RU2123429C1 - Многослойная термоусадочная пленка и мешок, изготовленный из нее - Google Patents
Многослойная термоусадочная пленка и мешок, изготовленный из нее Download PDFInfo
- Publication number
- RU2123429C1 RU2123429C1 RU93046255A RU93046255A RU2123429C1 RU 2123429 C1 RU2123429 C1 RU 2123429C1 RU 93046255 A RU93046255 A RU 93046255A RU 93046255 A RU93046255 A RU 93046255A RU 2123429 C1 RU2123429 C1 RU 2123429C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- copolymer
- ethylene
- layer
- film
- film according
- Prior art date
Links
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 67
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 46
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 46
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 claims abstract description 24
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims abstract description 21
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims abstract description 19
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 17
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000005038 ethylene vinyl acetate Substances 0.000 claims description 38
- 229920001200 poly(ethylene-vinyl acetate) Polymers 0.000 claims description 38
- 229920006300 shrink film Polymers 0.000 claims description 10
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 claims description 4
- 235000013305 food Nutrition 0.000 claims description 4
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 claims description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 3
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 claims description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 8
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 abstract description 4
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 abstract description 2
- 229940117958 vinyl acetate Drugs 0.000 abstract 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 239000003925 fat Substances 0.000 abstract 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 78
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 15
- 239000000463 material Substances 0.000 description 14
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 14
- 229920001328 Polyvinylidene chloride Polymers 0.000 description 11
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 11
- 239000005033 polyvinylidene chloride Substances 0.000 description 11
- 229920006280 packaging film Polymers 0.000 description 10
- 239000012785 packaging film Substances 0.000 description 10
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 7
- 229920001866 very low density polyethylene Polymers 0.000 description 7
- OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 2-(3-phenylmethoxyphenyl)-1,3-thiazole-4-carbaldehyde Chemical compound O=CC1=CSC(C=2C=C(OCC=3C=CC=CC=3)C=CC=2)=N1 OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920003345 Elvax® Polymers 0.000 description 6
- 239000004708 Very-low-density polyethylene Substances 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000007765 extrusion coating Methods 0.000 description 5
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 5
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 4
- 229920006281 multilayer packaging film Polymers 0.000 description 4
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 3
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 3
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 description 2
- 229920000219 Ethylene vinyl alcohol Polymers 0.000 description 2
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 2
- 230000009931 harmful effect Effects 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical group 0.000 description 2
- ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N methylene hexane Natural products CCCCCC=C ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 2
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 2
- 229920001862 ultra low molecular weight polyethylene Polymers 0.000 description 2
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006257 Heat-shrinkable film Polymers 0.000 description 1
- 229920010126 Linear Low Density Polyethylene (LLDPE) Polymers 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 229940038553 attane Drugs 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QYMGIIIPAFAFRX-UHFFFAOYSA-N butyl prop-2-enoate;ethene Chemical compound C=C.CCCCOC(=O)C=C QYMGIIIPAFAFRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000004945 emulsification Methods 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- HDERJYVLTPVNRI-UHFFFAOYSA-N ethene;ethenyl acetate Chemical group C=C.CC(=O)OC=C HDERJYVLTPVNRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920005648 ethylene methacrylic acid copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920006245 ethylene-butyl acrylate Polymers 0.000 description 1
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000012793 heat-sealing layer Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 235000013622 meat product Nutrition 0.000 description 1
- 229920001179 medium density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004701 medium-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- PZRHRDRVRGEVNW-UHFFFAOYSA-N milrinone Chemical compound N1C(=O)C(C#N)=CC(C=2C=CN=CC=2)=C1C PZRHRDRVRGEVNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960003574 milrinone Drugs 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 238000003303 reheating Methods 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 239000012815 thermoplastic material Substances 0.000 description 1
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
- B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B1/00—Layered products having a non-planar shape
- B32B1/08—Tubular products
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
- B32B27/306—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising vinyl acetate or vinyl alcohol (co)polymers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2250/00—Layers arrangement
- B32B2250/24—All layers being polymeric
- B32B2250/246—All polymers belonging to those covered by groups B32B27/32 and B32B27/30
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2305/00—Condition, form or state of the layers or laminate
- B32B2305/72—Cured, e.g. vulcanised, cross-linked
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
- B32B2307/70—Other properties
- B32B2307/718—Weight, e.g. weight per square meter
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
- B32B2307/70—Other properties
- B32B2307/732—Dimensional properties
- B32B2307/734—Dimensional stability
- B32B2307/736—Shrinkable
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2323/00—Polyalkenes
- B32B2323/04—Polyethylene
- B32B2323/046—LDPE, i.e. low density polyethylene
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2597/00—Tubular articles, e.g. hoses, pipes
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Wrappers (AREA)
- Making Paper Articles (AREA)
- Packages (AREA)
- Bag Frames (AREA)
Abstract
Изобретение относится к термопластичным упаковочным пленкам, в частности к дающим усадку пленкам с улучшенными термоусадочными, оптическими и прочностными свойствами. Многослойная термоусадочная пленка включает первый слой сополимера с кислотой, сополимера этилена с α-олефином или их смесь, второй слой, содержащий сополимер этилена с 9-20 мас.% винилацетата с узким молекулярно-массовым распределением, определяемым индексом полидисперстности М2/Мn = 5 - 10, при этом Мn составляет 15000 - 30000. Также сополимер этилена с винилацетатом имеет высокую степень короткоцепных разветвлений. Пленка может иметь третий слой из барьерного полимера, четвертый слой - сополимера этилена с 9-20 мас.% винилацетата с узким молекулярно-массовым распределением и высокой степенью короткоцепных разветвлений и пятый слой. Из трубчатой многослойной пленки изготовляют мешок с дном. Многослойные пленки обладают легкой свариваемостью и улучшенной изоляционной прочностью, особенно в присутствии жира. 2 с. и 10 з.п. ф-лы, 4 табл., 1 ил.
Description
Данное изобретение относится в общем к тремопластичным упаковочным пленкам и, в частности, к дающим усадку пленкам с улучшенными термоусадочными, оптическими и прочностными свойствами. В определенных многослойных примерах осуществления эти пленки имеют также улучшенные способности к свариванию, т. е. более легкую свариваемость и улучшенную изоляционную прочность, особенно в присутствии жира.
Термоусадочные пленки имеют много полезных применений в индустрии фасовки пищевых и непищевых продуктов. Из таких пленок можно изготовить мешки, дающие усадку при нагревании, которые широко используются для мясных продуктов и продуктов, не предназначенных для хранения. Многослойные термоусадочные пленки обычно содержат сополимеры этилена с винилацетатом в одном или нескольких слоях, т. к. они обладают ударной прочностью и характеризуются усадкой при низких температурах.
Упаковочная пленка, известная по патенту США N 3741253, имеет внутренним слоем сополимер на основе винилиденхлорида (обычно известный под названием сэран), находящийся между слоем сополимера этилена и винилацетата и слоем сшитого сополимера этилена с винилацетатом. Сокращенное обозначение сополимера винилиденхлорида - ПВДХ, а сополимера винилацетата с этиленом - ЭВА.
Метод получения пленки ЭВА и ПВДХ раскрыт в патенте США N 3953557, в котором ЭВА имеет узкое молекулярно-массовое распределение. Композиция сэран представляет собой смесь полимеров, полученных эмульсионным или суспензионным способом или является композицией, содержащей поливинилиденхлорид, полученный эмульсионным способом, такого типа, который считается пригодным для жидких покрытий.
Патент США N 4352844, полученный компанией В.Р. Грейс энд Ко-Конн, описывает многослойную дающую при нагревании усадку термопластичную пленку, имеющую по крайней мере два слоя ЭВА, причем первый слой является поверхностным, а второй смежный с ним. Сополимер ЭВА первого слоя имеет более высокую температуру плавления, чем сополимер ЭВА второго слоя. Сополимеры ЭВА в обоих слоях являются сшитыми, и каждый слой ориентирован путем вытяжки. Первый и второй слои образуют субстрат, к которому могут добавляться другие слои. В одном примере осуществления пленка содержит третий и четвертый слои, причем третий слой является барьерным и содержит термопластичный материал, имеющий низкую газопроницаемость, например сополимер винилиденхлорида или гидролизованный сополимер этилена с винилацетатом (сокращенное обозначение ЭВ-ОН, известный также как сополимер этилена с виниловым спиртом), а четвертый слой является сополимером этилена с винилацетатом.
Патент США N 4640856, полученный компанией В.Р. Грейс энд Ко-Конн и взятый здесь для сравнения, описывает многослойную пленку, содержащую слой ПЭОНП (полиэтилен очень низкой плотности), сваривающийся при нагревании, барьерный для кислорода слой и по крайней мере, четвертый внешний слой, предпочтительно из ПЭОНП. Патент описывает многослойную термопластичную пленку, имеющую по крайней мере три слоя: а) слой, содержащий в основном ПЭОНП, с плотностью не более 0,910 г/см3; б) барьерный слой, содержащий сополимеры винилиденхлорида или гидролизованные сополимеры этилена с винилацетатом; в) термопластичный полимерный слой, смежный с барьерным слоем и противолежащий слою а); и г) усадка слоя а) регулирует усадку всей многослойной барьерной пленки, причем данная многослойная пленка ориентирована и проявляет тепловую усадку при температуре ниже 100oC (212oF); температура ориентации около 5,5oC (40oF), что ниже температуры плавления полиэтилена очень низкой плотности.
Патент США N 4801486, полученный также компанией В.Р. Грейс энд Ко-Конн, описывает термопластичную многослойную упаковочную пленку, имеющую по крайней мере пять слоев, в которой один поверхностный слой является термосвариваемым слоем, а один внутренний является барьерным. Термосвариваемым поверхностный слой содержит сополимер этилена с α- олефином, имеющим от 4 до 8 атомов углерода на молекулу; состав сополимера: от 75 до 9% этилена и от 25 до 10% α- олефниа, имеющего от 4 до 8 атомов углерода на молекулу, плотность менее 0,915 г/см3. Этот материал называется линейным полиэтиленом очень низкой плотности (ЛПЭОНП). Кроме того, теплосвариваемый слой может содержать смесь вышеуказанного сополимера с сополимером ЭВА или сополимером этилена с бутилакрилатом.
Упаковочная пленка, пригодная для изготовления мешков и мешочков, разработанная также фирмой В.Р. Грейс энд Ко-Конн, патент США N 4837084, в котором многослойная, дающая усадку при нагревании пленка содержит по крайней мере один слой сополимера этилена и α- олефина с 6 или более атомами углерода на молекулу, имеющий плотность около 0,910 г/см3 или ниже и индекс расплава 2 или меньше. Полное описание патента США N 4837084 приводится здесь как ссылка.
Множество примеров осуществления пленок с тепловой усадкой приведено в патенте США N 4863769, где один пример осуществления может быть двуосно ориентированной монослойной пленкой из полиэтилена очень низкой плотности (ПЭОНП) с плотностью менее 0,910 г/см3. В другом примере осуществления пленка может быть двуосно ориентированной многослойной пленкой, содержащей первый внешний слой из сополимера этилена с винилацетатом, средний слой из барьерного материала, например сополимера винилиденхлорида или сополимера этилена с виниловым спиртом, и второй внешний слой, содержащий смесь сополимера этилена с винилацетатом и полиэтилен очень низкой плотности (менее 0,910 г/см3). Эта пленка сделана методом двойного барботирования Палке, патент США N 3555604.
Патент США N 4976898, который является частью патента США N 4863769, описывает метод получения дающей усадку двуосно ориентированной термопластичной пленки путем экструдирования первичной трубки из полиэтилена очень низкой плотности (менее 0,910 г/см3), нагрева первичной трубки и двуосного растяжения нагретой первичной трубки с использованием метода двойного барботирования Палке, патент США N 3555604, с образованием трубки, дающей усадку при нагревании.
Другая структура многослойной пленки описана в патенте США N 5041316, принадлежащем фирме В.Р. Грейс энд Ко-Конн, в котором предложена многослойная термопластичная дающая усадку пленка с улучшенной способностью к обработке, содержащая по крайней мере термосвариваемый слой из ЛПЭОНП, средний барьерный для кислорода слой, внешний термопластичный слой и также другой промежуточный слой из ЛПЭОНП между барьерным и внешним термопластичным слоем.
Двуосно ориентированная термоусадочная пленка описана в патенте США N 4976898; эта пленка содержит ПЭОНП, полученный сополимеризацией этилена с высшими α- олефинами, содержащими от 4 до 8 атомов углерода, например бутеном, гексеном, гептеном и октеном, и плотностью менее 0,910 г/см3. Описание Европейского патента N 91104044.2 (публикация N 0447988, опубликован 25 сентября 1991), Форлони, Форнасьеро и Парнелл, работающие на фирме В.Р. Грейс энд Ко-Конн, описывают многослойную термопластичную пленку, из которой могут быть изготовлены контейнеры. Данная пленка имеет термосвариваемый слой, слой барьерный для газа и по крайней мере один дополнительный слой, характеризующийся тем, что он может самозавариваться с образованием емкости с отверстием, через которое продукт может загружаться в контейнер. После загрузки пленка может сама завариваться с помощью примесей, оставляемых продуктом вплоть до герметичного закрытия контейнера. Этот теплозавариваемый слой содержит один из следующих сополимеров: сополимер этилена с метакриловой кислотой (ЭМАК) с содержанием метакриловой кислоты от 4 до 18 мас.%, сополимер этилена с акриловой кислотой (ЭАК) с содержанием акриловой кислоты (АК) от 4 до 22 мас.% или их смесь.
Свойства, необходимые для многослойных упаковочных пленок, часто включают способность к усадке, улучшенные оптические свойства и способность к завариванию (через примеси). Хотя многослойные упаковочные пленки, используемые ранее, могут удовлетворять некоторым требованиям индустрии фасовки, существуют возможности улучшения с целью получения пленок с характеристиками лучше, чем у ранее использованных материалов.
Таким образом, целью данного изобретения является создание упаковочной пленки с теплоусадочными характеристиками лучшими, чем у использующихся в упаковке материалов.
Настоящее изобретение имеет также еще одну цель, а именно создание упаковочной пленки, имеющей улучшенные прочностные характеристики по сравнению с другими упаковочными пленками.
Еще одна цель данного изобретения - получить упаковочную пленку, имеющую улучшенные оптические характеристики по сравнению с другими упаковочными пленками.
Для определения многослойных примеров осуществления целью данного изобретения является получение вышеуказанных улучшенных оптических, теплоусадочных и прочностных характеристик, а также достижение некоторых других целей, перечисленных ниже.
Таким образом, другой целью данного изобретения является получение многослойной теплоусадочной упаковочной пленки, имеющей лучшие уплотняющие характеристики, чем у пленок, использовавшихся ранее.
Наконец, для определенных примеров осуществления целью данного изобретения является получение многослойной упаковочной пленки, обладающей набором вышеуказанных преимуществ, т.е. улучшенной способностью к завариванию через примеси, улучшенным сопротивлением к жиру, улучшенными оптическими свойствами, улучшенными теплоусадочными характеристиками и улучшенными прочностными характеристиками.
Эти и другие цели достигнуты термопластичной пленкой, дающей усадку при нагреве и имеющей улучшенные усадочные характеристики, содержащей сополимер этилена с 9 - 20 мас.% винилацетата, с узким молекулярно-массовым распределением и высокой степенью короткоцепных разветвлений.
В определенных многослойных примерах осуществления эти и другие цели достигаются с помощью термопластичной дающей усадку при нагревании, имеющей улучшенные усадочные характеристики пленки, имеющей первый заваривающийся слой из сополимера этилена с кислотой или α- олефином (ЭАО) или их смеси, и второй слой, содержащий сополимер этилена с 9 - 20 мас.% винилацетата, с узким молекулярно-массовым распределением и высокой степенью короткоцепных разветвлений.
Термин "сополимер этилена с α-олефином" (ЭАО), используемый здесь, включает такие гетерогенные материалы как линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП) и полиэтилен очень низкой и ультранизкой плотности (ПЭОНП), а также гомогенные материалы, такие как полимеры, катализированные металлоценом, такие как полимеры, поставляемые Эксон, и материалы Тафмера, поставляемые Мицуи. Эти материалы обычно включают сополимеры этилена с одним или более сомономером из группы α-олефинов C4 - C10, таким как бутен-1, гексен-1, октен-1 и т.д., в которых молекулы сомономеров содержат длинные цепи с относительно небольшими боковыми ветвями или являются сшитыми структурами. Эти молекулярные структуры отличаются от обычных полиэтиленов низкой или средней плотности, которые более сильно разветвлены, чем их соответствующие заменители. "ЭПЭОНП" обозначает здесь полиэтилен с плотностью обычно около 0,904 г/см3. ЭАО, получаемый из фирмы ДОУ под названием Инсайт (ТМ), полезный для данного изобретения, также может рассматриваться как сополимер этилена с α-олефином.
В предпочтительном примере осуществления настоящее изобретение дает возможность получить термопластичную многослойную пленку с термоусадкой, первый слой которой выполнен одним из следующих материалов: сополимер, содержащий кислоту, такой как сополимер этилена с метакриловой или акриловой кислотой, сополимер этилена с α-олефином (ЭАО) или их смесь; второй слой - это сополимер этилена с 9 - 20 мас.% винилацетата с узким молекулярно-массовым распределением и высокой степенью короткоцепных разветвлений; третий слой является барьерным сополимером; четвертый слой - сополимер этилена с 9 - 20 мас. % винилацетата с узким молекулярно-массовым распределением и высокой степенью короткоцепных разветвлений и пятый слой - сополимер этилена с α-олефином (ЭАО).
Таким образом, настоящее изобретение дает термопластичную дающую усадку при нагревании пленку, имеющую улучшенные усадочные характеристики и содержащую сополимер этилена с 9 - 20 мас.% винилацетата, с узким молекулярно-массовым распределением и высокой степенью короткоцепных разветвлений.
Настоящее изобретение также дает возможность изготовить мешки, образованные из пленки-трубы. В соответствии с указанным выше мешок получается при поперечной спайке через расплющенную трубу, а устье образуется при обрезании трубы на предусмотренном расстоянии от указанной поперечной спайки.
Также для определенных многослойных примеров осуществления настоящее изобретение дает термопластичную дающую усадку при нагревании пленку, имеющую улучшенные усадочные оптические прочностные характеристики и способность к завариванию, в которой первый слой является либо сополимером этилена с кислотой, либо сополимером этилена с α-олефином, либо их смесью, второй слой является сополимером этилена с 9 - 20 мас.% винилацетата, с узким молекулярно-массовым распределением и высокой степенью короткоцепных разветвлений.
Настоящее изобретение позволяет также изготовить мешки из пленки-трубы. В соответствии с указанным выше первый слой является лицевой стороной внутренней стенки трубы, дно мешка образуется путем поперечной спайки через расплющенную трубу, а устье образуется при обрезании трубы на предусмотренном расстоянии от указанной поперечной спайки.
Настоящее изобретение дает также термопластичную многослойную термоусадочную пленку, имеющую улучшенные усадочные характеристики: первый заваривающийся слой содержит сополимер этилена с кислотой либо с α-олефином, либо их смесь; второй слой содержит сополимер этилена с 9 - 20 мас.% винилацетата, с узким молекулярно-массовым распределением и высокой степенью короткоцепных разветвлений; третий слой содержит барьерный сополимер, четвертый слой - сополимер этилена с 9 - 20 мас.% винилацетата, с узким молекулярно-массовым распределением и высокой степенью короткоцепных разветвлений и пятый слой - это сополимер этилена с α-олефином (ЭАО).
Настоящее изобретение позволяет также изготовить мешки из пленки-трубы; в соответствии с указанным выше первый слой является лицевой стороной внутренней стенки трубы, дно мешка образуется путем поперечной спайки через расплющенную трубу, а устье образуется при обрезании трубы на предусмотренном расстоянии от указанной поперечной спайки.
В соответствии с данным изобретением на чертеже изображен график, сравнивающий пленки настоящего изобретения с другими.
В соответствии с настоящим изобретением было обнаружено, что можно получить новую упаковочную пленку, дающую усадку при нагревании, имеющую лучшие термоусадочные характеристики по сравнению с пленками, применяющимися до нее. В определенных многослойных примерах осуществления пленка может быть лучше в одной или нескольких следующих характеристиках: оптические, прочностные, завариваемость через примеси, сопротивление жиру, прочность спая и мгновенная прочность спая.
Другие свойства и преимущества станут ясны из нижеследующего описания.
В предпочтительном примере осуществления пленка в соответствии с настоящим изобретением является пленкой, дающей усадку при нагревании и имеющей улучшенные усадочные характеристики. Эта пленка содержит сополимер этилена с 9 - 20 мас. % винилацетата, с узким молекулярно-массовым распределением и высокой степенью короткоцепных разветвлений. ЭВА-сополимер обеспечивает более высокую степень усадки в многослойной пленке, сделанной из ЭВА, чем пленки с таким же содержанием винилацетата, но приготовленные другим способом, при прочих равных условиях. Использование ЭВА может также улучшить оптические и прочностные характеристики. Эти сополимеры продаются фирмой Мицуи-Дюрон, код продажи V5714 или V5711. Эти материалы содержат 15 и 13 мас.% винилацетата (BA) соответственно. Аналогичный полимер продается фирмой Дюпон (код EP 4062-2, содержание BA - 15 мас.%). Еще один доступный полимер - это Lacgtene 1020 фирмы Атохэм, представляющий собой ЭВА-сополимер с 9 мас.% BA.
В преимущественных примерах осуществления первый слой, который может действовать как спай, является сополимером этилена с кислотой (метакриловой или акриловой) или с α-олефином (ЭАО) с плотностью менее 0,915 г/см3, или их смесью. Использование одного или двух этих сополимеров в качестве герметизирующих слоев обеспечивает улучшенную завариваемость через примеси и улучшенное сопротивление жиру. ЭМАК продается фирмой Дюпон под торговой маркой Primacor, ПЭОНП продается фирмой ДОУ под торговой маркой Attane, и полиэтилен ультранизкой плотности продается фирмой Юнион Карбайд под торговой маркой Ucarflex. Другие подходящие ЭВА-сополимеры упоминаются в данном описании.
В другом преимущественном примере осуществления пленка в соответствии с настоящим изобретением состоит по крайней мере из 5 слоев, включая следующие: первый слой - сополимер этилена с кислотой (метакриловой - ЭМАК или акриловой ЭАК) или сополимер этилена в α-олефином (ЭФО) с плотностью менее 0,915 г/см3, или их смесь; второй слой - сополимер этилена с 9 - 20 мас.% винилацетата, с узким молекулярно-массовым распределением и высокой степенью короткоцепных разветвлений; третий слой - сополимер этилена с винилиденхлоридом (ПВДХ); четвертый слой - сополимер этилена с 9 - 20 мас.% винилацетата, с узким молекулярно-массовым распределением и высокой степенью короткоцепных разветвлений и пятый слой - сополимер этилена с α-олефином (плотность менее 0,915 г/см3). Желательно, чтобы пленка данного изобретения в том случае, если она имеет барьерный слой, была изготовлена способом экструзионного покрытия, описанном в патенте США N 3741253 (Бракс и др.), который использован здесь в качестве стандартного.
При приготовлении многослойной пленки в соответствии с данным изобретением может быть использован метод экструзионного покрытия. Слои 1 и 2 совместно пропускаются через обычный трубчатый экструдер с образованием трубы. После снятия с головки экструдера субстрат охлаждается и расплющивается. В этот момент слои 1 и 2 сшиваются путем облучения пучком электронов мощностью около 4,5 Мр. В зависимости от желаемых характеристик эта доза может варьироваться от 2 до 20 Мр. Слои 3, 4 и 5 затем экструзией покрывают слои 1 и 2, после чего лента гасится и собирается.
Считается, что облучение электронами с высокой энергией может быть вредно для ПВДХ-композиций барьерного слоя, т.к. такое облучение может разрушить и изменить цвет ПВДХ, сделав его коричневым. Использование экструзионного покрытия позволяет, таким образом, провести радиационную обработку слоев 1 и 2, не подвергая слой ПВДХ вредному действию облучения при экструзионном покрытии.
После полного осуществления экструзионного покрытия слоев 3, 4 и 5 бесшовная лента охлаждается, снимается и сворачивается. Затем ленту раскручивают, проводят через водяную баню (температура горячей воды от 79 до 99oC (от 175 до 210oF), после водяной бани ленту ориентируют путем надувания как в направлении машины, так и в поперечном направлении внутрь тонкой трубки. Это ориентирование является хорошо известным методом захватываемых пузырьков, который придает пленке способность к теплоусадке.
После вытягивания пленка охлаждается быстро, чтобы в значительной степени сохранить размеры, полученные при вытяжке, и тем самым установить ориентированную молекулярную конфигурацию. После того, как ориентация установлена, пленку сворачивают для дальнейшей обработки. Управление температурой горячей бани определяет конечную усадку, оптические и прочностные свойства трубки.
Термоусадочная пленка даст усадку при соответствующей температуре (обычно от 85 до 90oC) не менее 5% и по крайней мере в одном из направлений (поперечном или направлении машины).
Пленка в соответствии с преимущественным примером осуществления данного изобретения имеет барьерный слой. Барьерным может быть любой из известных полимерных материалов, таких как ПВДХ, ЭВ-ОН или найлон. Термин "барьер" означает хороший барьер для прохождения газов, например кислорода. Предпочтительно, чтобы барьерный материал был сополимером, содержащим винилиденхлорид. Термин "саран" или ПВДХ относится к сополимеру винилиденхлорида, в котором основную часть сополимера составляет винилиденхлорид, а меньшую - один или более ненасыщенных мономеров, могущих сополимеризоваться с винилиденхлоридом. Если ПВДХ не используется как барьерный материал (т.е. барьер сделан из ЭВ-ОН или найлона или барьерный слой вовсе отсутствует), пленку предпочтительно соэкструдировать полностью, а затем, если это требуется, облучить пучком электронов, т.к. другие полимеры не меняют цвет при облучении в отличие от ПВДХ.
Второй и четвертый слои в предпочтительном примере осуществления пленки в данном изобретении состоят из сополимера этилена с винилацетатом с узким молекулярно-массовым распределением и высокой степенью короткоцепных разветвлений. Сополимер содержит от 9 до 20 мас.% ВА. Этот ЭВА-сополимер обеспечивает большую усадку при нагревании в многослойной пленке, сделанной из ЭВА, чем, при прочих равных условиях, в других многослойных пленках с таким же содержанием винилацетата, но изготовленных другим способом. Использование ЭВА-сополимера может обеспечить получение улучшенных оптических и улучшенных прочностных характеристик.
Предпочтительно ЭВА-полимерные материалы содержат ВА от 11 до 18 мас.%, более предпочтительные - от 13 до 16 мас.%, самые предпочтительные - 15 мас. %.
Узкое молекулярно-массовое распределение определяется методом гельпроникающей хроматографии ЭВА-полимерного материала. "Узкое молекулярно-массовое распределение" означает здесь индекс полидисперсности (мz/мn, а не обычно используемое отношение мw/мn) 5 - 10, более предпочтительно от 6 до 8. Среднечисленная молекулярная масса (мn) должна лежать в пределах 15000 - 30000, более предпочтительно 20000 - 25000, со стандартным отклонением около 1000.
Фраза "высокая степень короткоцепных разветвлений" используется здесь для обозначения коротких разветвлений, как присущих полиэтилену низкой плотности (ПЭНП), так и образующихся при использовании олигомеров в процессе полимеризации. Содержание короткоцепных разветвлений может быть определено для сополимера ЭВА методом ЯМР.
Пленка может быть подвергнута дальнейшей переработке, чтобы получить заваренные с одного конца мешки путем поперечного заваривания бесшовной пленки-трубы вдоль одного края, после чего пленка заваривается в поперечном направлении и разрезается на мешки. Боковыми сторонами мешка являются заваренные и разрезанные швы, а дном мешка является неразрезанный край пленки. Другие известные методы изготовления мешков большого и малого размера могут легко быть перенесены на производство емкостей из многослойных пленок в соответствии с настоящим изобретением.
Пленка может быть далее использована как и другие материалы с термоусадкой (ориентированные). После этого, как продукт (например, пищевой продукт) завернут в пленку, он может быть подвергнут нагреванию, например, при прохождении завернутого продукта через туннель горячего воздуха или при погружении его в горячую воду. Упаковочная термоусадочная пленка при этом сжимается вокруг продукта и получается прочная упаковка, повторяющая контуры самого продукта.
Данное изобретение может быть лучше понято из приводимых ниже примеров и данных.
Структуры, содержащие EP 4062-2 и Элвакс 3150 были исследованы на свободную усадку, прозрачность и ударную прочность. EP 4062-2 является ЭВА-сополимером, производимым фирмой Дюпон, с содержанием BA 15%. Элвакс 3150, также производства фирмы Дюпон, является ЭВА-сополимером и содержит 15% BA. Испытываемыми структурами были следующие:
Пример 1. EP 4062-2 // сэран-МА/ Элвакс 3175 GC /EP 4062-2.
Пример 1. EP 4062-2 // сэран-МА/ Элвакс 3175 GC /EP 4062-2.
Сравнит. пример 1. Элвакс 3150/ /сэран-МА/Элвакс 3175 GC/ Элвакс 3150.
Калибр ленты 15,6 2,4 1,25 4,75.
Отношение ориентации (L•T) : 3х4.
Испытуемые структуры ориентировали при трех температурах деформации:
Тем-ра преднагрева, oC (oF) Тем-ра горячей бани, oC (oF)
A
96 (205) - 91 (195)
B
90 (194) - 86 (187)
C
87 (188) - 83 (181)
В этих примерах сэран-МА - это сополимер винилиденхлорида с метилакрилатом, поставляемый фирмой Доу. Элвакс 3175 GC, Эва-сополимер с содержанием BA 28%, фирма Дюпон.
Тем-ра преднагрева, oC (oF) Тем-ра горячей бани, oC (oF)
A
96 (205) - 91 (195)
B
90 (194) - 86 (187)
C
87 (188) - 83 (181)
В этих примерах сэран-МА - это сополимер винилиденхлорида с метилакрилатом, поставляемый фирмой Доу. Элвакс 3175 GC, Эва-сополимер с содержанием BA 28%, фирма Дюпон.
Термин "температура деформации" означает температуру, при которой сложенная лента повторно нагревается до ориентирования, например, в процессе всплывающих пузырьков. Температура предварительного нагревания соответствует первому повторному нагреву, после которого следует горячая водяная баня, в которой лента нагревается в горячей воде при указанной температуре непосредственно перед стадией всплывающих пузырьков. Различные комбинации температур предварительного нагревания и горячей бани обозначены в таблице "a", "b", "c" (см. табл. 1).
Результаты по свободной усадке для примера 1 и сравнительного примера 1 сходны. Разница отмечается в % мутности, составляющем в примере 1 половину от % мутности сравнительного примера 1; в то же время результаты по ударопрочности для примера 1 выше. Тенденция к увеличению значений ударопрочности с уменьшением температуры деформации наблюдалась для обоих структур. Единственным существенным различием между примером 1 и сравнительным примером 1 является молекулярно-массовое распределение. Пример 1 содержит ЭВА-сополимер (EP 4062-2) с узким ММР, в то время как сравнительный пример 1 с широким (Элвакс 3150). Разницу можно обнаружить при сравнении оптических свойств пленок с узким и широким ММР (у первых мутность ниже).
Другая сравнительная информация получена для ЭВА-сополимера фирмы Эксон с 9 мас.% BA (LD 318,92) и 19 мас.% BA (LD 720.92). Получено (см. табл. 2),
где пленочными структурами в каждом случае были:
Сравн. пример 2. ЭВА /LD 318.92 // сэран-MA/ LD 318.92.
где пленочными структурами в каждом случае были:
Сравн. пример 2. ЭВА /LD 318.92 // сэран-MA/ LD 318.92.
Пример 2. ЭВА / EP 4062-2 // сэран-MA/ EP 4062-2.
Сравн. пример 3 ЭВА/LD 720.92/ / сэран-MA/LD 720.92 и где средний % свободной усадки определяется сложением величин усадки при данной температуре в продольном и поперечном направлениях и делением суммы пополам.
ЭВА-сополимер в первом слое примера 2 и сравнительных примерах 2 и 3 содержит 8,9% BA (Элвакс 3128, фирма Дюпон).
График, представляющий эту информацию (чертаж, замеры осуществлялись при условиях "B", 175 oF), показывает, что усадка пленки, сделанной из ЭВА-сополимера фирмы Дюпон с содержанием BA 15% (т.е. EP 4062-2) на 5% выше в среднем (или на 10%) свободного сжатия, принимая во внимание улучшение усадки в обоих, продольном и поперечном, направлениях, чем у пленки, сделанной из ЭВА-сополимера фирмы Эксон, также содержащего 15% BA, если предполагать линейную зависимость усадки от содержания BA для сополимера фирмы Эксон в области 9-15% BA. Данные по полимеру Атохэм (9% BA) указывают на улучшение усадки в пленке, сделанной из Атохэм 1020, по сравнению с ЭВА-сополимером фирмы Эксон (содержание BA также 9%). ЭВА-сополимер Атохэм имеет узкое молекулярно-массовое распределение и высокую степень короткоцепных разветвлений.
Дополнительная сравнительная информация по маркам LD 720.92 и EP 4062-2 касается скоростей ориентирования.
Испытуемыми структурами были:
Пример 370. Аттан 4202/EP 4062-2/ /сэран-MA/EP 4062-2 30 LD 318.92.
Пример 370. Аттан 4202/EP 4062-2/ /сэран-MA/EP 4062-2 30 LD 318.92.
Сравн. пр. 4. Аттан 4202/LD 720.92/ /сэран-MA/LD 720.92 30 LD 318.92.
Аттан 4202 - это ПЭОНП (сополимер этилена с октеном) фирмы Доу.
Нормированная скорость S-вала (см/мин) при различных температурах деформации (см. табл.3).
"S-вал" здесь - это вал, вокруг которого проходит нагретая пленка непосредственно перед ориентацией методом всплывающих пузырьков.
При более высокой температуре деформации (A = 91oC (195oF) скорости ориентирования эквивалентны. При более низких температурах пример 3 имеет более высокую скорость ориентирования, чем сравнительный пример 4. Максимум скорости ориентирования приходится, по видимому, на условия в (86oC = 18oF), когда скорость ориентирования улучшалась (увеличивалась) приблизительно на 24%.
Ниже приводится сводка аналитических данных. (см. табл. 4).
Claims (12)
1. Многослойная термоусадочная пленка, содержащая первый слой, состоящий из сополимера с кислотой, сополимера этилена с альфа-олефином или их смеси, и второй слой, содержащий сополимер этилена с 9 - 20 мас.% винилацетата, отличающаяся тем, что сополимер этилена с 9 - 20 мас.% винилацетата имеет узкое молекулярно-массовое распределение, определяемое индексом полидисперсности Мz / Мn = 5 - 10, причем среднечисленная молекулярная масса Мn составляет 15000 - 30000.
2. Пленка по п.1, отличающаяся тем, что сополимер этилена с винилацетатом имеет высокую степень короткоцепных разветвлений.
3. Пленка по п. 1 или 2, отличающаяся тем, что дополнительно содержит третий слой, содержащий барьерный сополимер, четвертый слой, содержащий сополимер этилена с 9 - 20 мас.% винилацетата с узким молекулярно-массовым распределением и с высокой степенью короткоцепных разветвлений, и пятый слой, содержащий сополимер этилена с альфа-олефином.
4. Пленка по любому из пп.1 - 3, отличающаяся тем, что по меньшей мере один слой сшит.
5. Пленка по п.4, отличающаяся тем, что по меньшей мере один слой сшит путем облучения пучком электронов.
6. Пленка по любому из пп.1 - 5, отличающаяся тем, что все слои образованы соэкструзией.
7. Пленка по любому из пп.3 - 6, отличающаяся тем, что третий, четвертый и пятый слои экструзионно наложены на подложку, включающую первый и второй слои.
8. Пленка по любому из пп.1 - 7, отличающаяся тем, что пленка имеет форму бесшовной трубы, первый слой которой является лицевой стороной внутренней стенки трубы.
9. Пленка по любому из пп.1 - 8, отличающаяся тем, что сополимер этилена с альфа-олефином имеет плотность меньшую, чем примерно 0,915 г/см3.
10. Пленка по любому из пп.1 - 8, отличающаяся тем, что сополимер с кислотой из первого слоя является сополимером этилена с метакриловой кислотой, этилена с акриловой кислотой или их смесью.
11. Мешок, изготовленный из трубчатой пленки, с дном, образованным поперечным швом на сплющенной трубе, и устьем, образованным отрезанием трубы на заданном расстоянии от указанного поперечного шва, отличающийся тем, что трубчатая пленка является пленкой по любому из пп.1 - 10.
12. Мешок по п.11, отличающийся тем, что он обеспечивает тепловую усадку вокруг заключенного в него пищевого продукта.
Приоритет по пунктам:
02.07.92 по пп.1, 3 - 12;
22.06.93 по п.1.
02.07.92 по пп.1, 3 - 12;
22.06.93 по п.1.
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US90772592A | 1992-07-02 | 1992-07-02 | |
US907,725 | 1992-07-02 | ||
US08/078,479 US6291038B1 (en) | 1992-07-02 | 1993-06-22 | Multilayer shrinkable film with improved shrink, optics and sealability |
US078,479 | 1993-06-22 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU93046255A RU93046255A (ru) | 1996-10-10 |
RU2123429C1 true RU2123429C1 (ru) | 1998-12-20 |
Family
ID=26760585
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU93046255A RU2123429C1 (ru) | 1992-07-02 | 1993-07-01 | Многослойная термоусадочная пленка и мешок, изготовленный из нее |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0577432B1 (ru) |
AT (1) | ATE158536T1 (ru) |
AU (1) | AU672406B2 (ru) |
BR (1) | BR9302748A (ru) |
CA (1) | CA2099440C (ru) |
DE (1) | DE69314102T2 (ru) |
MX (1) | MX9304005A (ru) |
RU (1) | RU2123429C1 (ru) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2760225C1 (ru) * | 2018-06-01 | 2021-11-23 | Куреха Корпорейшн | Многослойная термоусадочная пленка |
Families Citing this family (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
ES2165893T3 (es) * | 1994-10-19 | 2002-04-01 | Cryovac Inc | Peliculas multicapa termorretractiles. |
EP0707954B1 (en) * | 1994-10-19 | 2001-11-14 | Cryovac, Inc. | Multilayer heat-shrinkable films |
AU739685B2 (en) * | 1996-06-17 | 2001-10-18 | American National Can Company | Multilayer thermoplastic films and packages made therefrom |
JP4153070B2 (ja) * | 1998-01-21 | 2008-09-17 | 日東電工株式会社 | 貼付材用基材およびそれを用いてなる医療用貼付材、ならびに救急絆創膏 |
ES2530226T3 (es) | 2008-07-15 | 2015-02-27 | Dow Global Technologies Llc | Películas reticuladas y artículos preparados a partir de las mismas |
US9028963B2 (en) | 2012-09-05 | 2015-05-12 | Selig Sealing Products, Inc. | Tamper evident tabbed sealing member having a foamed polymer layer |
CN106687386B (zh) | 2015-03-03 | 2019-12-03 | 赛利格密封产品公司 | 拉片式密封部件 |
CN109863021B (zh) * | 2016-10-28 | 2021-12-03 | 赛利格密封产品公司 | 用于与含脂肪的组合物一起使用的密封构件 |
US10899506B2 (en) | 2016-10-28 | 2021-01-26 | Selig Sealing Products, Inc. | Single aluminum tamper indicating tabbed sealing member |
US11866242B2 (en) | 2016-10-31 | 2024-01-09 | Selig Sealing Products, Inc. | Tabbed inner seal |
AU2019301060B2 (en) | 2018-07-09 | 2024-07-04 | Selig Sealing Products, Inc. | Grip enhancements for tabbed seal |
US11254481B2 (en) | 2018-09-11 | 2022-02-22 | Selig Sealing Products, Inc. | Enhancements for tabbed seal |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3953557A (en) * | 1971-03-30 | 1976-04-27 | W. R. Grace & Co. | Polymer film with narrow molecular weight distribution and saran and laminates thereof |
EP0032027B1 (en) * | 1979-12-25 | 1983-07-13 | Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Heat-shrinkable laminate film and process for producing the same |
US4352844A (en) * | 1981-05-29 | 1982-10-05 | W. R. Grace & Co. | Thermoplastic film having improved handling and sealing characteristics and receptacle formed therefrom |
FR2575483B1 (fr) * | 1984-12-28 | 1987-02-06 | Bp Chimie Sa | Compositions a base d'un polymere d'ethylene pour la fabrication de film auto-adhesif et etirable a la temperature ambiante |
CA1340037C (en) * | 1985-06-17 | 1998-09-08 | Stanley Lustig | Puncture resistant, heat-shrinkable films containing very low density polyethylene copolymer |
US4976898A (en) * | 1985-06-17 | 1990-12-11 | Viskase Corporation | Process for making puncture resistant, heat-shrinkable films containing very low density polyethylene |
NZ217626A (en) * | 1985-09-30 | 1989-11-28 | W R Grace & Co Conn Formerly W | Packaging film consisting of #a# olefin copolymers |
US4863768A (en) * | 1986-06-19 | 1989-09-05 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Heat shrinkable cylindrical laminated film |
US4837084A (en) * | 1987-07-02 | 1989-06-06 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Thermoplastic multi-layer packaging film and bags made therefrom |
-
1993
- 1993-06-30 CA CA002099440A patent/CA2099440C/en not_active Expired - Fee Related
- 1993-07-01 AU AU41675/93A patent/AU672406B2/en not_active Ceased
- 1993-07-01 RU RU93046255A patent/RU2123429C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1993-07-02 BR BR9302748A patent/BR9302748A/pt not_active IP Right Cessation
- 1993-07-02 DE DE69314102T patent/DE69314102T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-07-02 MX MX9304005A patent/MX9304005A/es unknown
- 1993-07-02 EP EP93305202A patent/EP0577432B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-07-02 AT AT93305202T patent/ATE158536T1/de not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2760225C1 (ru) * | 2018-06-01 | 2021-11-23 | Куреха Корпорейшн | Многослойная термоусадочная пленка |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
ATE158536T1 (de) | 1997-10-15 |
EP0577432A1 (en) | 1994-01-05 |
CA2099440C (en) | 2005-12-13 |
AU4167593A (en) | 1994-01-06 |
EP0577432B1 (en) | 1997-09-24 |
CA2099440A1 (en) | 1994-01-03 |
DE69314102D1 (de) | 1997-10-30 |
AU672406B2 (en) | 1996-10-03 |
MX9304005A (es) | 1994-02-28 |
BR9302748A (pt) | 1994-02-16 |
DE69314102T2 (de) | 1998-05-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4820557A (en) | Thermoplastic packaging film of low I10 /I2 | |
US4837084A (en) | Thermoplastic multi-layer packaging film and bags made therefrom | |
US6544660B1 (en) | Heat shrinkable barrier bags | |
AU607971B2 (en) | Thermoplastic multi-layer barrier film and bags made therefrom | |
US5112696A (en) | Tough monolayer shrink film for products containing moisture | |
US4853265A (en) | Eva based multi-layer, heat-shrinkable, packaging film and bags made therefrom | |
CA2434451C (en) | Heat shrinkable barrier bags with anti block additives | |
JP2000505371A (ja) | 多層酸素遮断包装フィルム | |
RU2123429C1 (ru) | Многослойная термоусадочная пленка и мешок, изготовленный из нее | |
JPH0773904B2 (ja) | 熱可塑性多層包装フイルム | |
AU2002245151A1 (en) | Heat shrinkable barrier bags with anti block additives | |
US6010792A (en) | Poultry shrink bags | |
EP0409615B1 (en) | Tough monolayer shrink film for products containing moisture | |
EP1140471B1 (en) | Process for manufacturing a bi-axially oriented, heat-shrinkable, polyolefin multi-layer film and film obtained thereby | |
US6291038B1 (en) | Multilayer shrinkable film with improved shrink, optics and sealability | |
US6677012B1 (en) | Poultry shrink bags with antiblock additives | |
CA2429564C (en) | Poultry shrink bags with antiblock additives | |
AU2004224948B2 (en) | Patch bag with patch containing polypropylene | |
Warren et al. | Thermoplastic packaging film of low I 10/I 2 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20030702 |