RU2116390C1 - Electrolyte and method for production of protective coating of nickel-tungsten alloy - Google Patents

Abstract

FIELD: production of protective coatings on the base of nickel alloy. SUBSTANCE: method for production of protective Ni-W coating of unheated solution is proposed, thus corrosion resistance of coating is increased. Electrolyte for deposition of Ni-W protective coating which takes place of solution is also proposed. Said solution comprising nickel sulfate, sodium tungstate, sodium citrate, nickel chloride and boric acid additionally comprises magnesium sulfate. Solution comprises, g/l, nickel sulfate, 25-35; nickel chloride, 3-5; sodium tungstate, 8-50; sodium citrate, 25-150; boric acid, 5-8; magnesium sulfate, 20-25. Precipitation is carried out when acidity of electrolyte is 6.0-7.0, temperature of electrolyte being 18-22 C, cathode density of current being 3-10 mA/cm². EFFECT: increased operation period of devices being covered by desired coatings. 3 cl, 1 tbl

Description

Изобретение относится к защитным покрытиям на основе никеля, используемом в разнообразных компонентах и устройствах для этой цели наиболее широко известны антикоррозионные покрытия класса "металл" или "металл-металлоид", в том числе аморфные [1,2]. The invention relates to protective coatings based on nickel, used in a variety of components and devices for this purpose, the most widely known anti-corrosion coatings of the class "metal" or "metal-metalloid", including amorphous [1,2].

Наиболее близким по существенным признакам к заявляемому изобретению является защитное покрытие Ni-W [3], которое выбрано как прототип и базовый объект для сравнения. Пленки состава, мас.%: вольфрам 33; Ni остальное, получали из электролита состава, г/л:
Никель сернокислый - 240 - 250,
Никель хлористый - 21,
Натрия вольфрамат - 10,
Натрия цитрат - 200,
Кислота борная - 30 - 40,
Хлорид калия - 20,
Хлорид аммония - 50,
при pH 4 - 8, температуре 50 - 87^oC и катодной плотности тока 0,2 - 20 А/дм². Коррозионные характеристики покрытий Ni-W в указанной работе не измерялись. Определенные авторами изобретения: время до начала коррозии во влажной среде 95%, Т = 25^oC и скорость растворения в 5%-ном растворе НCl соответственно составили 28 сут 3,2 г/м²•ч.Closest to the essential features of the claimed invention is a protective coating Ni-W [3], which is selected as a prototype and a base object for comparison. Films composition, wt.%: Tungsten 33; Ni the rest was obtained from the electrolyte composition, g / l:
Nickel sulfate - 240 - 250,
Nickel chloride - 21,
Sodium tungstate - 10,
Sodium citrate - 200,
Boric acid - 30 - 40,
Potassium chloride - 20,
Ammonium Chloride - 50,
at pH 4 - 8, a temperature of 50 - 87 ^o C and a cathodic current density of 0.2 - 20 A / DM ² . The corrosion characteristics of Ni-W coatings were not measured in this work. Defined by the inventors: the time before the onset of corrosion in a humid environment of 95%, T = 25 ^o C and the dissolution rate in a 5% HCl solution, respectively, amounted to 28 days 3.2 g / m ² • h.

Для более стабильной и долговременной работы устройств, в которых используется защитное покрытие Ni-W, необходимы пенки с более высокой коррозионной стойкостью. For more stable and long-term operation of devices that use a Ni-W protective coating, foams with higher corrosion resistance are required.

Кроме этого, во всех известных на сегодняшний день электролитах для осаждения сплавов Ni-W используются подогреваемые растворы. Их температура, как правило составляет 50 - 80^oC. Весьма желательной особенно в свете современных условий является разработка электролитов осаждения сплавов Ni-W при комнатной температуре.In addition, in all electrolytes known to date, heated solutions are used to precipitate Ni-W alloys. Their temperature, as a rule, is 50 - 80 ^o C. It is highly desirable, especially in the light of modern conditions, to develop electrolytes for the deposition of Ni-W alloys at room temperature.

Целью изобретения является разработка электролита и способа осаждения при комнатной температуре покрытий Ni-W с повышенной коррозионной стойкостью. The aim of the invention is to develop an electrolyte and a method of deposition at room temperature of Ni-W coatings with high corrosion resistance.

Для достижения поставленной цели предлагается электролит состава, г/л:
NiSO₄•7H₂O - 25 - 35
NiCl₂•6Н₂О - 3 - 5
Na₂WO₄ - 8 - 50
Nr₃C₆H₅O₇ - 25 - 150
H₃BO₃ - 5 - 8
MgSO₄•7H₂O - 20 - 25
при pH 6,0 - 7,0, Т = 18 - 22^oC и Д_к = 3 - 10 мА/см². Новым является качественный и количественный состав электролита, а также режимы осаждения.To achieve this goal, an electrolyte composition is proposed, g / l:
NiSO ₄ • 7H ₂ O - 25 - 35
NiCl ₂ • 6H ₂ O - 3 - 5
Na ₂ WO ₄ - 8 - 50
Nr ₃ C ₆ H ₅ O ₇ - 25 - 150
H ₃ BO ₃ - 5 - 8
MgSO ₄ • 7H ₂ O - 20 - 25
at pH 6.0 - 7.0, T = 18 - 22 ^o C and D _to = 3 - 10 mA / cm ² . New is the qualitative and quantitative composition of the electrolyte, as well as deposition modes.

Положительный эффект достигается за счет того, что полученные по предлагаемому способу покрытия сплава Ni-W обладают гораздо более мелкодисперсной структурой размер зерен 0,1 - 0,3 мкм, чем у известного сплава (d=0,8 - 1,2 мкм). Это в свою очередь определяет уменьшение размеров границ зерен и тем самым повышение коррозионной стойкости заявляемых покрытий. A positive effect is achieved due to the fact that the Ni-W alloy coatings obtained by the proposed method have a much finer grain structure with a grain size of 0.1 - 0.3 μm than that of the known alloy (d = 0.8 - 1.2 μm). This in turn determines a decrease in the size of the grain boundaries and thereby increase the corrosion resistance of the claimed coatings.

Общими признаками заявляемого технического решения и известного является то, что осаждение ведут из раствора, содержащего NiSO₄•7H₂O, Na₂WO₄ и Na₃C₆H₅O₇, NiCl₂•6H₂О, H₃BO₃.Common features of the claimed technical solution and the known is that the deposition is carried out from a solution containing NiSO ₄ • 7H ₂ O, Na ₂ WO ₄ and Na ₃ C ₆ H ₅ O ₇ , NiCl ₂ • 6H ₂ O, H ₃ BO ₃ .

Отличительными признаками заявляемого технического решения от известного является то, что электролит дополнительно содержит MgSO₄•7H₂O, а осаждение ведут из электролита состава, г/л: NiSO₄•7H₂O 25-35; NiCl₂•6H₂O 3-5; Na₂WO₄ 8-50; Na₃C₆H₅O₇ 25 -150; H₃BO₃ 5 - 8; MgSO₄•7H₂O 20 - 25, при pH 6,0-7,0, Т= 18 - 22^oC и Д_к = 3 - 10 мА/см².Distinctive features of the proposed technical solution from the well-known is that the electrolyte additionally contains MgSO ₄ • 7H ₂ O, and the deposition is from the electrolyte composition, g / l: NiSO ₄ • 7H ₂ O 25-35; NiCl ₂ • 6H ₂ O 3-5; Na ₂ WO ₄ 8-50; Na ₃ C ₆ H ₅ O ₇ 25 -150; H ₃ BO ₃ 5 - 8; MgSO ₄ • 7H ₂ O 20 - 25, at a pH of 6.0-7.0, T = 18 - 22 ^o C and D _to = 3 - 10 mA / cm ² .

Заявленный новый по качественному и количественному составу электролит, а также режимы осаждения являются одновременно и существенным отличием, так как совокупность отличительных признаков дает новый непредвиденный результат и таким образом соответствует критерию существенные отличия. The claimed electrolyte, new in qualitative and quantitative composition, as well as deposition modes are at the same time a significant difference, since the combination of distinctive features gives a new unexpected result and thus meets the criterion of significant differences.

Заявляемое защитное покрытие Ni-W осаждают из электролита, который готовят следующим образом: одновременно растворяют NiSO₄•7H₂O, NiCl₂•6H₂O, H₃BO₃ и MgSO₄•7H₂O в дистиллированной воде при 80^oC и интенсивном перемешивании. Затем в отдельных порциях растворяют Na₂WO₄•7H₂O и Na₃C₆H₅O₇•5,5 H₂O и сливают их вместе. После охлаждения все приготовленные порции растворов сливают вместе и доводят pH электролита до требуемого значения с помощью 10%-ного раствора H₂SO₄ или 25%-ного раствора NH₄OH и фильтруют с использованием фильтров типа "синяя лента". После чего добавлением дистиллированной воды доводит объем электролита до объема, соответствующего необходимой концентрации компонентов. Анод используется никелевый.The inventive protective coating Ni-W is precipitated from an electrolyte, which is prepared as follows: simultaneously dissolve NiSO ₄ • 7H ₂ O, NiCl ₂ • 6H ₂ O, H ₃ BO ₃ and MgSO ₄ • 7H ₂ O in distilled water at 80 ^o C and vigorous stirring. Then, Na ₂ WO ₄ • 7H ₂ O and Na ₃ C ₆ H ₅ O ₇ • 5.5 H ₂ O are dissolved in separate portions and poured together. After cooling, all prepared portions of the solutions are poured together and the pH of the electrolyte is adjusted to the desired value using a 10% solution of H ₂ SO ₄ or a 25% solution of NH ₄ OH and filtered using blue ribbon filters. Then, by adding distilled water, the electrolyte volume is adjusted to the volume corresponding to the required concentration of the components. The anode is nickel.

Пример. Берут навески NiSO₄•7H₂O, NiCl₂•6H₂O, H₃BO₃ и MgSO₄•7H₂O в количестве соответственно 30, 3,3, 6,6 и 23,6 г и растворяют в 500 мл дистиллированной воды при 80^oC и интенсивном перемешивании. Навески Na₂WO₄•7H₂O и Na₃C₆H₃O₂•5,5H₂O в количестве соответственно 30, 120 г растворяют в отдельных порциях дистиллированной воды по 100 мл и затем их сливают вместе. После охлаждения все приготовленные порции сливают вместе и доводят pH электролита до 6,0 с помощью 10%-ного раствора H₂SO₄ и 25% NH₄OH и фильтруют. После чего объем электролита доводят до 1 л.Example. Weighed portions of NiSO ₄ • 7H ₂ O, NiCl ₂ • 6H ₂ O, H ₃ BO ₃ and MgSO ₄ • 7H ₂ O in an amount of 30, 3.3, 6.6 and 23.6 g, respectively, and dissolved in 500 ml of distilled water at 80 ^o C and vigorous stirring. Samples of Na ₂ WO ₄ • 7H ₂ O and Na ₃ C ₆ H ₃ O ₂ • 5,5H ₂ O in an amount of 30, 120 g, respectively, are dissolved in 100 ml portions of distilled water and then poured together. After cooling, all prepared portions are poured together and the pH of the electrolyte is adjusted to 6.0 with a 10% solution of H ₂ SO ₄ and 25% NH ₄ OH and filtered. Then the volume of the electrolyte is adjusted to 1 liter.

Осаждение ведут при комнатной температуре электролита (Т=20^oC) и плотности тока 5 мА/см². За 30 мин осаждается пленка Ni-W, содержащая 35 мас.%W, толщиной 1,5 мкм. Пленки обладали блестящей поверхностью и были эластичны. Следов коррозии не было замечено при выдержке до 36 сут во влажной среде 95% при Т=25^oC. Скорость коррозии в растворе 5%-ной HCl составляла 2,6 г/м²•ч.The deposition is carried out at room temperature of the electrolyte (T = 20 ^o C) and a current density of 5 mA / cm ² . In 30 minutes, a Ni-W film is deposited, containing 35 wt.% W, with a thickness of 1.5 μm. The films had a shiny surface and were elastic. No traces of corrosion were observed when holding for up to 36 days in a humid environment of 95% at T = 25 ^° C. The corrosion rate in a solution of 5% HCl was 2.6 g / m ² • h.

Коррозионная стойкость покрытий оценивалась визуально и по изменению массы, согласно ГОСТ 9012-73 и ГОСТ 17332-71. Прочность сцепления и эластичность покрытий определяли методом нагрева и изгиба соответственно ГОСТ 9302-79. Состав пленок и скорость осаждения определяли на основании данных фотоколориметрического анализа. Corrosion resistance of coatings was evaluated visually and by weight change, according to GOST 9012-73 and GOST 17332-71. The adhesion strength and elasticity of the coatings were determined by heating and bending, respectively, according to GOST 9302-79. The composition of the films and the deposition rate were determined based on the data of photocolorimetric analysis.

Изобретение может быть проиллюстрировано несколькими примерами, представленными в таблице, из которых видно, что оптимальным электролитом и способом для получения защитного покрытия из сплава Ni-W являются условия, приведенные в примерах 5 и 6, поскольку полученные при этих условиях покрытия обладают наиболее высокой коррозионной стойкостью. При снижении концентрации Na₂WO₄ (пример 2) или pH электролита (пример 4) происходит уменьшение концентрации W в сплаве и укрупнение кристаллитов, что несколько ухудшает коррозионные характеристики покрытий. Однако по другим параметрам, описанным в примерах 2, 4, покрытия не уступают прототипу, а получены из ванн при температуре Т = Т_комн..The invention can be illustrated by several examples presented in the table, from which it can be seen that the conditions described in examples 5 and 6 are the optimal electrolyte and method for obtaining a protective coating from Ni-W alloy, since the coatings obtained under these conditions have the highest corrosion resistance . With a decrease in the concentration of Na ₂ WO ₄ (example 2) or the pH of the electrolyte (example 4), there is a decrease in the concentration of W in the alloy and coarsening of crystallites, which slightly affects the corrosion characteristics of the coatings. However, for other parameters described in examples 2, 4, the coatings are not inferior to the prototype, but are obtained from bathtubs at a temperature T = T _room. .

На пленках, полученных при 50 г/л Na₂WO₄ (пример 7) и при pH 7,0 (пример 8), несколько ухудшается внешний вид и коррозионные характеристики по сравнению с образцами, осажденными в оптимальном режиме (примеры 5, 6). Однако по основным коррозионным характеристикам пленки, описанные в примерах 7, 8, не уступают прототипу, а получены из ванн при температуре Т=Т_комн..On the films obtained at 50 g / l Na ₂ WO ₄ (example 7) and at pH 7.0 (example 8), the appearance and corrosion characteristics slightly deteriorate compared to samples deposited in the optimal mode (examples 5, 6) . However, according to the basic corrosion characteristics of the film, described in examples 7, 8, are not inferior to the prototype, but obtained from baths at a temperature T = T _room. .

При выходе за нижнюю границу заявляемого предела по составу ванны (пример 1) и режимам электролиза (пример 3) значительно снижается количество W, включаемого в осадок, увеличивается размер зерен. Полученные при этих действиях покрытия обладают гораздо более низкой коррозионной устойчивостью, чем прототип. When you go beyond the lower limit of the claimed limit on the composition of the bath (example 1) and electrolysis conditions (example 3), the amount of W included in the precipitate is significantly reduced, the grain size increases. Obtained during these actions, the coatings have much lower corrosion resistance than the prototype.

При выходе за верхнюю границу заявляемого предела по составу ванны (пример 9) и режимом электролиза (пример 10) формируются хрупкие, матовые покрытия, не обладающие требуемыми характеристиками. When going beyond the upper limit of the claimed limit on the composition of the bath (example 9) and the electrolysis mode (example 10), brittle, dull coatings are formed that do not have the required characteristics.

Таким образом изобретение позволяет получать пленки сплава Ni-W, содержащие 10 - 56% W с повышенной коррозионной стойкостью. При этом для получения покрытий используется электролит, работающий при комнатной температуре. Полученные покрытия отвечают совокупности требований, предъявляемых к защитным покрытиям, используемым в разнообразной радио и электронной аппаратуре, устройствах, при приготовлении печатных плат и т.д. Thus, the invention allows to obtain Ni-W alloy films containing 10 to 56% W with enhanced corrosion resistance. In this case, an electrolyte operating at room temperature is used to obtain coatings. The resulting coatings meet the totality of requirements for protective coatings used in a variety of radio and electronic equipment, devices, in the preparation of printed circuit boards, etc.

Литература
1. Wang T.E., Warren G.W. Corrosion Behavior of Co-Cr Films in Sulfuric acid. JEEE Trans on Magu 1986, vol, 12,N 5, p. 340-342 (аналог).Literature
1. Wang TE, Warren GW Corrosion Behavior of Co-Cr Films in Sulfuric acid. JEEE Trans on Magu 1986, vol, 12, N 5, p. 340-342 (analogue).

2. Чуприна В.И., Рябухин А.Г. и др. Труды Курганского машиностроительного института, 1971, вып. 17, с. 85-88 (аналог). 2. Chuprina V.I., Ryabukhin A.G. et al. Proceedings of the Kurgan Engineering Institute, 1971, no. 17, p. 85-88 (analog).

3. Бондарь В.В. и др. Итоги науки и техники, Электрохимия, 1980, т. 16. М.: ВИНИТИ. 331 с., 1 л (прототип). 3. Cooper V.V. and others. Results of science and technology, Electrochemistry, 1980, v. 16. M .: VINITI. 331 C., 1 L (prototype).

Claims (1)

1. Электролит для получения защитного покрытия никель - вольфрам, содержащий никель сернокислый, никель хлористый, вольфрамат натрия, цитрат натрия и борную кислоту, отличающийся тем, что он дополнительно содержит магний сернокислый при следующем соотношении компонентов, г/л:
Никель сернокислый - 25 - 35
Никель хлористый - 3 - 5
Вольфрамат натрия - 8 - 50
Цитрат натрия - 25 - 150
Борная кислота - 5 - 8
Магний сернокислый - 20 - 25
2. Способ получения защитного покрытия никель - вольфрам, включающий осаждение покрытия при pH 6 - 7, катодной плотности тока 3 - 10 мА/см² из электролита, содержащего никель сернокислый, никель хлористый, вольфрамат натрия, цитрат натрия и борную кислоту, отличающийся тем, что осаждение покрытия ведут при температуре 18 - 22^oC из электролита, дополнительно содержащего магний сернокислый, при следующем соотношении компонентов, г/л:
Никель сернокислый - 25 - 35
Никель хлористый - 3 - 5
Вольфрамат натрия - 8 - 50
Цитрат натрия - 25 - 150
Борная кислота - 5 - 8
Магний сернокислый - 20 - 25а1. The electrolyte to obtain a protective coating of Nickel - tungsten containing Nickel sulfate, Nickel chloride, sodium tungstate, sodium citrate and boric acid, characterized in that it additionally contains magnesium sulfate in the following ratio, g / l:
Nickel sulfate - 25 - 35
Nickel chloride - 3 - 5
Sodium Tungstate - 8 - 50
Sodium Citrate - 25 - 150
Boric acid - 5 - 8
Magnesium sulfate - 20 - 25
2. A method of obtaining a protective coating of Nickel-tungsten, including the deposition of the coating at pH 6-7, cathodic current density of 3-10 mA / cm ² from an electrolyte containing Nickel sulfate, Nickel chloride, sodium tungstate, sodium citrate and boric acid, characterized in that the deposition of the coating is carried out at a temperature of 18 - 22 ^o C from an electrolyte additionally containing magnesium sulfate, in the following ratio of components, g / l:
Nickel sulfate - 25 - 35
Nickel chloride - 3 - 5
Sodium Tungstate - 8 - 50
Sodium Citrate - 25 - 150
Boric acid - 5 - 8
Magnesium sulfate - 20 - 25a

Images