RU2128377C1 - Method for sintering concentrate of rare-earth elements - Google Patents

Abstract

FIELD: recovery and disposal of radioactive wastes of nuclear fuel cycle and their immobilization in ceramic matrix materials. SUBSTANCE: method involves settling of orthophosphates of rare-earth elements out of their concentrate, calcination of slurry obtained, mixing of sediment obtained with magma rock containing quartz and minerals whose crystal-chemical textures allow for isomorphic enclosure of rare-earth elements in them, mixture grinding to homogeneous state, its compression at room temperature, and firing at 960-1050 C until ceramic material is obtained. In the process, multiple-barrier safety compositions are produced while obeying principle of phase and chemical agreement in matrix-enclosing rock system. EFFECT: facilitated procedure, reduced cost of source material and its availability, improved environmental friendliness. 3 cl

Description

Изобретение относится к области переработки радиоактивных отходов ядерного топливного цикла и может быть использовано для их фиксации в керамические матричные материалы. The invention relates to the field of processing radioactive waste from the nuclear fuel cycle and can be used for their fixation in ceramic matrix materials.

Известен способ включения высокоактивного концентрата редкоземельных элементов в устойчивую однофазную керамику на основе диоксида циркония путем смешения исходного концентрата с нитратом цирконила и кальцинирования полученной смеси с дальнейшим горячим прессованием кальцината (патент РФ N 2034345, МКИ 21 F 9/ 16, опуб. 95 г.)
Недостатком этого способа является применение сложного высокотемпературного прессового оборудования и отсутствие ориентации матрицы на захоронение в какой-нибудь конкретной горной породе, что не обеспечивает надежности сохранности окружающей среды.There is a method of incorporating a highly active concentrate of rare-earth elements into a stable single-phase zirconia-based ceramic by mixing the initial concentrate with zirconyl nitrate and calcining the resulting mixture with further hot pressing of calcine (RF patent N 2034345, MKI 21 F 9/16, publ. 95 g.)
The disadvantage of this method is the use of complex high-temperature press equipment and the lack of orientation of the matrix for disposal in any particular rock, which does not ensure the safety of the environment.

Известен способ керамизации концентрата редкоземельных элементов (принятый за прототип), включающий осаждения ортофосфатов РЗЭ из их концентрата - кислого раствора нитратов РЗЭ, добавление концентрированного раствора нитрата свинца, прокаливания до получения кальцината при температуре 800^oC полученной суспензии ортофосфатов в азотной кислоте, компактирование полученного осадка методом горячего прессования при температуре 1000^oC, давлении 300 кг/см² и времени выдержки 1 час (патент РФ N 2062519, МКИ 21 F 9/16, опуб. 96 г.)
Однако этот способ обладает теми же недостатками, что и описанный выше.A known method of ceramicizing a concentrate of rare-earth elements (adopted as a prototype), including the precipitation of REE orthophosphates from their concentrate - an acidic solution of REE nitrates, adding a concentrated solution of lead nitrate, calcining to obtain calcine at a temperature of 800 ^o C the resulting suspension of orthophosphates in nitric acid, compacting the precipitate obtained by hot pressing at a temperature of 1000 ^o C, a pressure of 300 kg / cm ² and a holding time of 1 hour (RF patent N 2062519, MKI 21 F 9/16, publ. 96 g)
However, this method has the same disadvantages as described above.

Задачей настоящего изобретения является использование простой технологии отверждения концентрата редкоземельных элементов с применением недорогого и легкодоступного исходного сырья, обеспечивающего повышение сохранности окружающей среды, за счет создания многобарьерных защитных композиций и соблюдения принципа фазового и химического соответствия в системе матрица - вмещающая порода. An object of the present invention is to use a simple technology for curing a rare-earth element concentrate using inexpensive and readily available feedstocks that provide enhanced environmental protection by creating multi-barrier protective compositions and observing the principle of phase and chemical correspondence in a matrix-containing rock system.

Для решения этой задачи в способе керамизации концентрата редкоземельных элементов, включающем осаждение ортофосфатов редкоземельных элементов из их концентрата, прокаливание полученной суспензии и компактирование полученного осадка, новым является то, что после прокаливания полученный осадок смешивают с магматическими горными породами, содержащими кварц и минералы, кристалло-химические структуры которых способны к изоморфному вхождению в них редкоземельных элементов, смеси перетирают до гомогенного состава, прессуют при комнатной температуре и обжигают при температуре 950-1050^oC до получения керамики.To solve this problem, in a method of ceramicizing a rare-earth element concentrate, including the precipitation of rare-earth element orthophosphates from their concentrate, calcining the resulting suspension, and compacting the obtained precipitate, it is new that after calcining, the precipitate is mixed with igneous rocks containing quartz and minerals, crystal the chemical structures of which are capable of isomorphic occurrence of rare-earth elements in them, the mixtures are ground to a homogeneous composition, pressed at room temperature th temperature and calcined at a temperature of 950-1050 ^o C to obtain a ceramic.

Прокаливание лучше осуществлять при температуре 400-500^oC. Полученные после прокаливания ортофосфаты желательно смешивать с горными породами в весовом соотношении 1:1-3.Calcination is best carried out at a temperature of 400-500 ^o C. Obtained after calcination of the orthophosphates, it is desirable to mix with rocks in a weight ratio of 1: 1-3.

Перечисленная совокупность действий приводит к появлению кварц-полевошпатового расплава между зернами шихты (зернами силикатов и ортофосфатов), на границах которых через расплав идет диффузия РЗЭ и межгранулярная расплавная цементация. При более низкой температуре обжига керамика получается рыхлой и нестойкой к выщелачиванию, а при более высокой преобразуется в тоже нестойкое - термически и химически - стекло. The listed set of actions leads to the appearance of a quartz-feldspar melt between charge grains (grains of silicates and orthophosphates), at the boundaries of which REE diffusion and intergranular melt cementation go through the melt. At a lower firing temperature, ceramics are loose and unstable to leaching, and at a higher temperature it is converted to glass that is also unstable - thermally and chemically.

Таким образом, полученные керамические матрицы представляют из себя многобарьерные композиции из монацитов (ортофосфатов РЗЭ) и РЗЭ-содержащих минералов, которые сами по себе являются барьером для потери радионуклидов, т. к. связывает их химически, силикатов, которые препятствуют диффузии элементов, третьим барьером будут служить вмещающие породы, с которыми синтезированная керамика будет находиться в фазовом и химическом равновесии. Thus, the obtained ceramic matrices are multi-barrier compositions of monazites (REE orthophosphates) and REE-containing minerals, which in themselves are a barrier to the loss of radionuclides, since they chemically binds silicates that prevent the diffusion of elements, the third barrier host rocks with which the synthesized ceramics will be in phase and chemical equilibrium will serve.

Пример 1. Способ проверяли в лабораторных условиях на модельном концентрате РЗЭ, в который добавляли стехиометрическое количество ортофосфорной кислоты. Полученную суспензию ортофосфатов металлов в азотной кислоте высушивали и прокаливали при 400^oC в течение 0,5 часов до распада азотной кислоты. Полученный осадок смешивали с гранитом (магматической горной породой, содержащей кварц и пертитовый полевой шпат^*) в весовом соотношении 1:1, растирали в ступке до однородного состава, а затем спрессовывали при комнатной температуре в таблетки при помощи ручного пресса. Полученные таблетки спекали в платиновых тиглях в течение 3 суток при 1050^oC в электронагревательной печи КО-14. Полученные образцы керамики имели состав, отвечающий природному натронортоклазу в смеси с ортофосфатами РЗЭ, плотность 2.68 г/см³. Содержание РЗЭ в полученной керамике 16.9 вес.%. Скорость выщелачивания РЗЭ в дистиллированную воду при температуре 90^oC на 50-е сутки≈10^-4(0,00278) г/м²•сутки.Example 1. The method was tested in laboratory conditions on a model REE concentrate, to which a stoichiometric amount of phosphoric acid was added. The resulting suspension of metal orthophosphates in nitric acid was dried and calcined at 400 ^° C. for 0.5 hours until the decomposition of nitric acid. The resulting precipitate was mixed with granite (igneous rock containing quartz and pertite feldspar ^* ) in a weight ratio of 1: 1, ground in a mortar to a homogeneous composition, and then pressed into tablets at room temperature using a hand press. The resulting tablets were sintered in platinum crucibles for 3 days at 1050 ^o C in an electric heating furnace KO-14. The obtained ceramic samples had a composition corresponding to natural natronortoclase mixed with REE orthophosphates, density 2.68 g / cm ³ . The REE content in the obtained ceramic is 16.9 wt.%. The rate of REE leaching into distilled water at a temperature of 90 ^o C on the 50th day is ≈10 ^-4 (0.00278) g / m ² • day.

Пример 2. То же, что и в примере 1. Полученную суспензию ортофосфатов металлов в азотной кислоте высушивали и прокаливали при 500^oC в течение 0,5 часов до распада азотной кислоты. В качестве горной породы, смешиваемой с прокаленными ортофосфатами РЗЭ, брали туф (магматическую горную породу, содержащую кварц, альбит^* и кроссит^*) в весовом соотношении к ортофосфатам 3:1. Таблетки спекали в платиновых тиглях в течение 3 суток при 950^oC в электронагревательной печи КО-14. Полученные образцы керамики имели состав, отвечающий природному авгиту (минералу группы пироксена) в смеси с ортофосфатами РЗЭ, плотность 2.89 г/см³. Содержание РЗЭ в полученной керамике 25.8 вес.%. Скорость выщелачивания РЗЭ в дистиллированную воду при температуре 90^oC на 50-е сутки≈10^-4(0,00305)г/м²•сутки.Example 2. The same as in example 1. The resulting suspension of metal orthophosphates in nitric acid was dried and calcined at 500 ^o C for 0.5 hours until the decomposition of nitric acid. As a rock mixed with calcined REE orthophosphates, tuff (igneous rock containing quartz, albite ^* and crossite ^* ) was taken in a weight ratio of 3: 1 to orthophosphates. The tablets were sintered in platinum crucibles for 3 days at 950 ^° C. in a KO-14 electric heating furnace. The obtained ceramic samples had a composition corresponding to natural augite (a mineral of the pyroxene group) in a mixture with REE orthophosphates, density 2.89 g / cm ³ . The REE content in the obtained ceramics is 25.8 wt.%. The rate of REE leaching into distilled water at a temperature of 90 ^o C on the 50th day is ≈10 ^-4 (0.00305) g / m ² • day.

Пример 3. То же, что и в примере 1, только в качестве горной породы, смешиваемой с прокаленными ортофосфатами РЗЭ, брали апатитовую руду (магматическую горную породу, содержащую кварц, нефелин^* и апатит^*) в весовом соотношении к ортофосфатам 2:1. Таблетки спекали в платиновых тиглях в течение 3 суток при 1000^oC в электронагревательной печи КО-14. Полученные образцы керамики содержат ортофосфаты РЗЭ и фазу, структурно подобную кентролиту - диортосиликату R₂M₂(Si₂O₇)O₂, где R - крупные двухзарядные ионы РЗЭ, а М - небольшие трехзарядные. Плотность образцов = 2.89 г/см³. Содержание РЗЭ в полученной керамике 20 вес.%. Скорость выщелачивания РЗЭ в дистиллированную воду при температуре 90^oC на 50-е сутки≈10^-4(0,00153) г/м²•сутки.Example 3. The same as in example 1, only as a rock mixed with calcined REE orthophosphates, apatite ore (igneous rock containing quartz, nepheline ^* and apatite ^* ) was taken in a weight ratio of 2: 1 to orthophosphates. The tablets were sintered in platinum crucibles for 3 days at 1000 ^° C. in a KO-14 electric heating furnace. The obtained ceramics samples contain REE orthophosphates and a phase structurally similar to centrolite - diorthosilicate R ₂ M ₂ (Si ₂ O ₇ ) O ₂ , where R are large doubly charged REE ions, and M are small tri-charged ones. The density of the samples = 2.89 g / cm ³ . The REE content in the obtained ceramic is 20 wt.%. The rate of REE leaching into distilled water at a temperature of 90 ^o C on the 50th day is ≈10 ^-4 (0.00153) g / m ² • day.

^* - минералы, способные к изоморфному вхождению в них элементов РЗ [Бетехтин А.Г. Минералогия. Москва, Геолит, 1950, с. 766]. ^* - minerals capable of isomorphic occurrence of RE elements in them [Betekhtin A.G. Mineralogy. Moscow, Geolit, 1950, p. 766].

Claims (3)

1. Способ керамизации концентрата редкоземельных элементов, включающий осаждение ортофосфатов редкоземельных элементов из их концентрата, прокаливание полученной суспензии и компактирование полученного осадка, отличающийся тем, что после прокаливания полученный осадок смешивают с магматическими горными породами, содержащими кварц и минералы, кристаллохимические структуры которых способны к изоморфному вхождению в них редкоземельных элементов, смеси перетирают до гомогенного состава, прессуют при комнатной температуре и обжигают при температуре 950-1050^oC до получения керамики.1. A method of ceramicizing a rare-earth element concentrate, including precipitating rare-earth element orthophosphates from their concentrate, calcining the resulting suspension and compacting the obtained precipitate, characterized in that after calcining the obtained precipitate is mixed with igneous rocks containing quartz and minerals whose crystal-chemical structures are isomorphic the occurrence of rare-earth elements in them, the mixture is ground to a homogeneous composition, pressed at room temperature and fired When a temperature of 950-1050 ^o C to obtain a ceramic. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что прокаливание осуществляют при температуре 400-500^oC.2. The method according to claim 1, characterized in that the calcination is carried out at a temperature of 400-500 ^o C. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что полученные после прокаливания ортофосфаты смешивают с горными породами в весовом соотношении 1:1-3. 3. The method according to claim 1, characterized in that the orthophosphates obtained after calcination are mixed with rocks in a weight ratio of 1: 1-3.