RU2126716C1 - Catalytic system for oxidative ammonolysis of alkylpyridines, method of its preparation, and method for oxidative ammonolysis of alkylpyridines - Google Patents

Abstract

FIELD: industrial organic synthesis. SUBSTANCE: method involves passage of initial mixture containing alkylpyridine, oxygen- containing gas, ammonia, and water over catalytic system at 330-440 C. Catalytic system of formula V_aTi_bO_x, wherein a=1, b=7.5-8, and x number of oxygen atoms corresponding to valence of metals present, is prepared by aqueous ammonia-mediated coprecipitation of vanadium and titanium compounds from solutions of V(V) and Ti(IV) compounds, followed by drying, heat treatment, and granulation of precipitate. High- selectivity catalyst is thus prepared allowing, in particular, 3- methylpyridine to be obtained with yield of 95-97%. EFFECT: increased selectivity and activity of catalyst. 16 cl, 2 tbl, 11 ex

Description

Данное изобретение относится к способу получения высокоселективного катализатора для получения цианопиридинов путем окислительного аммонолиза алкилпиридинов и к способу получения цианопиридинов. Изобретение особо направлено на получение 3-цианопиридина или производных цианопиридина, которые являются важными полупродуктами никотиновой кислоты или амида никотиновой кислоты. Никотиновая кислота или ее амид являются основными витамина группы B. This invention relates to a method for producing a highly selective catalyst for producing cyanopyridines by oxidative ammonolysis of alkyl pyridines and to a method for producing cyanopyridines. The invention is particularly directed to the preparation of 3-cyanopyridine or derivatives of cyanopyridine, which are important intermediates of nicotinic acid or nicotinic acid amide. Nicotinic acid or its amide are the main vitamin of group B.

На уровне техники хорошо известен окислительный аммонолиз алкилпиридинов. Описано большое количество каталитических систем и способов их получения, однако до сих пор не известен ни один способ, который может удовлетворит потребности промышленного процесса в техническом масштабе. Oxidative ammonolysis of alkyl pyridines is well known in the art. A large number of catalytic systems and methods for their preparation are described, however, not a single method is known that can satisfy the needs of an industrial process on a technical scale.

Известен патент GB 1317064, в котором для окислительного аммонолиза алкилпиридинов описан смешанный оксидный катализатор, состоящий из оксида ванадия и оксида титана при мольном отношении от 1:0,6 до 1:32. Максимальный выход цианопиридина, достигаемый при превращении 3-метилпиридина, составлял 89% (пример 42: V₂O₅:TiO₂=1:16) и при превращении 2-метил-5-этилпиридина - 61% (пример 55: V₂O₅:TiO₂=1:4).The patent GB 1317064 is known in which a mixed oxide catalyst consisting of vanadium oxide and titanium oxide is described in a molar ratio of 1: 0.6 to 1:32 for the oxidative ammonolysis of alkyl pyridines. The maximum yield of cyanopyridine achieved in the conversion of 3-methylpyridine was 89% (example 42: V ₂ O ₅ : TiO ₂ = 1: 16) and in the conversion of 2-methyl-5-ethylpyridine 61% (example 55: V ₂ O ₅ : TiO ₂ = 1: 4).

Результаты, полученные известным способом, не могут быть удовлетворительными, в особенности в отношении селективности, выхода и скоростей подачи алкилпиридинов. The results obtained in a known manner cannot be satisfactory, especially with respect to selectivity, yield and feed rates of alkyl pyridines.

Таким образом, цель настоящего изобретения заключается в создании высокоселективного катализатора аммоксилирования и улучшенный способ превращения алкилпиридинов путем окислительного аммонолиза, который позволяет преодолеть недостатки. Thus, the aim of the present invention is to provide a highly selective ammoxylation catalyst and an improved method for the conversion of alkyl pyridines by oxidative ammonolysis, which overcomes the disadvantages.

Каталитическую систему формулы
V_aTi_b O_x,
где a = 1;
b = 7,5 - 8;
x - число атомов кислорода, соответствующих валентности присутствующих элементов,
получают стадией соосаждения раствора соединения V⁵⁺ и Ti⁴⁺, а также, необязательно, Zr⁴⁺ в воде, с раствором аммиака в воде, с последующей сушкой осадка и термообработкой, а также стадией формования для придания каталитической системы подходящей формы катализатора.Catalytic system of the formula
V _a Ti _b O _x ,
where a = 1;
b = 7.5 to 8;
x is the number of oxygen atoms corresponding to the valency of the elements present,
obtained by the stage of coprecipitation of a solution of compound V ⁵⁺ and Ti ⁴⁺ , as well as, optionally, Zr ⁴⁺ in water, with a solution of ammonia in water, followed by drying of the precipitate and heat treatment, and also a molding step to give the catalyst system a suitable catalyst shape.

Подходящими источниками титанового компонента предпочтительно являются водорастворимые соединения Ti⁴⁺, такие как хлорид титана, бромид титана, нитрат титана или органические соединения Ti, такие как тетраалкильные соединения Ti.Suitable sources of the titanium component are preferably water soluble Ti ⁴⁺ compounds, such as titanium chloride, titanium bromide, titanium nitrate or organic Ti compounds, such as tetraalkyl Ti compounds.

Подходящими источниками ванадиевого компонента являются водорастворимые соединения V⁵⁺, например, метаванадат аммония.Suitable sources of the vanadium component are water-soluble V ⁵⁺ compounds, for example, ammonium metavanadate.

Подходящим источником циркониевого компонента предпочтительно является водорастворимое соединение Zr⁴⁺, такое как оксихлорид циркония.A suitable source of the zirconium component is preferably a water-soluble compound Zr ⁴⁺ , such as zirconium oxychloride.

Соосаждение происходит путем одновременного смешения растворенных компонентов катализатора с водным раствором аммиака таким образом, что после соосаждения pH жидкости составляет между 8 и 9. Образовавшийся осадок затем можно отделить известными средствами, а потом либо вначале высушить, предпочтительно в потоке воздуха при температурах между 120^oC и 140^oC, либо непосредственно подвергнуть термообработке при температурах между 360^oC и 400^oC, предпочтительно в присутствии воздуха. Затем может следовать обычная стадия придания формы для того чтобы подходящим образом сформовать катализатор. Предпочтительно образуют таблетки которые полезно подвергнуть дополнительной термообработке при температурах между 740^oC и 850^oC в присутствии воздуха.Co-precipitation occurs by simultaneously mixing the dissolved catalyst components with aqueous ammonia in such a way that after co-precipitation, the pH of the liquid is between 8 and 9. The resulting precipitate can then be separated by known means, and then dried first, preferably in an air stream at temperatures between 120 ^o C and 140 ^o C, or directly subjected to heat treatment at temperatures between 360 ^o C and 400 ^o C, preferably in the presence of air. A conventional shaping step may then follow in order to suitably form the catalyst. Preferably, tablets are formed which are advantageously subjected to further heat treatment at temperatures between 740 ^° C. and 850 ^° C. in the presence of air.

Готовую полученную каталитическую систему можно затем загрузить в реактор, в котором после фазы активации в условиях реакции она способна проявлять высокую активность и селективность при больших загрузках алкилпиридина, а также большого время жизни. The prepared catalyst system can then be loaded into a reactor in which, after the activation phase under the reaction conditions, it is able to exhibit high activity and selectivity with large loads of alkyl pyridine, as well as a long lifetime.

Предпочтительными каталитическими системами являются:
VTi₈O_x
VTi_7,5Zr_0,5O_x
VTi_7,5Zr_0,125O_x
где x определен выше.Preferred catalyst systems are:
VTi ₈ O _x
VTi _7.5 Zr _0.5 O _x
VTi _7.5 Zr _0.125 O _x
where x is defined above.

Наиболее предпочтительной каталитической системой является
VTi₈O_x
где x определен ранее.The most preferred catalyst system is
VTi ₈ O _x
where x is defined earlier.

Способ по настоящему изобретению используется для превращения широкого ряда алкилпиридинов в цианопиридины. Подходящими алкилпиридинами являются, например, 3-метилпиридин, 3-этилпиридин, 2-метил-5-этилпиридин, 2,5-диметилпиридин и 2-метил-5-винидпиридин. Наиболее предпочтительными алкилпиридинами являются 3-метилпиридин и 2-метил-5-этилпиридин. The method of the present invention is used to convert a wide variety of alkyl pyridines to cyanopyridines. Suitable alkyl pyridines are, for example, 3-methylpyridine, 3-ethylpyridine, 2-methyl-5-ethylpyridine, 2,5-dimethylpyridine and 2-methyl-5-vinylpyridine. The most preferred alkyl pyridines are 3-methylpyridine and 2-methyl-5-ethylpyridine.

Было доказано, что подходящими являются следующие условия процесса. It has been proven that the following process conditions are suitable.

Газообразный исходный материал образован из соответствующего алкилпиридина, кислородсодержащего газа, аммиака и водяного пара. The gaseous feed material is formed from the corresponding alkyl pyridine, oxygen-containing gas, ammonia and water vapor.

Как правило, в качестве кислородсодержащего газа используются воздух. Воздух обладает тем преимуществом, что кислород уже разбавлен инертными компонентами. As a rule, air is used as an oxygen-containing gas. Air has the advantage that oxygen is already diluted with inert components.

В случае превращения 3-метилпиридина в 3-цианопиридин газообразный исходный материал целесообразно образовывать из 3-метилпиридина, воздуха (в расчете на O₂), аммиака, водяного пара в мольном отношении от 1:7:3:3 до 1: 40:10:45.In the case of the conversion of 3-methylpyridine to 3-cyanopyridine, it is advisable to form a gaseous starting material from 3-methylpyridine, air (calculated as O ₂ ), ammonia, water vapor in a molar ratio from 1: 7: 3: 3 to 1: 40:10 : 45.

Отношение предпочтительно находится в диапазоне от 1:10:4:10 до 1:30:7: 30. The ratio is preferably in the range from 1: 10: 4: 10 to 1: 30: 7: 30.

В случае превращения 2-метил-5-этилпиридина в 3-цианопиридин и, в зависимости от условий реакции, также в 2,5-дицианопиридин, газообразный исходный материал целесообразно образовывать из 2-метил-5-этилпиридина, воздуха (в расчете на O₂), аммиака, водяного пара в мольном отношении от 1:15:5:20 до 1:70:40:140.In the case of conversion of 2-methyl-5-ethylpyridine to 3-cyanopyridine and, depending on the reaction conditions, also to 2,5-dicyanopyridine, it is advisable to form the gaseous starting material from 2-methyl-5-ethylpyridine, air (calculated as O ₂ ), ammonia, water vapor in a molar ratio of from 1: 15: 5: 20 to 1: 70: 40: 140.

Температура в реакционной зоне катализатора, как правило, находится в диапазоне между 330^oC и 440^oC, предпочтительно между 350^oC и 410^oC.The temperature in the reaction zone of the catalyst is usually in the range between 330 ^° C. and 440 ^° C., preferably between 350 ^° C. and 410 ^° C.

Вследствие устойчивых характеристик катализатора в отношении срока жизни, способ по настоящему изобретению можно осуществлять длительно и непрерывно в крупном масштабе. Due to the stable characteristics of the catalyst with respect to the lifetime, the method of the present invention can be carried out continuously and continuously on a large scale.

Максимальные достигаемые мольные выходы доходят до примерно 95-97% для превращения 3-метилпиридина и до около 75% для превращения 2-метил-5-этилпиридина. The maximum achievable molar yields reach about 95-97% for the conversion of 3-methylpyridine and up to about 75% for the conversion of 2-methyl-5-ethylpyridine.

Полученные цианопиридины, то есть 3-цианопиридин и/или 2,5-дицианопиридин, можно непосредственно превратить в никотиновую кислоту путем обычной гидролизной обработкой основанием. Соответственно, можно достичь выхода никотиновой кислоты до 95% на основе 3-метил-пиридина. The resulting cyanopyridines, i.e. 3-cyanopyridine and / or 2,5-dicyanopyridine, can be directly converted to nicotinic acid by conventional hydrolysis with a base. Accordingly, it is possible to achieve a yield of nicotinic acid of up to 95% based on 3-methyl-pyridine.

Примеры
Приготовление катализаторов
а) катализатор VTi₈O_x
690,4 г (3,64 моль) Хлорида титана медленно смешивают с 400 мл воды при температуре около 60-65^oC. Добавляют воду до общего объема 800 мл.Examples
Catalyst Preparation
a) VTi ₈ O _x catalyst
690.4 g (3.64 mol) of titanium chloride are slowly mixed with 400 ml of water at a temperature of about 60-65 ^° C. Water is added to a total volume of 800 ml.

В отдельном сосуде 53,19 г (0,45 моль) метаванадата аммония растворяют в 850 мл воды и 300 мл раствора аммиака при кипении с обратным холодильником. Во время этой процедуры в раствор вводят аммиак. In a separate vessel, 53.19 g (0.45 mol) of ammonium metavanadate is dissolved in 850 ml of water and 300 ml of ammonia solution at the boil under reflux. During this procedure, ammonia is added to the solution.

Раствор, содержащий V, добавляют к раствору с Ti при температуре примерно 80-85^oC. Добавляют воду до общего объема 4 литра.A solution containing V is added to the solution with Ti at a temperature of about 80-85 ^° C. Water is added to a total volume of 4 liters.

В цилиндрическом реакторе с мешалкой 670 мл раствора Ti-V, имеющего температуру 80-85^oC, смешивают с 670 мл 5,2% раствора аммиака в воде. Образовавшийся соосажденный материал отфильтровывают, промывают водой, а затем сушат в потоке воздуха при температуре 120-140^oC.In a cylindrical reactor with a stirrer, 670 ml of a Ti-V solution having a temperature of 80-85 ^° C are mixed with 670 ml of a 5.2% solution of ammonia in water. The resulting coprecipitated material is filtered off, washed with water, and then dried in a stream of air at a temperature of 120-140 ^o C.

Затем полученный порошок обрабатывают в печи при температуре 360^oC в присутствии воздуха в течение 2 часов, затем размалывают в шаровой мельнице и в конце увлажняют водой и формуют в таблетки размером 4х4 мм. Таблетки обрабатывают в муфельной печи в присутствии воздуха при температуре 740^oC в течение 2 часов. После этого свежеприготовленный катализатор активируют в условиях окислительного аммонолиза с 3-метилпиридином.Then, the obtained powder is processed in an oven at a temperature of 360 ^o C in the presence of air for 2 hours, then it is ground in a ball mill and finally moistened with water and molded into 4x4 mm tablets. The tablets are processed in a muffle furnace in the presence of air at a temperature of 740 ^o C for 2 hours. After that, the freshly prepared catalyst is activated under conditions of oxidative ammonolysis with 3-methylpyridine.

б) катализатор VTi_7,5Zr_0,5O_x
Раствор V-Ti приготовляют так, как указано в а). В отдельном сосуде 73,27 г (0,23 моль) оксихлорида циркония - 8 H₂O растворяют в 600 мл воды при температурах между 40^oC и 45^oC. Соосаждение осуществляют в соответствии с тем, как указано в а) путем смещения 625 мл раствора Ti-V, 100 раствора Zr и 725 мл соответствующего раствора аммиака в воде. Дальнейшие операции с полученным осадком осуществляют так же, как указано в а).b) VTi _7.5 Zr _0.5 O _x catalyst
The V-Ti solution is prepared as described in a). In a separate vessel, 73.27 g (0.23 mol) of zirconium oxychloride - 8 H ₂ O is dissolved in 600 ml of water at temperatures between 40 ^o C and 45 ^o C. Co-precipitation is carried out in accordance with the procedure described in a) by displacement 625 ml of a solution of Ti-V, 100 solution of Zr and 725 ml of the corresponding solution of ammonia in water. Further operations with the precipitate obtained are carried out as described in a).

катализатор VTi_7,5Zr_0,125O_x:
Повторяли процедуру по примеру б) за исключением того, что для соосаждения смешивают 625 мл раствора Ti-V, 25 мл раствора Zr и 650 мл соответствующего раствора аммиака в воде.VTi _7.5 Zr _0.125 O _x catalyst:
The procedure of Example b) was repeated, except that 625 ml of a Ti-V solution, 25 ml of a Zr solution and 650 ml of a corresponding solution of ammonia in water were mixed for coprecipitation.

Способ
Пример 1
220 см³ Активированного катализатора VTi₈O_x загружают в трубчатый реактор, изготовленный из нержавеющей стали (внутренний диаметр 20 мм, длина 1200 мм).Way
Example 1
220 cm ³ Activated VTi ₈ O _x catalyst is loaded into a tubular reactor made of stainless steel (inner diameter 20 mm, length 1200 mm).

Газообразную смесь реагентов, состоящую из 3-метилпиридина (3-МП), воздуха, аммиака и водяного пара, пропускают через слой катализатора в течение 150 часов при температуре 385^oC со скоростью подачи 103,6 г л^-1ч^-1 для 3-МП, 2727 г л^-1ч^-1 для воздуха, 113,8 г л^-1 ч^-1 для аммиака и 336,4 г л^-1ч^-1 для водяного пара. Мольное отношение для исходного материала составляет: 3-МП: воздух (O₂): NH₃ : H₂O = 1:22,9:6,0:16,8. 114 г 3-МП претерпевают превращение в течение 5 часов. Конверсия была полной. Получают 119,5 г 3-цианопиридина, что соответствует 93,7% от теоретического. Расход 3-цианопиридина на выходе, соответственно, составляет 108 г л^-1 ч^-1. Гидролиз с использованием KOH (кипячение с обратным холодильником в течение 2 часов), дает 143,2 г (95% от теории) никотиновой кислоты.A gaseous mixture of reagents consisting of 3-methylpyridine (3-MP), air, ammonia and water vapor is passed through the catalyst bed for 150 hours at a temperature of 385 ^o C with a flow rate of 103.6 g l ^-1 h ^-1 for 3 -MP, 2727 g L ^-1 h ^-1 for air, 113.8 g L ^-1 h ^-1 for ammonia and 336.4 g L ^-1 h ^-1 for water vapor. The molar ratio for the starting material is: 3-MP: air (O ₂ ): NH ₃ : H ₂ O = 1: 22.9: 6.0: 16.8. 114 g of 3-MP undergo conversion within 5 hours. The conversion was complete. 119.5 g of 3-cyanopyridine are obtained, which corresponds to 93.7% of theory. The consumption of 3-cyanopyridine at the outlet, respectively, is 108 g l ^-1 h ^-1 . Hydrolysis using KOH (refluxing for 2 hours) yields 143.2 g (95% of theory) of nicotinic acid.

Пример 2
Используют катализатор, описанный в примере 1. Смесь реагентов, состоящую из 2-метил-5-этилпиридина (МЭП), воздуха, аммиака и водяного пара пропускали через слой катализатора при температуре 395^oC. Мольное отношение для исходного материала составляет: МЭП:воздух (O₂):NH₃:H₂O = 1:25:19:67. 155 г МЭП превращали в течение 10 часов, и получили 93,2 г 3-цианопиридина, что соответствует выходу 70,5% от теоретического. Расход 3-цианопиридина на выходе, соответственно, был 42,8 г л^-1 ч^-1. Гидролиз с использованием KOH дает никотиновой кислоты с выходом 72% от теоретического.Example 2
Use the catalyst described in example 1. A mixture of reagents consisting of 2-methyl-5-ethylpyridine (MEP), air, ammonia and water vapor was passed through a catalyst bed at a temperature of 395 ^o C. The molar ratio for the starting material is: MEP: air (O ₂ ): NH ₃ : H ₂ O = 1: 25: 19: 67. 155 g of MEP were converted within 10 hours, and 93.2 g of 3-cyanopyridine was obtained, which corresponds to a yield of 70.5% of theory. The consumption of 3-cyanopyridine at the outlet, respectively, was 42.8 g L ^-1 h ^-1 . Hydrolysis using KOH gives nicotinic acid with a yield of 72% of theory.

Пример 3
Использовали катализатор (140 см³), описанный в примере 1. Те же реагенты, что были описаны в примере 2, пропускали через слой катализатора при температуре 400^oC. Мольное отношение для исходного материала составляет: МЭП: воздух (O₂): NH₃: H₂O = 1:16:14:30. 53,2 г МЭП превращали в течение 5 часов и получают 19,7 г 2,5-дицианопиридина (34,8% от теории) и 23,0 г 3-цианопиридина, (50,3% от теории). Гидролиз с использованием KOH дает никотиновой кислоты с выходом 85,4% от теоретического.Example 3
Used the catalyst (140 cm ³ ) described in example 1. The same reagents as described in example 2 were passed through a catalyst bed at a temperature of 400 ^o C. The molar ratio for the starting material is: MEP: air (O ₂ ): NH ₃ : H ₂ O = 1: 16: 14: 30. 53.2 g of MEP were converted within 5 hours and 19.7 g of 2,5-dicyanopyridine (34.8% of theory) and 23.0 g of 3-cyanopyridine, (50.3% of theory) were obtained. Hydrolysis using KOH gives nicotinic acid with a yield of 85.4% of theory.

Пример 4
100 см³ активированного катализатора VTi_7,5Zr_0,5O_x загружали в трубчатый реактор, указанный в примере 1. Газообразную смесь 3-метилпиридина (3-МП), воздуха, аммиака и водяного пара пропускали через слой катализатора при температуре 375^oC со скоростью подачи 225 г л^-1 ч^-1 для 3-МП, 344,1 г л^-1 ч^-1 для воздуха, 111 л^-1 ч^-1 для NH₃, и 980 г л^-1 ч^-1 для H₂O. 112,3 г 3-МП претерпевали превращение в течение 5 часов с получением 92,1 3-цианопиридина (73,2% от теории) и 21,8 г никотинамида (14,8% от теории). Гидролиз с использованием KOH дает 138,7 г (93,3% от теории) никотиновой кислоты.Example 4
100 cm ^{3 of} activated catalyst VTi _7.5 Zr _0.5 O _x was loaded into the tubular reactor described in example 1. A gaseous mixture of 3-methylpyridine (3-MP), air, ammonia and water vapor was passed through a catalyst bed at a temperature of 375 ^o C with a flow rate of 225 g l ^-1 h ^-1 for 3-MP, 344.1 g l ^-1 h ^-1 for air, 111 l ^-1 h ^-1 for NH ₃ , and 980 g l ^-1 h ^-1 for H ₂ O. 112.3 g of 3-MP were converted for 5 hours to give 92.1 3-cyanopyridine (73.2% of theory) and 21.8 g of nicotinamide (14.8% of theory). Hydrolysis using KOH yields 138.7 g (93.3% of theory) of nicotinic acid.

Пример 5
Тот же самый катализатор, который был описан в примере 4, использовали для газообразного исходного материала, содержащего МЭП вместо 3-МП. Температура слоя катализатора составила 370^oC. Скорость подачи исходных материалов была 80 г л^-1 ч^-1 для МЭП, 1225 л для воздуха, 180 г для NH₃ и 1130 г для H₂O. 48 г МЭП претерпевали превращение в течение 6 часов с получением 3,6 г 2,5-дицианопиридина (7% от теории) и 28,9 г 3-цианопиридина (70% от теории). Гидролиз с использованием KOH дает никотиновой кислоты с выходом 79,9% от теоретического.Example 5
The same catalyst, which was described in example 4, was used for a gaseous starting material containing MEP instead of 3-MP. The temperature of the catalyst layer was 370 ^° C. The feed rate of the starting materials was 80 g L ^-1 h ^-1 for MEP, 1225 L for air, 180 g for NH ₃ and 1130 g for H ₂ O. 48 g of MEP underwent a conversion for 6 hours to obtain 3.6 g of 2,5-dicyanopyridine (7% of theory) and 28.9 g of 3-cyanopyridine (70% of theory). Hydrolysis using KOH gives nicotinic acid with a yield of 79.9% of theory.

Пример 6
100 см³ активированного катализатора Ti_7,5Zr_0,125O_x использовали так же, как в примере 4. 112,5 г 3-МП претерпевали превращение в течение 5 часов с получением 100,8 г 3-цианопиридина (80,1% от теории) и 17 г никонтинамида (11,4% от теории). Гидролиз с использованием KOH дает 139 г (93,3% от теории) никотиновой кислоты.Example 6
100 cm ^{3 of} activated catalyst Ti _7.5 Zr _0.125 O _{x was} used in the same way as in example 4. 112.5 g of 3-MP was converted for 5 hours to obtain 100.8 g of 3-cyanopyridine (80.1% of theory) and 17 g of nicontinamide (11.4% of theory). Hydrolysis using KOH yields 139 g (93.3% of theory) of nicotinic acid.

Пример 7
Тот же самый катализатор (100 см³), который был описан в примере 1, использовали для газообразного исходного материала, содержащего 3-этилпиридин (3-ЭП). Температура слоя катализатора была 380^oC. Скорость подачи исходных материалов была 150 г л^-1 ч^-1 для 3-ЭП, 3600 л л^-1 ч^-1 для воздуха, 167 г л^-1 ч^-1 для NH₃ и 252 г л^-1 ч^-1 для H₂O. 75 г 3-ЭП претерпевали превращение в течение 5 часов с получением 66,5 г 3-цианопиридина (91,2% от теории).Example 7
The same catalyst (100 cm ³ ), which was described in Example 1, was used for a gaseous starting material containing 3-ethylpyridine (3-EP). The temperature of the catalyst layer was 380 ^o C. the feed Rate of the starting materials was 150 g l ^-1 h ^-1 for 3-EP, 3600 l l ^-1 h ^-1 for air, 167 g l ^-1 h ^-1 for NH ₃ and 252 g l ^-1 h ^-1 for H ₂ O. 75 g of 3-EP underwent conversion for 5 hours to obtain 66.5 g of 3-cyanopyridine (91.2% of theory).

Пример 8
Тот же катализатор (100 см³), что был описан в примере 1, использовали для газообразного исходного материала, содержащего 2,5-диметилпиридин (2,5-ДМП). Температура слоя катализатора составляет 400^oC. Скорость подачи: 102 г л^-1 ч^-1 для 2,5-ДМП, 2095 л л^-1 ч^-1 для воздуха, 227 г л^-1 ч^-1 для NH₃ и 650 г л^-1 ч^-1 для H₂O. 52 г 2,5-ДМП превращались в течение 5 часов, приводя к 18,8 г 2,5-дицианопиридина (30,6% от теории) и 28,8 г 3-цианопиридина (58,1%) от теории). Гидролиз NH₃ в автоклаве дает никотиновой кислоты с выходом 87,9% от теории.Example 8
The same catalyst (100 cm ³ ) as described in Example 1 was used for a gaseous feed material containing 2,5-dimethylpyridine (2,5-DMP). The temperature of the catalyst layer is 400 ^o C. the feed Rate: 102 g l ^-1 h ^-1 for 2,5-DMP, 2095 l l ^-1 h ^-1 for air, 227 g l ^-1 h ^-1 for NH ₃ and 650 g l ^-1 h ^-1 for H ₂ O. 52 g of 2,5-DMP were converted within 5 hours, resulting in 18.8 g of 2,5-dicyanopyridine (30.6% of theory) and 28.8 g of 3 -cyanopyridine (58.1%) of theory). Hydrolysis of NH ₃ in an autoclave gives nicotinic acid with a yield of 87.9% of theory.

Пример 9
Тот же катализатор (100 см³), что описан в примере 1, использовали для газообразного исходного материала, содержащего 2-метил-5-винилпиридин (2-МВП). Температура катализатора составляет 400^oC. Скорость подачи составляет: 113,4 г л^-1 ч^-1 для 2-МВП, 2095 л л^-1 ч^-1 для воздуха, 227 г л^-1 ч^-1 для NH₃ и 750 г л^-1 ч^-1 для H₂O. 57 г 2-МВП превращались в течение 5 часов, приводя к 23,4 г 2,5-дицианопиридина (37,9% от теории) и 24,4 г 3-цианопиридина (48,9% от теории). Гидролиз с помощью H₃ в автоклаве дает никотиновую кислоту с выходом 86,3% от теории.Example 9
The same catalyst (100 cm ³ ) as described in Example 1 was used for a gaseous starting material containing 2-methyl-5-vinylpyridine (2-MVP). The temperature of the catalyst is 400 ^o C. the feed Rate is: 113.4 g l ^-1 h ^-1 for 2-MVP, 2095 l l ^-1 h ^-1 for air, 227 g l ^-1 h ^-1 for NH ₃ and 750 g l ^-1 h ^-1 for H ₂ O. 57 g of 2-MVPs were converted within 5 hours, resulting in 23.4 g of 2,5-dicyanopyridine (37.9% of theory) and 24.4 g of 3-cyanopyridine (48.9% of theory). Hydrolysis using H ₃ in an autoclave gives nicotinic acid with a yield of 86.3% of theory.

Пример 10
Тот же катализатор, который описан в примере 1 (710 мл), загружали в трубчатый реактор из нержавеющей стали (внутренний диаметр 21 мм, длина 3 м). Газообразную смесь реагентов, состоящую из 3-метилпиридина (3-МП), воздуха, аммиака и воды, пропускали через слой катализатора в течение 1350 часов при температуре 385^oC со скоростью подачи, которая изменялась между 100 и 150 г л^-1 ч^-1 для 3-МП. Мольное отношение в исходном материале 3-МП: воздуха (O₂): аммиак: вода изменялось между 1:5,2:10:13 и 1:5,2:16:15. 107 кг 3-МП были превращены в 108 кг 3-цианопиридина. Конверсия составляла 97%. Мольный выход соответствовал 91%, а селективность - 93,5%.Example 10
The same catalyst as described in Example 1 (710 ml) was loaded into a stainless steel tubular reactor (inner diameter 21 mm, length 3 m). A gaseous mixture of reagents, consisting of 3-methylpyridine (3-MP), air, ammonia and water, was passed through a catalyst bed for 1350 hours at a temperature of 385 ^o C with a flow rate that varied between 100 and 150 g l ^-1 h ^{- 1} for 3MP. The molar ratio in the starting material of 3-MP: air (O ₂ ): ammonia: water varied between 1: 5.2: 10: 13 and 1: 5.2: 16: 15. 107 kg of 3-MP were converted to 108 kg of 3-cyanopyridine. The conversion was 97%. The molar yield was 91% and the selectivity 93.5%.

Пример 11
Катализатор VTi₈O_x готовят по примеру а) приготовления катализаторов, но с той разницей, что термообработку таблеток проводят при температуре 850^oC в течение 2 часов. 140 см³ этого активированного катализатора загружают в трубчатый реактор, указанный в примере 1. Газообразную смесь 2-метил-5-этилпиридина (МЭП), воздуха, аммиака и водяного пара пропускают через слой катализатора при температуре 375^oC. Мольное отношение в исходном материале составляет: МЭП : воздух (O₂) : NH₃ : H₂O = 1:34:10:41. 53,2 г МЭП превращается в течение 5 часов, приводя к 22,8 г 2,5-дицианопиридина (40,2% от теории) и 22,5 г 3-цианопиридина (39,7% от теории). Гидролиз с помощью KOH дает никотиновую кислоту с выходом 90,2% от теории.Example 11
The VTi ₈ O _x catalyst is prepared according to example a) for the preparation of catalysts, but with the difference that the heat treatment of the tablets is carried out at a temperature of 850 ^o C for 2 hours. 140 cm ^{3 of} this activated catalyst are charged into the tube reactor described in Example 1. A gaseous mixture of 2-methyl-5-ethylpyridine (MEP), air, ammonia and water vapor is passed through the catalyst bed at a temperature of 375 ^° C. The molar ratio in the starting material is: MEP: air (O ₂ ): NH ₃ : H ₂ O = 1: 34: 10: 41. 53.2 g of MEP is converted within 5 hours, resulting in 22.8 g of 2,5-dicyanopyridine (40.2% of theory) and 22.5 g of 3-cyanopyridine (39.7% of theory). Hydrolysis with KOH gives nicotinic acid with a yield of 90.2% of theory.

Claims (16)

1. Способ получения каталитической системы для окислительного аммонолиза алкилпиридинов формулы
V_aTi_bO_x,
где a = 1;
b = 7,5 - 8;
x - число атомов кислорода, соответствующее валентности присутствующих элементов,
заключающийся в соосаждении соединений ванадия и титана из растворов соединений V⁵⁺ и Ti⁴⁺ в воде раствором аммиака в воде с последующей сушкой образовавшегося осадка, его термообработкой и формованием.1. A method of obtaining a catalytic system for oxidative ammonolysis of alkylpyridines of the formula
V _a Ti _b O _x ,
where a = 1;
b = 7.5 to 8;
x is the number of oxygen atoms corresponding to the valency of the elements present,
consisting in the coprecipitation of vanadium and titanium compounds from solutions of compounds V ⁵⁺ and Ti ⁴⁺ in water with a solution of ammonia in water, followed by drying of the precipitate formed, its heat treatment and molding. 2. Способ по п. 1, заключающийся в том, что при соосаждении в раствор соединений V⁵⁺ и Ti⁴⁺ вводят соединение Zr⁴⁺ с получением каталитической системы формулы
V_aTi_bZr_cO_x,
где a, b, x определены выше;
c - не более 0,5.2. The method according to p. 1, which consists in the fact that when coprecipitating in a solution of compounds V ⁵⁺ and Ti ^4+, compound Zr ⁴⁺ is introduced to obtain a catalyst system of the formula
V _a Ti _b Zr _c O _x ,
where a, b, x are as defined above;
c - not more than 0.5. 3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что образовавшийся осадок либо вначале высушивают в потоке воздуха при 120 - 140^oС, либо непосредственно подвергают термообработке при 360 - 400^oС, затем формуют и подвергают дополнительной термообработке при 740 - 850^oС.3. The method according to claims 1 and 2, characterized in that the precipitate formed is either first dried in a stream of air at 120 - 140 ^o C, or directly subjected to heat treatment at 360 - 400 ^o C, then molded and subjected to additional heat treatment at 740 - 850 ^o C. 4. Каталитическая система для окислительного аммонолиза алкилпиридинов, включающая ванадий, титан и кислород, отличающаяся тем, что ее состав соответствует формуле
V_aTi_bO_x,
где a = 1;
b = 7,5 - 8;
x - число атомов кислорода, соответствующее валентности присутствующих элементов,
и она получена способом по п.1.4. The catalytic system for the oxidative ammonolysis of alkylpyridines, including vanadium, titanium and oxygen, characterized in that its composition corresponds to the formula
V _a Ti _b O _x ,
where a = 1;
b = 7.5 to 8;
x is the number of oxygen atoms corresponding to the valency of the elements present,
and it is obtained by the method according to claim 1. 5. Каталитическая система по п.4, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит цирконий и ее состав соответствует формуле
V_aTi_bZr_cO_x,
где a, b, x - имеют значения, указанные выше;
c - не более 0,5.5. The catalytic system according to claim 4, characterized in that it further comprises zirconium and its composition corresponds to the formula
V _a Ti _b Zr _c O _x ,
where a, b, x - have the meanings indicated above;
c - not more than 0.5. 6. Каталитическая система по п.4, отличающаяся тем, что ее состав соответствует формуле
VТi₈O_x,
где x - определен выше.6. The catalytic system according to claim 4, characterized in that its composition corresponds to the formula
VTi ₈ O _x ,
where x is defined above. 7. Каталитическая система по п.5, отличающаяся тем, что ее состав соответствует формуле
VТi_7,5Zr_0,5O_x,
где x - определен выше.7. The catalytic system according to claim 5, characterized in that its composition corresponds to the formula
VTi _7.5 Zr _0.5 O _x ,
where x is defined above. 8. Каталитическая система по п.5, отличающаяся тем, что ее состав соответствует формуле
VТi_7,5Zr_0,125O_x,
где x - определен выше.8. The catalytic system according to claim 5, characterized in that its composition corresponds to the formula
VTi _7.5 Zr _0.125 O _x ,
where x is defined above. 9. Способ получения цианопиридинов путем окислительного аммонолиза алкилпиридинов, включающий пропускание газообразной исходной смеси, содержащей алкилпиридин, кислородсодержащий газ, аммиак и воду, над каталитической системой, включающей ванадий, титан и кислород, при 330 - 440^oС, отличающийся тем, что используют каталитическую систему, полученную способом по пп.1 и 2.9. A method of producing cyanopyridines by oxidative ammonolysis of alkyl pyridines, comprising passing a gaseous feed mixture containing alkyl pyridine, an oxygen-containing gas, ammonia and water over a catalytic system comprising vanadium, titanium and oxygen, at 330-440 ^° C, characterized in that they use catalytic the system obtained by the method according to claims 1 and 2. 10. Способ по п. 9, отличающийся тем, что используют каталитическую систему по п.6. 10. The method according to p. 9, characterized in that use the catalytic system according to claim 6. 11. Способ по п. 9, отличающийся тем, что используют каталитическую систему по п.7. 11. The method according to p. 9, characterized in that use the catalytic system according to claim 7. 12. Способ по п. 9, отличающийся тем, что используют каталитическую систему по п.8. 12. The method according to p. 9, characterized in that use the catalytic system of claim 8. 13. Способ по пп.9 - 12, отличающийся тем, что алкилпиридин выбирают из 3-метилпиридина, 3-этилпиридина, 2-метил-5-этилпиридина, 2,5-диметилпиридина и 2-метил-5-винилпиридина. 13. The method according to claims 9 to 12, characterized in that the alkyl pyridine is selected from 3-methylpyridine, 3-ethylpyridine, 2-methyl-5-ethylpyridine, 2,5-dimethylpyridine and 2-methyl-5-vinylpyridine. 14. Способ по п.13, отличающийся тем, что алкилпиридин выбирают из 3-метилпиридина или 2-метил-5-этилпиридина. 14. The method according to item 13, wherein the alkyl pyridine is selected from 3-methylpyridine or 2-methyl-5-ethylpyridine. 15. Способ по пп.9 - 14, отличающийся тем, что для получения 3-цианопиридина над катализатором пропускают газообразную смесь исходных реагентов, содержащую 3-метилпиридин, кислородсодержащий газ, в расчете на O₂, аммиак и водяной пар в мольном отношении от 1 : 7 : 3 : 3 до 1 : 40 : 10 : 45.15. The method according to PP.9 to 14, characterized in that to obtain 3-cyanopyridine over the catalyst a gaseous mixture of starting reagents containing 3-methylpyridine, an oxygen-containing gas, based on O ₂ , ammonia and water vapor in a molar ratio of from 1 : 7: 3: 3 to 1: 40: 10: 45. 16. Способ по пп.9 - 14, отличающийся тем, что для получения 3-цианопиридина над катализатором пропускают газообразную смесь исходных реагентов, содержащую 2-метил-5-этилпиридин, кислородсодержащий газ, в расчете на O₂, аммиак и водяной пар в мольном отношении от 1 : 15 : 5 : 20 до 1 : 70 : 40 : 140.16. The method according to PP.9 to 14, characterized in that to obtain 3-cyanopyridine over the catalyst a gaseous mixture of starting reagents containing 2-methyl-5-ethylpyridine, an oxygen-containing gas, based on O ₂ , ammonia and water vapor in the molar ratio is from 1: 15: 5: 20 to 1: 70: 40: 140.

Images