RU2124065C1 - Austenite, iron-chromium-nickel alloy for spring members of atomic reactors - Google Patents

Abstract

FIELD: atomic engineering, more particularly, constructional materials. SUBSTANCE: austenite iron-chromium nickel alloy comprises the following components (wt %): 16.0-20.0 chromium; 38.0- 45.0 nickel; 4.0-6.0 molybdenum; 0.7-3.5 manganese; 0.05- 0.8 niobium; 1.6-3.0 titanium; 0.8-1.5 aluminium; 0.05- 0.6 vanadium; 0.03-0.09 carbon; 0.007-0.06 nitrogen; 0.003-0.010 boron; 0.01-0.6 silicon; and the iron balance. Total amount of carbon, nitrogen and boron is not in excess of 0.13 wt %; nickel to total titanium and aluminium amount ratio is within 10-15, and niobium and vanadium total amount to carbon and nitrogen amount ratio is within 6-12. EFFECT: material having sufficient strength, level of plasticity, processibility and resistance to relaxation (reduced resilient strains which are essential to attain desired effort for contracting spring members. 4 ex, 1 ex, 4 tbl

Description

Изобретение относится к атомной технике, а именно к конструкционным материалам для атомных реакторов, в частности, для изготовления пружинных фиксаторов топливного столба твэлов реакторов типа ВВЭР, РБМК, БН и др., и прижимных пружин головок ТВС реакторов типа ВВЭР и др. Материалы пружинных элементов, работающих в составе твэлов и ТВС атомных реакторов, находятся в жестких условиях одновременного длительного (более 20000 часов) воздействия целого ряда факторов:
высокие начальные напряжения (300 - 700 МПа) в материале пружин, нагруженных в упругой или упругопластической области;
относительно высокие рабочие температуры от 300^oC до 600^oC в зависимости от типа пружин и типа атомного реактора;
воздействие нейтронного потока различной интенсивности и флюенсов нейтронов от (2 - 2,5) • 10²³ н/м² до (0,7 - 0,9) • 10²⁵ н/м² с энергией E ≥ 0,1 МэВ;
коррозионное воздействие химически активных осколков деления ядерного топлива на материал пружинных фиксаторов или воды высоких параметров - на материал прижимных пружин головок ТВС.The invention relates to nuclear technology, namely to structural materials for nuclear reactors, in particular, for the manufacture of spring retainers of the fuel column of fuel elements of WWER, RBMK, BN and other reactors, and clamping springs of the heads of fuel assemblies of WWER reactors and other materials of spring elements operating in the composition of fuel rods and fuel assemblies of nuclear reactors are in severe conditions of simultaneous long-term (more than 20,000 hours) exposure to a number of factors:
high initial stresses (300 - 700 MPa) in the material of springs loaded in an elastic or elastoplastic region;
relatively high operating temperatures from 300 ^o C to 600 ^o C depending on the type of springs and the type of nuclear reactor;
the effect of a neutron flux of various intensities and neutron fluences from (2 - 2.5) • 10 ²³ n / m ² to (0.7 - 0.9) • 10 ²⁵ n / m ² with an energy E ≥ 0.1 MeV;
the corrosive effect of chemically active fragments of fission of nuclear fuel on the material of spring retainers or water of high parameters - on the material of the pressure springs of the heads of the fuel assemblies.

Комплексное воздействие указанных факторов неизбежно вызывает изменение исходных характеристик материала пружин, однако эти изменения должны быть минимальными и не должны ухудшать условия работы твэлов и ТВС действующих реакторов. В связи с этим к материалу пружин в настоящее время предъявляются жесткие требования по уровню прочности, пластичности, в особенности сопротивляемости тепловой и внутриреакторной релаксации упругих напряжений, а также радиационно-коррозионному охрупчиванию. The combined effect of these factors inevitably causes a change in the initial characteristics of the material of the springs, however, these changes should be minimal and should not worsen the operating conditions of fuel rods and fuel assemblies of operating reactors. In this regard, stringent requirements are currently imposed on the material of the springs in terms of strength, ductility, in particular resistance to thermal and internal reactor relaxation of elastic stresses, as well as radiation-corrosion embrittlement.

В зарубежной ядерной технике в качестве материала пружинных элементов атомных реакторов наибольшее распространение получили дисперсионно-упрочняемые железохромоникелевые сплавы аустенитного класса с повышенным содержанием никеля, при использовании которых могут быть удовлетворены указанные выше требования [1]. In foreign nuclear technology, dispersion-hardened iron-chromium-nickel alloys of the austenitic class with a high nickel content are most widely used as the material of the spring elements of nuclear reactors, using which the above requirements can be satisfied [1].

В отечественных ядерных реакторах в качестве материалов пружинных фиксаторов и прижимных пружин использовались циркониевый сплав Ц-2М [2] и аустенитная железохромоникелевая сталь 12Х18Н10Т [3] соответственно. При использовании циркониевого сплава в качестве материала пружин было обнаружено разрушение фиксаторов при изготовлении, хранении и эксплуатации их в составе твэлов, что обусловило необходимость его замены [4]. In domestic nuclear reactors, Z-2M zirconium alloy [2] and austenitic iron-chromium-nickel steel 12X18H10T [3], respectively, were used as materials for spring clamps and clamping springs. When using a zirconium alloy as the material of the springs, the destruction of the clamps was discovered during the manufacture, storage and operation of them in the fuel rods, which necessitated its replacement [4].

Известна сталь 12Х18Н10Т [3], имеющая следующий состав, мас.%:
Углерод - ≤ 0,12
Кремний - ≤ 0,8
Марганец - ≤ 2,0
Хром - 17 - 19
Никель - 9 - 11
Титан - Ti = 5*C,-0,8
Медь - ≤ 0,30
Сера - ≤ 0,020
Фосфор - ≤ 0,035
Железо - Остальное
Основным недостатком этой стали, используемой в холоднодеформированном состоянии, является ее структурная нестабильность, обусловленная образованием дельта-феррита при горячей обработке металла, и деформационным γ _→ α превращением при холодной обработке металла давлением. Образование ферритной α- фазы по границам зерен аустенитной матрицы неизбежно приводит к резкому ухудшению физико-механических и коррозионных свойств в особенности при повышенных температурах 300 - 600^oC. Потеря структурной устойчивости сопровождается потерей прочности и релаксационной стойкости материала пружин из стали 12Х18Н10Т, интервал рабочих температур которой ограничивается 300^oC [5].Known steel 12X18H10T [3], having the following composition, wt.%:
Carbon - ≤ 0.12
Silicon - ≤ 0.8
Manganese - ≤ 2.0
Chrome - 17 - 19
Nickel - 9 - 11
Titanium - Ti = 5 * C, -0.8
Copper - ≤ 0.30
Sulfur - ≤ 0,020
Phosphorus - ≤ 0.035
Iron - Else
The main disadvantage of this steel used in the cold-deformed state is its structural instability caused by the formation of delta ferrite during hot metal processing and the deformation γ _ → α transformation during cold metal processing. The formation of the ferrite α-phase at the grain boundaries of the austenitic matrix inevitably leads to a sharp deterioration in the physicomechanical and corrosion properties, especially at elevated temperatures of 300 - 600 ^o C. The loss of structural stability is accompanied by a loss of strength and relaxation resistance of the material of 12Kh18N10T steel springs, operating temperature which is limited to 300 ^o C [5].

Известен аустенитный железохромоникелевый сплав инконель Х-750 с повышенным содержанием никеля, используемый в США в качестве материала пружин тепловыделяющих элементов атомных реакторов [1]. Сплав имеет следующий состав, мас.%:
Никель - 73 - 74
Хром - 15 - 16
Железо - 6 -8
Титан - 2,0 - 2,5
Ниобий - 0,8 - 1,0
алюминий - 0,7 - 1,0
Марганец - 0,5 -0,8
Кремний - 0,25 - 0,5
Медь - 0,05 - 0,25
Углерод - 0,03 -0,05
Основным критерием оценки работоспособности материала пружинных элементов является степень релаксации упругих напряжений или относительная величина накопленной неупругой деформации при тепловых и внутриреакторных испытаниях. Недостатком этого сплава по основному критерию является относительно высокая степень релаксации упругих напряжений до 63% в условиях нейтронного облучения при служебной температуре 370^oC, повреждающей дозе 3 сна (смещения на атом) и начальных напряжениях сдвига 360 - 570 МПа, что превышает более чем в 3 раза предельно-допустимый уровень для пружинных элементов атомных реакторов ≤ 20%.Known austenitic iron-chromium-nickel alloy Inconel X-750 with a high nickel content, used in the USA as a material of springs of fuel elements of nuclear reactors [1]. The alloy has the following composition, wt.%:
Nickel - 73 - 74
Chrome - 15 - 16
Iron - 6 -8
Titanium - 2.0 - 2.5
Niobium - 0.8 - 1.0
aluminum - 0.7 - 1.0
Manganese - 0.5 -0.8
Silicon - 0.25 - 0.5
Copper - 0.05 - 0.25
Carbon - 0.03 -0.05
The main criterion for assessing the health of the material of spring elements is the degree of relaxation of elastic stresses or the relative value of the accumulated inelastic deformation during thermal and in-core tests. The disadvantage of this alloy according to the main criterion is the relatively high degree of relaxation of elastic stresses up to 63% under neutron irradiation at a service temperature of 370 ^o C, damaging a dose of 3 sleep (displacement by atom) and initial shear stresses of 360 - 570 MPa, which exceeds more than 3 times the maximum permissible level for spring elements of nuclear reactors ≤ 20%.

Известен высоконикелевый сплав ХН77ТЮР (ЭИ437Б) [5, 6], который может рассматриваться в качестве материала прижимных пружин головок ТВС реактора ВВЭР-1000, работающих в среде водного теплоносителя при воздействии малых нейтронных доз ≤ 0,015 сна. Known high-nickel alloy ХН77ТЮР (ЭИ437Б) [5, 6], which can be considered as the material of the clamping springs of the heads of the fuel assemblies of the VVER-1000 reactor operating in an aqueous coolant when exposed to small neutron doses ≤ 0.015 sleep.

Сплав имеет следующий состав, мас.%:
Углерод - ≤ 0,07
Кремний - ≤ 0,6
Марганец - ≤ 0,4
Хром - 19 - 22
Титан - 2,4 - 2,8
Алюминий - 0,6 - 1,0
Бор - ≤ 0,01
Железо - ≤ 1,0
Церий - ≤ 0,02
Медь - ≤ 0,07
Свинец - ≤ 0,001
Сера - ≤ 0,007
Фосфор - ≤ 0,015
Никель - Остальное
Недостатком этого сплава является наиболее высокий модуль внутриреакторной релаксации (M_в.р.) упругих напряжений сдвига в пружинах, облученных при температуре 325^oC (см. табл. 1), и склонность к межкристаллитному коррозионному растрескиванию под напряжением в воде с повышенной концентрацией хлор-ионов из-за высокого (77%) содержания никеля (см. фиг. 1).The alloy has the following composition, wt.%:
Carbon - ≤ 0,07
Silicon - ≤ 0.6
Manganese - ≤ 0.4
Chrome - 19 - 22
Titanium - 2.4 - 2.8
Aluminum - 0.6 - 1.0
Boron - ≤ 0.01
Iron - ≤ 1,0
Cerium - ≤ 0.02
Copper - ≤ 0.07
Lead - ≤ 0.001
Sulfur - ≤ 0.007
Phosphorus - ≤ 0.015
Nickel - Other
The disadvantage of this alloy is the highest modulus of intra-reactor relaxation (M _r.p. ) of elastic shear stresses in springs irradiated at a temperature of 325 ^o C (see table 1), and the tendency to intergranular stress corrosion cracking in water with an increased concentration of chlorine ions due to the high (77%) nickel content (see Fig. 1).

Известен аустенитный железохромоникелевый сплав ХН40МГБТЮР (ЭК156-ИД), который разрабатывался в России в качестве коррозионностойкого, радиационностойкого и жаропрочного материала для оболочек твэлов атомных реакторов [7]. Этот сплав является аналогом заявляемому сплаву, т.к. он также относится к классу аустенитных железохромоникелевых сплавов с повышенным содержанием никеля и для него получены релаксационные характеристики при тепловых и внутриреакторных испытаниях. Known austenitic iron-chromium-nickel alloy KhN40MGBTUR (EK156-ID), which was developed in Russia as a corrosion-resistant, radiation-resistant and heat-resistant material for the cladding of nuclear fuel rods [7]. This alloy is an analogue of the claimed alloy, because it also belongs to the class of austenitic iron-chromium-nickel alloys with a high nickel content, and relaxation characteristics are obtained for it during thermal and in-reactor tests.

Сплав ЭК156 имеет следующий состав, мас.%:
Хром - 17,5 -19,5
Никель - 39 - 42
Марганец - 1,0 - 2,0
Молибден - 4,5 - 5,5
Титан - 0,9 - 1,4
Алюминий - 0,5 - 0,9
Ниобий - 0,25 - 0,6
Ванадий - 0,05 - 0,20
Углерод - ≤ 0,02
Азот - ≤ 0,02
Бор - 0,001 - 0,007
Кремний - ≤ 0,2
Сера - ≤ 0,010
Фосфор - ≤ 0,010
Церий - ≤ 0,15
Кобальт - ≤ 0,010
Железо - Остальное
Основными недостатками сплава ЭК156-ИД являются относительно низкая кратковременная прочность ( σ_B = 1100 - 1200 МПа), не удовлетворяющая требованиям к материалу пружинных элементов атомных реакторов по указанному критерию ( σ_B ≥ 1400 МПа) (см. табл. 2), а также относительно низкие релаксационные характеристики, (см. табл. 2).Alloy EK156 has the following composition, wt.%:
Chrome - 17.5 -19.5
Nickel - 39 - 42
Manganese - 1.0 - 2.0
Molybdenum - 4.5 - 5.5
Titanium - 0.9 - 1.4
Aluminum - 0.5 - 0.9
Niobium - 0.25 - 0.6
Vanadium - 0.05 - 0.20
Carbon - ≤ 0.02
Nitrogen - ≤ 0.02
Boron - 0.001 - 0.007
Silicon - ≤ 0.2
Sulfur - ≤ 0.010
Phosphorus - ≤ 0.010
Cerium - ≤ 0.15
Cobalt - ≤ 0.010
Iron - Else
The main disadvantages of the EK156-ID alloy are the relatively low short-term strength (σ _B = 1100 - 1200 MPa), which does not meet the requirements for the material of the spring elements of nuclear reactors according to the specified criterion (σ _B ≥ 1400 MPa) (see table 2), as well as relatively low relaxation characteristics, (see table. 2).

Наиболее близким к заявляемому сплаву является аустенитный никель-хромовый сплав по патенту EP069452 (HUNTINGTON ALLOYS INC) 25.03.86 - прототип, который применяется в качестве коррозионностойкого конструкционного материала для атомных реакторов, в том числе для пружинных элементов атомных реакторов [8] . Этот сплав выбран в качестве прототипа заявляемому сплаву, т.к. он также относится к классу аустенитных дисперсионноупрочняемых сплавов с повышенным содержанием никеля. Closest to the claimed alloy is an austenitic nickel-chromium alloy according to patent EP069452 (HUNTINGTON ALLOYS INC) 03/25/86 - a prototype that is used as a corrosion-resistant structural material for nuclear reactors, including spring elements of nuclear reactors [8]. This alloy is selected as a prototype of the claimed alloy, because It also belongs to the class of austenitic dispersion hardened alloys with a high nickel content.

Сплав-прототип имеет следующий состав, мас.%:
Хром - 14 - 17
Никель - Остальное
Марганец - ≤ 1,0
Титан - 2,25 - 2,75
Алюминий - 0,4 - 1,0
Ниобий - 0,7 - 1,2
Углерод - До 0,08
Кремний - < 0,5
Железо - 5,0 - 9,0
Цирконий - 0,05 - 0,2
Медь - До 0,5
Основными недостатками сплава-прототипа являются:
- относительно низкий условный предел текучести сплава в состаренном состоянии σ_0,2 = 689,47 МПа по сравнению с заявляемым сплавом σ_0,2 ~ 1560 МПа (см. табл. 2) и по сравнению с величиной, требуемой для материала пружинных элементов атомных реакторов σ_0,2 ≥ 1100 МПа, из-за отсутствия упрочняющих элементов Mo, V, B;
- более низкая внутриреакторная релаксационная стойкость прототипа, как и его ближайшего аналога инконель Х-750 (см. табл. 1);
- большая склонность к межкристаллитному коррозионному растрескиванию в воде высоких параметров из-за более высокого содержания никеля (68 - 77%) и из-за отсутствия Mo (см. табл. 1).The prototype alloy has the following composition, wt.%:
Chrome - 14 - 17
Nickel - Other
Manganese - ≤ 1.0
Titanium - 2.25 - 2.75
Aluminum - 0.4 - 1.0
Niobium - 0.7 - 1.2
Carbon - Up to 0.08
Silicon - <0.5
Iron - 5.0 - 9.0
Zirconium - 0.05 - 0.2
Copper - Up to 0.5
The main disadvantages of the prototype alloy are:
- a relatively low conditional yield strength of the alloy in the aged state σ _0.2 = 689.47 MPa compared with the claimed alloy σ _0.2 ~ 1560 MPa (see table 2) and compared with the value required for the material of the atomic spring elements reactors σ _0.2 ≥ 1100 MPa, due to the absence of reinforcing elements Mo, V, B;
- lower intra-reactor relaxation resistance of the prototype, as well as its closest analogue, Inconel X-750 (see table. 1);
- a high tendency to intergranular corrosion cracking in water of high parameters due to the higher nickel content (68 - 77%) and due to the absence of Mo (see table 1).

Технической задачей изобретения является создание материала пружинных элементов атомных реакторов, обладающего достаточными прочностью, уровнем пластичности, технологичностью и сопротивляемостью релаксации (снижению упругих напряжений), необходимой для обеспечения требуемого усилия поджатия топливного столба в твэлах пружинными фиксаторами в процессе всего периода эксплуатации в составе активной зоны атомных реакторов типа ВВЭР, РБМК, БН и др., или для обеспечения требуемого усилия поджатия ТВС к опорным трубам шахты реакторов типа ВВЭР и др. прижимными пружинами. An object of the invention is the creation of a material of spring elements of nuclear reactors with sufficient strength, ductility, manufacturability and resistance to relaxation (reduction of elastic stresses) necessary to provide the required force to compress the fuel column in the fuel rods with spring clips during the entire period of operation as part of the active zone of nuclear reactors of the WWER, RBMK, BN, etc. type, or to provide the required force to press the fuel assemblies to the support tubes of the reactor shaft type VVER et al. Pinch springs.

Обеспечение необходимого усилия поджатия топливного столба в течение всего периода эксплуатации, предохраняющего от локального перегрева топлива и оболочек твэлов, или поджатия ТВС, предохраняющего их от всплытия, является основным функциональным свойством материала пружинных элементов. Ensuring the necessary effort to preload the fuel column during the entire period of operation, which protects against local overheating of the fuel and the cladding of the fuel rods, or preloads of fuel assemblies, which protects them from the ascent, is the main functional property of the material of the spring elements.

Поставленная техническая задача достигается тем, что состав предлагаемого сплава дополнительно содержит молибден, ванадий, азот, бор при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Хром - 16,0 - 20,0
Никель - 38,0 - 45,0
Молибден - 4,0 - 6,0
Марганец - 0,7 - 3,5
Ниобий - 0,05 - 0,8
Титан - 1,6 - 3,0
Алюминий - 0,8 - 1,5
Ванадий - 0,05 - 0,6
Углерод - 0,03 - 0,09
Азот - 0,003 - 0,06
Бор - 0,003 - 0,010
Кремний - 0,01 - 0,6
Железо - Остальное
причем регламентируется суммарное содержание углерода, азота и бора до 0,13 мас%, а также отношение никеля к сумме титана и алюминия в пределах 10 - 15 и отношение суммы ниобия и ванадия к сумме углерода и азота в пределах 6 - 12.The technical task is achieved in that the composition of the proposed alloy additionally contains molybdenum, vanadium, nitrogen, boron in the following ratio of components, wt.%:
Chrome - 16.0 - 20.0
Nickel - 38.0 - 45.0
Molybdenum - 4.0 - 6.0
Manganese - 0.7 - 3.5
Niobium - 0.05 - 0.8
Titanium - 1.6 - 3.0
Aluminum - 0.8 - 1.5
Vanadium - 0.05 - 0.6
Carbon - 0.03 - 0.09
Nitrogen - 0.003 - 0.06
Boron - 0.003 - 0.010
Silicon - 0.01 - 0.6
Iron - Else
moreover, the total content of carbon, nitrogen and boron is regulated to 0.13 wt%, as well as the ratio of nickel to the sum of titanium and aluminum in the range of 10 - 15 and the ratio of the sum of niobium and vanadium to the sum of carbon and nitrogen in the range of 6 - 12.

Сущность изобретения заключается в том, что предложен химический состав сплава, который обладает высокой релаксационной стойкостью в условиях атомного реактора при одновременном воздействии температуры, напряжения, нейтронного потока, коррозионной среды, а также высокой прочностью при удовлетворительной пластичности и хорошей технологичностью. The essence of the invention lies in the fact that the proposed chemical composition of the alloy, which has a high relaxation resistance in a nuclear reactor under the influence of temperature, voltage, neutron flux, corrosive environment, as well as high strength with satisfactory ductility and good processability.

В процессе исследований, выполненных авторами, установлено, что для обеспечения заданных свойств важно определить оптимальное соотношение никеля к сумме титана и алюминия, которые образуют основную упрочняющую γ′ -фазу типа Ni₃ (Ti, Al) и определяют основной показатель внутриреакторной релаксационной стойкости, установить оптимальное соотношение ниобия, ванадия, углерода, азота, образующих карбонитриды и обусловливающих низкий уровень тепловой релаксации, а также регламентировать суммарное содержание элементов внедрения (C, N, B), обеспечивающих оптимальное сочетание высокой прочности, достаточной пластичности и технологичности.In the course of studies performed by the authors, it was found that to ensure the desired properties it is important to determine the optimal ratio of nickel to the sum of titanium and aluminum, which form the main strengthening γ ′ phase of the type Ni ₃ (Ti, Al) and determine the main indicator of the in-reactor relaxation resistance, establish the optimal ratio of niobium, vanadium, carbon, nitrogen, forming carbonitrides and causing a low level of thermal relaxation, as well as regulate the total content of interstitial elements (C, N, B), ensuring The optimal combination of high strength, sufficient ductility and manufacturability.

Сущность изобретения поясняется данными, приведенными на чертежах. The invention is illustrated by the data given in the drawings.

На фиг. 1 показано изменение времени до начала транскристаллитного коррозионного растрескивания (ТКР) и межкристаллитного коррозионного растрескивания (МКР) в зависимости от содержания никеля в железохромоникелевом сплаве. In FIG. Figure 1 shows the change in time before the start of transcrystalline corrosion cracking (TCR) and intergranular corrosion cracking (MKR) depending on the nickel content in the iron-chromium-nickel alloy.

На фиг. 2 показано изменение начального (приложенного) напряжения сдвига в витках пружин заявляемого сплава и сплава ЭК156 в зависимости от времени испытания на релаксацию при температуре 350^oC.In FIG. 2 shows the change in the initial (applied) shear stress in the coil spring of the inventive alloy and alloy EC156 depending on the time of the relaxation test at a temperature of 350 ^o C.

На фиг. 3 показано изменение величин нормального модуля упругости (E) заявляемого сплава и сплава ЭК156 в зависимости от температуры испытания. In FIG. 3 shows the change in the values of the normal modulus of elasticity (E) of the inventive alloy and alloy EC156 depending on the test temperature.

На фиг. 4 показано изменение общего относительного удлинения (δ₁₀₀) пружинной проволоки из железохромоникелевого сплава при комнатной температуре испытания на растяжение от суммарного содержания углерода, азота и бора.In FIG. Figure 4 shows the change in the total elongation (δ ₁₀₀ ) of a spring wire made of an iron-chromium-nickel alloy at room temperature tensile test from the total content of carbon, nitrogen and boron.

При больших временах эксплуатации нагруженных пружин начальное напряжение сдвига τ₀, снижаясь до некоторой величины, становится постоянным. Это постоянное остаточное напряжение в материале пружин соответствует внутренним напряжениям τ_i. Таким образом, скорость накопления неупругой деформации в материале пружин контролируется не приложенным (начальным) напряжением, а эффективным напряжением τ_e, равным разности приложенного и противодействующего ему внутреннего напряжения τ_e = τ₀-τ_i. Очевидно, что с увеличением внутренних напряжений снижается разность между начальным напряжением и остаточным (релаксированным) напряжением в материале за время испытания или эксплуатации пружин, следовательно, снижается степень релаксации приложенных напряжений. Поскольку внутренние напряжения, определяющие релаксационную стойкость, зависят от химического состава и механико-термической обработки, формирующих структурное состояние материала, то выбор железохромоникелевой основы, легирующих элементов и их соотношения был направлен на повышение τ_i.
Для повышения внутренних напряжений, прочностных характеристик и релаксационной стойкости заявляемого сплава нами был использован принцип комбинированного упрочнения:
твердорастворное упрочнение железохромоникелевой основы элементами внедрения (C, N, B) и замещения (Mo, Mn, V, Al, Ti, Nb), образующими поля упругих напряжений в кристаллической решетке аустенита;
интерметаллидное упрочнение мелкодисперсными частицами γ′- фазы типа Ni₃(Ti, Al) и карбонитридами типа M(C, N), имеющими достаточно высокий параметр структурного несоответствия кристаллических решеток этих фаз и аустенитной матрицы;
упрочнение холодной деформацией со степенями обжатия 20 - 50%, повышающей плотность дислокаций до ~ 5 • 10¹⁵ м^-2 и уровень дальнодействующих полей упругих напряжений вокруг дислокаций с последующей стабилизирующей термообработкой для закрепления их мелкодисперсными выделениями избыточных фаз.With long operating times of loaded springs, the initial shear stress τ ₀ , decreasing to a certain value, becomes constant. This constant residual stress in the spring material corresponds to internal stresses τ _i . Thus, the rate of accumulation of inelastic deformation in the material of the springs is controlled not by the applied (initial) stress, but by the effective stress τ _e equal to the difference between the applied and opposing internal stress τ _e = τ ₀ -τ _i . Obviously, with an increase in internal stresses, the difference between the initial stress and the residual (relaxed) stress in the material during the testing or operation of the springs decreases, therefore, the degree of relaxation of the applied stresses decreases. Since the internal stresses determining the relaxation resistance depend on the chemical composition and mechanical-thermal treatment forming the structural state of the material, the choice of the iron-chromium-nickel base, alloying elements and their ratio was aimed at increasing τ _i .
To increase internal stresses, strength characteristics and relaxation resistance of the inventive alloy, we used the principle of combined hardening:
solid-solution hardening of the iron-chromium-nickel base with interstitial (C, N, B) and substitution elements (Mo, Mn, V, Al, Ti, Nb) forming elastic stress fields in the austenite crystal lattice;
intermetallic hardening by finely dispersed particles of the γ′-phase of type Ni ₃ (Ti, Al) and carbonitrides of type M (C, N), which have a sufficiently high parameter of structural mismatch between the crystal lattices of these phases and the austenitic matrix;
hardening by cold deformation with compression ratios of 20–50%, which increases the dislocation density to ~ 5 • 10 ¹⁵ m ^-2 and the level of long-range elastic stress fields around the dislocations, followed by stabilizing heat treatment to fix them with fine precipitates of excess phases.

При использовании указанных способов комбинированного упрочнения учитывалась вероятность частичного снижения структурной стабильности при достижении максимальных величин прочностных характеристик и связанного с ними возможного снижения релаксационной стойкости, в особенности в условиях нейтронного облучения. Для достижения компромисса между высокой прочностью, достаточной пластичностью ( δ₁₀₀ ≥ 2,0%) и высокой релаксационной стойкостью при разработке нового материала пружинных элементов атомных реакторов были установлены пределы по основным и легирующим элементам, введены ограничения на суммарное содержание в сплаве элементов внедрения, введено оптимальное соотношение элементов Ni, Ti, Al, участвующих в образовании упрочняющих γ′- фазы, и Nb, V, C, N, участвующих в образовании карбонитридов типа M(C, N), куда дополнительно входят Ti, Mo, B. При выбранном химическом составе и выбранных режимах механико-термической обработки указанные фазы, выделяясь в виде мелкодисперсных частиц в теле зерна и на дислокациях, являются стоками и местом аннигиляции радиационных дефектов (вакансий, междоузельных атомов). Эти стоки снижают отрицательное влияние нейтронного облучения на релаксационную стойкость и пластичность материала пружин. Для изучения влияния химического состава на характеристики прочности, пластичности, релаксационной стойкости были выплавлены 12 плавок с различными содержанием C, N, B, V, Ti, Al, Nb (см. табл. 3.).When using the indicated methods of combined hardening, the probability of a partial decrease in structural stability was taken into account when maximum strength characteristics were reached and a possible relaxation relaxation associated with them was achieved, especially under neutron irradiation conditions. To achieve a compromise between high strength, sufficient ductility (δ ₁₀₀ ≥ 2.0%) and high relaxation resistance when developing new material for the spring elements of nuclear reactors, limits were set on the main and alloying elements, restrictions were introduced on the total content of interstitial elements in the alloy, and introduced the optimal ratio of the elements Ni, Ti, Al involved in the formation of the strengthening γ′-phase and Nb, V, C, N involved in the formation of carbonitrides of type M (C, N), which additionally includes Ti, Mo, B. When selected hee In terms of the chemical composition and the selected modes of mechanical heat treatment, these phases, which stand out in the form of fine particles in the grain body and at dislocations, are sinks and the site of annihilation of radiation defects (vacancies, interstitial atoms). These drains reduce the negative impact of neutron irradiation on the relaxation resistance and ductility of the spring material. To study the effect of the chemical composition on the characteristics of strength, ductility, and relaxation resistance, 12 melts with different contents of C, N, B, V, Ti, Al, and Nb were smelted (see Table 3.).

Установленные пределы по хрому связаны с тем, что при содержании его менее 16% резко снижается коррозионная стойкость, а превышение верхнего предела более 20% вызовет увеличение количества карбидов хрома Cr₂₃C₆ по границам зерен и снижение стабильности γ- твердого раствора.The established limits for chromium are due to the fact that when its content is less than 16%, the corrosion resistance sharply decreases, and exceeding the upper limit of more than 20% will cause an increase in the amount of chromium carbides Cr ₂₃ C ₆ at the grain boundaries and a decrease in the stability of the γ-solid solution.

Указанные пределы по никелю 38 - 45% обусловлены необходимостью стабилизировать аустенитную структуру, что достигается реализуемым соотношением Ni/Cr > 2 (см. табл. 3), и устранить склонность к межкристаллитному (МКР) и транскристаллитному (ТКР) коррозионному растрескиванию под напряжением материала прижимных пружин в реакторной воде, содержащей хлорид-ионы (Cl^-) с концентрацией < 0,1 мг/л. Как следует из фиг. 1, указанные пределы по никелю являются компромиссными относительно склонности материала к МКР и ТКР, спровоцированной жесткими условиями испытания в воде с содержанием хлорид-ионов 100 мг/л.The indicated nickel limits of 38–45% are due to the need to stabilize the austenitic structure, which is achieved by the realized Ni / Cr ratio> 2 (see Table 3), and to eliminate the tendency to intergranular (MKR) and transcrystalline (TKR) stress corrosion cracking of the pressure material springs in reactor water containing chloride ions (Cl ^- ) with a concentration of <0.1 mg / L. As follows from FIG. 1, the indicated nickel limits are a compromise with respect to the tendency of the material to MKR and TKR, provoked by stringent test conditions in water with a chloride ion content of 100 mg / L.

Легирование молибденом в количестве 4,0 - 6,0% обеспечивает заявляемому сплаву высокий уровень прочности в сочетании с достаточной пластичностью в особенности при повышенных температурах. При меньшем количестве его влияние менее эффективно, а выше верхнего предела - вредно из-за образования нежелательных интерметаллидов типа MoFe₂ пластинчатой формы, приводящих к охрупчиванию.Alloying with molybdenum in an amount of 4.0 - 6.0% provides the inventive alloy with a high level of strength in combination with sufficient ductility, especially at elevated temperatures. With a smaller amount, its effect is less effective, and above the upper limit it is harmful due to the formation of undesirable lamellar MoFe ₂ type intermetallic compounds, leading to embrittlement.

Повышение содержания марганца до 3,5% нивелирует отрицательное влияние молибдена на структурную стабильность γ- твердого раствора как α-образующего элемента, при этом обеспечивается повышение технологичности сплава и положительное влияние марганца как раскислителя на снижение оксидных неметаллических включений. При содержании марганца ниже 0,7% требуется увеличение кремния в качестве раскислителя выше 0,6%, что приведет к снижению технологичности сплава. An increase in the manganese content to 3.5% eliminates the negative effect of molybdenum on the structural stability of the γ-solid solution as an α-forming element, while increasing the processability of the alloy and the positive effect of manganese as a deoxidizing agent on the reduction of oxide non-metallic inclusions. When the manganese content is below 0.7%, an increase in silicon as a deoxidant above 0.6% is required, which will lead to a decrease in the manufacturability of the alloy.

Содержание титана и алюминия наряду с никелем, образующими основную упрочняющую γ′- фазу типа N₃(Ti, Al) и определяющими ее количество, регламентируется в пределах, обеспечивающих найденное оптимальное соотношение Ni к сумме Ti и Al в пределах 10 - 15 по критерию наименьшей степени релаксации упругих напряжений при облучении пружин из заявляемого сплава нейтронами или наименьшего модуля внутриреакторной релаксации M_в.р (см. табл. 1). Увеличение никеля при одновременном снижении титана и алюминия приводит к увеличению значения указанного соотношения и, как следствие, снижению релаксационной стойкости. Положительное влияние найденного оптимального соотношения трех элементов никеля, титана, алюминия, вероятно, связано с образованием оптимального количества мелкодисперсной γ′- фазы, а принятая механико-термическая обработка - равномерное ее распределение в матрице. Относительно высокий верхний предел по титану 3% связан с необходимостью твердорастворного упрочнения сплава и частичного расходования его на образование упрочняющей карбонитридной фазы типа Ti, Nb, V, (C, N).The content of titanium and aluminum along with nickel, which form the main hardening γ′-phase of type N ₃ (Ti, Al) and determine its amount, is regulated within the limits ensuring the found optimal ratio of Ni to the sum of Ti and Al in the range of 10–15 according to the criterion of the smallest the degree of relaxation of elastic stresses when the springs of the inventive alloy are irradiated with neutrons or the smallest modulus of _internal reactor relaxation M _vp (see table 1). An increase in nickel while reducing titanium and aluminum leads to an increase in the value of this ratio and, as a consequence, to a decrease in relaxation resistance. The positive effect of the found optimum ratio of the three elements of nickel, titanium, and aluminum is probably associated with the formation of the optimal amount of finely dispersed γ′-phase, and the adopted mechanical-thermal treatment — its uniform distribution in the matrix. A relatively high upper limit on titanium of 3% is associated with the need for solid solution hardening of the alloy and its partial expenditure on the formation of a hardening carbonitride phase of the type Ti, Nb, V, (C, N).

Введение ниобия в количестве 0,05 - 0,8% обеспечивает твердорастворное и карбонитридное упрочнение заявляемого сплава, который, выделяясь в теле зерен в виде карбонитридов ниобия, препятствует нежелательному выделению карбидов хрома на границах зерен. The introduction of niobium in the amount of 0.05 - 0.8% provides solid-solution and carbonitride hardening of the inventive alloy, which, released in the body of grains in the form of niobium carbonitrides, prevents the unwanted precipitation of chromium carbides at the grain boundaries.

Присутствие ванадия в количестве 0,05 - 0,6% оказывает модифицирующее воздействие при кристаллизации слитка, сопровождающееся измельчением зерна и уменьшением разнозернистости, характерной для сплавов с повышенным содержанием никеля, что положительно скажется на структурной стабильности и релаксационной стойкости материала. The presence of vanadium in an amount of 0.05 - 0.6% has a modifying effect during crystallization of the ingot, accompanied by grain refinement and a decrease in the grain size characteristic of alloys with a high nickel content, which will positively affect the structural stability and relaxation resistance of the material.

Совместное положительное влияние ниобия и ванадия при найденном оптимальном отношении их суммы к сумме углерода и азота, как (6 - 12) к 1,0, обеспечивает стабильный низкий уровень степени релаксации упругих напряжений в матрице 3,0 - 5,7% при очень высоких начальных напряжениях, равных пределу упругости (τ₀ = τ_0,002) при рабочей температуре испытания пружин 350^oC (см. табл. 4).The combined positive effect of niobium and vanadium with the optimal ratio of their sum to the sum of carbon and nitrogen, as (6 - 12) to 1.0, is found to provide a stable low level of elastic stress relaxation in the matrix 3.0 - 5.7% at very high initial stresses equal to the elastic limit (τ ₀ = τ _0,002 ) at the operating temperature of the test springs 350 ^o C (see table. 4).

Углерод, азот, бор обеспечивают твердорастворное и карбонитридное или карбонитроборидное упрочнение. Увеличение суммарного содержания этих элементов и элементов - карбидообразователей титана, ниобия, ванадия обусловило повышение термической стабильности одной из важных характеристик пружинных элементов - нормального модуля упругости по сравнению со сплавом ЭК156, фиг. 3. Кроме того, бор, находясь в твердом растворе и на границах зерен, снижает диффузионную подвижность основных и легирующих элементов по границам зерен. Carbon, nitrogen, boron provide solid solution and carbonitride or carbonitroboride hardening. The increase in the total content of these elements and elements - carbide formers of titanium, niobium, vanadium led to an increase in thermal stability of one of the important characteristics of the spring elements - the normal modulus of elasticity compared to alloy EC156, FIG. 3. In addition, boron, being in solid solution and at grain boundaries, reduces the diffusion mobility of the main and alloying elements along the grain boundaries.

Широкие пределы по азоту от 0,003% до 0,06% обусловлены необходимостью варьировать количество карбонитридной фазы при изменяющихся условиях эксплуатации пружин различного типа, а также необходимостью стабилизации γ- твердого раствора. Кроме того, азот может частично расходоваться на образование мелкодисперсных частиц нитридов алюминия и хрома. Wide nitrogen limits from 0.003% to 0.06% are due to the need to vary the amount of carbonitride phase under varying operating conditions of springs of various types, as well as the need to stabilize a γ-solid solution. In addition, nitrogen can be partially spent on the formation of fine particles of aluminum and chromium nitrides.

Нижний предел содержания бора 0,003% связан с пределом растворимости его при температурах нагрева слитка перед горячей обработкой, а верхний предел 0,010% обусловлен необходимостью стабилизации упрочняющих фаз: карбидов хрома, карбонитридов титана и ниобия, в которые входит бор. The lower limit of boron content of 0.003% is associated with its solubility limit at ingot heating temperatures before hot processing, and the upper limit of 0.010% is due to the need to stabilize the hardening phases: chromium carbides, titanium and niobium carbonitrides, which include boron.

Нижний предел по углероду 0,03% связан с необходимостью обеспечить требуемые характеристики прочности, а верхний предел 0,09% - с возможностью дополнительной стабилизации аустенитной структуры и увеличением количества карбидной или карбонитридной фазы. The lower carbon limit of 0.03% is associated with the need to provide the required strength characteristics, and the upper limit of 0.09% - with the possibility of additional stabilization of the austenitic structure and an increase in the amount of carbide or carbonitride phase.

Указанные элементы внедрения создают высокие внутренние напряжения в пределах элементарной ячейки γ- решетки при образовании твердого раствора и в пределах зерна при образовании частиц карбидов, карбонитридов или карбонитроборидов, имеющих размерное несоответствие периодов собственной решетки с решеткой матрицы. Внутренние напряжения, противодействующие приложенным напряжениям, повышают релаксационную стойкость заявляемого материала. Однако суммарное содержание C+N+B должно быть ограничено для ≤ 0,13%, т.к. превышение этого значения вызывает снижение пластичности материала пружин, фиг. 4. Из заданного ограничения C+N+B ≤ 0,13% очевидно, что при содержании углерода на верхнем пределе 0,09% количество азота должно быть снижено до уровня < 0,04% для того, чтобы заявляемый сплав сохранил требуемый уровень пластичности в исходном и облученном состояниях и технологичность в процессе горячего и холодного передела слитка, а также при изготовлении пружин для атомных реакторов. The indicated interstitial elements create high internal stresses within the unit cell of the γ-lattice during the formation of a solid solution and within the grain during the formation of particles of carbides, carbonitrides or carbonitroborides, having a dimensional mismatch between the periods of the own lattice and the matrix lattice. Internal stresses that counteract the applied stresses increase the relaxation resistance of the claimed material. However, the total content of C + N + B should be limited to ≤ 0.13%, as exceeding this value causes a decrease in the ductility of the material of the springs, FIG. 4. From the specified limit C + N + B ≤ 0.13%, it is obvious that when the carbon content at the upper limit of 0.09%, the amount of nitrogen must be reduced to a level of <0.04% so that the claimed alloy retains the required level of ductility in the initial and irradiated states and manufacturability in the process of hot and cold redistribution of the ingot, as well as in the manufacture of springs for nuclear reactors.

Пример конкретного выполнения. An example of a specific implementation.

Методом вакуумно-индукционной плавки и последующего вакуумно-дугового передела выплавлены 12 плавок заявляемого и известного сплавов, химический состав которых приведен в табл. 3. By the method of vacuum induction melting and subsequent vacuum-arc redistribution, 12 melts of the claimed and known alloys are melted, the chemical composition of which is given in table. 3.

Изучение свойств заявляемого сплава проводилось на образцах, изготовленных из полос и проволоки, полученных путем многократной горячей и холодной деформации круглых заготовок диаметром 95 см, а также на пружинах, навитых из проволоки диаметром 0,9; 1,1; 1,3; 1,5; 5,0 мм. The study of the properties of the inventive alloy was carried out on samples made of strips and wire obtained by repeated hot and cold deformation of round billets with a diameter of 95 cm, as well as on springs wound from wire with a diameter of 0.9; 1.1; 1.3; 1.5; 5.0 mm.

Изучение релаксационной стойкости проводилось на пружинах при тепловых испытаниях в лабораторной печи при различных температурах 300 - 400^oC на временной базе до 3200 часов и внутриреакторных испытаниях в материаловедческом реакторе БОР-60 при температурах 330 - 340^oC на временной базе 2600 часов. Затухающий во времени характер кривых релаксации заявляемого сплава (см. фиг. 2) свидетельствует о том, что указанная временная база испытания пружин вполне достаточна для обоснования их работоспособности на полный рабочий ресурс эксплуатации. При облучении в реакторе набранный флюенс нейтронов (3,2 - 4,4) • 10²⁵ н/м², E ≥ 0,1 МэВ и повреждающая доза 1,6 - 2,2 сна значительно превышают соответствующие величины, реализуемые в рабочих условиях для пружинных элементов действующих реакторов типа ВВЭР, РБМК, БН.The study of relaxation resistance was carried out on springs during thermal tests in a laboratory furnace at various temperatures of 300 - 400 ^o C at a temporary base of up to 3200 hours and in-reactor tests in a material science reactor BOR-60 at temperatures of 330 - 340 ^o C at a temporary base of 2600 hours. The temporally decaying nature of the relaxation curves of the inventive alloy (see FIG. 2) indicates that the indicated time base for testing the springs is quite sufficient to justify their operability for the full operating life. When irradiated in a reactor, the accumulated neutron fluence (3.2 - 4.4) • 10 ²⁵ n / m ² , E ≥ 0.1 MeV and a damaging dose of 1.6 - 2.2 sleep significantly exceed the corresponding values realized under operating conditions for spring elements of operating VVER, RBMK, BN reactors.

Анализ полученных результатов по механическим свойствам, а также результатов тепловых и внутриреакторных испытаний на релаксационную стойкость показывает, что пружинные элементы для атомных реакторов из заявляемого сплава будут удовлетворять критериям прочности σ_B ≥ 1400 МПа и степени релаксации упругих напряжений ≤ 20%, так как полученные значения σ_B при 20 и 350^oC составляют соответственно 1865 и 1560 МПа, а степень внутриреакторной релаксации не превышает 11% при повреждающих дозах, превышающих рабочие в 3 раза и более. Это позволит повысить рабочий ресурс твэлов и ТВС, содержащих пружинные элементы из заявляемого сплава, и надежность их эксплуатации, что в свою очередь обеспечит положительный экономический эффект.An analysis of the obtained results on the mechanical properties, as well as the results of thermal and internal reactor relaxation resistance tests, shows that spring elements for atomic reactors from the inventive alloy will satisfy the criteria of strength σ _B ≥ 1400 MPa and the degree of relaxation of elastic stresses ≤ 20%, since the obtained values σ _B at 20 and 350 ^o C are respectively 1865 and 1560 MPa, and the degree of in-reactor relaxation does not exceed 11% at damaging doses exceeding the working 3 times or more. This will increase the working life of fuel rods and fuel assemblies containing spring elements from the inventive alloy, and the reliability of their operation, which in turn will provide a positive economic effect.

Таким образом, технико-экономическая эффективность от использования изобретения нового материала пружинных элементов твэлов и ТВС атомных реакторов выражается в повышении их надежности в процессе эксплуатации, увеличении рабочего ресурса активной зоны и связанным с ним повышении выгорания ядерного топлива. Это равнозначно снижению загрузки ядерного топлива на единицу выработанной тепловой энергии. Thus, the feasibility of using the invention of a new material for spring elements of fuel elements and fuel assemblies of nuclear reactors is expressed in increasing their reliability during operation, increasing the working life of the core and the associated increase in burnup of nuclear fuel. This is equivalent to a reduction in the loading of nuclear fuel per unit of heat generated.

Использованные источники информации
1. L.S. Walters and W.E. Ruther. Jn. reactor Stress Relaxation of Inconel X-750 Springs. J. of Nucl. Mater. 68 (1977) 324 - 333.Used sources of information
1. LS Walters and WE Ruther. Jn. reactor Stress Relaxation of Inconel X-750 Springs. J. of Nucl. Mater. 68 (1977) 324 - 333.

2. ТУ 95.167.84. Циркониевый сплав Ц-2М. 2. TU 95.167.84. Zirconium alloy Ts-2M.

3. ГОСТ 18143-72. Пружинная проволока из стали 12Х18Н10Т. 3. GOST 18143-72. Spring wire made of steel 12X18H10T.

4. ТУ 001.177-81. Проволока из сплава циркония Ц-2М. 4. TU 001.177-81. Zirconium alloy wire Ts-2M.

5. ГОСТ Р 50753-95. Пружины винтовые цилиндрические из специальных сталей и сплавов. 5. GOST R 50753-95. Cylindrical coil springs made of special steels and alloys.

6. ГОСТ 5632-72. Никелевый сплав ХН77ТЮР (ЭИ437Б). 6. GOST 5632-72. Nickel alloy ХН77ТЮР (ЭИ437Б).

7. ТУ 14-1-4952-91. Прутки из коррозионностойкого сплава ХН40МГБТЮР-ИД (ЭК156-ИД). 7. TU 14-1-4952-91. Bars from corrosion-resistant alloy ХН40МГБТЮР-ИД (ЭК156-ИД).

8. EP 69452 A, 12.01.83 (Huntington Alloys Inc.). 8. EP 69452 A, 12.01.83 (Huntington Alloys Inc.).

Claims (1)

Аустенитный железохромоникелевый сплав для пружинных элементов атомных реакторов, содержащий хром, никель, марганец, ниобий, титан, алюминий, углерод, кремний, железо, отличающийся тем, что он дополнительно содержит молибден, ванадий, азот, бор, при следующем содержании компонентов, мас.%:
Хром - 16,0 - 20,0
Никель - 38,0 - 45,0
Молибден - 4,0 - 6,0
Марганец - 0,7 - 3,5
Ниобий - 0,05 - 0,8
Титан - 1,6 - 3,0
Алюминий - 0,8 - 1,5
Ванадий - 0,05 - 0,6
Углерод - 0,03 - 0,09
Азот - 0,003 - 0,06
Бор - 0,003 - 0,010
Кремний - 0,01 - 0,6
Железо - Остальное
причем сумма углерода, азота и бора составляет не более 0,13 мас.%, отношение никеля к сумме татина и алюминия находится в пределах 10 - 15, а отношение суммы ниобия и ванадия к сумме углерода и азота находится в пределах 6 - 12.Austenitic iron-chromium-nickel alloy for spring elements of nuclear reactors containing chromium, nickel, manganese, niobium, titanium, aluminum, carbon, silicon, iron, characterized in that it additionally contains molybdenum, vanadium, nitrogen, boron, with the following components, wt. %:
Chrome - 16.0 - 20.0
Nickel - 38.0 - 45.0
Molybdenum - 4.0 - 6.0
Manganese - 0.7 - 3.5
Niobium - 0.05 - 0.8
Titanium - 1.6 - 3.0
Aluminum - 0.8 - 1.5
Vanadium - 0.05 - 0.6
Carbon - 0.03 - 0.09
Nitrogen - 0.003 - 0.06
Boron - 0.003 - 0.010
Silicon - 0.01 - 0.6
Iron - Else
moreover, the sum of carbon, nitrogen and boron is not more than 0.13 wt.%, the ratio of nickel to the sum of tatin and aluminum is in the range of 10-15, and the ratio of the sum of niobium and vanadium to the sum of carbon and nitrogen is in the range of 6-12.

Images