RU2115692C1 - Способ получения моноолефинов - Google Patents
Способ получения моноолефинов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2115692C1 RU2115692C1 RU95108257A RU95108257A RU2115692C1 RU 2115692 C1 RU2115692 C1 RU 2115692C1 RU 95108257 A RU95108257 A RU 95108257A RU 95108257 A RU95108257 A RU 95108257A RU 2115692 C1 RU2115692 C1 RU 2115692C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- reaction chamber
- hydrocarbon
- catalyst
- raw materials
- mixture
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/42—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor
- C07C5/48—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor with oxygen as an acceptor
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
- C10G11/20—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils by direct contact with inert heated gases or vapours
- C10G11/22—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils by direct contact with inert heated gases or vapours produced by partial combustion of the material to be cracked
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
- C10G2400/20—C2-C4 olefins
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
- Saccharide Compounds (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения моноолефинов из углеводородного сырья, содержащего один или более углеводородов парафинового ряда, имеющих по меньшей мере два атома углерода. Согласно способу осуществляют частичное сгорание смеси углеводородного сырья и молекулярного кислородсодержащего газа в контакте в реакционной камере с катализатором. Катализатор способен поддерживать сгорание за пределами температуры воспламеняемости обогащенного топлива с получением теплоты реакции. При этом реакционная камера приспособлена таким образом, чтобы по меньшей мере часть теплоты реакции переносилась в подаваемое сырье, а скорость подаваемого сырья сохранялась на уровне выше скорости сгорания смеси сырья. Способ позволяет эффективно превращать как газообразные, так и жидкие углеводороды парафинового ряда за счет их автотермического крекинга. При этом повышается выход олефиновых углеводородов. 11 з.п.ф-лы, 3 табл. 2 ил.
Description
Изобретение относится к способу получения моноолефинов. Олефины, как этилен и пропилен, представляют собой чрезвычайно ценные промышленные продукты и как мономеры для получения гомо- и сополимеров, и как основной исходный материал для получения других химических продуктов. Такие олефины могут быть получены различными способами, которые включают парофазный крекинг таких углеводородов, как нафта и жидкое газо-нефтяное сырье, или дегидрированием углеводородов парафинового ряда.
В заявке N 0332289 на Европатент описан способ получения моноолефинов, который предусматривает частичное окисление углеводородов парафинового ряда. Газообразные углеводороды парафинового ряда смешивают с молекулярным кислородсодержащим газом и подвергают взаимодействию с катализатором, который способен поддерживать сгорание за пределами температуры воспламеняемости обогащенного топлива. Процесс, описанный далее как автотермический крекинг, позволяет создать эффективный и экономичный метод получения моноолефинов с выходами, которые превосходят выходы, полученные с использованием традиционной технологии парофазного крекинга.
Вышеупомянутый способ является эффективным для получения газообразного углеводородного сырья, такого, как этан, пропан или бутан. Этот способ в равной мере приемлем для жидких углеводородов, например нафты, газойля или вакуум-газойля. Однако жидкие углеводороды обычно предварительно нагревают и частично упаривают перед вводом в реакционную камеру, что требует дополнительной стадии при применении способа. Проблема, связанная с упариванием жидких углеводородов, заключается в том, что такие условия, как высокая температура, которая необходима для достижения упаривания более тяжелого сырья, могут вызвать крекинг углеводородов. Кроме того, достижение полного упаривания затруднено, и поэтому тонкая пленка жидкости может образоваться на катализаторе, что может ослабить активность катализатора.
Попытки решить вышеупомянутую проблему подпадают под две основные категории. Во-первых, дополнительный кислород может быть использован для стимуляции сгорания и для повышения температуры катализатора. Это, однако, приводит к снижению выхода олефинов. Альтернативно можно использовать большее тепло. Кроме проблемы крекинга углеводородов дополнительное предварительное нагревание может привести к проскоку пламени или автовозгоранию, которое генерирует пламя в момент смешивания топлива с кислородом. Этот тип пламени продуцирует очень высокие температуры пламени и может привести к образованию углеродов и тем самым к снижению выхода олефинов.
Разработан способ получения моноолефинов с использованием частичного окисления углеводородов, при котором можно эффективно превращать как газообразные, так и жидкие углеводороды парафинового ряда. Жидкие углеводороды можно подавать непосредственно в реактор, при этом тепло в результате последующей реакции предварительно нагревает и по меньшей мере частично упаривает жидкость перед контактированием с катализатором сгорания.
В соответствии с этим по изобретению предложен способ получения моноолефинов из углеводородного сырья, которое содержит один или более парафинов, имеющих по меньшей мере два атома углерода, при этом способ предусматривает частичное сгорание смеси углеводородного сырья и молекулярного кислородсодержащего газа при контактировании в реакционной камере с катализатором, который способен поддерживать сгорание за пределами температуры воспламеняемости обогащенного топлива с получением теплоты реакции, при этом реакционная камера приспособлена таким образом, чтобы по меньшей мере часть теплоты реакции переносилась в поступающее сырье, а скорость поступления сырья сохранялась на уровне выше скорости сгорания смеси сырья.
Изобретение имеет то преимущество, что моноолефиновые углеводороды можно получать более эффективно посредством автотермического крекинга либо газообразных, либо жидких углеводородов парафинового ряда. Способ по изобретению особенно пригоден для жидких углеводородов. Теплота, вырабатываемая в пределах реакционной камеры за счет сгорания относительного количества углеводородного сырья, достаточна для поддержания крекинг-реакций, что устраняет необходимость в подводе тепла извне. Кроме того, в соответствии с изобретением конструкция реактора позволяет осуществить прохождение избыточного тепла, вырабатываемого в пределах слоя катализатора, через стенку реакционной камеры в зону впуска, что обеспечивает нагревание и/или упаривание поступающего сырья.
Способ по изобретению способствует упариванию жидких продуктов, которые кипят на уровне выше температуры автовоспламенения, не вызывая проскока пламени или автовоспламенение в момент смешивания. Углеводородное сырье и кислородсодержащий газ вводят в реактор при температуре ниже температуры автовоспламенения, и происходит смешивание топлива с кислородом. Теплота реакции из зоны катализатора нагревает смесь сырья и упаривает значительную часть жидкого сырья до того, как смесь достигнет катализатора.
Традиционно автотермический крекинг осуществляется за счет сгорания углеводорода и кислородсодержащего газа. При использовании газообразных и жидких исходных материалов значительное количество кислорода требуется для сохранения стабильных условий реакции. В частности, при использовании жидкого сырья температуру катализатора необходимо поддерживать на таком уровне, который гарантирует достаточное испарение остаточной жидкости с поверхности катализатора для предотвращения уменьшения активности катализатора. Эта способность зависит от эффективности теплопереноса в пределах реактора. В способе по изобретению также используют сгорание углеводорода и кислородсодержащего газа. Кроме того, улучшается теплоперенос из реакционной зоны к поступающим реагентам за счет того преимущества, что минимизировано количество невыпаренного жидкого углеводорода, достигающего катализатор, что уменьшает потерю активности. Так, для жидкого сырья нет необходимости в осуществлении дополнительной стадии испарения, поскольку данное сырье можно подавать непосредственно в реактор, а теплота реакции является достаточной для полного или по меньшей мере частичного испарения жидких углеводородов in situ. Другое преимущество поэтому состоит в том, что большее количество углеводорода может быть подано в реактор в жидкой форме с сохранением активности катализатора. Помимо этого, для поддержания стабильных условий реакции требуется меньшее количество кислорода, в частности, для сохранения температуры слоя катализатора, и поэтому способ может быть осуществлен при большем отношении углеводорода к кислороду. Следовательно, меньшее количество углеводорода требуется для сгорания с выделением теплоты, необходимой для проведения реакций крекинга, при этом имеет место дополнительное преимущество в том, что концентрации оксидов углерода в потоке продукта снижены.
Способ по изобретению осуществляют в реакторе, который имеет реакционную камеру, входящую через зону впуска и выходящую через зону выпуска. Реакционная камера содержит катализатор, который способен поддерживать воспламеняемость. Реакционная камера окружает или она окружена зоной впуска так, что существует общая стенка между зонами, позволяющая осуществлять перенос теплоты реакции из слоя катализатора к реагентам. Альтернативно реакционная камера может быть размещена в конце зоны впуска, при этом поступающее сырье предварительно нагревают или испаряют при его поступлении в камеру. Предпочтительно, чтобы стенки реакционной камеры и зоны впуска были расположены в концентрических кругах. В предпочтительном варианте предлагаемого реактора, пригодного для использования в способе по изобретению, зона впуска образует трубу или центральный канал, проходящий через центр реакционной камеры и открывающийся в камеру с катализатором в конце реактора напротив зоны ввода реагентов. Альтернативно стенки зоны впуска и реакционной камеры могут быть расположены с образованием параллельных смежных каналов, при этом также имеется общая стенка между двумя зонами. Предпочтительно, чтобы газы, проходящие через зону впуска и реакционную камеру, продвигались во взаимно противоположных направлениях.
Реактор по изобретению может содержать одну реакционную камеру или множество реакционных камер, при этом реакционные камеры расположены в матрице.
Способ по изобретению предназначен для получения моноолефинов из углеводородного сырья, содержащего парафины. Сырье может содержать газообразные углеводороды, жидкие углеводороды или их смесь. Способ особенно пригоден для жидких углеводородов. Пригодными газообразными углеводородами являются этан, пропан, бутан или их смеси. Пригодные жидкие углеводороды могут включать в себя парафинсодержащие углеводороды, такие, как нафта, газойль, вакуум-газойль, нефтеперегонные остатки, атмосферные остатки, вакуумные остатки или смеси жидких углеводородов, которые присутствуют в сыром масле или мазуте.
При необходимости могут быть включены дополнительные компоненты. В частности, водород может подаваться с углеводородным сырьем в реакционную камеру. Присутствие водорода обычно приводит к повышенным выходам олефинов и снижает образование диоксида углерода и моноксида углерода. Очевидно, что эффект введения водорода изменяется в зависимости от вида углеводородного сырья. Дополнительные газы, такие, как диоксид углерода, метан, азот, моноксид углерода или пар, могут быть совместно введены в поток реагентов.
Если углеводородное сырье представляет собой жидкий углеводород, сырье можно загрузить прямо в реактор в жидком состоянии. При необходимости сырье может быть предварительно нагрето. Целесообразно, когда совместно введенные дополнительные газы, например водород, смешивают с жидким сырьем. Целесообразно смесь вводить в реакционную камеру в виде тонкораспыленных капель с тем, чтобы могли иметь место испарение и однородное смешивание. Любые пригодные средства могут быть использованы для тонкого распыления жидкости. Целесообразно жидкость пропускать через сопло. Размер жидких капель предпочтительно небольшой для получения тонкого распыления жидкости. Однако, очевидно, что маленькие капли обеспечивают более эффективное испарение.
Предпочтительно жидкую углеводородную струю направлять в реакционную камеру. Тепло, вырабатываемое в пределах катализатора за счет частичного сгорания углеводорода, кислородсодержащего газа и при необходимости газообразного водорода, переносится через стенки камеры, вызывая нагревание и испарение распыляемого жидкого углеводорода и нагревание сырья.
Углеводородное сырье смешивают с молекулярным кислородсодержащим газом. Пригодным газом является кислород, необязательно разбавленный инертным газом, например азотом. Предпочтительно предварительно смешивать кислородсодержащий газ и парафиновое сырье перед введением в контакт с катализатором. Целесообразно, чтобы количество кислорода, требуемое для способа по изобретению, составляло 2-20%, предпочтительно 4-20%, от количества, необходимого для полного сгорания до диоксида углерода и воды.
Скорость входящей в реакционную камеру смеси углеводорода и кислородсодержащего газа должна поддерживаться на уровне выше скорости сгорания смеси сырья. Это особенно актуально для воспламеняемых смесей, то есть смеси сырья, которая может распространять пламя свободно в ограниченном пределе составов. Специалисту в данной области ясно, что скорость газа будет варьироваться в отношении различного углеводородного сырья, температуры предварительного нагревания и стехиометрии. Обычно скорость подачи смеси сырья составляет свыше 0,5 мс-1, предпочтительно свыше 1 мс-1. Для целей изобретения скорость представляет собой скорость газа, проходящего через зону впуска, а скорость сгорания определяют в качестве меры скорости несгоревшего газа в момент первого повышения температуры в пламени перпендикулярно фронту пламени.
Углеводородное сырье и кислородсодержащий газ вводят в контакт с катализатором, который способен поддерживать сгорание. Основная роль катализатора состоит в стабилизации частичного сгорания газообразной смеси, которая иначе не будет воспламеняемой.
Пригодным является катализатор, который представляет собой металл платиновой группы на носителе. Предпочтительно металлом является или платина, или палладий, либо их смесь. Хотя приемлем широкий круг материалов носителя, предпочтительно использовать оксид алюминия в качестве носителя. Носитель может быть в форме сфер, других гранулированных форм либо может иметь непрерывную многоканальную керамическую структуру, например пену. Предпочтительным носителем для катализатора является гамма-оксид алюминия, покрытый литиево-алюминиевой силикатной пеной. Носитель загружают в смесь платины и палладия традиционными способами, хорошо известными специалисту в данной области. Затем полученное соединение подвергают термообработке до температуры 1200oC перед использованием в способе по изобретению. Соединение можно, но необязательно восстановить перед его использованием в качестве катализатора. Предпочтительно использовать катализатор в виде неподвижного слоя.
Способ по изобретению целесообразно осуществлять при температуре свыше 600oC, более предпочтительно свыше 700oC, особенно предпочтительно свыше 750oC. Верхний температурный предел может составлять 1200oC, предпочтительно 1100oC, особенно предпочтительно 1000oC.
Углеводородное сырье и кислородсодержащий газ можно предварительно нагреть перед введением в контакт с катализатором. Если углеводород парафинового ряда представляет собой газообразный парафин, такой, как этан или пропан, газы могут быть предварительно нагреты до температуры 200-500oC либо перед смешиванием с кислородсодержащим газом, либо после смешивания. Если углеводород парафинового ряда представляет собой жидкость, углеводород может быть нагрет перед смешиванием с молекулярным кислородсодержащим газом.
Смесь газообразного сырья можно вводить в реакционную камеру при среднечасовой скорости подачи газа, которая превышает 3000 ч-1, чтобы минимизировать образование оксидов углерода. Предпочтительно среднечасовая скорость подачи газа составляет свыше 10000 ч-1, особенно предпочтительно свыше 100000 ч-1. Очевидно, однако, что среднечасовая скорость подачи газа зависит от типа сырья и давления подачи. Для целей изобретения среднечасовую скорость подачи газа (ССПГ) определяют следующим образом:
где
НТД - нормальная температура и давление.
где
НТД - нормальная температура и давление.
Способ по изобретению может быть осуществлен при атмосферном или повышенном давлении. Если требуется использовать повышенное давление, то пригодно давление до 30 бар, предпочтительно до 40 бар, наиболее предпочтительно до 50 бар, предпочтительно, чтобы продукты реакции были охлаждены во время их появления из реакционной камеры, с тем чтобы избежать возникновения других реакций. Пригодно, когда продукты реакции охлаждают в течение 50 мс образования. Однако очевидно, что время, необходимое для охлаждения продуктов, будет зависеть от таких условий реакции, как температура и давление.
При использовании повышенного давления продукты реакции могут быть охлаждены с применением скоростных теплообменников, тип которых аналогичен используемым в технологии парофазного крекинга. Также можно и дополнительно, и вместо теплообменников опосредованного типа использовать прямое охлаждение. Пригодные охлаждающие жидкости включают воду и углеводороды. При вышеприведенных температурах и давлениях некоторое количество углеводородной охлаждающей жидкости можно подвергнуть крекингу с получением дополнительных олефиновых продуктов в выходящем потоке. Такие углеводородные охлаждающие жидкости упоминаются как реактивные охлаждающие жидкости. Количество охлаждающей жидкости и выбор жидкости, которую можно надлежащим образом использовать в способе по изобретению, будут зависеть от температуры выходящего потока. В способе можно (но необязательно) использовать вторую охлаждающую жидкость, например воду, если применяют углеводородную жидкость.
Продуктами способа в соответствии с изобретением являются этен, пропен, бутены и пентены. Кроме этих продуктов можно получить моноксид углерода, ароматические углеводороды, а также небольшие количества метана, ацетиленов, воды, водорода и диоксида углерода. Продукты, полученные способом по изобретению, предпочтительно быстро извлекаются из реакционной камеры при помощи высокого потока газа.
На фиг. 1 показан вертикальный разрез реактора для получения моноолефинов по изобретению. Смесь реагентов загружают через наружный вход 1 и пропускают через сопло 2 в зону 3 впуска, окруженную реакционной камерой 4, которая содержит катализатор сгорания. Продукты выходят из реактора через зону 5 выпуска, выполненную в виде кольца между наружной стенкой 6 реакционной камеры 4 и наружной стенкой 7 реактора. Реакционная камера 4 выполнена в виде цилиндра с зоной 3 впуска, расположенной во внутреннем кольце.
При использовании углеводороды парафинового ряда и кислород подают в реактор через вход 1. Реагенты могут быть смешаны перед или после прохождения через сопло 2 в зону 3 впуска. Теплота, вырабатываемая в результате реакции в слое катализатора, переносится через общую стенку (8) в зону впуска, нагревая тем самым поступающие реагенты и по меньшей мере частично упаривая жидкие углеводороды. Затем реагенты переносят через зону впуска в реакционную камеру для осуществления крекинга.
На фиг. 2 показан вертикальный разрез альтернативного варианта реактора. Смесь реагентов загружают через наружный вход 9 и пропускают через сопло 10 в зону 11 впуска, размещенную перед реакционной камерой 12, содержащей катализатор сгорания. Продукты выходят из реакционной камеры 12 через зону 13 выпуска, выполненную в виде кольцевых каналов между наружной стенкой 14 реакционной камеры 12 и наружной стенкой 15 реактора.
При использовании углеводороды парафинового ряда и кислород загружают в реактор через вход 9. Реагенты могут быть смешаны перед или после прохождения через сопло 10 в зону 11 впуска. Продукты выводят из реакционной камеры 12 через зону 13 выпуска. Часть тепла, содержащегося в получаемом газообразном продукте, переносится через стенку 14 для нагревания поступающего сырья.
Пример А. Получение катализатора
Носитель на основе литийалюминийсиликатной пены получают с предварительным покрытием гамма-оксид алюминием фирмы "Morgan Matroc plc." с пористостью 30 пор на дюйм. Пену промывают платино-палладиевым раствором соли хлорида металла тетраамина, пропускают через носитель с использованием вакуума, сушат и, наконец, обжигают при 1200oC в течение 12 ч. Пропитку пены регулируют путем контроля за объемом раствора, абсорбированного пеной, с получением загрузки, составляющей 0,25 мас.% в конечном катализаторе.
Носитель на основе литийалюминийсиликатной пены получают с предварительным покрытием гамма-оксид алюминием фирмы "Morgan Matroc plc." с пористостью 30 пор на дюйм. Пену промывают платино-палладиевым раствором соли хлорида металла тетраамина, пропускают через носитель с использованием вакуума, сушат и, наконец, обжигают при 1200oC в течение 12 ч. Пропитку пены регулируют путем контроля за объемом раствора, абсорбированного пеной, с получением загрузки, составляющей 0,25 мас.% в конечном катализаторе.
Пример Б. Методика запуска при атмосферном давлении
Следующую методику запуска применяют с использованием жидкого сырья, которое содержит соединения серы. При низких температурах соединения серы в сырье могут отравить поверхность катализатора и воспрепятствовать возникновению реакции. При инициировании реакции с использованием сырья, свободного от серы, такого, как этан, температура катализатора повышается до уровня, когда сера не отравляет катализатор.
Следующую методику запуска применяют с использованием жидкого сырья, которое содержит соединения серы. При низких температурах соединения серы в сырье могут отравить поверхность катализатора и воспрепятствовать возникновению реакции. При инициировании реакции с использованием сырья, свободного от серы, такого, как этан, температура катализатора повышается до уровня, когда сера не отравляет катализатор.
Керамический вспененный катализатор на основе Pt/Pd загружают в реакционную камеру реактора. Этан (1,71 л/мин), водород (1,8 л/мин) и азот (4 л/мин) пропускают в реактор. Азот добавляют в качестве внутреннего стандарта для дальнейшего анализа продуктов посредством газовой хроматографии, и он не требуется для осуществления способа по изобретению. Кислород добавляют постепенно, пока температура катализатора не повысится, и продолжают добавлять до достижения номинальной рабочей температуры, равной 900oC. Затем поток этана увеличивают и, если необходимо, поток кислорода также увеличивают для поддержания рабочей температуры. Когда потоки газов через реактор становятся достаточно высокими (свыше 10 л/мин), температуру выравнивают.
Пример В. Методика запуска при повышенном давлении
Следующую методику запуска используют для способа, в котором применяют жидкое сырье, содержащее соединения серы, и повышенное давление. Керамический вспененный катализатор на основе Pt/Pd загружают в реакционную камеру реактора. Избыточное давление в реакторе повышают до 5 бар посредством азота. Этан (20 л/мин), водород (16 л/мин) и азот (21 л/мин) пропускают в реактор. Азот добавляют в качестве внутреннего стандарта с целью дальнейшего анализа продуктов при помощи газовой хроматографии, и он не требуется для осуществления способа изобретения. Кислород добавляют постепенно, пока температура катализатора не повысится, и потоки кислорода, азота и этана увеличивают с получением температуры катализатора, равной приблизительно 750oC при предпочтительной скорости подачи газа. Затем температуру выравнивают и водород отводят (что не обязательно).
Следующую методику запуска используют для способа, в котором применяют жидкое сырье, содержащее соединения серы, и повышенное давление. Керамический вспененный катализатор на основе Pt/Pd загружают в реакционную камеру реактора. Избыточное давление в реакторе повышают до 5 бар посредством азота. Этан (20 л/мин), водород (16 л/мин) и азот (21 л/мин) пропускают в реактор. Азот добавляют в качестве внутреннего стандарта с целью дальнейшего анализа продуктов при помощи газовой хроматографии, и он не требуется для осуществления способа изобретения. Кислород добавляют постепенно, пока температура катализатора не повысится, и потоки кислорода, азота и этана увеличивают с получением температуры катализатора, равной приблизительно 750oC при предпочтительной скорости подачи газа. Затем температуру выравнивают и водород отводят (что не обязательно).
Пример 1. Загрузка этана/вакуумного газойля
Когда рабочая температура достигла равновесия, как указано в примере Б, небольшое количество жидкого углеводорода (вакуумного газойля) вводят в реактор и пропускают через сопло. Потоки этана и кислорода модифицируют для поддержания необходимой температуры катализатора. Затем жидкий поток увеличивают до достижения требуемого расхода потока и температуры. Среднечасовая скорость подачи газа составляет 19000 ч-1, а концентрация кислорода составляет приблизительно 4,5% от количества кислорода, требуемого для полного сгорания в диоксид углерода и воду, причем процессом управляют при атмосферном давлении.
Когда рабочая температура достигла равновесия, как указано в примере Б, небольшое количество жидкого углеводорода (вакуумного газойля) вводят в реактор и пропускают через сопло. Потоки этана и кислорода модифицируют для поддержания необходимой температуры катализатора. Затем жидкий поток увеличивают до достижения требуемого расхода потока и температуры. Среднечасовая скорость подачи газа составляет 19000 ч-1, а концентрация кислорода составляет приблизительно 4,5% от количества кислорода, требуемого для полного сгорания в диоксид углерода и воду, причем процессом управляют при атмосферном давлении.
Пробы экстрагируют при температуре 764-700oC. Анализы продуктов приведены в табл. 1. Молярные отношения углерода к кислороду, равные 2 и 2,6 соответственно, необходимы для достижения указанных температур, что говорит о получении смесей, очень богатых топливом. Получают значения селективности к олефинам, равные 47,7 мас.% C и 41,9 мас.% C соответственно.
Пример 2. Загрузка вакуумного газойля
Методику примера 1 повторяют до полного отсутствия этана, и в качестве единственного углеводородного сырья используют вакуумный газойль. Поток кислорода в этом примере составляет 12,8% от количества, требуемого для полного сгорания. Пробу экстрагируют при температуре 875oC, анализ продукта приведен также в табл. 1. Селективность к олефину для жидкой углеводородной смеси составляет 43,8 мас.% C.
Методику примера 1 повторяют до полного отсутствия этана, и в качестве единственного углеводородного сырья используют вакуумный газойль. Поток кислорода в этом примере составляет 12,8% от количества, требуемого для полного сгорания. Пробу экстрагируют при температуре 875oC, анализ продукта приведен также в табл. 1. Селективность к олефину для жидкой углеводородной смеси составляет 43,8 мас.% C.
Пример 3. Загрузка нафты
Когда рабочая температура достигла равновесия, как указано в примере В, небольшое количество жидкого углеводорода (нафты) вводят в реактор и пропускают через сопло с расходом потока 39 г/мин. Потоки этана и кислорода регулируют для поддержания необходимой температуры катализатора. Этан постепенно отводят, а поток нафты увеличивают до расхода, равного 49,2 г/мин, поток кислорода регулируют для сохранения температуры катализатора на требуемом уровне. Избыточное давление в реакторе поддерживают на уровне 5 бар. Пробу экстрагируют при температуре катализатора 805oC при условиях, которые приведены в табл. 2. Селективность к олефиновым продуктам составляет 42 мас. % C.
Когда рабочая температура достигла равновесия, как указано в примере В, небольшое количество жидкого углеводорода (нафты) вводят в реактор и пропускают через сопло с расходом потока 39 г/мин. Потоки этана и кислорода регулируют для поддержания необходимой температуры катализатора. Этан постепенно отводят, а поток нафты увеличивают до расхода, равного 49,2 г/мин, поток кислорода регулируют для сохранения температуры катализатора на требуемом уровне. Избыточное давление в реакторе поддерживают на уровне 5 бар. Пробу экстрагируют при температуре катализатора 805oC при условиях, которые приведены в табл. 2. Селективность к олефиновым продуктам составляет 42 мас. % C.
Сравнительный пример 1
Повторяют методику примера 1 в отношении загрузки этана/вакуумного газойля с использованием технологии автотермического крекинга в соответствии с заявкой N 0332289 на европатент. Реактор содержит тот же катализатор, что и в реакторе по изобретению (Pt/Pd, нанесенный на окись алюминия обработанный и покрытый пеной литиевоалюминиевого силиката), и управляется при температуре катализатора 767-711oC. Процесс регулируют при атмосферном давлении. Анализы сырья и продуктов приведены в табл. 3. Отношение углерода к кислороду для способа с использованием реактора, описанного в заявке N 0332289 на европатент, составляет 1,2 и 1,3, что показывает, что традиционный реактор требует использования смесей с относительно бедным топливом для сохранения аналогичной температуры катализатора. Температуры, равные приблизительно 880oC, измеряют над слоем катализатора. Селективность к олефинам в этом примере составляет 34,8 и 37,2 мас.% C.
Повторяют методику примера 1 в отношении загрузки этана/вакуумного газойля с использованием технологии автотермического крекинга в соответствии с заявкой N 0332289 на европатент. Реактор содержит тот же катализатор, что и в реакторе по изобретению (Pt/Pd, нанесенный на окись алюминия обработанный и покрытый пеной литиевоалюминиевого силиката), и управляется при температуре катализатора 767-711oC. Процесс регулируют при атмосферном давлении. Анализы сырья и продуктов приведены в табл. 3. Отношение углерода к кислороду для способа с использованием реактора, описанного в заявке N 0332289 на европатент, составляет 1,2 и 1,3, что показывает, что традиционный реактор требует использования смесей с относительно бедным топливом для сохранения аналогичной температуры катализатора. Температуры, равные приблизительно 880oC, измеряют над слоем катализатора. Селективность к олефинам в этом примере составляет 34,8 и 37,2 мас.% C.
Следовательно, селективности к олефинам в способе по изобретению более высокие для жидкого углеводородного сырья и более широкого диапазона стехиометрии, чем при известном способе автотермического крекинга.
Claims (12)
1. Способ получения моноолефинов из углеводородного парафинсодержащего сырья путем частичного сгорания смеси сырья и газа, содержащего молекулярный кислород, в реакционной камере с катализатором сгорания, отличающийся тем, что в качестве сырья используют жидкие парафинсодержащие углеводороды или их смесь с газообразными парафинами, имеющими по меньшей мере два атома углерода, и теплоту реакции, полученную в результате частичного сгорания, переносят по меньшей мере частично в сырье, подаваемое в реакционную камеру, и при сохранении скорости поступления сырья выше скорости сгорания сырья до получения моноолефинов.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют реакционную камеру, которая окружает или окружена зоной впуска так, что имеется общая стенка между реакционной камерой и зоной впуска.
3. Способ по п.2, отличающийся тем, что используют реакционную камеру и зону впуска, размещенные концентрически.
4. Способ по п.2, отличающийся тем, что используют реакционную камеру и зону впуска, размещенные с образованием параллельных смежных каналов.
5. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что углеводородное сырье представляет собой жидкий углеводород парафинового ряда.
6. Способ по п.5, отличающийся тем, что углеводородным сырьем является нафта, газойль, вакуумный газойль, остатки нефтепереработки, атмосферные остатки, вакуумные остатки или смеси жидких углеводородов, которые присутствуют в сырой нефти или мазуте.
7. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что катализатор представляет собой металл платиновой группы на носителе.
8. Способ по п.7, отличающийся тем, что носителем является оксид алюминия.
9. Способ по п. 7, отличающийся тем, что металл платиновой группы представляет собой платину, или палладий, или их смесь.
10. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что смесь углеводородного сырья и молекулярного кислородсодержащего газа содержит 2 - 20% кислорода, необходимого для полного сгорания до диоксида углерода и воды.
11. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что углеводородное сырье подают со среднечасовой скоростью более 3000 ч-1.
12. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что процесс ведут при 600 - 1200oC и 1 - 50 бар.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB929217685A GB9217685D0 (en) | 1992-08-20 | 1992-08-20 | Process for the production of mono-olefins |
GB9217685.8 | 1992-08-20 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU95108257A RU95108257A (ru) | 1997-01-10 |
RU2115692C1 true RU2115692C1 (ru) | 1998-07-20 |
Family
ID=10720652
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU95108257A RU2115692C1 (ru) | 1992-08-20 | 1993-08-17 | Способ получения моноолефинов |
Country Status (19)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5625111A (ru) |
EP (1) | EP0656044B1 (ru) |
CN (1) | CN1090566A (ru) |
AT (1) | ATE148914T1 (ru) |
AU (1) | AU4727193A (ru) |
BG (1) | BG99508A (ru) |
BR (1) | BR9306931A (ru) |
CZ (1) | CZ37395A3 (ru) |
DE (1) | DE69308145T2 (ru) |
GB (1) | GB9217685D0 (ru) |
HR (1) | HRP931121B1 (ru) |
HU (1) | HU213941B (ru) |
PL (1) | PL174161B1 (ru) |
RO (1) | RO116907B1 (ru) |
RU (1) | RU2115692C1 (ru) |
SI (1) | SI9300441A (ru) |
SK (1) | SK23195A3 (ru) |
WO (1) | WO1994004632A1 (ru) |
ZA (1) | ZA936019B (ru) |
Families Citing this family (32)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB9421734D0 (en) * | 1994-10-28 | 1994-12-14 | Bp Chem Int Ltd | Hydrocarbon conversion process |
US5905180A (en) | 1996-01-22 | 1999-05-18 | Regents Of The University Of Minnesota | Catalytic oxidative dehydrogenation process and catalyst |
US6254807B1 (en) | 1998-01-12 | 2001-07-03 | Regents Of The University Of Minnesota | Control of H2 and CO produced in partial oxidation process |
ATE237569T1 (de) * | 1998-09-03 | 2003-05-15 | Dow Global Technologies Inc | Autothermisches verfahren zur herstellung von olefinen |
US6365543B1 (en) * | 1998-09-03 | 2002-04-02 | The Dow Chemical Company | Process for the production of an oxidation catalyst on-line |
GB9819603D0 (en) * | 1998-09-08 | 1998-11-04 | Bp Chem Int Ltd | Process for the production of olefins |
GB9828337D0 (en) * | 1998-12-22 | 1999-02-17 | Bp Chem Int Ltd | Process for the production of olefins |
JP2003519105A (ja) * | 1999-12-23 | 2003-06-17 | ビーピー ケミカルズ リミテッド | オレフィンの製造方法 |
CN1188374C (zh) | 1999-12-23 | 2005-02-09 | 英国石油化学品有限公司 | 烯烃的生产方法 |
GB0010693D0 (en) * | 2000-05-03 | 2000-06-28 | Bp Chem Int Ltd | Process for the production of olefins |
GB0017075D0 (en) | 2000-07-11 | 2000-08-30 | Bp Chem Int Ltd | Process for the production of olefins |
CA2443139A1 (en) * | 2001-04-06 | 2002-10-17 | The Lubrizol Corporation | Atomized polysulfide used in ethylene steam cracker |
GB0204140D0 (en) | 2002-02-22 | 2002-04-10 | Bp Chem Int Ltd | Production of olefins |
US7145051B2 (en) * | 2002-03-22 | 2006-12-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Combined oxydehydrogenation and cracking catalyst for production of olefins |
US20040068148A1 (en) * | 2002-10-08 | 2004-04-08 | Conoco Inc. | Oxidative dehydrogenation of hydrocarbons using catalysts with trace promoter metal loading |
US20040068153A1 (en) * | 2002-10-08 | 2004-04-08 | Conoco Inc. | Rare earth metals as oxidative dehydrogenation catalysts |
ITMI20022710A1 (it) * | 2002-12-20 | 2004-06-21 | Enitecnologie Spa | Procedimento e reattore per la produzione di olefine leggere mediante reazione di steam cracking di cariche idrocarburiche liquide in presenza di catalizzatore |
US7122492B2 (en) * | 2003-02-05 | 2006-10-17 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Combined cracking and selective hydrogen combustion for catalytic cracking |
US7122495B2 (en) * | 2003-02-05 | 2006-10-17 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Combined cracking and selective hydrogen combustion for catalytic cracking |
US7122494B2 (en) * | 2003-02-05 | 2006-10-17 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Combined cracking and selective hydrogen combustion for catalytic cracking |
US7122493B2 (en) * | 2003-02-05 | 2006-10-17 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Combined cracking and selective hydrogen combustion for catalytic cracking |
US7125817B2 (en) * | 2003-02-20 | 2006-10-24 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Combined cracking and selective hydrogen combustion for catalytic cracking |
RU2005133867A (ru) * | 2003-04-03 | 2006-07-27 | Инновене Юроуп Лимитед (Gb) | Способ автотермического крекинга |
US7074977B2 (en) * | 2003-12-09 | 2006-07-11 | Conocophillips Company | Reactor and process for converting alkanes to alkenes |
GB0423427D0 (en) * | 2004-10-21 | 2004-11-24 | Bp Chem Int Ltd | Olefins shipping |
GB0501255D0 (en) * | 2005-01-21 | 2005-03-02 | Bp Chem Int Ltd | Process for the production of olefins |
GB0501253D0 (en) * | 2005-01-21 | 2005-03-02 | Bp Chem Int Ltd | Process for the production of olefins |
GB0613676D0 (en) * | 2006-07-10 | 2006-08-16 | Ineos Europe Ltd | Process |
US7999144B2 (en) * | 2006-09-01 | 2011-08-16 | Velocys | Microchannel apparatus and methods of conducting catalyzed oxidative dehydrogenation |
RU2415702C1 (ru) * | 2009-12-22 | 2011-04-10 | Юрий Павлович Скакунов | Установка для обработки углеводородосодержащих жидких сред и способ ее работы |
FR3092117B1 (fr) * | 2019-01-25 | 2021-01-29 | Pierre Dumons | Procédé et dispositif de production de produits énergétiques par craquage catalytique d’un matériau solide hydrocarboné sans formation de coke |
JP2023103558A (ja) * | 2022-01-14 | 2023-07-27 | 株式会社日立製作所 | メタネーション反応器 |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR1113102A (fr) * | 1954-08-30 | 1956-03-23 | Procédé et four de traitement et de transformation thermique physique et chimique | |
DE1093948B (de) * | 1960-06-02 | 1960-12-01 | Carl Mertens | Katalytische Umformungsanlage zur kontinuierlichen Erzeugung von Gasen aller Art aus Kohlenwasserstoffen |
DE1680261C3 (de) * | 1967-09-15 | 1979-09-20 | Keiper Automobiltechnik & Co, 5630 Remscheid | Gelenkbeschlag für Sitze, insbesondere Kraftfahrzeugsitze |
US3765851A (en) * | 1970-12-14 | 1973-10-16 | Chervon Res Co | Gas production |
DE2723685A1 (de) * | 1977-05-25 | 1978-11-30 | Siemens Ag | Spaltgasgenerator zur katalytischen umsetzung von fluessigem brennstoff mit einem sauerstoffhaltigen gas |
US4760210A (en) * | 1981-01-27 | 1988-07-26 | Sweeney Maxwell P | Partial oxidation system |
JPS6247232A (ja) * | 1985-08-24 | 1987-02-28 | Fujitsu Ltd | 回線切替方式 |
FR2624115B1 (fr) * | 1987-12-03 | 1990-04-13 | Gaz De France | Procede et appareil pour la conversion des hydrocarbures |
GB8805447D0 (en) * | 1988-03-08 | 1988-04-07 | British Petroleum Co Plc | Chemical process |
FR2660305A1 (fr) * | 1990-03-27 | 1991-10-04 | Come Guy Marie | Procede de conversion d'hydrocarbures satures. |
-
1992
- 1992-08-20 GB GB929217685A patent/GB9217685D0/en active Pending
-
1993
- 1993-08-17 ZA ZA936019A patent/ZA936019B/xx unknown
- 1993-08-17 RO RO95-00315A patent/RO116907B1/ro unknown
- 1993-08-17 SK SK231-95A patent/SK23195A3/sk unknown
- 1993-08-17 AT AT93918038T patent/ATE148914T1/de not_active IP Right Cessation
- 1993-08-17 DE DE69308145T patent/DE69308145T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-08-17 WO PCT/GB1993/001741 patent/WO1994004632A1/en active IP Right Grant
- 1993-08-17 AU AU47271/93A patent/AU4727193A/en not_active Abandoned
- 1993-08-17 EP EP93918038A patent/EP0656044B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-08-17 PL PL93307559A patent/PL174161B1/pl unknown
- 1993-08-17 BR BR9306931A patent/BR9306931A/pt not_active Application Discontinuation
- 1993-08-17 HU HU9500489A patent/HU213941B/hu not_active IP Right Cessation
- 1993-08-17 CZ CZ95373A patent/CZ37395A3/cs unknown
- 1993-08-17 RU RU95108257A patent/RU2115692C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1993-08-19 HR HR9217685.8A patent/HRP931121B1/xx not_active IP Right Cessation
- 1993-08-20 CN CN93118265A patent/CN1090566A/zh active Pending
- 1993-08-20 SI SI9300441A patent/SI9300441A/sl unknown
-
1995
- 1995-01-04 US US08/368,720 patent/US5625111A/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-03-20 BG BG99508A patent/BG99508A/bg unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
ATE148914T1 (de) | 1997-02-15 |
EP0656044A1 (en) | 1995-06-07 |
SI9300441A (en) | 1994-03-31 |
SK23195A3 (en) | 1995-07-11 |
US5625111A (en) | 1997-04-29 |
HRP931121B1 (en) | 1998-12-31 |
AU4727193A (en) | 1994-03-15 |
RU95108257A (ru) | 1997-01-10 |
GB9217685D0 (en) | 1992-09-30 |
RO116907B1 (ro) | 2001-07-30 |
HU9500489D0 (en) | 1995-04-28 |
EP0656044B1 (en) | 1997-02-12 |
CN1090566A (zh) | 1994-08-10 |
ZA936019B (en) | 1995-02-17 |
BR9306931A (pt) | 1999-01-12 |
PL307559A1 (en) | 1995-05-29 |
CZ37395A3 (en) | 1995-10-18 |
HUT71164A (en) | 1995-11-28 |
WO1994004632A1 (en) | 1994-03-03 |
DE69308145D1 (de) | 1997-03-27 |
BG99508A (bg) | 1996-01-31 |
HRP931121A2 (en) | 1994-12-31 |
PL174161B1 (pl) | 1998-06-30 |
HU213941B (en) | 1997-11-28 |
DE69308145T2 (de) | 1997-05-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2115692C1 (ru) | Способ получения моноолефинов | |
KR100199684B1 (ko) | 모노올레핀류의 제조방법 | |
RU2209202C2 (ru) | Способ получения олефинов | |
NO179140B (no) | Fremgangsmåte for fremstilling av mono-olefiner ved katalytisk oksydativ dehydrogenering av gassformige paraffiniske hydrokarboner som har minst to karbonatomer | |
WO2004044095A2 (en) | Catalytic partial oxidation of hydrocarbons | |
RU2151164C1 (ru) | Способ конверсии углеводородов | |
JPS5852229A (ja) | 脱水素方法 | |
EA008210B1 (ru) | Способ получения олефинов | |
US20090131731A1 (en) | Process for the Production of Linear Alpha-Olefins | |
AU2004242502A1 (en) | Process for the production of olefins | |
RU2185359C2 (ru) | Способ получения ароматических углеводородов из алифатических углеводородов c5-c12 | |
EA013091B1 (ru) | Труба для быстрого охлаждения, устройство и способ проведения каталитических газофазных реакций | |
JPS63275693A (ja) | 変換方法用のバーナー |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20070818 |