулярные сита осадили платину, присутствие этилбензола можно существенно снизить, например, до менее чем около 2% C8 продукта.The method disclosed here significantly increases the efficiency of obtaining paraxylene. For example, it is possible to achieve a purity of paraxylene of more than 90 wt. %, preferably at least 95% by weight, and most preferably at least 97% by weight, based on all C 8 products, with a toluene conversion of more than 15%, preferably at least 25%, and most preferably at least 50 wt.%. Moreover, the content of the orthoxylol isomer can be reduced to not more than about 0.5% of the total xylene content, while the content of the meta-isomer can be reduced to less than about 5% of the total xylene content. In addition, if the reaction system is properly treated, for example, if platinum is precipitated on molecular sieves, the presence of ethylbenzene can be substantially reduced, for example, to less than about 2% C 8 of the product.
Сырье, которое используют в способе настоящего изобретения, предпочтительно содержит от 50 до 100%, более предпочтительно по крайней мере 80% по массе толуола. Другие соединения, такие как бензол, ксилолы и триметилбензолы, также могут присутствовать в сырье, не оказывая на процесс вредного воздействия. The feed used in the method of the present invention preferably contains from 50 to 100%, more preferably at least 80% by weight of toluene. Other compounds, such as benzene, xylenes and trimethylbenzenes, may also be present in the feed without affecting the process.
Толуол-сырье можно также высушить при желании таким образом, чтобы свести к минимуму количество влаги, попадающее в зону реакции. Существует бесчисленное количество способов осушки толуола, поступающего в процесс настоящего изобретения. Эти способы включают предварительное пропускание через любой подходящий осушитель, например, силикагель, активированную окись алюминия, молекулярные сита или какие-либо другие подходящие вещества или использование осушителей с жидкостью. The toluene feed can also be dried, if desired, in such a way as to minimize the amount of moisture entering the reaction zone. There are countless ways to dry toluene entering the process of the present invention. These methods include pre-passing through any suitable desiccant, for example, silica gel, activated alumina, molecular sieves or any other suitable substance, or using liquid desiccants.
Рабочие условия для процесса диспропорционирования толуола настоящего изобретения включают: температура 350-540oC, предпочтительно, более 400oC, давление 100-35000 КПа /от атмосферного до 5000 пси/, предпочтительно, 800-7000 КПа /100-1000 пси/, WHSY 0,1-20, предпочтительно, 2-4, и молярное отношение водорода к углеводороду 0,1-20, предпочтительно, 2-4. Этот способ можно вести в реакторе как с неподвижным, так и с фторированным слоем, достигая в каждом случае присущих этому способу преимуществ.Operating conditions for the toluene disproportionation process of the present invention include: a temperature of 350-540 ° C, preferably more than 400 ° C, a pressure of 100-35000 KPa / atmospheric to 5000 psi /, preferably 800-7000 KPa / 100-1000 psi /, WHSY 0.1-20, preferably 2-4, and a molar ratio of hydrogen to hydrocarbon 0.1-20, preferably 2-4. This method can be carried out in a reactor with both a fixed and a fluorinated layer, achieving in each case the advantages inherent in this method.
Выходящий поток разделяют и перегоняют для удаления целевого продукта, то есть, параксилола, плюс других побочных продуктов. Непрореагировавший реагент, то есть толуол, предпочтительно, рециклизуют для дальнейшей реакции. Ценным побочным продуктом является бензол. The effluent is separated and distilled to remove the desired product, that is, paraxylene, plus other by-products. The unreacted reagent, i.e. toluene, is preferably recycled for further reaction. A valuable by-product is benzene.
В соответствии с предпочтительным вариантом изобретения катализатор далее модифицируют для снижения количества нежелательных побочных продуктов, особенно, этилбензола. Состояние техники таково, что поток, выходящий из реактора после диспропорционирования толуола, содержит обычно около 0,5% побочного продукта - этилбензола. После перегонки продукта реакции уровень содержания этилбензола в C8 фракции часто повышается до 3-4%. Такой уровень содержания этилбензола неприемлем для параксилола полимерной степени чистоты, так как если этилбензол в C8 продукте не удалить, он снижает качество волокна, которое в итоге получают из целевого параксилола. Соответственно, содержание этилбензола должно быть низким. По промышленным требованиям содержание этилбензола в продукте C8 должно быть менее 0,3%. Этилбензол можно существенно удалить изомеризацией или в процессе суперфракционирования. Удаление этилбензола обычной изомеризацией в практике настоящего изобретения было бы непрактичным, так как поток ксилола, который содержит более 90% параксилола, претерпел бы конкурентную изомеризацию до равновесия ксилолов, что снизило бы количество параксилола в этом ксилольном потоке до около 24%. Более того, известно, что альтернативный способ удаления этилбензола за счет суперфракционирования чрезвычайно дорогостоящий.According to a preferred embodiment of the invention, the catalyst is further modified to reduce the amount of undesired by-products, especially ethylbenzene. The state of the art is such that the stream leaving the reactor after the disproportionation of toluene usually contains about 0.5% by-product ethylbenzene. After distillation of the reaction product, the level of ethylbenzene in the C 8 fraction often rises to 3-4%. This level of ethylbenzene is unacceptable for paraxylene of polymer purity, since if ethylbenzene in the C 8 product is not removed, it reduces the quality of the fiber, which is ultimately obtained from the target paraxylene. Accordingly, the ethylbenzene content should be low. According to industry requirements, the content of ethylbenzene in the product C 8 should be less than 0.3%. Ethylbenzene can be substantially removed by isomerization or by superfractionation. Removing ethylbenzene by conventional isomerization would be impractical in the practice of the present invention, since the xylene stream, which contains more than 90% paraxylene, would undergo competitive isomerization to xylene equilibrium, which would reduce the amount of paraxylene in this xylene stream to about 24%. Moreover, it is known that an alternative method of removing ethylbenzene by super-fractionation is extremely expensive.
Для того, чтобы избежать необходимости последующего удаления этилбензола, уровень содержания побочного продукта -этилбензола выгодно снизить за счет введения функции гидрирования-дегидрирования в катализатор за счет добавления такого соединения металла, как платина. Хотя предпочтительным металлом является платина, можно использовать и другие металлы, такие как палладий, никель, медь, кобальт, молибден, родий, рутений, серебро, золото, ртуть, осмий, железо, цинк, кадмий и их смеси. Металл можно добавлять к катализатору за счет катионного обмена в количестве 0,01-2%, обычно около 0,5%. Металл должен быть способен входить в поры катализатора для того, чтобы выдержать последующую стадию кальцинирования. Так, например, катализатор, модифицированный платиной, можно получить, вначале добавляя к катализатору раствор нитрата аммония для превращения катализатора в аммонийную форму, а затем водный раствор нитрата тетраамина платины (II) для повышения активности. Затем катализатор фильтруют, промывают водой и кальцинируют при температуре 250-500oC.In order to avoid the need for subsequent removal of ethylbenzene, the level of the by-product of ethylbenzene is advantageously reduced by introducing a hydrogenation-dehydrogenation function into the catalyst by adding a metal compound such as platinum. Although platinum is the preferred metal, other metals can be used, such as palladium, nickel, copper, cobalt, molybdenum, rhodium, ruthenium, silver, gold, mercury, osmium, iron, zinc, cadmium, and mixtures thereof. The metal can be added to the catalyst due to cation exchange in an amount of 0.01-2%, usually about 0.5%. The metal must be able to enter the pores of the catalyst in order to withstand the subsequent stage of calcination. For example, a platinum-modified catalyst can be prepared by first adding an ammonium nitrate solution to the catalyst to convert the catalyst to the ammonium form, and then an aqueous solution of platinum (II) tetraamine to increase activity. Then the catalyst is filtered, washed with water and calcined at a temperature of 250-500 o C.
Далее настоящее изобретение будет более подробно описано со ссылкой на примеры и соответствующие чертежи, на которых:
Фиг. 1 представляет график сравнения пара-селективности ксилола и конверсии толуола в зависимости от силоксанового трим-селективизированного ZSM-5 катализатора в присутствии водорода /пример 1/ или азота, как функция времени в потоке.The present invention will now be described in more detail with reference to examples and corresponding drawings, in which:
FIG. 1 is a graph comparing xylene para-selectivity and toluene conversion as a function of siloxane trim-selective ZSM-5 catalyst in the presence of hydrogen / Example 1 / or nitrogen as a function of time in flow.
Фиг. 2 представляет график, аналогичный изображенному на фиг. 1, и представляет результаты совместной подачи водорода при несколько более низких температурах, использованных в пример 2. FIG. 2 is a graph similar to that of FIG. 1, and presents the results of co-supply of hydrogen at slightly lower temperatures used in example 2.
На фиг. 3 также представлен график, аналогичный фиг. 1, который демонстрирует результаты, полученные без совместной подачи водорода /пример 3/. In FIG. 3 also shows a graph similar to FIG. 1, which demonstrates the results obtained without joint supply of hydrogen / example 3 /.
Фиг. 4 представляет график зависимости конверсии параксилола и толуола от времени в потоке. FIG. 4 is a graph of paraxylene and toluene conversion versus time in the stream.
Фиг. 5 представляет пара-селективность и скорости конверсии для цеолита, который был предварительно селективизирован с 10% SiO2, и
Фиг. 6 представляет пара-селективность и скорости конверсии для цеолита, который был пре-селективизирован с 5% SiO2.FIG. 5 represents para-selectivity and conversion rates for a zeolite that has been preselected with 10% SiO 2 , and
FIG. 6 represents para-selectivity and conversion rates for a zeolite that has been pre-selected with 5% SiO 2 .
Пример 1
Диспропорционирование толуола проводят в реакторе с неподвижным слоем, используя 2 г двуокиси кремния, связанной с катализатором HZSM-5 с отношением двуокись кремния/окись алюминия 26, размером кристаллов 0,1 мк, величиной альфа 731. Подаваемое в реактор сырье представляет собой толуол с содержанием 1% силоксанового соединения с отношением фенилметилсилоксана к диметилсилоксану 1:1. Рабочие условия: WHSY 4,0, 480oC, 3550 КПа /500 пси/ и отношение водород/углеводород порядка 2.Example 1
The toluene disproportionation is carried out in a fixed-bed reactor using 2 g of silica bonded to an HZSM-5 catalyst with a silica / alumina ratio of 26, a crystal size of 0.1 μm, an alpha value of 731. The feed to the reactor is toluene containing 1% siloxane compound with a ratio of phenylmethylsiloxane to dimethylsiloxane 1: 1. Operating conditions: WHSY 4.0, 480 ° C, 3550 kPa / 500 psi / and a hydrogen / hydrocarbon ratio of about 2.
В таблице 1 (см в конце описания) представлена конверсия толуола и селективность по параксилолу, как функция времени в потоке во время и после трим-селективизации. Table 1 (see the end of the description) presents the conversion of toluene and selectivity for paraxylene, as a function of time in the stream during and after trim-selection.
Очевидно, что силоксановая трим-селективизация существенно повышает селективность по параксилолу с начальной в 22% до более 90%. При работе в потоке в течение 174 часов сырье заменяют на 100% толуол, то есть прекращают одновременную подачу силоксанового сырья. После недели работы в режиме теста, конверсия толуола остается постоянной при 25%, а селективность по параксилолу остается постоянной при 91%. It is obvious that siloxane trim-selectivity significantly increases the selectivity for paraxylene from the initial 22% to more than 90%. When working in a stream for 174 hours, the raw materials are replaced with 100% toluene, that is, the simultaneous supply of siloxane feed is stopped. After a week of work in test mode, the toluene conversion remains constant at 25%, and the paraxylene selectivity remains constant at 91%.
Вышеуказанные результаты проиллюстрированы также фиг. 1, которая также включает результаты проведения селективизации в присутствии азота скорее, нежели в водороде. В присутствии азота катализатор быстро дезактивируется и конверсия быстро спускается до нуля. The above results are also illustrated in FIG. 1, which also includes the results of the selection in the presence of nitrogen rather than in hydrogen. In the presence of nitrogen, the catalyst is rapidly deactivated and the conversion rapidly drops to zero.
Пример 2. Example 2
Повторяют процесс диспропорционирования толуола примера 1 при WHSY 4,0, 446oC, 3550 КПа /500 пси/ и отношении водород/углеводород = 2. В таблице 2 (см. в конце описания) суммированы конверсия толуола и селективность по параксилолу в зависимости от времени в потоке.The process of disproportionation of the toluene of Example 1 is repeated at WHSY 4.0, 446 ° C, 3550 KPa / 500 psi / and the hydrogen / hydrocarbon ratio = 2. Table 2 (see the end of the description) summarizes the toluene conversion and selectivity for paraxylene depending on time in a stream.
Силоксановая трим-селективизация повышает селективность по параксилолу с 24% /термодинамическое значение/ до столь высокого значения, как 97% при 25% конверсии толуола. Если прекращают подачу силоксана, селективность по параксилолу и конверсия толуола остаются неизменными при 97% и 25%, соответственно. Полученные результаты представлены на фиг. 2. Siloxane trim-selectivity increases the selectivity for paraxylene from 24% / thermodynamic value / to as high as 97% at 25% toluene conversion. If the supply of siloxane is stopped, the selectivity for paraxylene and toluene conversion remain unchanged at 97% and 25%, respectively. The results are presented in FIG. 2.
Пример 3
Повторяют процесс диспропорционирования толуола по примеру 1 при WHSY 4,0, 420oC, 100 КПа /0 псиг/ и отношении водород/углеводород = 0. В таблице 3 (см. в конце описания) и на фиг. 3 суммированы конверсия толуола и селективность параксилола как функции времени в потоке. Следует отметить, что конверсия падает практически до 0 после 184 часов в потоке в противоположность процессу, который ведут в водороде, когда после 184 часов в потоке конверсия стабилизируется при 25%.Example 3
The toluene disproportionation process of Example 1 is repeated at WHSY 4.0, 420 ° C., 100 KPa / 0 psig / and the hydrogen / hydrocarbon ratio = 0. In table 3 (see the end of the description) and in FIG. 3 summarizes the conversion of toluene and the selectivity of paraxylene as a function of time in the stream. It should be noted that the conversion drops to almost 0 after 184 hours in the stream, in contrast to the process that is conducted in hydrogen, when after 184 hours in the stream, the conversion stabilizes at 25%.
Пример 4
Проводят диспропорционирование толуола над SiO2-HZSM-5, используя 1% октаметилциклотетрасилоксан в толуоле /сырье/ в качестве трим-селективизирующего агента. Рабочие условия: 446oC, 3550 КПа /500 псиг/, 4,0 WHSY и H2/HC=2. Полученные результаты приведены в таблице 4 (см. в конце описания)
Пример 5
Проводят диспропорционирование толуола с трим-селективизацией по способу примера 4, используя гексаметилдисилоксан /ГМДС/. Полученные результаты представлены в таблице 5 (см. в конце описания) и на рис. 4.Example 4
Toluene is disproportioned over SiO 2 —HZSM-5 using 1% octamethylcyclotetrasiloxane in toluene (feed) as a trim-selective agent. Operating conditions: 446 o C, 3550 kPa / 500 psig /, 4.0 WHSY and H 2 / HC = 2. The results are shown in table 4 (see the end of the description)
Example 5
Spend the disproportionation of toluene with trim-selective according to the method of example 4, using hexamethyldisiloxane / HMDS /. The results are presented in table 5 (see the end of the description) and in fig. 4.
На фиг. 4 представлена высокая селективность по параксилолу и конверсия толуола за 350 часов в потоке. Конверсия толуола остается при около 18 - 20% при селективности параксилола 99% в течение длительного промежутка времени. Подачу HMDS /ГМДС/ прекращают спустя примерно 50 часов. In FIG. 4 shows high selectivity for paraxylene and toluene conversion for 350 hours in a stream. The toluene conversion remains at about 18 - 20% with a selectivity of paraxylene of 99% for a long period of time. The filing of HMDS / GMDS / stop after about 50 hours.
Примеры 6 - 14
Повторяют процесс примера 4 с трим-селективизацией, используя перечисленные в таблице 6 силоксаны. Рабочие условия: 446oC, 3550 КПа /500 псиг/, WHSY 4,0 и H2/HC=2. Полученные после 24 часов результаты приведены в таблице 6 (см. в конце описания).Examples 6 to 14
Repeat the process of example 4 with trim-selection, using the siloxanes listed in table 6. Operating conditions: 446 o C, 3550 kPa / 500 psig /, WHSY 4.0 and H 2 / HC = 2. The results obtained after 24 hours are shown in table 6 (see the end of the description).
Примеры 15 - 19
Трим-селективизацию по способу примеров 4 и 5 проводят с силанами, перечисленными в таблице 7. Рабочие условия: 446oC, 3550 КПа /500 псиг/, 4,0 WHSY и H2/HC=2. Полученные результаты приведены в таблице 7.Examples 15 to 19
Trim-selection according to the method of examples 4 and 5 is carried out with silanes listed in table 7. Operating conditions: 446 o C, 3550 KPa / 500 psig /, 4.0 WHSY and H 2 / HC = 2. The results are shown in table 7.
a/ продолжение селективизации после 24 часов приводит к селективности по параксилолу около 90%. a / continued selection after 24 hours leads to a selectivity of about 90% for paraxylene.
Примеры 20-24
С целью сравнения соединения, перечисленные в таблице 8, тестировали по способу примеров 6-19, причем результаты представлены в таблице 8 (см. в конце описания).Examples 20-24
For the purpose of comparison, the compounds listed in table 8 were tested by the method of examples 6-19, and the results are presented in table 8 (see the end of the description).
Пример 25
Двуокись кремния пре-селективизированный катализатор ZSM приготавливают, добавляя 5,00 г HZSM-5 к 1,26 г фенилметилполисилоксана, растворенного в 40 см3 гексана. Растворитель отгоняют, и катализатор кальцинируют воздухом со скоростью 1oC/мин до 538oC, затем 6 часов при 538oC. Пре-селективизированный катализатор содержит номинально 10% добавленной двуокиси кремния.Example 25
Silicon dioxide pre-selective ZSM catalyst is prepared by adding 5.00 g of HZSM-5 to 1.26 g of phenylmethyl polysiloxane dissolved in 40 cm 3 of hexane. The solvent is distilled off, and the catalyst is calcined with air at a rate of 1 ° C./min to 538 ° C., then 6 hours at 538 ° C. The pre-selective catalyst contains nominally 10% added silica.
Трим-селективизацию 10% SiO2-HZSM-5 силиконом ведут при температуре 446oC, 3550 КПа /500 псиг/, 4, DWHSY и отношении водород/углеводород = 2. В таблице 9 и на фиг. 5 представлены конверсия толуола и селективности по параксилолу для 10% SiO2 HZSM-5 как функция времени в потоке.Trim-selection of 10% SiO 2 -HZSM-5 with silicone is carried out at a temperature of 446 ° C, 3550 KPa / 500 psig /, 4, DWHSY and a hydrogen / hydrocarbon ratio of 2. In table 9 and in FIG. Figure 5 shows the conversion of toluene and selectivity for paraxylene for 10% SiO 2 HZSM-5 as a function of time in flow.
Трим-селективизация силоксана существенно повышает селективность по параксилолу с 33% до 98% в течение 28 часов в потоке. Затем сырье заменяют на 100% толуол. После следующих десяти часов селективность повышается до 99% при конверсии 16%. Для дальнейшего повышения конверсии температуру повышают до 457oC, а вскоре после этого до 468oC. Конверсия возрастает до 21%, затем слегка снижается до 20% за следующие 80 часов. Селективность по параксилолу повышается с 99,2 до 99,6% за те же самые 80 часов.Trim-selectivization of siloxane significantly increases the selectivity for paraxylene from 33% to 98% within 28 hours in the stream. Then the raw materials are replaced with 100% toluene. After the next ten hours, selectivity increases to 99% with a conversion of 16%. To further increase the conversion, the temperature was increased to 457 ° C., and shortly afterwards to 468 ° C. The conversion increased to 21%, then slightly decreased to 20% over the next 80 hours. Paraxylene selectivity increases from 99.2% to 99.6% in the same 80 hours.
Сравнение катализатора примера 1 HZSM-5 и 10% O2-HZSM-5 /пре-селективизированного/ катализатора примера 25 демонстрирует существенно более высокую скорость селективизации для второго. Для пре-селективизированного HZSM-5 селективность по параксилолу 89% достигается спустя всего лишь 10 часов в потоке /в 17 раз быстрее, нежели 170 часов для исходного HZSM-5/. Кроме того, время, необходимое для достижения оптимальной пара-селективизации, 1 день для пре-селективизированного HZSM-5 по сравнению с 1 неделей для HZSM-5, оказывается меньше, несмотря на более высокую температуру для HZSM-5 /480oC по сравнению с 446oC/.A comparison of the catalyst of Example 1 HZSM-5 and 10% O 2 -HZSM-5 / pre-selective / catalyst of Example 25 demonstrates a significantly higher selectivity for the second. For pre-selective HZSM-5, 89% paraxylene selectivity is achieved after only 10 hours in the stream / 17 times faster than 170 hours for the original HZSM-5 /. In addition, the time required to achieve optimal para-selectivization, 1 day for pre-selective HZSM-5 compared with 1 week for HZSM-5, is shorter, despite the higher temperature for HZSM-5/480 o C compared s 446 o C /.
Весь расход фенилметилсиликона составил 6,80 г силикона на г HZSM-5 и 1,42 г силикона на грамм предварительно селективизированного HZSM-5. Таким образом, трим-селективизация пре-селективизированного HZSM-5 требует почти в пять раз /4,79/ меньше силоксана, нежели в случае непре-селективизированного катализатора. The total consumption of phenylmethylsilicone was 6.80 g of silicone per g of HZSM-5 and 1.42 g of silicone per gram of preselected HZSM-5. Thus, trim-selectivization of pre-selective HZSM-5 requires almost five times / 4.79 / less siloxane than in the case of non-pre-selective catalyst.
Пример 26
Повторяют пример 25, но с пре-селективизированным катализатором, содержащим только 5% добавленной двуокиси кремния. В таблице 10 (см. в конце описания) и на фиг. 6 представлены конверсия толуола и селективность по параксилолу для 5% SiO2-HZSM-5, как функция времени в потоке.Example 26
Example 25 is repeated, but with a pre-selective catalyst containing only 5% silica added. In table 10 (see end of description) and in FIG. Figure 6 shows toluene conversion and paraxylene selectivity for 5% SiO 2 —HZSM-5 as a function of time in flow.
Трим-селективизация силиконом существенно повышает селективность параксилола с 25% до 98% после 26 часов в потоке. По сравнению с 10% SiO2-HZSM-5, 5% SiO2 катализатор демонстрирует постоянную высокую конверсию после одного дня времени селективизации. Затем сырье меняют на 100% толуол. После следующих 6 часов селективность возрастает до 99% при конверсии 24%, температура повышается до 468oC, в WHSY снижается до 3. Конверсия возрастает до 27%, затем постепенно снижается и остается постоянной при 21% в течение 6 дней /146 часов/. Соответственно, селективность по параксилолу вначале остается неизменной при 99%, затем постепенно повышается и остается постоянной при 99,6%-99,9% в течение 6 дней, когда опыт был закончен.Trim-selective silicone significantly increases the selectivity of paraxylene from 25% to 98% after 26 hours in the stream. Compared to 10% SiO 2 —HZSM-5, a 5% SiO 2 catalyst exhibits a constant high conversion after one day of selection time. Then the raw materials are changed to 100% toluene. After the next 6 hours, the selectivity increases to 99% at a conversion of 24%, the temperature rises to 468 o C, in WHSY decreases to 3. The conversion increases to 27%, then gradually decreases and remains constant at 21% for 6 days / 146 hours / . Accordingly, the selectivity for paraxylene initially remains unchanged at 99%, then gradually increases and remains constant at 99.6% -99.9% for 6 days, when the experiment was completed.
Пример 27
0,05% Pt-10% SiO2-HZSM-5 катализатор приготавливают, добавляя 2,50 г 10% SiO2-HZSM-5, полученного в примере 25, к 12 см3 1М раствора нитрата аммония. Спустя 1,5 часа добавляют раствор 0,0025 г тетраамина нитрата платины /II/ в приблизительно 0,5 см3 воды. После выстаивания в течение ночи, кальцинируют воздухом со скоростью 5oC/мин до 350oC, затем 3 часа при 350oC.Example 27
A 0.05% Pt-10% SiO 2 -HZSM-5 catalyst was prepared by adding 2.50 g of the 10% SiO 2 -HZSM-5 obtained in Example 25 to 12 cm 3 of a 1M solution of ammonium nitrate. After 1.5 hours, add a solution of 0.0025 g of tetraamine platinum nitrate / II / in approximately 0.5 cm 3 of water. After standing overnight, calcine with air at a rate of 5 o C / min to 350 o C, then 3 hours at 350 o C.
Диспропорционирование толуола ведут над 2 г полученного катализатора при 446oC, 3550 КПа /500 псиг/, 4 WHSY и молярном отношении водород/углеводород 2,0. В таблице 11 (см. в конце описания) показано распределение продукта по сравнению с модифицированным двуокисью кремния HZSM-5 без Pt из примера 25, который испытывали в тех же самых рабочих условиях. При аналогичной конверсии толуола количество получающегося этилбензола снижается почти в 12 раз при использовании Pt-катализатора. Количество нежелательных C+ 9 ароматических продуктов также снижается почти в 2 раза.The disproportionation of toluene is carried out over 2 g of the obtained catalyst at 446 o C, 3550 KPa / 500 psig /, 4 WHSY and a molar ratio of hydrogen / hydrocarbon of 2.0. Table 11 (see end of description) shows the distribution of the product compared to the modified HZSM-5 silica without Pt from Example 25, which was tested under the same operating conditions. With a similar toluene conversion, the amount of resulting ethylbenzene is reduced by almost 12 times when using a Pt catalyst. The amount of undesirable C + 9 aromatic products is also reduced by almost 2 times.
Пример 28
Катализатор примера 27 обрабатывают in situ 1% раствором фенилметилполисилоксана в толуоле при 446oC, 3550 КПа /500 псиг/, 4 WHSY и молярном отношении водород/углеводород 2,0. После 32 часов в потоке сырье меняют на 100% толуол. В таблице 12 (см. в конце описания) представлены распределения продуктов по сравнению с катализатором, который не содержал платины и был обработан силоксаном HZSM-5, который тестируют в тех же самых рабочих условиях.Example 28
The catalyst of Example 27 was treated in situ with a 1% solution of phenylmethylpolysiloxane in toluene at 446 ° C, 3550 KPa / 500 psig /, 4 WHSY and a molar hydrogen / hydrocarbon ratio of 2.0. After 32 hours in the stream, the feed is changed to 100% toluene. Table 12 (see end of description) shows the product distributions compared to a catalyst that did not contain platinum and was treated with HZSM-5 siloxane, which was tested under the same operating conditions.
При одинаковой конверсии толуола содержание этилбензола снижается в 3,6 раза при использовании катализатора-Pt, тогда как селективность по параксилолу остается очень высокой при 98,4-98,7%. Нежелательный C+ 9 ароматический продукт также уменьшается почти в три раза.With the same toluene conversion, the ethylbenzene content decreases by 3.6 times when using the catalyst-Pt, while the selectivity for paraxylene remains very high at 98.4-98.7%. The undesirable C + 9 aromatic product also decreases by almost three times.
Результаты примеров 29-31, представленные в таблице 13, показывают, что при добавлении платины к катализатору -молекулярным ситам - уменьшается содержание этилбензола в потоке конечного продукта. The results of examples 29-31, are presented in table 13, show that when adding platinum to the catalyst, molecular sieves, the content of ethylbenzene in the stream of the final product decreases.
Пример 29
Трим-селективизацию силиконом 10% SiO2-HZSM-5 проводят, используя 1% фенилметилсилоксан в сырьевом толуоле при 446oC, 3550 КПа /500 псиг/, 4,0 WHSY и отношении водород/углеводород = 2. После 31 часа в потоке сырье меняют на 100% толуол. После 52 часов в потоке температуру повышают до 468oC, а после 165 часов WHSY снижают до 3,0. Полученные в течение 39 дней данные представлены в столбце 1 таблицы 13.Example 29
Trim-selection with 10% SiO 2 -HZSM-5 silicone is carried out using 1% phenylmethylsiloxane in raw toluene at 446 ° C, 3550 KPa / 500 psig /, 4.0 WHSY and hydrogen / hydrocarbon ratio = 2. After 31 hours in a stream raw materials are changed to 100% toluene. After 52 hours in the stream, the temperature was raised to 468 ° C., and after 165 hours, WHSY was reduced to 3.0. The data obtained within 39 days are presented in column 1 of table 13.
Пример 30
Селективизацию силоксаном 0,025% Pt SiO2-HZSM-5 проводят, используя 1% фенилметилсилоксан в сырьевом толуоле при 446oC, 3550 КПа /500 псиг/, 4,0 WHSY в молярном отношении водород/углеводород = 2. После 56 часа в потоке сырье меняют на 100% толуол. После 73 часов в потоке температуру повышают до 468oC. Результаты, полученные для 7 дней в потоке, представлены в таблицы 13 в колонке 2.Example 30
Siloxane selectivity of 0.025% Pt SiO 2 -HZSM-5 was carried out using 1% phenylmethylsiloxane in raw toluene at 446 ° C, 3550 KPa / 500 psig /, 4.0 WHSY in a hydrogen / hydrocarbon molar ratio of 2. After 56 hours in a stream raw materials are changed to 100% toluene. After 73 hours in the stream, the temperature was raised to 468 ° C. The results obtained for 7 days in the stream are presented in table 13 in
Пример 31
Селективизацию силоксаном обработанного азотной кислотой, содержащего 0,05% Pt 10% SiO2-HZSM-5 проводят, используя 1% фенилметилсилоксана в толуоле /сырье/, при 446oC, 3550 КПа /500 псиг/, 4,0 WHSY и молярном отношении водород/углеводород = 2. После 27 часов в потоке сырье заменяют на 100% толуол. Во время опыта меняют температуру, WHSY и отношение водород/углеводород. Результаты 13 дней в потоке представлены в столбце 3 таблицы 13.Example 31
Siloxane selective treatment of nitric acid treated with 0.05
Примеры 29-31 показывают, что содержание этилбензола в продуктах реакции настоящего изобретения может быть снижено за счет использования каталитических молекулярных сит с такой функцией гидрирования/дегидрирования, как у платины, включенной в каталитические молекулярные сита. Уровень содержания этилбензола в потоке продукта, предпочтительно, находится на коммерчески приемлемом уровне, не более чем 0,3%, и наиболее предпочтительно, не более, чем около 0,2%. Examples 29-31 show that the ethylbenzene content in the reaction products of the present invention can be reduced by using catalytic molecular sieves with a hydrogenation / dehydrogenation function such as platinum incorporated into catalytic molecular sieves. The ethylbenzene content in the product stream is preferably at a commercially acceptable level, not more than 0.3%, and most preferably not more than about 0.2%.
Как было указано ранее, в настоящем изобретении удачно получают поток продукта высокой чистоты параксилола по отношению к другим C8 продуктам. В таблице 14 (см. в конце описания) представлены относительные пропорции параксилола к различным сочетаниям других продуктов.As indicated previously, in the present invention, a stream of high purity paraxylene product is obtained in relation to other C 8 products. Table 14 (see end of description) presents the relative proportions of paraxylene to various combinations of other products.
Claims (10)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU93052157/04A RU2131862C1 (en) | 1993-09-14 | 1993-09-14 | Method of disproportionating toluene |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU93052157/04A RU2131862C1 (en) | 1993-09-14 | 1993-09-14 | Method of disproportionating toluene |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU93052157A RU93052157A (en) | 1996-12-27 |
RU2131862C1 true RU2131862C1 (en) | 1999-06-20 |
Family
ID=20149326
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU93052157/04A RU2131862C1 (en) | 1993-09-14 | 1993-09-14 | Method of disproportionating toluene |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2131862C1 (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2665477C2 (en) * | 2014-10-31 | 2018-08-30 | Чайна Петролеум & Кемикал Корпорейшн | Method for obtaining aromatic hydrocarbons |
-
1993
- 1993-09-14 RU RU93052157/04A patent/RU2131862C1/en not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2665477C2 (en) * | 2014-10-31 | 2018-08-30 | Чайна Петролеум & Кемикал Корпорейшн | Method for obtaining aromatic hydrocarbons |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
AU677952B2 (en) | Toluene disproportionation process | |
US5574199A (en) | Para-selective aromatization process with ex situ selectivated zeolite catalyst | |
EP0763001B1 (en) | Selective production of para-dialkyl substituted benzenes | |
US6486373B1 (en) | Shape selective zeolite catalyst and its use in aromatic compound conversion | |
US6541408B2 (en) | Zeolite catalysts having stabilized hydrogenation-dehydrogenation function | |
US5475179A (en) | Regioselective production of para-dialkyl benzenes | |
WO1994022791A1 (en) | Catalyst and process for shape selective hydrocarbon conversion | |
WO1996016005A1 (en) | Dual bed xylene isomerization | |
US5659098A (en) | High conversion touluene disproportionation with ex situ selectivated zeolite catalysts | |
US6207871B1 (en) | High-purity meta-xylene production process | |
RU2131862C1 (en) | Method of disproportionating toluene | |
AU713176B2 (en) | Shape selective zeolite catalyst and its use in aromatic compound conversion | |
KR100277544B1 (en) | Toluene Disproportionation Method | |
WO1997023435A1 (en) | Shape-selective hydrocarbon conversion process | |
KR100248667B1 (en) | Shape selective hydrocarbon conversion | |
US5990366A (en) | Selective xylene disproportionation process for pseudocumene production |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20030915 |