RU2118941C1 - Способ получения окисленного графита - Google Patents
Способ получения окисленного графита Download PDFInfo
- Publication number
- RU2118941C1 RU2118941C1 RU97106257A RU97106257A RU2118941C1 RU 2118941 C1 RU2118941 C1 RU 2118941C1 RU 97106257 A RU97106257 A RU 97106257A RU 97106257 A RU97106257 A RU 97106257A RU 2118941 C1 RU2118941 C1 RU 2118941C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- graphite
- mass ratio
- hno
- nitric acid
- oxidized
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
Изобретение предназначено для технологии углеграфитовых материалов и может быть использовано при получении пенографита, графитовой фольги. К природному графиту добавляют дымящуюся HNO3 (массовое отношение HNO3 : графит = 0,37 - 0,75 : 1) или смесь 2 - 4 мас.ч. дымящейся и 1 ч. 58%-ной HNO3 (массовое отношение смесь : графит = 0,75 - 2,2 : 1). Предварительно можно добавить 0,025 мас.ч. мочевины на 1 мас.ч. графита. Образующиеся газы непрерывно удаляют. Гидролиз и промывку проводят при подаче воды противотоком к соединению внедрения в графит. Перемешивание пульсирующее. Массовое отношение вода : соединение внедрения = 5 - 7 : 1. Сушку окисленного графита ведут при 80oC и ниже. Степень расширения окисленного графита 230 - 500, снижается расход кислоты и количество кислых стоков. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.
Description
Изобретение относится к технологии углеграфитовых материалов, в частности к получению окисленного графита, который может быть использован в качестве компонента огнезащитных материалов, а также для получения пенографита, применяемого для изготовления гибкой графитовой фольги.
Известен способ получения окисленного графита, заключающийся в диспергировании графита в 60 - 95 мас.% HNO3, взятой в 3 - 5-кратном избытке и добавлении небольшими порциями KMnO4, взятом в 4 - 20 кратном избытке, нагреве до 60oC смеси в течение 2 ч, центрифугировании, промывке водой до pH 6, смачивании антикоррозионными реагентами и сушке при T < 100oC. Термообработкой при 1000oC получают пенографит с насыпной плотностью 12 г/л [Заявка Японии N 55-80711/80, C 01 B 31/04, 1980].
Недостатками указанного способа являются большие расходы реагентов и невысокая степень расширения окисленного графита.
Известен способ получения окисленного графита, заключающийся в обработке порошка графита дымящейся (100%) HNO3 при массовом отношении графита к кислоте 1: 4, отделении полученного нитрата графита от избытка кислоты, многократной промывки продукта и сушке. Термообработкой окисленного графита получают пенографит с насыпной плотностью ~ 5 г/л. [Патент США N 3260632, C 06 B 1/04, 1966].
Недостатком указанного способа является большой расход HNO3, а также большое количество воды, требующейся для промывки, и значительный объем кислых отходов.
Известен способ получения окисленного графита, включающий обработку порошка графита в проточном трубчатом реакторе парами азотной кислоты с концентрацией не менее 85 мас.% (100%) или их смесью с газом-носителем (воздух, кислород, гелий) при расходе дымящейся HNO3 0,4 - 4 г на 1 г графита при 20 - 50oC в течение 1 - 4 ч, последующую обработку уксусной кислотой, промывку водой, фильтрацию и сушку. В результате получают окисленный графит с пониженной температурой начала вспенивания и степенью расширения ~ 300 [А.С. СССР N 1805632, C 01 B 31/04, 1990].
Недостатком известного способа является сложное аппаратурное оформление процесса и его многостадийность.
Известен способ получения окисленного графита последовательной обработкой 1 г порошка графита 2,5 - 10 мл HNO3 (d = 1,51 г/см3) в течение 16 ч, ледяной уксусной кислотой, водой, фильтрованием и сушкой. Полученный окисленный графит имеет низкую температуру начала вспенивания и степень расширения 200 - 300oC [А.С. СССР N 1614350, C 01 B 31/04].
Недостатком указанного способа является большой расход HNO3 и длительность химической обработки.
Наиболее близким является способ получения окисленного графита, включающий обработку порошка графита дымящейся HNO3 с постоянным редокспотенциалом 0,92 - 0,97 В течение 30 мин при массовом соотношении HNO3: графит = 4 : 1, последующем гидролизе соединения внедрения в графит холодной водой, промывке и сушке при T < 80oC. В результате получают окисленный графит со степенью расширения ~ 165 [PCT, заявка N WO 96/339949, C 01 B 31/04, 1996].
Недостатком указанного способа является большой расход дымящейся HNO3 и связанные с этим большие количества воды и кислых отходов. Кроме того, окисленный графит имеет недостаточно высокую степень расширения.
Технической задачей изобретения является повышение экологического процесса и снижение материальных затрат.
Поставленная задача решается тем, что в способе получения окисленного графита, включающем обработку природного графита дымящейся азотной кислотой до образования соединения внедрения в графит, гидролиз, промывку и сушку окисленного графита при температуре не более 80oC, обработку ведут при массовом отношении дымящейся азотной кислоты к графиту 0,37 - 0,75 : 1 или смесью дымящейся азотной кислоты и 58 мас.% азотной кислоты при массовом отношении к графиту 0,75 - 2,2 : 1 при непрерывном удалении образующихся газов, гидролиз и промывку проводят при подаче воды противотоком к соединению внедрения в графит с пульсирующим перемешиванием соединения внедрения в графит и воды при массовом отношении воды к графиту 5 - 7 : 1. Поставленная задача достигается также тем, что массовое отношение дымящейся HNO3 к 58% HNO3 составляет 2 - 4 : 1 и в смесь предварительно добавляют мочевину при удельном расходе 0,025 мас.ч. мочевины на 1 мас.ч. графита.
По предлагаемому способу при обработке графита массовое отношение дымящейся HNO3 к графиту составляет 0,37 - 0,75 : 1, предпочтительно 0,57 : 1. Уменьшение расхода HNO3 < 0,37 : 1 нецелесообразно, так как приводит к неполному окислению графита, образованию смеси высших ступеней соединения внедрения и снижению качества окисленного графита. Увеличение отношения > 0,75 : 1 также нецелесообразно, так как приводит не только к увеличению расхода кислоты, но и к получению несыпучего продукта, что отрицательно влияет на технологичность процесса. Предпочтительно использовать стехиометрическое количество HNO3, необходимое для образования нитрата графита II ступени, согласно уравнению:
48C + 5HNO3__→ C NO •3HNO3 +H2O +NO2↑
В качестве побочного продукта реакции выделяется NO2, который в замкнутом объеме тормозит реакционный процесс и ухудшает качество окисленного графита. Как показали наши экспериментальные исследования, степень расширения окисленного графита, полученного в замкнутом объеме, уменьшается в 2 - 5 раз по сравнению с продуктом, полученным при непрерывном удалении образующихся окислов азота.
48C + 5HNO3__→ C
В качестве побочного продукта реакции выделяется NO2, который в замкнутом объеме тормозит реакционный процесс и ухудшает качество окисленного графита. Как показали наши экспериментальные исследования, степень расширения окисленного графита, полученного в замкнутом объеме, уменьшается в 2 - 5 раз по сравнению с продуктом, полученным при непрерывном удалении образующихся окислов азота.
Можно использовать для обработки графита окислительную смесь на основе дымящейся HNO3 и концентрированной HNO3 при массовом отношении к графиту 0,75 - 2,2 : 1 и массовом отношении дымящейся HNO3 к 58 мас.% HNO3 = 2 - 4 : 1. Указанные соотношения выбраны главным образом из технологических соображений и связаны с возможностью использования реакторов любого типа: при отклонении от указанных соотношений реакционная масса становится нетекучей; кроме того, возможно получение неоднородных продуктов в результате реакции или увеличивается расход реагентов, что нежелательно. Соотношение кислот в окислительной смеси, равное 2 - 4 : 1, является оптимальным, так как увеличение содержания 58 мас.% кислоты приводит к снижению степени расширения окисленного графита, а уменьшение содержания 58 мас.% HNO3 лишь незначительно улучшает характеристики окисленного графита.
Для повышения экологичности процесса и уменьшения количества выделяющихся окислов азота целесообразна добавка в окислительную смесь мочевины в количестве 0,025 мас.ч./1 мас.ч. графита. Мочевина связывает окислы азота, согласно нижеприведенным уравнениям:
2CO(NH2)2+3NO2__→ 3,5N2+2CO2+4H2O
4CO(NH2)2+3NO2+4HNO3___→ 3,5N2+4NH4NO3
Уменьшение удельного расхода мочевины нецелесообразно, так как в этом случае малое количество окислов азота поглощается, а увеличение количества CO(NH2)2 > 0,025 мас.ч./мас.ч. графита отрицательно влияет на свойства окисленного графита: степень расширения окисленного графита падает в 1,5 - 2 раза.
2CO(NH2)2+3NO2__→ 3,5N2+2CO2+4H2O
4CO(NH2)2+3NO2+4HNO3___→ 3,5N2+4NH4NO3
Уменьшение удельного расхода мочевины нецелесообразно, так как в этом случае малое количество окислов азота поглощается, а увеличение количества CO(NH2)2 > 0,025 мас.ч./мас.ч. графита отрицательно влияет на свойства окисленного графита: степень расширения окисленного графита падает в 1,5 - 2 раза.
Операцию гидролиза и промывки рекомендуется проводить в режиме противотока и совмещать в одну стадию, что возможно при подборе подходящего оборудования при удельном расходе воды 5 - 7 мас.ч. на 1 мас.ч. графита. Увеличение расхода H2O нецелесообразно, так как приводит к увеличению объема кислых отходов и отрицательно влияет на степень расширения окисленного графита. Уменьшение расхода воды также нецелесообразно, так как приводит к получению окисленного графита с повышенным содержанием остаточной азотной кислоты, которая выделяется при сушке и хранении, что ухудшает экологию рабочей зоны и окружающей среды.
В предложенном способе совмещены операции гидролиза и промывки и проводятся в режиме противотока; такой процесс гидролиза и промывки основан на законах диффузионного массообмена, не зависит от степени сгущения пробы и определяется в первую очередь эффективностью взаимодействия фаз - нитрата графита и промывных вод в вертикальном потоке. При противоточном движении фаз и определенной скорости восходящего потока воды создаются благоприятные условия для отмывки окисленного графита. Кроме того, на вертикальный поток взаимодействующих фаз накладываются возвратно-поступательные воздействия пульсатором.
Скорость восходящего потока промывной жидкости может находиться в пределах 1,5 - 8 м/ч, уменьшение линейной скорости нежелательно, так как приводит к увеличению времени отмывки, снижению производительности процесса и качества окисленного продукта; увеличение скорости также нецелесообразно, так как приводит к получению неполностью отмытого "кислого" продукта с pH < 1 и нестабильными характеристиками.
Пример 1.
В реактор, снабженный мешалкой из фторопласта с насадками по всему объему реактора и системой отсоса газов, помещают 20 г природного графита и добавляют 7,6 мл дымящейся HNO3 (d = 1,51 г/см3). Массовое отношение кислота : графит 0,57 : 1. Синтез соединения внедрения проводят при комнатной температуре, перемешивании с постоянным отводом образующихся газов в течение 1 ч. Выделяющиеся газы вытягивают вакуумом через систему поглотителей со скоростью ≈ 1,5 л/мин. В результате реакции получают сыпучий продукт - нитрат графита II ступени с периодом идентичности Ic = 11,20 . Затем продукт подают в приемное устройство вертикальной пульсационной колонны, расположенное в ее верхнем торце. С противоположной стороны колонны (т.е. снизу) с определенной скоростью подают холодную воду в количестве, обеспечивающем массовое отношение воды к графиту 5 : 1. Одновременно сжатым воздухом от пульсатора на столб промывочной воды накладывается возвратно-поступательное воздействие. Окисленный графит движется вниз, постепенно освобождаясь от кислоты, а промывные воды вверх и уходят с верхнего слива. Отмытый окисленный графит разгружается в нижней части колонны, потом отфильтровывается до влажности ≈ 30 мас. %. Время пребывания пробы в колонне (т.е. время гидролиза и промывки) составляет 30 мин. Полученный продукт сушится при температуре 70oC в течение 15 мин в печи с инертным теплоносителем. В результате получают 22,1 г окисленного графита с влажностью 1% и степенью расширения 480. Степень расширения определяется как объем (см3), занимаемый 1 г окисленного графита после его термообработки при 900oC.
Пример 2.
В тот же реактор заливают 20 мл HNO3 (d = 1,51 г/см3) и 7,35 мл 58% HNO3 (d = 1,36 г/см3), при смешении кислот добавляют 0,5 г мочевины и 20 г природного графита. Синтез проводят при комнатной температуре, постоянном перемешивании и отводе образующихся газов в течение 60 мин. Далее, как в примере 1, но массовое отношение воды к графиту равно 7 : 1. Массовое отношение окислительная смесь к графиту 2:1; массовое отношение дымящейся HNO3 58% HNO3 = 3 : 1. Расход мочевины 0,025 г на 1 г графита. В результате окислительной обработки получают смесь нитрата графита II и III ступени с Ic = 11,20 и 14,55 . После гидролиза, промывки и сушки получают 21,7 г окисленного графита со степенью расширения 300.
Результаты, полученные по предлагаемому способу, сведены в таблицу.
Таким образом, предлагаемый способ позволяет значительно сократить материальные затраты (расходы кислоты, воды), существенно уменьшить объем кислых отходов, а также значительно улучшить качество конечного продукта. Несомненным преимуществом способа является его экологичность и технологичность благодаря малому расходу азотной кислоты, удалению и поглощению отходящих газов и проведению операций гидролиза и промывки в одну стадию.
Claims (3)
1. Способ получения окисленного графита, включающий обработку природного графита дымящейся азотной кислотой до образования соединения внедрения в графит, гидролиз, промывку и сушку окисленного графита при температуре не более 80oC, отличающийся тем, что обработку ведут при массовом отношении дымящейся азотной кислоты к графиту 0,37-0,75 : 1 или смесью дымящейся азотной кислоты и 58 мас.% азотной кислоты при массовом отношении к графиту 0,75-2,2 : 1 при непрерывном удалении образующихся газов, гидролиз и промывку проводят при подаче воды противотоком к соединению внедрения в графит с пульсирующим перемешиванием соединения внедрения в графит и воды при массовом отношении воды к графиту 5-7 : 1.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что массовое отношение дымящейся азотной кислоты к 58 мас.% азотной кислоте составляет 2-4 : 1.
3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что предварительно в смесь дымящейся азотной кислоты и 58 мас.% азотной кислоты добавляют мочевину при удельном расходе 0,025 мас.ч. мочевины на 1 мас.ч. графита.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU97106257A RU2118941C1 (ru) | 1997-04-16 | 1997-04-16 | Способ получения окисленного графита |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU97106257A RU2118941C1 (ru) | 1997-04-16 | 1997-04-16 | Способ получения окисленного графита |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2118941C1 true RU2118941C1 (ru) | 1998-09-20 |
RU97106257A RU97106257A (ru) | 1999-01-20 |
Family
ID=20192094
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU97106257A RU2118941C1 (ru) | 1997-04-16 | 1997-04-16 | Способ получения окисленного графита |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2118941C1 (ru) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6406612B1 (en) | 1999-05-20 | 2002-06-18 | Graftech Inc. | Expandable graphite and method |
US6669919B1 (en) | 2000-11-16 | 2003-12-30 | Advanced Energy Technology Inc. | Intercalated graphite flakes exhibiting improved expansion characteristics and process therefor |
RU2443625C1 (ru) * | 2010-08-19 | 2012-02-27 | Закрытое акционерное общество "Институт новых углеродных материалов и технологий" (ЗАО "ИНУМиТ") | Способ получения интеркалированного графита |
RU2480406C2 (ru) * | 2011-08-08 | 2013-04-27 | Закрытое акционерное общество "ГРАФИТИНВЕСТ" | Способ получения терморасширенного графита и фольга на его основе |
RU2561074C1 (ru) * | 2014-03-26 | 2015-08-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Ивановский государственный химико-технологический университет"(ФГБОУ ВПО "ИГХТУ") | Способ получения окисленного графита |
RU2811287C1 (ru) * | 2023-02-27 | 2024-01-11 | Акционерное общество Научно-производственное объединение "УНИХИМТЕК" (АО НПО "УНИХИМТЕК") | Способ изготовления графитовой фольги |
-
1997
- 1997-04-16 RU RU97106257A patent/RU2118941C1/ru not_active IP Right Cessation
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6406612B1 (en) | 1999-05-20 | 2002-06-18 | Graftech Inc. | Expandable graphite and method |
US6669919B1 (en) | 2000-11-16 | 2003-12-30 | Advanced Energy Technology Inc. | Intercalated graphite flakes exhibiting improved expansion characteristics and process therefor |
RU2443625C1 (ru) * | 2010-08-19 | 2012-02-27 | Закрытое акционерное общество "Институт новых углеродных материалов и технологий" (ЗАО "ИНУМиТ") | Способ получения интеркалированного графита |
RU2480406C2 (ru) * | 2011-08-08 | 2013-04-27 | Закрытое акционерное общество "ГРАФИТИНВЕСТ" | Способ получения терморасширенного графита и фольга на его основе |
RU2561074C1 (ru) * | 2014-03-26 | 2015-08-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Ивановский государственный химико-технологический университет"(ФГБОУ ВПО "ИГХТУ") | Способ получения окисленного графита |
RU2811287C1 (ru) * | 2023-02-27 | 2024-01-11 | Акционерное общество Научно-производственное объединение "УНИХИМТЕК" (АО НПО "УНИХИМТЕК") | Способ изготовления графитовой фольги |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4341747A (en) | Process of removing nitrogen oxides from gaseous mixtures | |
RU2118941C1 (ru) | Способ получения окисленного графита | |
JPS6320023A (ja) | 廃ガスから窒素酸化物を除去する方法 | |
CA1307379C (en) | Process for manufacture of ferric nitrate | |
JP4118333B2 (ja) | ニトロシル硫酸からNO▲下x▼を除去する方法 | |
JPH09276881A (ja) | 窒素化合物含有水の処理方法 | |
US1039325A (en) | Process of making nitrates and nitric acid. | |
RU2161123C1 (ru) | Способ получения окисленного графита | |
RU2115626C1 (ru) | Способ получения порошка метастабильного кристаллического соединеняи bi2sio5 | |
RU2039006C1 (ru) | Способ получения монооксида азота, катализатор для получения монооксида азота и способ приготовления катализатора для получения монооксида азота | |
JPH05255771A (ja) | 貴金属の還元方法 | |
JP2006231223A (ja) | アンモニア含有排ガス浄化剤又はアンモニア含有排ガスの浄化方法 | |
SU1747382A1 (ru) | Способ получени пенографита | |
JP2000288339A (ja) | 脱硫方法 | |
CZ282130B6 (cs) | Způsob opětovného záskávání oxidu dusnatého z odpadního plynu vznikajícího při výrobě dusitanu amonného | |
RU2089495C1 (ru) | Способ получения окисленного графита | |
JP2006175376A (ja) | アンモニア分解剤又はアンモニア含有排ガスの浄化方法。 | |
JP4101898B2 (ja) | 酸化剤として有用な新規化成二酸化マンガンの製造方法及び該化成二酸化マンガンを用いた基質の酸化方法 | |
RU2081821C1 (ru) | Способ отделения ультрадисперсного алмаза | |
RU2027668C1 (ru) | Способ получения нитрата натрия | |
RU1813711C (ru) | Способ получени некоррозионно-активного термически расширенного графита | |
RU2187491C1 (ru) | Способ получения этилового спирта и уксусной кислоты (варианты) | |
SU1488249A1 (ru) | Способ получения элементарной серы | |
SU1155561A1 (ru) | Способ получени нитрита натри | |
RU2022640C1 (ru) | Каталитическая композиция для окисления соединений закисного железа |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20100417 |