RU2115663C1 - Olefin polymerization catalyst - Google Patents

Olefin polymerization catalyst Download PDF

Info

Publication number
RU2115663C1
RU2115663C1 RU94009839A RU94009839A RU2115663C1 RU 2115663 C1 RU2115663 C1 RU 2115663C1 RU 94009839 A RU94009839 A RU 94009839A RU 94009839 A RU94009839 A RU 94009839A RU 2115663 C1 RU2115663 C1 RU 2115663C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
group
borate
ligand
zirconium
substituted
Prior art date
Application number
RU94009839A
Other languages
Russian (ru)
Other versions
RU94009839A (en
Inventor
Аоки Тосия
Канесима Токитака
Original Assignee
Асахи Касеи Когио Кабусики Кайся
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Асахи Касеи Когио Кабусики Кайся filed Critical Асахи Касеи Когио Кабусики Кайся
Publication of RU94009839A publication Critical patent/RU94009839A/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2115663C1 publication Critical patent/RU2115663C1/en

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2420/00—Metallocene catalysts
    • C08F2420/02—Cp or analog bridged to a non-Cp X anionic donor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2420/00—Metallocene catalysts
    • C08F2420/05—Cp or analog where at least one of the carbon atoms of the coordinating ring is replaced by a heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/619—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6192—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

FIELD: chemistry of polymerization. SUBSTANCE: olefin polymerization catalyst comprises transition metal selected from group IIIA metals including lanthanides of groups IVA, VA, VIA, VII A and VIII of Periodic Table, and ligands L1 and L2 associated therewith where (1) combination of ligand L1 and L2 which is group containing at least one phosphorus containing group of ligand L1, whish is ligand L2, having σ-bond, or ligand having σ-bond and bond selected from at least one π-bond and at least one electron donor bond formed by free electron pair and (2) combination of ligand L1, which is 5-membered heterocyclic pentadentate ligand having one or more heteroatoms, and ligand L2, which is ligand having σ- bond, or ligand having σ-bond and bond selected from at least one π-bond and at least one electron donor bond formed by free electron pair provided that when pentadentate ligand contains only one heteroatom, L2 is ligand having σ-bond, or ligand having σ-bond and at least one electron donor bond formed by free electron pair; (3) combination of ligand L1, which is tripyrazolyl-tridentate ligand, and ligand L2, which is alkapolyenyl ligand and each L1 contains group VB or group VIB group element. The catalyst has exceedingly high catalyst activity with respect to olefin polymerization reaction as compared with ordinary olefin polymerization catalyst. EFFECT: improved properties of olefin polymerization catalyst. 8 cl, 3 tbl

Description

Изобретение относится к катализатору полимеризации олефинов, имеющему мультидентатный лиганд. Более конкретно, изобретение относится к катализатору полимеризации олефинов, включающему по крайней мере одно соединение переходного металла, выбранное из соединений формул

Figure 00000002

где
М - переходный металл, выбранный из группы: металлы групп IIIA, включая семейство лантанидов, IVA, VA, VIA, VIIA и VIII Периодической таблицы элементов;
X - анионный лиганд;
n - целое число, представленное формулой G-2, в которой G обозначает номер группы в Периодической таблице, к которой относится переходный металл;
J - некоординирующий анион;
L1 и L2 - лиганды, комбинация которых представляет по крайней мере одну комбинацию, выбранную из группы, состоящей из следующих трех комбинаций: 1) комбинация лиганда L1, который содержит по крайней мере одну фосфорсодержащую группу и лиганда L2, который выбирается из лиганда, имеющего σ -связь, и лиганда, имеющего σ -связь и связь, выбранную из по крайней мере одной π -связи и по крайней мере одной электронодонорной связи, обусловленной свободной парой электронов; 2) комбинация лиганда L1, который представляет 5-членный гетероциклический пентадентатный лиганд, имеющий один или более гетероатомов, и лиганда L2, который выбирают из лиганда, имеющего σ -связь и связь, выбранную по крайней мере из одной σ -связи и по крайней мере из одной электронодонорной связи, обусловленной свободной парой электронов, при условии что, когда 5-членный гетероциклический пентадентатный лиганд содержит только один гетероатом, L2 представляет лиганд, имеющий σ -связь, или лиганд, имеющий σ -связь и по крайней мере одну электронодонорную связь, обусловленную свободной парой электронов; 3) комбинация лиганда L1, который представляет трис-пиразолилтридентатный лиганд, и лиганда L2, который представляет алкаполиенильный лиганд, имеющий σ -связь и две или более π -связи, где каждый L1 содержит элемент группы VB или группы VIB Периодической таблицы элементов.The invention relates to an olefin polymerization catalyst having a multidentate ligand. More specifically, the invention relates to an olefin polymerization catalyst comprising at least one transition metal compound selected from compounds of formulas

Figure 00000002

Where
M is a transition metal selected from the group: metals of groups IIIA, including the family of lanthanides, IVA, VA, VIA, VIIA and VIII of the Periodic table of elements;
X is an anionic ligand;
n is an integer represented by the formula G-2, in which G denotes the group number in the Periodic table to which the transition metal belongs;
J is a non-coordinating anion;
L 1 and L 2 are ligands whose combination represents at least one combination selected from the group consisting of the following three combinations: 1) a combination of ligand L 1 which contains at least one phosphorus-containing group and a ligand L 2 selected from a ligand having a σ bond and a ligand having a σ bond and a bond selected from at least one π bond and at least one electron-donating bond due to a free electron pair; 2) a combination of a ligand L 1 , which is a 5-membered heterocyclic pentadentate ligand having one or more heteroatoms, and a ligand L 2 , which is selected from a ligand having a σ-bond and a bond selected from at least one σ-bond and from at least one electron-donating bond due to a free electron pair, provided that when the 5-membered heterocyclic pentadentate ligand contains only one heteroatom, L 2 represents a ligand having a σ-bond, or a ligand having a σ-bond and at least one electric nodonornuyu communication due free pair of electrons; 3) a combination of a ligand L 1 which represents a tris-pyrazolyl tridentate ligand and a ligand L 2 which represents an alkapolyenyl ligand having a σ bond and two or more π bonds, where each L 1 contains an element of group VB or group VIB of the Periodic table of elements .

Катализатор данного изобретения имеет чрезвычайно высокую каталитическую активность в отношении реакции полимеризации олефинов в сравнении с обычными катализаторами полимеризации олефинов. Поэтому при использовании катализатора данного изобретения можно получить определенный полиолефин при высокой продуктивности на единицу веса катализатора. Катализатор полимеризации олефинов по изобретению является также выгодным, потому что он имеет высокую стабильность при нагревании, получаемый полиолефин имеет высокую молекулярную массу, высокий объемный вес и улучшенные характеристики сыпучести и при этом можно контролировать молекулярную массу полимера и количество обычно используемого вспомогательного катализатора может быть снижено. The catalyst of this invention has an extremely high catalytic activity with respect to the olefin polymerization reaction in comparison with conventional olefin polymerization catalysts. Therefore, by using the catalyst of the present invention, a specific polyolefin can be obtained at high productivity per unit weight of catalyst. The olefin polymerization catalyst of the invention is also advantageous because it has high heating stability, the resulting polyolefin has a high molecular weight, high bulk density and improved flow properties, and the molecular weight of the polymer can be controlled and the amount of auxiliary catalyst used typically can be reduced.

Известно, что в полимеризации олефина применяется в качестве катализатора соединение, имеющее монодентатный лиганд, включающий азот в качестве гетероатома, и имеющее один алкадиенильный лиганд. Например, в статье из "Organome talliks" 9, 867 (1990) описана полимеризация олефина, в которой используют катализатор, включающий металл IIIA группы Периодической таблицы, этот катализатор имеет гетероатомный монодентатный лиганд и связанный мостиковой связью алкидиенильный лиганд. Известна (см. неакцептованную выложенную заявку Японии N H3-163088, соответствующую Европейской патентной заявке N 416815) полимеризация олефина с использованием катализатора, содержащего переходный металл, в которой катализатор имеет лиганд, не содержащий π -связь и, кроме того, связанный мостиковой связью один делокализованный лиганд, содержащий π -связь. Формула, приведенная в этой патентной заявке Японии, указывает, что лиганд, не содержащий связь, является монодентатным лигандом. Известна также (неакцептованная выложенная заявка Японии N H3-188092, соответствующая Европейской патентной заявке N 420436 и патенту США N 5.055.438) полимеризация олефина с использованием катализатора, содержащего металл группы IVA Периодической таблицы, причем катализатор имеет гетероатомный лиганд и циклопентадиенильный лиганд, и формула, приведенная в этой патентной заявке Японии, указывает, что гетероатомный лиганд является монодентатным лигандом. Кроме того, каталитические активности этих обычных катализаторов чрезвычайно низки. Известный катализатор (выложенная заявка Японии N H3-163088) проявляет относительно высокую каталитическую активность, но даже в случае этого катализатора каталитическая активность все же не удовлетворительна. Реакция полимеризации олефинов, иллюстративно изложенная в примере 1 выложенной заявки Японии N H3-163088, осуществляется с использованием катализатора, имеющего монодентатный азотсодержащий лиганд и, кроме того, связанный мостиковой связью циклопентадиенильный лиганд, с получением атактического полипропилена. Но выход полученного полимера настолько мал, что составляет меньше 100 г/г металла катализатора в час. It is known that in the polymerization of an olefin, a compound having a monodentate ligand, including nitrogen as a heteroatom, and having one alkadienyl ligand is used as a catalyst. For example, an article from Organome talliks 9, 867 (1990) describes olefin polymerization using a catalyst comprising a Group IIIA metal of the Periodic Table, this catalyst has a heteroatomic monodentate ligand and a bridged alkidienyl ligand. Polymerization of an olefin using a catalyst containing a transition metal, in which the catalyst has a ligand that does not contain π-bond and, in addition, is bridged by one, is known (see unapproved Japanese Patent Application Laid-open No. H3-163088 corresponding to European Patent Application No. 416815). delocalized ligand containing π-bond. The formula given in this Japanese patent application indicates that the ligand not containing a bond is a monodentate ligand. Also known (unapproved laid-out Japanese application N H3-188092, corresponding to European patent application N 420436 and US patent N 5.055.438) polymerization of an olefin using a catalyst containing a metal of group IVA of the Periodic table, and the catalyst has a heteroatomic ligand and cyclopentadienyl ligand, and the formula cited in this Japanese patent application indicates that the heteroatomic ligand is a monodentate ligand. In addition, the catalytic activity of these conventional catalysts is extremely low. The known catalyst (Japanese Patent Application Laid-Open No. H3-163088) exhibits a relatively high catalytic activity, but even in the case of this catalyst, the catalytic activity is still not satisfactory. The olefin polymerization reaction illustratively set forth in Example 1 of Japanese Patent Application Laid-open No. H3-163088 is carried out using a catalyst having a monodentate nitrogen-containing ligand and, in addition, bridging the cyclopentadienyl ligand to produce atactic polypropylene. But the yield of the obtained polymer is so small that it is less than 100 g / g of catalyst metal per hour.

Известна также (выложенная заявка Японии N H1-95110, соответствующая патенту США N 4.870.042) полимеризация олефина с использованием в качестве катализатора продукта реакции между солью щелочного металла пиразолилбората, содержащей азот в качестве гетероатома, и галогенидом титана или циркония и алюминоксан в качестве вспомогательного катализатора. Полиэтилен получают (пример 3 патентной заявки Японии N Н1-95110), используя в качестве катализатора продукт реакции между гидротрисбиспиразолил боратом калия и хлоридом титана, но катализатор имеет чрезвычайно низкую каталитическую активность, так что выход полиэтилена, полученного при давлении этилена 1 атм, настолько мал, что составляет менее 200 г/г металла катализатора в час. Also known (Japanese Patent Application Laid-open No. H1-95110 corresponding to US Pat. No. 4,870,042) polymerization of an olefin using a reaction product as a catalyst between an alkali metal salt of pyrazolyl borate containing nitrogen as a heteroatom and titanium or zirconium halide and aluminoxane as an auxiliary catalyst. Polyethylene is obtained (Example 3 of Japanese Patent Application No. H1-95110) using the reaction product between hydrotrisbispyrazolyl potassium borate and titanium chloride as a catalyst, but the catalyst has an extremely low catalytic activity, so that the yield of polyethylene obtained at an ethylene pressure of 1 atm is so small which is less than 200 g / g of metal catalyst per hour.

Известен катализатор (выложенная заявка Японии N Н4-305585, соответствующая Европейской патентной заявке N 482934 и патенту США N 5.237.069), включающий металлорганическое соединение, имеющее гидротрис(пиразолил)боратный лиганд, содержащий азот в качестве гетероатома, и анионный лиганд, причем примеры лигандов не включают функциональный циклопентадиенильный лиганд. Катализатор (патентная заявка Японии N Н4-305585) является до некоторой степени улучшенным в отношении каталитической активности, но выход полистирола, получаемого с использованием этого катализатора все же настолько мал, что составляет менее 4 кг/г металла катализатора в час. A known catalyst (Japanese Patent Application Laid-open No. H4-305585 corresponding to European Patent Application No. 482934 and US Pat. No. 5,237,069) comprising an organometallic compound having a hydrotris (pyrazolyl) borate ligand containing nitrogen as a heteroatom and an anionic ligand, examples are ligands do not include a functional cyclopentadienyl ligand. The catalyst (Japanese Patent Application No. H4-305585) is somewhat improved in terms of catalytic activity, but the polystyrene yield obtained using this catalyst is still so small that it is less than 4 kg / g of catalyst metal per hour.

В связи с низкой каталитической активностью обычных катализаторов, которые имеют монодентатный лиганд, содержащий азот в качестве гетероатома или тридентатный лиганд, содержащий азот в качестве гетероатома, такой, как трис-пиразолборатный лиганд, необходимо использовать обычные катализаторы в больших количествах, что приводит к необходимости дополнительных обременительных операций, таких, как обеззоливание полученного полиолефина, например удаление катализатора из полученного полиолефина. Due to the low catalytic activity of conventional catalysts that have a monodentate ligand containing nitrogen as a heteroatom or a tridentate ligand containing nitrogen as a heteroatom, such as the Tris-pyrazole borate ligand, it is necessary to use conventional catalysts in large quantities, which leads to the need for additional cumbersome operations, such as desalination of the obtained polyolefin, for example, removal of the catalyst from the obtained polyolefin.

Поэтому обычные катализаторы полимеризации олефинов неудовлетворительны при использовании в производстве полиолефинов в промышленном масштабе. Therefore, conventional olefin polymerization catalysts are unsatisfactory when used on an industrial scale for the production of polyolefins.

Целью изобретения является разработка нового катализатора полимеризации олефинов, свободного от упомянутых выше проблем, неизбежно связанных с использованием обычных катализаторов полимеризации олефинов, который имеет монодентатный лиганд, содержащий азот в качестве гетероатома, или тридентатный лиганд, содержащий азот в качестве гетероатома, такой лиганд, как триспиразолил-борат. Было найдено, что новый катализатор полимеризации олефинов, включающий переходный металл, выбранный из группы, состоящей из металлов групп IIIA, включая семейство лантанидов, из групп IVA, VA, VIA, VIIA и VIII Периодической таблицы элементов, и лиганды L1 и L2, связанные с ним, где лиганд L1 - трис-пиразолил-боратный тридентатный лиганд, содержащий азот в качестве гетероатома, и лиганд L2 - лиганд, имеющий σ -связь и по крайней мере две π -связи, такой, как циклопентадиенил-лиганд, проявляет чрезвычайно высокую каталитическую активность в отношении полимеризации олефинов. Также было найдено, что чрезвычайно высокая каталитическая активность также может проявляться, когда лиганд L1 - 5-членный гетероциклический пентадентатный лиганд, содержащий по крайней мере два элемента группы VB Периодической таблицы в качестве гетероатомов, или лиганд L1 - тридентатный лиганд (такой, как фосфорил лиганд), содержащий в качестве гетероатома элемент группы VIB Периодической таблицы, такой, как фосфор или кислород, и лиганд L2 - мультидентатный лиганд, такой, как лиганд алкополиенил-алкильной группы, или монодентатный лиганд, такой, как галогенсодержащий лиганд. То есть вышеупомянутый новый катализатор полимеризации олефинов, имеющий специфический мультидентатный лиганд, обладает чрезвычайно высокой активностью в отношении полимеризации олефинов по сравнению с обычными катализаторами полимеризации олефинов, которые имеют монодентатный азотный лиганд в качестве гетероатома или тридентатный лиганд, содержащий азот в качестве гетероатома, такой, как трис-пиразолил-боратный лиганд, но не имеют алкаполиенильный лиганд, такой, как циклопентадиенильный лиганд. Кроме того, по сравнению с обычными катализаторами полимеризации олефинов упомянутый новый катализатор данного изобретения выгоден также тем, что он имеет высокую стабильность при нагревании, получаемый олефиновый полимер имеет высокую молекулярную массу, высокий объемный вес и улучшенные характеристики сыпучести, причем молекулярная масса полиолефина может легко контролироваться добавлением водорода, количество алкилалюминоксана, как вспомогательного катализатора, который может при необходимости употребляться, может быть снижено. Кроме того, в силу высокой каталитической активности нового катализатора, количество катализатора, используемого для полимеризации олефинов, может быть значительно снижено, что делает не нужным дополнительные обременительные операции, такие, как обеззоливание полученного полиолефина, например удаление из полимера катализатора.The aim of the invention is to develop a new catalyst for the polymerization of olefins, free from the above problems, inevitably associated with the use of conventional catalysts for the polymerization of olefins, which has a monodentate ligand containing nitrogen as a heteroatom, or a tridentate ligand containing nitrogen as a heteroatom, such a ligand as trispyrazolyl -borate. It has been found that a new olefin polymerization catalyst comprising a transition metal selected from the group consisting of metals of groups IIIA, including the lanthanide family, from groups IVA, VA, VIA, VIIA and VIII of the Periodic Table of the Elements, and ligands L 1 and L 2 , associated with it, where the ligand L 1 is a tris-pyrazolyl borate tridentate ligand containing nitrogen as a heteroatom, and the ligand L 2 is a ligand having a σ bond and at least two π bonds, such as cyclopentadienyl ligand, exhibits extremely high catalytic activity against polymer olefins tion. It was also found that extremely high catalytic activity can also occur when the L 1 ligand is a 5-membered heterocyclic pentadentate ligand containing at least two elements of the VB group of the Periodic Table as heteroatoms, or the L 1 ligand is a tridentate ligand (such as phosphoryl ligand) containing as a heteroatom an element of group VIB of the Periodic table, such as phosphorus or oxygen, and the ligand L 2 - multidentate ligand, such as ligand alkopolienil alkyl group, or a monodentate ligand, m Coy as a halogen-containing ligand. That is, the aforementioned new olefin polymerization catalyst having a specific multidentate ligand has an extremely high olefin polymerization activity compared to conventional olefin polymerization catalysts that have a monodentate nitrogen ligand as a heteroatom or a tridentate ligand containing nitrogen as a heteroatom, such as Tris-pyrazolyl-borate ligand, but do not have an alkapolyenyl ligand, such as a cyclopentadienyl ligand. In addition, compared to conventional olefin polymerization catalysts, the aforementioned new catalyst of the present invention is also advantageous in that it has high heat stability, the resulting olefin polymer has a high molecular weight, high bulk density and improved flowability, and the molecular weight of the polyolefin can be easily controlled by adding hydrogen, the amount of alkylaluminoxane, as an auxiliary catalyst, which can be used if necessary, can be reduced about. In addition, due to the high catalytic activity of the new catalyst, the amount of catalyst used for the polymerization of olefins can be significantly reduced, which makes additional burdensome operations, such as desalination of the obtained polyolefin, for example, removal of the catalyst from the polymer, unnecessary.

Основной целью изобретения является предложение нового катализатора полимеризации олефинов, который не только имеет чрезвычайно высокую каталитическую активность, но также делает возможным получение полиолефина, имеющего заданную молекулярную массу и прекрасные свойства. The main objective of the invention is to propose a new catalyst for the polymerization of olefins, which not only has an extremely high catalytic activity, but also makes it possible to obtain a polyolefin having a given molecular weight and excellent properties.

Вышеприведенная и другие цели, особенности и преимущества изобретения будут понятны для специалистов в данной области техники из детального описания и формулы изобретения. The above and other objectives, features and advantages of the invention will be apparent to those skilled in the art from the detailed description and claims.

Согласно изобретению предлагается катализатор полимеризации олефинов, включающий по крайней мере одно соединение переходного металла, выбранное из соединений формул

Figure 00000003

где
М - переходный металл, выбранный из группы, содержащей металлы групп IIIA, включая семейство лантанидов, IVA, VA, VIA, VIIA и VIII Периодической таблицы элементов;
X - анионный лиганд;
n - целое число, представленное формулой G-2, в которой G является номером группы Периодической таблицы, к которой принадлежит переходный металл;
L1 и L2 - лиганды, комбинация которых составляет по крайней мере одну комбинацию, выбранную из группы, включающей комбинации (1), (2) и (3), определенные ниже, где возможно образование мостиковой связи между L1 и L2,
Figure 00000004

где
M, X, n, L1 и L2 имеют значения, как определено для формулы I;
J - некоординированный анион.The invention provides an olefin polymerization catalyst comprising at least one transition metal compound selected from compounds of the formulas
Figure 00000003

Where
M is a transition metal selected from the group containing metals of groups IIIA, including the family of lanthanides, IVA, VA, VIA, VIIA and VIII of the Periodic table of elements;
X is an anionic ligand;
n is an integer represented by the formula G-2, in which G is the group number of the Periodic table to which the transition metal belongs;
L 1 and L 2 are ligands, the combination of which is at least one combination selected from the group including combinations (1), (2) and (3), defined below, where bridge formation between L 1 and L 2 is possible,
Figure 00000004

Where
M, X, n, L 1 and L 2 have the meanings as defined for formula I;
J is an uncoordinated anion.

Комбинация (1) представляет комбинацию из:
лиганда L1, который представляет группу, содержащую по крайней мере одну фосфорсодержащую группу, представленную формулой

Figure 00000005

где
A - атом углерода или атом бора, замещенный заместителем, выбранным из группы:
атом водорода: насыщенная или ненасыщенная C1-C20 алифатическая углеводородная группа, которая не замещена или замещена по крайней мере одной C6-C14 ароматической углеводородной группой или по крайней мере одним атомом галогена;
C6-C20 ароматическая углеводородная группа, которая не замещена или замещена по крайней мере одной C1-C10 алкильной группой или по крайней мере одним атомом галогена;
окси-группа, замещенная насыщенной или ненасыщенной C1-C20 алифатической углеводородной группой, не замещенной или замещенной по крайней мере одной C6-C14 ароматической углеводородной группой, или замещенная C6-C20 ароматической углеводородной группой, замещенной или не замещенной по крайней мере одной C1-C10 алкильной группой;
тио-группа, замещенная насыщенной или ненасыщенной C1-C20 алифатической углеводородной группой, незамещенной или замещенной по крайней мере одной ароматической углеводородной группой, или замещенная C6-C20 ароматической углеводородной группой, замещенной или незамещенной по крайней мере одной C1-C10 алкильной группой;
силил-группа, замещенная или незамещенная по крайней мере одной насыщенной или ненасыщенной C1-C20 алифатической углеводородной группой, по крайней мере одной C6-C20 ароматической углеводородной группой или по крайней мере одним атомом галогена;
силокси-группа, незамещенная или замещенная по крайней мере одной насыщенной или ненасыщенной C1-C20 алифатической углеводородной группой, по крайней мере одной C6-C20 ароматической углеводородной группой или по крайней мере одним атомом галогена, амино-группа, N, N-дизамещенная насыщенной или ненасыщенной C1-C20 алифатической углеводородной группой или C6-C20 ароматической углеводородной группой;
фосфино-группа, P, P-дизамещенная насыщенной или ненасыщенной C1-C20 алифатической углеводородной группой или C6-C20 ароматической углеводородной группой;
{R1R2 (Q=)P} - фосфорсодержащая группа, в которой:
P - трехвалентный или пятивалентный атом фосфора, каждый из R1 и R2 моновалентен и независимо представляет насыщенную или ненасыщенную C1 -C20 алифатическую углеводородную группу, незамещенную или замещенную по крайней мере одной C6-C14 ароматической углеводородной группой или по крайней мере одним атомом галогена, или C6-C20 ароматическую углеводородную группу, незамещенную или замещенную по крайней мере одной C1-C10 алкильной группой или по крайней мере одним атомом галогена;
Q - бивалентная группа и представляет двухвалентный атом O, S, или Se, или свободную электронную пару,
каждая из Z1 и Z2 независимо представляет фосфорсодержащую группу формулы { R1R2 (Q= ) P}, как определено выше, или пиразолил-группу, представленную формулой
Figure 00000006

где
каждый из R3, R4 и R5 независимо представляет:
атом водорода;
насыщенную или ненасыщенную C1-C20 алифатическую углеводородную группу, замещенную или незамещенную по крайней мере одной C6-C14 ароматической углеводородной группой или по крайней мере одним атомом галогена;
C6-C20 ароматическую углеводородную группу, незамещенную или замещенную по крайней мере одной C1-C10 алкильной группой или по крайней мере одним атомом галогена;
окси-группу, замещенную насыщенной или ненасыщенной C1-C20 алифатической углеводородной группой, незамещенной или замещенной по крайней мере одной C6-C14 ароматической углеводородной группой, или замещенную C6-C20 ароматической углеводородной группой, незамещенной или замещенной по крайней мере одной C1-C10 алкильной группой;
тио-группу, замещенную насыщенной или ненасыщенной C1-C20 алифатической углеводородной группой, замещенной или незамещенной по крайней мере одной C6-C14 ароматической углеводородной группой, или замещенную C6-C20 ароматической углеводородной группой, незамещенной или замещенной по крайней мере одной C1-C10 алкильной группой;
силил-группу, незамещенную или замещенную по крайней мере одной насыщенной или ненасыщенной C1-C20 алифатической углеводородной группой, по крайней мере одной C6-C20 ароматической углеводородной группой или по крайней мере одним атомом галогена;
силокси-группу, незамещенную или замещенную по крайней мере одной насыщенной или ненасыщенной C1-C20 алифатической углеводородной группой, по крайней мере одной C6-C20 ароматической углеводородной группой или по крайней мере одним атомом галогена;
амино-группу, N, N-дизамещенную насыщенной или ненасыщенной C1-C20 алифатической углеводородной группой или C6-C20 ароматической углеводородной группой;
фосфино-группу, P, P-дизамещенную насыщенной или ненасыщенной C1-C20 алифатической углеводородной группой или C6-C20 ароматической углеводородной группой;
где возможно образование мостиковой связи между R3 и R4 или между R3 и R5,
и лиганда L2, который выбирается из группы, состоящей из лиганда, имеющего σ -связь, и лиганда, имеющего σ -связь и связь, выбранную из группы, состоящей из по крайней мере одной π -связи и по крайней мере одной электронодонорной связи, образованной свободной электронной парой.Combination (1) represents a combination of:
a ligand L 1 which represents a group containing at least one phosphorus group represented by the formula
Figure 00000005

Where
A is a carbon atom or a boron atom substituted with a substituent selected from the group:
hydrogen atom: a saturated or unsaturated C 1 -C 20 aliphatic hydrocarbon group that is not substituted or substituted by at least one C 6 -C 14 aromatic hydrocarbon group or at least one halogen atom;
A C 6 -C 20 aromatic hydrocarbon group which is not substituted or substituted by at least one C 1 -C 10 alkyl group or at least one halogen atom;
an oxy group substituted by a saturated or unsaturated C 1 -C 20 aliphatic hydrocarbon group, unsubstituted or substituted by at least one C 6 -C 14 aromatic hydrocarbon group, or substituted by a C 6 -C 20 aromatic hydrocarbon group, substituted or not substituted by at least one C 1 -C 10 alkyl group;
a thio group substituted by a saturated or unsaturated C 1 -C 20 aliphatic hydrocarbon group, unsubstituted or substituted by at least one aromatic hydrocarbon group, or substituted by a C 6 -C 20 aromatic hydrocarbon group, substituted or unsubstituted by at least one C 1 -C 10 an alkyl group;
a silyl group substituted or unsubstituted with at least one saturated or unsaturated C 1 -C 20 aliphatic hydrocarbon group, at least one C 6 -C 20 aromatic hydrocarbon group, or at least one halogen atom;
a siloxy group unsubstituted or substituted by at least one saturated or unsaturated C 1 -C 20 aliphatic hydrocarbon group, at least one C 6 -C 20 aromatic hydrocarbon group or at least one halogen atom, amino group, N, N - disubstituted with a saturated or unsaturated C 1 -C 20 aliphatic hydrocarbon group or a C 6 -C 20 aromatic hydrocarbon group;
a phosphino group, P, P-disubstituted by a saturated or unsaturated C 1 -C 20 aliphatic hydrocarbon group or a C 6 -C 20 aromatic hydrocarbon group;
{R 1 R 2 (Q =) P} is a phosphorus-containing group in which:
P is a trivalent or pentavalent phosphorus atom, each of R 1 and R 2 is monovalent and independently represents a saturated or unsaturated C 1 -C 20 aliphatic hydrocarbon group, unsubstituted or substituted by at least one C 6 -C 14 aromatic hydrocarbon group or at least one halogen atom or a C 6 -C 20 aromatic hydrocarbon group unsubstituted or substituted by at least one C 1 -C 10 alkyl group or at least one halogen atom;
Q is a divalent group and represents a divalent atom of O, S, or Se, or a free electron pair,
each of Z 1 and Z 2 independently represents a phosphorus-containing group of the formula {R 1 R 2 (Q =) P}, as defined above, or a pyrazolyl group represented by the formula
Figure 00000006

Where
each of R 3 , R 4 and R 5 independently represents:
hydrogen atom;
a saturated or unsaturated C 1 -C 20 aliphatic hydrocarbon group, substituted or unsubstituted with at least one C 6 -C 14 aromatic hydrocarbon group or at least one halogen atom;
A C 6 -C 20 aromatic hydrocarbon group unsubstituted or substituted by at least one C 1 -C 10 alkyl group or at least one halogen atom;
an oxy group substituted by a saturated or unsaturated C 1 -C 20 aliphatic hydrocarbon group, unsubstituted or substituted by at least one C 6 -C 14 aromatic hydrocarbon group, or substituted by a C 6 -C 20 aromatic hydrocarbon group, unsubstituted or substituted by at least one C 1 -C 10 alkyl group;
a thio group substituted by a saturated or unsaturated C 1 -C 20 aliphatic hydrocarbon group, substituted or unsubstituted by at least one C 6 -C 14 aromatic hydrocarbon group, or substituted by a C 6 -C 20 aromatic hydrocarbon group, unsubstituted or substituted by at least one C 1 -C 10 alkyl group;
a silyl group unsubstituted or substituted by at least one saturated or unsaturated C 1 -C 20 aliphatic hydrocarbon group, at least one C 6 -C 20 aromatic hydrocarbon group, or at least one halogen atom;
a siloxy group unsubstituted or substituted by at least one saturated or unsaturated C 1 -C 20 aliphatic hydrocarbon group, at least one C 6 -C 20 aromatic hydrocarbon group, or at least one halogen atom;
an amino group, N, N-disubstituted by a saturated or unsaturated C 1 -C 20 aliphatic hydrocarbon group or a C 6 -C 20 aromatic hydrocarbon group;
a phosphino group, P, P-disubstituted with a saturated or unsaturated C 1 -C 20 aliphatic hydrocarbon group or a C 6 -C 20 aromatic hydrocarbon group;
where bridging between R 3 and R 4 or between R 3 and R 5 is possible,
and a ligand L 2 selected from the group consisting of a ligand having a σ bond and a ligand having a σ bond and a bond selected from the group consisting of at least one π bond and at least one electron-donating bond, formed by a free electronic pair.

Комбинация (2) представляет комбинацию из:
лиганда L1, являющегося 5-членным гетероциклическим лигандом, представленным формулой
{Em (CR6)5-m}-
где
каждый R6 независимо выбран из группы:
атом водорода;
насыщенная или ненасыщенная C1-C20 алифатическая углеводородная группа, незамещенная или замещенная по крайней мере одной C6-C14, ароматической углеводородной группой или по крайней мере одним атомом галогена;
C6-C20 ароматическая углеводородная группа, незамещенная или замещенная по крайней мере одной C1-C10 алкильной группой или по крайней мере одним атомом галогена;
окси-группа, замещенная насыщенной или ненасыщенной C1-C20 алифатической углеводородной группой, незамещенной или замещенной по крайней мере одной C6-C14 ароматической углеводородной группой, или замещенная C6-C20 ароматической углеводородной группой, незамещенной или замещенной по крайней мере одной C1-C10 алкильной группой;
тио-группа, замещенная насыщенной или ненасыщенной C1-C20 алифатической углеводородной группой, незамещенной или замещенной по крайней мере одной C6-C14 ароматической углеводородной группой, или замещенная C6-C20 ароматической углеводородной группой, незамещенной или замещенной по крайней мере одной C1-C10 алкильной группой;
силил-группа, незамещенная или замещенная по крайней мере одной насыщенной или ненасыщенной C1-C20 алифатической углеводородной группой, по крайней мере одной C6-C20 ароматической углеводородной группой или по крайней мере одним атомом галогена;
силокси-группа, незамещенная или замещенная по крайней мере одной насыщенной или ненасыщенной C1-C20 алифатической углеводородной группой, по крайней мере одной C6-C20 ароматической углеводородной группой или по крайней мере одним атомом галогена;
амино-группа, N, N-дизамещенная насыщенной или ненасыщенной C1-C20 алифатической углеводородной группой или C6-C20 ароматической углеводородной группой;
фосфино-группа, P, P-дизамещенная насыщенной или ненасыщенной C1-C20 алифатической углеводородной группой или C6-C20 ароматической углеводородной группой;
m - целое число от 1 до 5;
каждая E независимо представляет трехвалентный атом, выбранный из следующих атомов: азот, фосфор, мышьяк, сурьма и висмут;
где возможно образование мостиковой связи между соседними структурами R6 и R6,
и лиганда L2, который выбирают из группы, состоящей из лиганда, имеющего σ -связь, и лиганда, имеющего σ -связь и связь, выбранную из группы, состоящей по крайней мере из одной π -связи и по крайней мере одной электронодонорной связи, образованной свободной парой электронов, при условии, что, когда m в формуле V равно 1, L2 представляет лиганд, имеющий σ -связь, или лиганд, имеющий σ -связь и по крайней мере одну электронодонорную связь, образованную свободной парой электронов.Combination (2) is a combination of:
Ligand L 1 , which is a 5-membered heterocyclic ligand represented by the formula
{E m (CR 6 ) 5-m } -
Where
each R 6 is independently selected from the group:
hydrogen atom;
a saturated or unsaturated C 1 -C 20 aliphatic hydrocarbon group unsubstituted or substituted by at least one C 6 -C 14 aromatic hydrocarbon group or at least one halogen atom;
A C 6 -C 20 aromatic hydrocarbon group unsubstituted or substituted by at least one C 1 -C 10 alkyl group or at least one halogen atom;
an oxy group substituted by a saturated or unsaturated C 1 -C 20 aliphatic hydrocarbon group, unsubstituted or substituted by at least one C 6 -C 14 aromatic hydrocarbon group, or substituted by a C 6 -C 20 aromatic hydrocarbon group, unsubstituted or substituted by at least one C 1 -C 10 alkyl group;
a thio group substituted by a saturated or unsaturated C 1 -C 20 aliphatic hydrocarbon group, unsubstituted or substituted by at least one C 6 -C 14 aromatic hydrocarbon group, or substituted by a C 6 -C 20 aromatic hydrocarbon group, unsubstituted or substituted by at least one C 1 -C 10 alkyl group;
a silyl group unsubstituted or substituted by at least one saturated or unsaturated C 1 -C 20 aliphatic hydrocarbon group, at least one C 6 -C 20 aromatic hydrocarbon group, or at least one halogen atom;
a siloxy group unsubstituted or substituted by at least one saturated or unsaturated C 1 -C 20 aliphatic hydrocarbon group, at least one C 6 -C 20 aromatic hydrocarbon group, or at least one halogen atom;
an amino group, N, N-disubstituted by a saturated or unsaturated C 1 -C 20 aliphatic hydrocarbon group or a C 6 -C 20 aromatic hydrocarbon group;
a phosphino group, P, P-disubstituted by a saturated or unsaturated C 1 -C 20 aliphatic hydrocarbon group or a C 6 -C 20 aromatic hydrocarbon group;
m is an integer from 1 to 5;
each E independently represents a trivalent atom selected from the following atoms: nitrogen, phosphorus, arsenic, antimony and bismuth;
where bridging is possible between adjacent structures R 6 and R 6 ,
and a ligand L 2 which is selected from the group consisting of a ligand having a σ bond and a ligand having a σ bond and a bond selected from the group consisting of at least one π bond and at least one electron donor bond, formed by a free electron pair, provided that when m in the formula V is 1, L 2 represents a ligand having a σ bond or a ligand having a σ bond and at least one electron-donating bond formed by a free electron pair.

Комбинация (3) представляет комбинацию из:
лиганда L1, который является трис-пиразолил-тридентативным лигандом, представленным формулой

Figure 00000007

где
A - определено выше для формулы III;
каждая из Z3, Z4 и Z5 независимо представляет пиразолил-группу, представленную формулой IV, как определено выше,
и лиганда L2, который является алкиенильным лигандом, имеющим σ -связь и две или более π -связи.Combination (3) represents a combination of:
Ligand L 1 , which is a Tris-pyrazolyl-tridentative ligand represented by the formula
Figure 00000007

Where
A is as defined above for formula III;
each of Z 3 , Z 4 and Z 5 independently represents a pyrazolyl group represented by formula IV, as defined above,
and a ligand L 2 , which is an alkenyl ligand having a σ bond and two or more π bonds.

В качестве Периодической таблицы элементов использовали здесь "Периодическую таблицу элементов", представленную в "Kagaki Binran" (Химический справочник, 3-е пересмотренное издание, 4-я публикация. Химическое общество Японии, Marusen Co. Ltd., Japan). As the Periodic Table of the Elements, the "Periodic Table of the Elements" presented in "Kagaki Binran" (Chemical Handbook, 3rd revised edition, 4th publication. Chemical Society of Japan, Marusen Co. Ltd., Japan) was used here.

Соответственно, понятия "группы" и "семейства" используются здесь в отношении упомянутой выше Периодической таблицы элементов. Accordingly, the concepts of "group" and "family" are used here in relation to the above-mentioned Periodic table of elements.

Примеры анионного лиганда X в формулах I и II включают: атом водорода; атом галогена, такой, как атом фтора, хлора, брома или атом иода; насыщенная или ненасыщенная C1-C20, наиболее предпочтительно C1-C10, алифатическая углеводородная группа, незамещенная или замещенная по крайней мере одной C6-C14 ароматической углеводородной группой или по крайней мере одним атомом галогена; C6-C20, наиболее предпочтительно C6-C14, ароматическая углеводородная группа, незамещенная или замещенная по крайней мере одной C1-C10 алкильной группой или по крайней мере одним атомом галогена; окси-группа, замещенная насыщенной или ненасыщенной C1-C20, наиболее предпочтительно C1-C10, алифатической углеводородной группой, незамещенной или замещенной по крайней мере одной C6-C14 ароматической углеводородной группой, или замещенная C6-C20, наиболее предпочтительно C6-C14, ароматической углеводородной группой, незамещенной или замещенной по крайней мере одной C1-C10 алкильной группой; тио-группа, замещенная насыщенной или ненасыщенной C1-C20, наиболее предпочтительно C1-C10, алифатической углеводородной группой, незамещенной или замещенной по крайней мере одной C6-C14 ароматической углеводородной группой, или замещенная C6-C20, более предпочтительно C6-C14, ароматической углеводородной группой, незамещенной или замещенной по крайней мере одной C1-C10 алкильной группой; силил-группа, незамещенная или замещенная по крайней мере одной насыщенной или ненасыщенной C1-C20, более предпочтительно C1-C10, еще более предпочтительно C1-C6, алифатической углеводородной группой, по крайней мере одной C6-C20, более предпочтительно C6-C14, еще более предпочтительно C6-C10, ароматической углеводородной группой или по крайней мере одним атомом галогена; силокси-группа, незамещенная или замещенная по крайней мере одной насыщенной или ненасыщенной C1-C20, более предпочтительно C1-C10, еще более предпочтительно C1-C6, алифатической углеводородной группой, по крайней мере одной C6-C20, более предпочтительно C6-C14, еще более предпочтительно C6-C10, ароматической углеводородной группой или по крайней мере одним атомом галогена.Examples of the anionic ligand X in formulas I and II include: a hydrogen atom; a halogen atom, such as a fluorine, chlorine, bromine atom or an iodine atom; a saturated or unsaturated C 1 -C 20 , most preferably a C 1 -C 10 , aliphatic hydrocarbon group unsubstituted or substituted by at least one C 6 -C 14 aromatic hydrocarbon group or at least one halogen atom; C 6 -C 20 , most preferably C 6 -C 14 , an aromatic hydrocarbon group unsubstituted or substituted by at least one C 1 -C 10 alkyl group or at least one halogen atom; an oxy group substituted with a saturated or unsaturated C 1 -C 20 , most preferably C 1 -C 10 , an aliphatic hydrocarbon group, unsubstituted or substituted with at least one C 6 -C 14 aromatic hydrocarbon group, or substituted with a C 6 -C 20 , most preferably a C 6 -C 14 aromatic hydrocarbon group unsubstituted or substituted by at least one C 1 -C 10 alkyl group; a thio group substituted with a saturated or unsaturated C 1 -C 20 , most preferably C 1 -C 10 , an aliphatic hydrocarbon group, unsubstituted or substituted with at least one C 6 -C 14 aromatic hydrocarbon group, or substituted with a C 6 -C 20 , more preferably a C 6 -C 14 aromatic hydrocarbon group unsubstituted or substituted by at least one C 1 -C 10 alkyl group; silyl group unsubstituted or substituted by at least one saturated or unsaturated C 1 -C 20 , more preferably C 1 -C 10 , even more preferably C 1 -C 6 , aliphatic hydrocarbon group, at least one C 6 -C 20 more preferably C 6 -C 14 , even more preferably C 6 -C 10 , an aromatic hydrocarbon group or at least one halogen atom; a siloxy group unsubstituted or substituted by at least one saturated or unsaturated C 1 -C 20 , more preferably C 1 -C 10 , even more preferably C 1 -C 6 , aliphatic hydrocarbon group, at least one C 6 -C 20 , more preferably C 6 -C 14 , even more preferably C 6 -C 10 , an aromatic hydrocarbon group or at least one halogen atom.

В качестве примеров незамещенных или замещенных алифатических и ароматических углеводородных групп, применяемых как лиганд X, здесь могут быть упомянуты метил, этил, пропил, бутил, изобутил, трет.- бутил, пентил, циклопентил, изопентил, неопентил, гексил, циклогексил, 2-этилгексил, нонил, децил, пентадецил, циклогексенил, циклогексенил-метил, норборненил, фенил, толил, этилфенил, ксилил, изопропилфенил, нафтил, метилнафтил, дифенил, антрацил, бензил, фенилэтил фенилпропил, нафтилметил, трихлорометил, трифторометил, пентафторметил, гексафторциклогексил, хлорфенил, гексафторофенил, хлоронафтил, бромнафтил, п-трихлорметилфенил, п-трифторофенилметил, пентахлорбензил. Примеры замещенных окси-групп включают группы: метокси, этокси, пропокси, бутокси, гексилокси, циклогексилокси, децилокси, фенокси, нафтокси, толилокси, метилнафтокси, бензилокси и фенетилокси. Примеры замещенных тио-групп включают метилтио-группу, этилтио-группу, пропилтио-группу, бутилтио-группу-гексил-тио-группу, циклогексилтио-группу, децилтио-группу, фенилтио-группу, нафтилтио-группу, толилтио-группу и метилнафтилтио-группу. Примеры замещенных силил-групп включают триметилсилил-группу, триэтилсилил-группу, фенилдиметилсилил-группу. Примеры замещенных силокси-групп включают триметилсилокси-группу, триэтилсилокси-группу и фенилдиметилсилокси-группу. As examples of unsubstituted or substituted aliphatic and aromatic hydrocarbon groups used as ligand X, mention may be made of methyl, ethyl, propyl, butyl, isobutyl, tert.-butyl, pentyl, cyclopentyl, isopentyl, neopentyl, hexyl, cyclohexyl, 2- ethylhexyl, nonyl, decyl, pentadecyl, cyclohexenyl, cyclohexenylmethyl, norbornenyl, phenyl, tolyl, ethylphenyl, xylyl, isopropylphenyl, naphthyl, methylnaphthyl, diphenyl, anthracyl, benzyl, phenylethyl phenylpropyl, trifluoromethylmethylfluoromethylmethylfluoromethylmethyl cyclohexyl, chlorophenyl, geksaftorofenil, hloronaftil, bromonaphthyl, p-trihlormetilfenil, p-triftorofenilmetil, pentahlorbenzil. Examples of substituted hydroxy groups include: methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, hexyloxy, cyclohexyloxy, decyloxy, phenoxy, naphthoxy, tolyloxy, methylnaphthoxy, benzyloxy and phenethyloxy. Examples of substituted thio groups include methylthio group, ethylthio group, propylthio group, butylthio group-hexylthio group, cyclohexylthio group, decylthio group, phenylthio group, naphthylthio group, tolylthio group and methylnaphthylthio a group. Examples of substituted silyl groups include a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, a phenyldimethylsilyl group. Examples of substituted siloxy groups include a trimethylsiloxy group, a triethylsiloxy group, and a phenyldimethylsiloxy group.

Примеры анионного лиганда X в формулах I и II включают N,N-дизамещенную амино-группу и P, P-дизамещенную фосфино-группу, которые соответственно представлены формулами
-NR2 (VII)
-PR2 (VIII)
где каждый R моновалентен и независимо представляет насыщенную или ненасыщенную C1-C20 алифатическую углеводородную группу, незамещенную или замещенную или замещенную по крайней мере одной C6-C14 ароматической углеводородной группой, или C6-C20 ароматическую углеводородную группу, незамещенную или замещенную по крайней мере одной алкильной группой, и где возможно образование мостиковой связи между двумя R.Examples of the anionic ligand X in formulas I and II include an N, N-disubstituted amino group and a P, P-disubstituted phosphino group, which are respectively represented by the formulas
-NR 2 (VII)
-PR 2 (VIII)
where each R is monovalent and independently represents a saturated or unsaturated C 1 -C 20 aliphatic hydrocarbon group, unsubstituted or substituted or substituted by at least one C 6 -C 14 aromatic hydrocarbon group, or a C 6 -C 20 aromatic hydrocarbon group, unsubstituted or substituted at least one alkyl group, and where possible the formation of a bridging link between two R.

Примеры N, N-дизамещенных амино-групп включают диметил-амино-группу, диэтил-амино-группу, этилметиламино-группу, ди-изопропиламино-группу, ди(трет. -бутил)амино-группу, дицикло-гексиламино-группу, дифениламино-группу, дитолиламино-группу, пирролил-группу, пиразолил-группу и имидазолил-группу. Examples of N, N-disubstituted amino groups include dimethyl amino group, diethyl amino group, ethyl methylamino group, di-isopropylamino group, di (tert-butyl) amino group, dicyclohexylamino group, diphenylamino a group, a ditolylamino group, a pyrrolyl group, a pyrazolyl group and an imidazolyl group.

Примеры P, P-дизамещенных фосфино-групп включают диметилфосфино-группу, диэтилфосфино-группу, дипропилфосфино-группу, диизопропилфосфино-группу, дициклогексил-фосфино-группу, дифенилфосфино-группу, бис(п-фторофенил)фосфино-группу, дибензилфосфино-группу, метилфенилфосфино-группу и этилфенилфосфино-группу. Examples of P, P-disubstituted phosphino groups include dimethylphosphino group, diethylphosphino group, dipropylphosphino group, diisopropylphosphino group, dicyclohexylphosphino group, diphenylphosphino group, bis (p-fluorophenyl) phosphino group, dibenzylphosphino group, methylphenylphosphino group; and ethylphenylphosphino group.

Что касается некоординированного аниона [J]- в формуле II, может быть использован любой анион, являющийся стабильным в условиях реакции и не способный или способный с трудом образовывать координационную связь с переходным металлом в формуле II. Примеры таких анионов включают анионы галогенсодержащих кислот, таких, как хлорноватая, бромноватая, йодноватая, хлорная, бромная и йодная кислота, тетра-замещенные бораты, такие, как тетрафторборат, тетрафенилборат, тетракис(п-фторфенил) борат, тетракис(п-хлорфенил) борат, тетракис(пентафлуоренил) борат, тетратолилборат и тетракис(2,4-диметилфенил) борат, анионы полибораты, такие, как октадекаборат, тридекагидрид-7-карбаундекаборат, бис(7,8- дикарбаундекаборат)кобальтат, бис(ундекагидрид-7,8-дикарбаундекаборат)никелят и 1-карбадекакарборат; галоидсодержащие анионы группы B Периодической таблицы, такие, как гексафторфосфат и гексафторантимонат, анионы теллура, такие, как пентафтороксотеллурат, гетерополианионы, такие, как фосфовольфрамовая и силиковольфрамовая кислоты, фуллерен-анион; анион метилен-бис-трифторосульфоновой кислоты. Из них особенно предпочтителен тетра-замещенный борат.As for the uncoordinated anion [J] - in formula II, any anion can be used that is stable under the reaction conditions and not capable or able to form a coordination bond with the transition metal in formula II with difficulty. Examples of such anions include anions of halogen-containing acids such as chloric, bromic, iodic, perchloric, bromic and iodic acids, tetra-substituted borates, such as tetrafluoroborate, tetraphenyl borate, tetrakis (p-fluorophenyl) borate, tetrakis (p-chlorophenyl) borate, tetrakis (pentafluorenyl) borate, tetratolyl borate and tetrakis (2,4-dimethylphenyl) borate, polyborate anions such as octadecaborate, tridecahydride-7-carbundecaborate, bis (7.8-dicarboundecaborate) cobalt, 7 8-dicarboundecaborate) nickel and 1-carbadecacarborate; halogen-containing anions of group B of the Periodic table, such as hexafluorophosphate and hexafluoroantimonate, tellurium anions such as pentafluoroxotellurate, heteropolyanions such as phosphofungstate and silicotungsten acid, fullerene anion; anion of methylene bis trifluorosulfonic acid. Of these, tetra-substituted borate is particularly preferred.

В комбинации (1) лигандов L1 и L2, лиганд L1 является тридентатным лигандом, состоящим по крайней мере из одной фосфорсодержащей группы, представленным следующей формулой:

Figure 00000008

где
A - атом углерода или атом бора, замещенный заместителем, выбранным из группы:
атом водорода;
насыщенная или ненасыщенная C1-C20, более предпочтительно C1-C10, алифатическая углеводородная группа, незамещенная или замещенная по крайней мере одной C6-C14 ароматической углеводородной группой или по крайней мере одним атомом галогена;
C6-C20, более предпочтительно C6-C14, ароматическая углеводородная группа, незамещенная или замещенная по крайней мере одной C1-C10 алкильной группой или по крайней мере одним атомом галогена;
окси-группа, замещенная насыщенной или ненасыщенной C1-C20, более предпочтительно C1-C10, алифатической углеводородной группой, незамещенной или замещенной по крайней мере одной C6-C14 ароматической углеводородной группой, или замещенная C6-C20, более предпочтительно C6-C14, ароматической углеводородной группой, незамещенной или замещенной по крайней мере одной C1-C10 алкильной группой;
тио-группа, замещенная насыщенной или ненасыщенной C1-C20, более предпочтительно C1-C10, алифатической углеводородной группой, незамещенной или замещенной по крайней мере одной C6-C14 ароматической углеводородной группой, или замещенная C6-C20, более желательно C6-C14, ароматической углеводородной группой, незамещенной или замещенной по крайней мере одной C1-C10 алкильной группой;
силил-группа, незамещенная или замещенная по крайней мере одной насыщенной или ненасыщенной C1-C20, более предпочтительно C1-C10, еще более предпочтительно C1-C6, алифатической углеводородной группой, по крайней мере одной C6-C20, более предпочтительно C6-C14, еще более предпочтительно C6-C10, ароматической углеводородной группой или по крайней мере одним атомом галогена,
силокси-группа, незамещенная или замещенная по крайней мере одной насыщенной или ненасыщенной C1-C20, более предпочтительно C1-C10, еще более предпочтительно C1-C6, алифатической углеводородной группой, по крайней мере одной C6-C20, более предпочтительно C6-C14, еще более предпочтительно C6-C10, ароматической углеводородной группой или по крайней мере одним атомом галогена;
амино-группа, N, N-дизамещенная насыщенной или ненасыщенной C1-C20 алифатической углеводородной группой или C6-C20 ароматической углеводородной группой;
фосфино-группа, P,P-дизамещенная насыщенной или ненасыщенной C1-C20 алифатической углеводородной группой или C6-C20 ароматической углеводородной группой.In the combination (1) of the ligands L 1 and L 2 , the ligand L 1 is a tridentate ligand consisting of at least one phosphorus group represented by the following formula:
Figure 00000008

Where
A is a carbon atom or a boron atom substituted with a substituent selected from the group:
hydrogen atom;
a saturated or unsaturated C 1 -C 20 , more preferably a C 1 -C 10 , aliphatic hydrocarbon group unsubstituted or substituted by at least one C 6 -C 14 aromatic hydrocarbon group or at least one halogen atom;
C 6 -C 20 , more preferably C 6 -C 14 , an aromatic hydrocarbon group unsubstituted or substituted by at least one C 1 -C 10 alkyl group or at least one halogen atom;
an oxy group substituted by a saturated or unsaturated C 1 -C 20 , more preferably C 1 -C 10 , an aliphatic hydrocarbon group, unsubstituted or substituted by at least one C 6 -C 14 aromatic hydrocarbon group, or substituted by a C 6 -C 20 , more preferably a C 6 -C 14 aromatic hydrocarbon group unsubstituted or substituted by at least one C 1 -C 10 alkyl group;
a thio group substituted by a saturated or unsaturated C 1 -C 20 , more preferably a C 1 -C 10 , aliphatic hydrocarbon group, unsubstituted or substituted by at least one C 6 -C 14 aromatic hydrocarbon group, or substituted by a C 6 -C 20 , more preferably a C 6 -C 14 aromatic hydrocarbon group unsubstituted or substituted by at least one C 1 -C 10 alkyl group;
silyl group unsubstituted or substituted by at least one saturated or unsaturated C 1 -C 20 , more preferably C 1 -C 10 , even more preferably C 1 -C 6 , aliphatic hydrocarbon group, at least one C 6 -C 20 , more preferably C 6 -C 14 , even more preferably C 6 -C 10 , an aromatic hydrocarbon group or at least one halogen atom,
a siloxy group unsubstituted or substituted by at least one saturated or unsaturated C 1 -C 20 , more preferably C 1 -C 10 , even more preferably C 1 -C 6 , aliphatic hydrocarbon group, at least one C 6 -C 20 more preferably C 6 -C 14 , even more preferably C 6 -C 10 , an aromatic hydrocarbon group or at least one halogen atom;
an amino group, N, N-disubstituted by a saturated or unsaturated C 1 -C 20 aliphatic hydrocarbon group or a C 6 -C 20 aromatic hydrocarbon group;
a phosphino group, P, P-disubstituted with a saturated or unsaturated C 1 -C 20 aliphatic hydrocarbon group or a C 6 -C 20 aromatic hydrocarbon group.

В формуле III {R1, R2 (Q=) P} представляет фосфорсодержащую группу, в которой:
P является трехвалентным или пятивалентным атомом фосфора;
каждая из R1 и R2 является моновалентной и независимо представляет насыщенную или ненасыщенную C1-C20 алифатическую углеводородную группу, незамещенную или замещенную по крайней мере одной ароматической углеводородной группой, или C6-C20 ароматическую углеводородную группу, незамещенную или замещенную по крайней мере одной C1-C10 алкильной группой;
Q является двухвалентным и представляет двухвалентный атом O, S или Se или свободную электронную пару.In formula III, {R 1 , R 2 (Q =) P} represents a phosphorus-containing group in which:
P is a trivalent or pentavalent phosphorus atom;
each of R 1 and R 2 is monovalent and independently represents a saturated or unsaturated C 1 -C 20 aliphatic hydrocarbon group, unsubstituted or substituted by at least one aromatic hydrocarbon group, or a C 6 -C 20 aromatic hydrocarbon group, unsubstituted or substituted at least at least one C 1 -C 10 alkyl group;
Q is divalent and represents a divalent atom of O, S or Se or a free electron pair.

В формуле III каждый из Z1 и Z2 независимо представляют фосфорсодержащую группу формулы { R1R2 (Q=) P}, как определено выше, или пиразолил-группу, представленную формулой

Figure 00000009

где
каждый из R3, R4 и R5 независимо представляют заместитель из группы:
атом водорода;
насыщенная или ненасыщенная C1-C20, наиболее предпочтительно C1-C10, алифатическая углеводородная группа, незамещенная или замещенная по крайней мере одной C6-C14 ароматической углеводородной группой или по крайней мере одним атомом галогена;
C6-C20, наиболее предпочтительно C6-C14, ароматическая углеводородная группа, незамещенная или замещенная по крайней мере одной C1-C10 алкильной группой или по крайней мере одним атомом галогена,
окси-группа, замещенная насыщенной или ненасыщенной C1-C20, наиболее предпочтительно C1-C10, алифатической углеводородной группой, незамещенной или замещенной по крайней мере одной C6-C14 ароматической углеводородной группой, или замещенная C6-C20, наиболее предпочтительно C6-C14, ароматической углеводородной группой, незамещенной или замещенной по крайней мере одной C1-C10 алкильной группой;
тио-группа, замещенная насыщенной или ненасыщенной C1-C20, наиболее предпочтительно C1-C10, алифатической углеводородной группой, незамещенной или замещенной по крайней мере одной C6-C14 ароматической углеводородной группой, или замещенная C6-C20, наиболее предпочтительно C6-C14, ароматической углеводородной группой, незамещенной или замещенной по крайней мере одной C1-C10 алкильной группой,
силил-группа, незамещенная или замещенная по крайней мере одной насыщенной или ненасыщенной C1-C20, наиболее предпочтительно C1-C10, еще более предпочтительно C1-C6, алифатической углеводородной группой, по крайней мере одной C6-C20, наиболее предпочтительно C6-C14, еще более предпочтительно C6-C10, ароматической углеводородной группой или по крайней мере одним атомом галогена;
силокси-группа, незамещенная или замещенная по крайней мере одной насыщенной или ненасыщенной C1-C20, более предпочтительно C1-C10, еще более предпочтительно C1-C6, алифатической углеводородной группой, по крайней мере одной C6-C20, наиболее предпочтительно C6-C14, еще более предпочтительно C6-C10, ароматической углеводородной группой или по крайней мере одним атомом галогена;
амино-группа, N,N-дизамещенная насыщенной или ненасыщенной C1-C20 алифатической углеводородной группой или C6-C20 ароматической углеводородной группой,
фосфино-группа, P, P-дизамещенная насыщенной или ненасыщенной C1-C20 алифатической углеводородной группой или C6-C20 ароматической углеводородной группой.In formula III, each of Z 1 and Z 2 independently represents a phosphorus-containing group of the formula {R 1 R 2 (Q =) P}, as defined above, or a pyrazolyl group represented by the formula
Figure 00000009

Where
each of R 3 , R 4 and R 5 independently represent a substituent from the group:
hydrogen atom;
a saturated or unsaturated C 1 -C 20 , most preferably a C 1 -C 10 , aliphatic hydrocarbon group unsubstituted or substituted by at least one C 6 -C 14 aromatic hydrocarbon group or at least one halogen atom;
C 6 -C 20 , most preferably C 6 -C 14 , an aromatic hydrocarbon group unsubstituted or substituted by at least one C 1 -C 10 alkyl group or at least one halogen atom,
an oxy group substituted with a saturated or unsaturated C 1 -C 20 , most preferably C 1 -C 10 , an aliphatic hydrocarbon group, unsubstituted or substituted with at least one C 6 -C 14 aromatic hydrocarbon group, or substituted with a C 6 -C 20 , most preferably a C 6 -C 14 aromatic hydrocarbon group unsubstituted or substituted by at least one C 1 -C 10 alkyl group;
a thio group substituted by a saturated or unsaturated C 1 -C 20 , most preferably a C 1 -C 10 , aliphatic hydrocarbon group, unsubstituted or substituted by at least one C 6 -C 14 aromatic hydrocarbon group, or substituted by a C 6 -C 20 , most preferably a C 6 -C 14 aromatic hydrocarbon group unsubstituted or substituted by at least one C 1 -C 10 alkyl group,
a silyl group unsubstituted or substituted by at least one saturated or unsaturated C 1 -C 20 , most preferably C 1 -C 10 , even more preferably C 1 -C 6 , aliphatic hydrocarbon group, at least one C 6 -C 20 most preferably C 6 -C 14 , even more preferably C 6 -C 10 , an aromatic hydrocarbon group or at least one halogen atom;
a siloxy group unsubstituted or substituted by at least one saturated or unsaturated C 1 -C 20 , more preferably C 1 -C 10 , even more preferably C 1 -C 6 , aliphatic hydrocarbon group, at least one C 6 -C 20 most preferably C 6 -C 14 , even more preferably C 6 -C 10 , an aromatic hydrocarbon group or at least one halogen atom;
an amino group, N, N-disubstituted with a saturated or unsaturated C 1 -C 20 aliphatic hydrocarbon group or a C 6 -C 20 aromatic hydrocarbon group,
a phosphino group, P, P-disubstituted with a saturated or unsaturated C 1 -C 20 aliphatic hydrocarbon group or a C 6 -C 20 aromatic hydrocarbon group.

В формуле IV возможно образование мостиковой связи между R3 и R4 или между R3 и R5.In formula IV, the formation of a bridge between R 3 and R 4 or between R 3 and R 5 is possible.

В зависимости от типов Z1 и Z2 в формуле III тридентатные лиганды формулы III включают следующие три типа лигандов, а именно тридентатный лиганд, имеющий три фосфорсодержащие группы, тридентатный лиганд, имеющий две фосфорсодержащие группы и одну пиразолил группу, и тридентатный лиганд, имеющий одну фосфорсодержащую группу и две пиразолил группы. Из них тридентатный лиганд, имеющий три фосфорсодержащие группы, особенно предпочтителен.Depending on the types Z 1 and Z 2 in formula III, the tridentate ligands of formula III include the following three types of ligands, namely, a tridentate ligand having three phosphorus-containing groups, a tridentate ligand having two phosphorus-containing groups and one pyrazolyl group, and a tridentate ligand having one a phosphorus group and two pyrazolyl groups. Of these, a tridentate ligand having three phosphorus-containing groups is particularly preferred.

Примеры тридентатных лигандов, имеющих три фосфорсодержащие группы, включают трисфосфино-соединения, такие, как трис(дициклогексилфосфино)метанид и три(дифенилфосфино)метанид, трисоксофосфорные соединения, такие, как трис(дицикло- гексилоксофосфоранил)метанид и трис(дифенилоксофосфоранил)метанид, тристиофосфорные соединения, такие, как трис(дициклогексилтиофосфоранил)метанид и трис(дифенилтиофосфоранил)метанид, трисселенофосфорные соединения, такие, как трис(дициклогексилселенофосфоранил)метанид и трис(дифенилселенофосфоранил)метанид, соединения, имеющие две различные фосфорсодержащие группы, такие, как бис(дифенилфосфино) (дифенилоксофосфоранил)метанид, бис(дифенилоксофосфоранил) (дифенилфосфино)метанид, бис(дифенилфосфино) (дифенилтиофосфоранил)метанид, бис(дифенилтиофосфоранил) (дифенилфосфино)метанид, бис(дифенилфосфино) (дифенилселенофосфоранил)метанид, бис(дифенилселенофосфоранил) (дифенилфосфино)метанид, бис(дифенилоксофосфоранил) (дифенилтиофосфоранил)метанид, бис(дифенилтиофосфоранил) (дифенилоксофосфоранил)метанид, бис(дифенилоксофосфоранил) (дифенилселенофосфоранил)метанид, бис(дифенилселенофосфоранил) (дифенилоксофосфоранил)метанид, бис(дифенилтиофосфоранил) (дифенилселенофосфоранил)метанид и бис(дифенилселенофосфоранил) (дифенилтиофосфоранил)метанид, соединения, имеющие три различные фосфорсодержащие группы, такие, как (дифенилфосфино) (дифенилоксофосфоранил) (дифенилтиофосфоранил)метанид, (дифенилфосфино) (дифенилоксофосфоранил) (дифенилселенофосфоранил)метанид, (дифенилфосфино) (дифенилтиофосфоранил) (дифенилселенофосфоранил)метанид и (дифенилоксофосфоранил) (дифенилтиофосфоранил) (дифенилселенофосфоранил)метанид. Examples of tridentate ligands having three phosphorus-containing groups include trisphosphino compounds such as tris (dicyclohexylphosphino) methanide and tris (diphenylphosphino) methanide, trisoxophosphoric compounds such as tris (dicyclohexyl oxophosphoranyl) methanide phenophosphonidine tris compounds such as tris (dicyclohexylthiophosphoranyl) methanide and tris (diphenylthiophosphoranyl) methanide, trisselenophosphoric compounds such as tris (dicyclohexylselenophosphoranyl) methanide and tris (diphenylselenophosphoranyl) m ethanide, compounds having two different phosphorus-containing groups, such as bis (diphenylphosphino) (diphenyloxophosphoranyl) methanide, bis (diphenyloxophosphoranyl) (diphenylphosphino) methanide, bis (diphenylphosphino) (diphenylthiophosphoranyl) methanide, bis (diphenylphosphinophosphoranyl) methanide (diphenylphosphino) (diphenylselenofosphoranyl) methanide, bis (diphenylselenophosphoranyl) (diphenylphosphino) methanide, bis (diphenyloxophosphoranyl) (diphenylthiophosphoranyl) methanide, bis (diphenylthiophosphoranyl) (diphenyloxophosphoranyl) bis (phenyl) phenyl (bis) iphenylselenophosphoranyl) methanide, bis (diphenylselenophosphoranyl) (diphenyloxophosphoranyl) methanide, bis (diphenylthiophosphoranyl) (diphenylselenophosphoranyl) methanide and bis (diphenylselenophosphoranyl) (diphenylthiophosphoranyl) methanide such as phenylphenylphenylphenylphenylphenylphenylphenylphenylphenylphenylphenylphenylphenylphenylphenylphenylphenylphenylphenylphenylphenylphenylphenylphenylphenylphenylphenylphenylphosphonylphenyl ) methanide, (diphenylphosphino) (diphenyloxophosphoranyl) (diphenylselenophosphoranyl) methanide, (diphenylphosphino) (diphenylthiophosphoranyl) (diphenylselenophosphoranyl) methanide and (diphenyloxophosphoranyl) (dif enylthiophosphoranyl) (diphenylselenofosphoranyl) methanide.

Кроме того, здесь могут быть упомянуты соединения, имеющие ту же номенклатуру, что и приведенные выше соединения, за тем исключением, что термин "метанид" заменен на "гидроборат" или "борат, замещенный C1-C10 алкильной группой".In addition, compounds having the same nomenclature as the above compounds may be mentioned here, with the exception that the term “methanide” is replaced by “hydroborate” or “borate substituted with a C 1 -C 10 alkyl group”.

Одним из примеров лиганда L2 комбинации (1) из L1 и L2 является монодентатный лиганд, имеющий σ -связь, который выбирается из группы:
атом водорода;
атом галогена, такой, как атом фтора, атом хлора, атом брома или атом иода;
насыщенная или ненасыщенная C1-C20, более предпочтительно C1-C10, алифатическая углеводородная группа, незамещенная или замещенная по крайней мере одной C6-C14 ароматической углеводородной группой или по крайней мере одним атомом галогена;
C6-C20, более предпочтительно C6-C14, ароматическая углеводородная группа, незамещенная или замещенная по крайней мере одной C1-C10 алкильной группой или по крайней мере одним атомом галогена;
окси-группа, замещенная насыщенной или ненасыщенной C1-C20, более предпочтительно C1-C10, алифатической углеводородной группой, незамещенной или замещенной по крайней мере одной C6-C14 ароматической углеводородной группой, или замещенная C6-C20, более предпочтительно C6-C14, ароматической углеводородной группой, незамещенной или замещенной по крайней мере одной C1-C10 алкильной группой;
тио-группа, замещенная насыщенной или ненасыщенной C1-C20, более предпочтительно C1-C10, алифатической углеводородной группой, незамещенной или замещенной по крайней мере одной C6-C14 ароматической углеводородной группой, или замещенная C6-C20, наиболее предпочтительно C6-C14, ароматической углеводородной группой, незамещенной или замещенной по крайней мере одной C1-C10 алкильной группой;
силил-группа, незамещенная или замещенная по крайней мере одной насыщенной или ненасыщенной C1-C20, наиболее предпочтительно C1-C10, еще более предпочтительно C1-C6, алифатической углеводородной группой, по крайней мере одной C6-C20, наиболее предпочтительно C6-C14, еще более предпочтительно C6-C10, ароматической углеводородной группой или по крайней мере одним атомом галогена;
силокси-группа, незамещенная или замещенная по крайней мере одной насыщенной или ненасыщенной C1-C20, более предпочтительно C1-C10, еще более предпочтительно C1-C6, алифатической углеводородной группой, по крайней мере одной C6-C20, наиболее предпочтительно C6-C14, еще более предпочтительно C6-C10, ароматической углеводородной группой или по крайней мере одним атомом галогена;
амино-группа, N, N-дизамещенная насыщенной или ненасыщенной C1-C20 алифатической углеводородной группой или C6-C20 ароматической углеводородной группой;
фосфино-группа, P,P-дизамещенная насыщенной или ненасыщенной C1-C20 алифатической углеводородной группой или C6-C20 ароматической углеводородной группой.One example of a ligand L 2 of combination (1) from L 1 and L 2 is a monodentate ligand having a σ-bond, which is selected from the group:
hydrogen atom;
a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom;
a saturated or unsaturated C 1 -C 20 , more preferably a C 1 -C 10 , aliphatic hydrocarbon group unsubstituted or substituted by at least one C 6 -C 14 aromatic hydrocarbon group or at least one halogen atom;
C 6 -C 20 , more preferably C 6 -C 14 , an aromatic hydrocarbon group unsubstituted or substituted by at least one C 1 -C 10 alkyl group or at least one halogen atom;
an oxy group substituted by a saturated or unsaturated C 1 -C 20 , more preferably C 1 -C 10 , an aliphatic hydrocarbon group, unsubstituted or substituted by at least one C 6 -C 14 aromatic hydrocarbon group, or substituted by a C 6 -C 20 , more preferably a C 6 -C 14 aromatic hydrocarbon group unsubstituted or substituted by at least one C 1 -C 10 alkyl group;
a thio group substituted by a saturated or unsaturated C 1 -C 20 , more preferably a C 1 -C 10 , aliphatic hydrocarbon group, unsubstituted or substituted by at least one C 6 -C 14 aromatic hydrocarbon group, or substituted by a C 6 -C 20 , most preferably a C 6 -C 14 aromatic hydrocarbon group unsubstituted or substituted by at least one C 1 -C 10 alkyl group;
a silyl group unsubstituted or substituted by at least one saturated or unsaturated C 1 -C 20 , most preferably C 1 -C 10 , even more preferably C 1 -C 6 , aliphatic hydrocarbon group, at least one C 6 -C 20 most preferably C 6 -C 14 , even more preferably C 6 -C 10 , an aromatic hydrocarbon group or at least one halogen atom;
a siloxy group unsubstituted or substituted by at least one saturated or unsaturated C 1 -C 20 , more preferably C 1 -C 10 , even more preferably C 1 -C 6 , aliphatic hydrocarbon group, at least one C 6 -C 20 most preferably C 6 -C 14 , even more preferably C 6 -C 10 , an aromatic hydrocarbon group or at least one halogen atom;
an amino group, N, N-disubstituted by a saturated or unsaturated C 1 -C 20 aliphatic hydrocarbon group or a C 6 -C 20 aromatic hydrocarbon group;
a phosphino group, P, P-disubstituted with a saturated or unsaturated C 1 -C 20 aliphatic hydrocarbon group or a C 6 -C 20 aromatic hydrocarbon group.

В качестве примеров незамещенных или замещенных алифатических или ароматических углеводородных групп, применяемых в качестве лиганда L2 в комбинации (1), здесь могут быть упомянуты метил, этил, пропил, бутил, изобутил, трет.-бутил, пентил, циклопентил, изопентил, неопентил, гексил, циклогексил, 2-этилгексил, нонил, децил, пентадецил, циклогексенил, циклогексенилметил, норборненил, фенил, толил, этилфенил, ксилил, изопропилфенил, нафтил, метилнафтил, дифенил, антрацил, бензил, фенетил, фенилпропил, нафтилметил, трихлорметил, трифторметил, пентафторметил, гексафторциклогексил, хлорфенил, гексафторфенил, хлорнафтил, бромнафтил, п-трихлорметилфенил, п-фторфенилметил и пентахлоробензил. Примеры замещенных окси-групп включают метокси-группу, этокси-группу, пропокси-группу, бутокси-группу, гексилокси-группу, децилокси-группу, фенокси-группу, нафтокси-группу, толилокси-группу, метилнафтокси-группу, бензилокси-группу и фенетил-группу. Примеры замещенных тио-групп включают метилтио-группу, этилтио-группу, пропилтио-группу, бутилтио-группу, гексилтио-группу, циклогексилтио-группу, депилтио-группу, фенилтио-группу, нафтилтио-группу, толилтио-группу и метил-нафтилтио-группу. Примеры замещенных силил-групп включают триметилсилил-группу, триэтилсилил-группу и фенилдиметилсилил-группу. Примеры замещенных силокси-групп включают триметилсилокси-группу, триэтилсилокси-группу и фенилдиметилсилокси-группу.As examples of unsubstituted or substituted aliphatic or aromatic hydrocarbon groups used as the ligand L 2 in combination (1), methyl, ethyl, propyl, butyl, isobutyl, tert.-butyl, pentyl, cyclopentyl, isopentyl, neopentyl can be mentioned here. , hexyl, cyclohexyl, 2-ethylhexyl, nonyl, decyl, pentadecyl, cyclohexenyl, cyclohexenylmethyl, norbornenyl, phenyl, tolyl, ethylphenyl, xylyl, isopropylphenyl, naphthyl, methylnaphthyl, diphenyl, anthracyl, benzyl phenylmethyl, phenylmethylmethyl, phenylmethyl, phenyl, pentaf ORMETO, geksaftortsiklogeksil, chlorophenyl, geksaftorfenil, chloronaphthyl, bromonaphthyl, p-trihlormetilfenil, p-fluorophenylmethyl and pentahlorobenzil. Examples of substituted hydroxy groups include a methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, hexyloxy group, decyloxy group, phenoxy group, naphthoxy group, tolyloxy group, methylnaphthoxy group, benzyloxy group and phenethyl group. Examples of substituted thio groups include methylthio, ethylthio, propylthio, butylthio, hexylthio, cyclohexylthio, depylthio, phenylthio, naphthylthio, tolylthio and methyl-naphthylthio a group. Examples of substituted silyl groups include a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, and a phenyldimethylsilyl group. Examples of substituted siloxy groups include a trimethylsiloxy group, a triethylsiloxy group, and a phenyldimethylsiloxy group.

Кроме того, примеры лиганда L2 из комбинации (1) включают N,N-дизамещенную амино-группу и P,P-дизамещенную фосфино-группу, которые соответственно представлены формулами
-NR2 (VII)
-PR2 (VIII)
где
каждый R соответственно выбран из группы: насыщенная или ненасыщенная C1-C20 алифатическая углеводородная группа, незамещенная или замещенная по крайней мере одной C6-C14 ароматической углеводородной группой, или C6-C20 ароматическая углеводородная группа, незамещенная или замещенная по крайней мере одной C1-C10 алкильной группой.In addition, examples of the L 2 ligand from combination (1) include an N, N-disubstituted amino group and a P, P-disubstituted phosphino group, which are respectively represented by the formulas
-NR 2 (VII)
-PR 2 (VIII)
Where
each R is respectively selected from the group: a saturated or unsaturated C 1 -C 20 aliphatic hydrocarbon group, unsubstituted or substituted by at least one C 6 -C 14 aromatic hydrocarbon group, or a C 6 -C 20 aromatic hydrocarbon group, unsubstituted or substituted at least at least one C 1 -C 10 alkyl group.

В формулах VII и VIII возможно образование мостиковой связи между двумя R. In formulas VII and VIII, the formation of a bridge between two R.

Примеры лигандов, соответствующих формулам VII или VIII, включают амино-группы, такие, как диметиламино-группа, диэтиламино-группа, этилметиламино-группа, диизопропиламино-группа, ди(трет.-бутил) амино-группа, дициклогексиламино-группа, дифениламино-группа, дитолиламино-группа, пирролил-группа, пиразолил-группа, индазолил-группа, фосфино-группы, такие, как диметилфосфино-группа, диэтилфосфино-группа, дипропилфосфино-группа, диизопропилфосфино-группа, дициклогексилфосфино-группа, дифенилфосфино-группа, бис (п-фторфенил) фосфино-группа, дибензилфосфино-группа, метилфенилфосфино-группа и этилфенилфосфино-группа. Examples of ligands corresponding to formulas VII or VIII include amino groups such as dimethylamino group, diethylamino group, ethylmethylamino group, diisopropylamino group, di (tert.-butyl) amino group, dicyclohexylamino group, diphenylamino group, ditolylamino group, pyrrolyl group, pyrazolyl group, indazolyl group, phosphino groups such as dimethylphosphino group, diethylphosphino group, dipropylphosphino group, diisopropylphosphino group, dicyclohexylphosphino group, diphenylphosphino group, (p-fluorophenyl) phosphino group, diben ilfosfino band methylphenylphosphino group and ethylphenylphosphino group.

Дальнейшие примеры лиганда L2 из комбинации (1) включают N,N-дизамещенную амино-группу и P,P-дизамещенную фосфино-группу, которые соответственно представлены формулами
-NR- (IX)
-PR- (X)
где
R определено выше для формул VII и VIII и N или P связаны мостиковой связью с L1.Further examples of the L 2 ligand from combination (1) include an N, N-disubstituted amino group and a P, P-disubstituted phosphino group, which are respectively represented by the formulas
-NR- (IX)
-PR- (X)
Where
R is defined above for formulas VII and VIII, and N or P are bridged to L 1 .

В комбинации (1) лиганд L2, используемый в комбинации с L1, может быть мультидентатным лигандом, имеющим σ -связь и связь, выбранную из группы, состоящей по крайней мере из одной π -связи и по крайней мере одной электронодонорной связи, образованной свободной парой электронов. В качестве примеров такого мультидентатного лиганда L2 комбинации (1) здесь могут быть упомянуты алка-моноенильные лиганды, такие, как алкенил-лиганд и циклоалкенил-лиганд, алкаполиенильные лиганды, такие, как алкадиенил-лиганд, циклоалкадиенил-лиганд, циклоалкатриенил-лиганд и алкатриенил-лиганд. Дальнейшие примеры лиганда L2 включают тридентатный лиганд, содержащий по крайней мере одну фосфорсодержащую группу той же формулы, что и формула III, 5-членный гетероциклический пентадентатный лиганд той же формулы, что и формула V, и трис-пиразолил-тридентатный лиганд, той же формулы, что и формула VI. Наиболее предпочтительным примером мультидентатного лиганда L2 является лиганд, имеющий моноциклический или полициклический алкидиенильный скелет, представленный следующей формулой
(C5H5-x)Rx (XI)
где
H - атом водорода;
x - целое число от 0 до 5;
каждый R независимо выбран из группы:
насыщенная или ненасыщенная C1-C20, более предпочтительно C1-C10, алифатическая углеводородная группа, незамещенная или замещенная по крайней мере одной C6-C14 ароматической углеводородной группой или по крайней мере одним атомом галогена;
C6-C20, более предпочтительно C6-C14, ароматическая углеводородная группа, незамещенная или замещенная по крайней мере одной C1-C10 алкильной группой или по крайней мере одним атомом галогена;
окси-группа, замещенная насыщенной или ненасыщенной C1-C20, более предпочтительно C1-C10, алифатической углеводородной группой, незамещенной или замещенной по крайней мере одной C6-C14 ароматической углеводородной группой, или замещенной C6-C20, более предпочтительно C6-C14, ароматической углеводородной группой, незамещенной или замещенной по крайней мере одной C1-C10 алкильной группой;
тио-группа, замещенная насыщенной или ненасыщенной C1-C20, более предпочтительно C1-C10, алифатической углеводородной группой, незамещенной или замещенной по крайней мере одной C6-C14 ароматической углеводородной группой, или замещенная C6-C20, наиболее предпочтительно C6-C14, ароматической углеводородной группой, незамещенной или замещенной по крайней мере одной C1-C10 алкильной группой;
силил-группа, незамещенная или замещенная по крайней мере одной насыщенной или ненасыщенной C1-C20, наиболее предпочтительно C1-C10, еще более предпочтительно C1-C6, алифатической углеводородной группой, по крайней мере одной C6-C20, наиболее предпочтительно C6-C14, еще более предпочтительно C6-C10, ароматической углеводородной группой или по крайней мере одним атомом галогена;
силокси-группа, незамещенная или замещенная по крайней мере одной насыщенной или ненасыщенной C1-C20, более предпочтительно C1-C10, еще более предпочтительно C1-C6, алифатической углеводородной группой, по крайней мере одной C6-C20, наиболее предпочтительно C6-C14, еще более предпочтительно C6-C10, ароматической углеводородной группой или по крайней мере одним атомом галогена;
амино-группа, N, N-дизамещенная насыщенной или ненасыщенной C1-C20 алифатической углеводородной группой или C6-C20 ароматической углеводородной группой;
фосфино-группа, P, P-дизамещенная насыщенной или ненасыщенной C1-C20 алифатической углеводородной группой или C6-C20 ароматической углеводородной группой.In combination (1), the ligand L 2 used in combination with L 1 may be a multidentate ligand having a σ-bond and a bond selected from the group consisting of at least one π-bond and at least one electron-donating bond formed free pair of electrons. As examples of such a multidentate ligand L 2 of combination (1), alkene monoenyl ligands such as alkenyl ligand and cycloalkenyl ligand, alkapolyenyl ligands such as alkadienyl ligand, cycloalkadienyl ligand, cycloalkatrienyl ligand can be mentioned here. alkatrienyl ligand. Further examples of the L 2 ligand include a tridentate ligand containing at least one phosphorus-containing group of the same formula as formula III, a 5-membered heterocyclic pentadentate ligand of the same formula as formula V, and a tris-pyrazolyl-tridentate ligand of the same formulas as formula VI. The most preferred example of the multidentate ligand L 2 is a ligand having a monocyclic or polycyclic alkidienyl skeleton represented by the following formula
(C 5 H 5-x ) R x (XI)
Where
H is a hydrogen atom;
x is an integer from 0 to 5;
each R is independently selected from the group:
a saturated or unsaturated C 1 -C 20 , more preferably a C 1 -C 10 , aliphatic hydrocarbon group unsubstituted or substituted by at least one C 6 -C 14 aromatic hydrocarbon group or at least one halogen atom;
C 6 -C 20 , more preferably C 6 -C 14 , an aromatic hydrocarbon group unsubstituted or substituted by at least one C 1 -C 10 alkyl group or at least one halogen atom;
an oxy group substituted with a saturated or unsaturated C 1 -C 20 , more preferably C 1 -C 10 , an aliphatic hydrocarbon group, unsubstituted or substituted with at least one C 6 -C 14 aromatic hydrocarbon group, or substituted with a C 6 -C 20 , more preferably a C 6 -C 14 aromatic hydrocarbon group unsubstituted or substituted by at least one C 1 -C 10 alkyl group;
a thio group substituted by a saturated or unsaturated C 1 -C 20 , more preferably a C 1 -C 10 , aliphatic hydrocarbon group, unsubstituted or substituted by at least one C 6 -C 14 aromatic hydrocarbon group, or substituted by a C 6 -C 20 , most preferably a C 6 -C 14 aromatic hydrocarbon group unsubstituted or substituted by at least one C 1 -C 10 alkyl group;
a silyl group unsubstituted or substituted by at least one saturated or unsaturated C 1 -C 20 , most preferably C 1 -C 10 , even more preferably C 1 -C 6 , aliphatic hydrocarbon group, at least one C 6 -C 20 most preferably C 6 -C 14 , even more preferably C 6 -C 10 , an aromatic hydrocarbon group or at least one halogen atom;
a siloxy group unsubstituted or substituted by at least one saturated or unsaturated C 1 -C 20 , more preferably C 1 -C 10 , even more preferably C 1 -C 6 , aliphatic hydrocarbon group, at least one C 6 -C 20 most preferably C 6 -C 14 , even more preferably C 6 -C 10 , an aromatic hydrocarbon group or at least one halogen atom;
an amino group, N, N-disubstituted by a saturated or unsaturated C 1 -C 20 aliphatic hydrocarbon group or a C 6 -C 20 aromatic hydrocarbon group;
a phosphino group, P, P-disubstituted with a saturated or unsaturated C 1 -C 20 aliphatic hydrocarbon group or a C 6 -C 20 aromatic hydrocarbon group.

Примеры лигандов, представленных формулой XI, включают циклопентадиенил-группу, метилциклопентадиенил-группу, этилциклопентадиенил-группу, н-пропилциклопентадиенил-группу, изопропилциклопентадиенил-группу, н-бутилциклопентадиенил-группу, триметилсилилциклопентадиенил-группу, триметилгермилциклопентадиенил-группу, 1,2-диметилциклопентадиенил-группу и ее 1,3- или 1,4-замещенные изомеры, 1,2,3-триметилциклопентадиенил-группу и ее замещенные изомеры, 1,2,3,4-тетраметилциклопентадиенил-группу и ее замещенные изомеры, тетраметилциклопентадиенил-группу, незамещенную или замещенную инденил-группу, незамещенную или замещенную тетрагидроинденил-группу, незамещенную или замещенную флуоренил-группу, незамещенную или замещенную октагидрофлуоренил-группу. Вышеупомянутые лиганды могут быть связаны мостиком с лигандом L1.Examples of the ligands represented by formula XI include cyclopentadienyl group, methylcyclopentadienyl group, ethylcyclopentadienyl group, n-propylcyclopentadienyl group, isopropylcyclopentadienyl group, n-butylcyclopentadienyl group, trimethylsilylcyclopentadienyl group, trimethyl cyclopentadienyl group a group and its 1,3- or 1,4-substituted isomers, 1,2,3-trimethylcyclopentadienyl group and its substituted isomers, 1,2,3,4-tetramethylcyclopentadienyl group and its substituted isomers, tetramethylcyclopentadiene L-group, an unsubstituted or substituted indenyl group, a substituted or unsubstituted tetrahydroindenyl group, a substituted or unsubstituted fluorenyl group, an unsubstituted or substituted octahydrofluorenyl group. The aforementioned ligands may be bridged to the ligand L 1 .

В комбинации (2) L1 и L2, L является 5-членным гетероциклическим пентадентатным лигандом, представленным следующей формулой:
[Em (CR6)5-m]- (V)
где
каждый R6 независимо выбран из группы:
атом водорода,
насыщенная или ненасыщенная C1-C20, более предпочтительно C1-C10, алифатическая углеводородная группа, незамещенная или замещенная по крайней мере одной C6-C14 ароматической углеводородной группой или по крайней мере одним атомом галогена;
C6-C20, более предпочтительно C6-C14, ароматическая углеводородная группа, незамещенная или замещенная по крайней мере одной C1-C10 алкильной группой или по крайней мере одним атомом галогена;
окси-группа, замещенная насыщенной или ненасыщенной C1-C20, более предпочтительно C1-C10, алифатической углеводородной группой, незамещенной или замещенной по крайней мере одной C6-C14 ароматической углеводородной группой, или замещенная C6-C20, более предпочтительно C6-C14, ароматической углеводородной группой, незамещенной или замещенной по крайней мере одной C1-C10 алкильной группой;
тио-группа, замещенная насыщенной или ненасыщенной C1-C20, более предпочтительно C1-C10, алифатической углеводородной группой, незамещенной или замещенной по крайней мере одной C6-C14 ароматической углеводородной группой, или замещенная C6-C20, наиболее предпочтительно C6-C14, ароматической углеводородной группой, незамещенной или замещенной по крайней мере одной C1-C10 алкильной группой;
силил-группа, незамещенная или замещенная по крайней мере одной насыщенной или ненасыщенной C1-C20, наиболее предпочтительно C1-C10, еще более предпочтительно C1-C6, алифатической углеводородной группой, по крайней мере одной C6-C20, наиболее предпочтительно C6-C14, еще более предпочтительно C6-C10 ароматической углеводородной группой или по крайней мере одним атомом галогена;
силокси-группа, незамещенная или замещенная по крайней мере одной насыщенной или ненасыщенной C1-C20, более предпочтительно C1-C10, еще более предпочтительно C1-C6, алифатической углеводородной группой, по крайней мере одной C6-C20, наиболее предпочтительно C6-C14, еще более предпочтительно C6-C10, ароматической углеводородной группой или по крайней мере одним атомом галогена;
амино-группа, N,N-дизамещенная насыщенной или ненасыщенной C1-C20 алифатической углеводородной группой или C6-C20 ароматической углеводородной группой;
фосфино-группа, P,P-дизамещенная насыщенной или ненасыщенной C1-C20 алифатической углеводородной группой или C6-C20 ароматической углеводородной группой,
m - целое число от 1 до 5,
каждый E независимо представляет трехвалентный атом, выбранный из атомов азота, фосфора, мышьяка, сурьмы и висмута.In a combination of (2) L 1 and L 2 , L is a 5-membered heterocyclic pentadentate ligand represented by the following formula:
[E m (CR 6 ) 5-m ] - (V)
Where
each R 6 is independently selected from the group:
hydrogen atom
a saturated or unsaturated C 1 -C 20 , more preferably a C 1 -C 10 , aliphatic hydrocarbon group unsubstituted or substituted by at least one C 6 -C 14 aromatic hydrocarbon group or at least one halogen atom;
C 6 -C 20 , more preferably C 6 -C 14 , an aromatic hydrocarbon group unsubstituted or substituted by at least one C 1 -C 10 alkyl group or at least one halogen atom;
an oxy group substituted by a saturated or unsaturated C 1 -C 20 , more preferably C 1 -C 10 , an aliphatic hydrocarbon group, unsubstituted or substituted by at least one C 6 -C 14 aromatic hydrocarbon group, or substituted by a C 6 -C 20 , more preferably a C 6 -C 14 aromatic hydrocarbon group unsubstituted or substituted by at least one C 1 -C 10 alkyl group;
a thio group substituted by a saturated or unsaturated C 1 -C 20 , more preferably a C 1 -C 10 , aliphatic hydrocarbon group, unsubstituted or substituted by at least one C 6 -C 14 aromatic hydrocarbon group, or substituted by a C 6 -C 20 , most preferably a C 6 -C 14 aromatic hydrocarbon group unsubstituted or substituted by at least one C 1 -C 10 alkyl group;
a silyl group unsubstituted or substituted by at least one saturated or unsaturated C 1 -C 20 , most preferably C 1 -C 10 , even more preferably C 1 -C 6 , aliphatic hydrocarbon group, at least one C 6 -C 20 most preferably C 6 -C 14 , even more preferably C 6 -C 10 aromatic hydrocarbon group or at least one halogen atom;
a siloxy group unsubstituted or substituted by at least one saturated or unsaturated C 1 -C 20 , more preferably C 1 -C 10 , even more preferably C 1 -C 6 , aliphatic hydrocarbon group, at least one C 6 -C 20 most preferably C 6 -C 14 , even more preferably C 6 -C 10 , an aromatic hydrocarbon group or at least one halogen atom;
an amino group, N, N-disubstituted with a saturated or unsaturated C 1 -C 20 aliphatic hydrocarbon group or a C 6 -C 20 aromatic hydrocarbon group;
a phosphino group, P, P-disubstituted with a saturated or unsaturated C 1 -C 20 aliphatic hydrocarbon group or a C 6 -C 20 aromatic hydrocarbon group,
m is an integer from 1 to 5,
each E independently represents a trivalent atom selected from nitrogen, phosphorus, arsenic, antimony and bismuth atoms.

В формуле V возможно образование мостиковой связи между близлежащими элементами R6 и R6.In the formula V, the formation of bridging between the adjacent elements of R 6 and R 6 is possible.

Когда E в формуле V является атомом азота, примеры L1 формулы V включают пирролил-группу и замещенные пирролил-группы, такие, как 2-метилпирролил-группа, 3- метилпирролил-группа, 2,3-диметилпирролил-группа, 3,4-диметилпирролил-группа, 2,5-диметилпирролил-группа, 2,3,4-триметилпирролил-группа, 2,3,5-триметилпирролил-группа, 2,3,4,5-тетраметилпирролил-группа, и замещенные пирролил-группы, имеющие такие же номенклатурные названия, как и эти вышеназванные группы, за тем исключением, что термин "метил" заменяется термином "этил", "изопропил", "трет-бутил", "циклогексил", "фенил" или "триметилсилил"; пиразолил-группу и замещенные пиразолил-группы, такие, как 3-метилпиразолил-группа, 4-метилпиразолил-группа, 5-метилпиразолил-группа, 3,4-диметилпиразолил-группа, 3,5- диметилпиразолил-группа, 3,4,5-триметилпиразолил-группа, и замещенные пиразолил-группы, имеющие такие же номенклатурные названия, как и эти вышеназванные группы, за тем исключением, что термин "метил" заменяется термином "этил", "изопропил", "трет. -бутил", "циклогексил", "фенил" или "триметилсилил"; имидазолил-группу и замещенные имидазолил группы, такие, как 2-метилимидазолил-группа, 4-метилимидазолил-группа, 5-метилимидазолил-группа, 2,4-диметилимидазолил-группа, 2,5-диметилимидазолил-группа, 2,4,5-триметилимидазолил-группа, и замещенные имидазолил-группы, имеющие такие же номенклатурные названия, как и эти вышеназванные группы, за тем исключением, что термин "метил" заменяется термином "этил", "изопропил", "трет-бутил", "циклогексил", "фенил" или "триметилсилил"; 1,2,3-триазолил-группу и замещенные 1,2,3-триазолил группы, такие, как 4-метил-1,2,3-триазолил-группа, 5-метил-1,2,3-триазолил-группа, 4,5-диметил-1,2,3-триазолил-группы и замещенные триазолил-группы, имеющие такие же номенклатурные названия, как и эти вышеназванные группы за тем исключением, что термин "метил" заменяется термином "этил", "изопропил", "трет. -бутил", "циклогексил", "фенил" или "триметилсилил"; 1,3,5-триазолил-группу и замещенные 1,3,5-триазолил-группы, такие, как 2-метил-1,3,5-триазолил-группа, 3,4-диметил-1,3,5-триазолил-группа, и замещенные 1,3,5-триазолил-группы, имеющие такие же номенклатурные названия, как и эти вышеназванные группы, за тем исключением, что термин "метил" заменяется термином "этил", "изопропил", "трет. -бутил", "циклогексил", "фенил" или "триметилсилил"; тетразолил-группу и замещенные тетразолил-группы, такие, как 5-метилтетразолил-группа, и замещенные тетразолил-группы, имеющие такие же номенклатурные названия, как и вышеназванные группы, за тем исключением, что термин "метил" заменяется термином "этил", "изопропил", "трет.-бутил", "циклогексил", "фенил" или "триметилсилил", и полициклические полиазолил-группы, такие, как индол-группа, 4,5,6,7-тетрагидроиндолил-группа, индазолил-группа, бензимидазолил-группа, 7-азаиндолил-группа, бензотриазолил-группа, 4-азабензимидазолил-группа, пуринил-группа, карбазолил-группа, 1,2,3,4-тетрагидрокарбазолил-группа и циклические полиазолил-группы, замещенные метилом, этилом, изопропилом, трет. -бутилом, циклогексилом, фенилом или триметилсилилом.When E in formula V is a nitrogen atom, examples of L 1 of formula V include a pyrrolyl group and substituted pyrrolyl groups, such as a 2-methylpyrrolyl group, 3-methylpyrrolyl group, 2,3-dimethylpyrrolyl group, 3,4 a dimethylpyrrolyl group, 2,5-dimethylpyrrolyl group, 2,3,4-trimethylpyrrolyl group, 2,3,5-trimethylpyrrolyl group, 2,3,4,5-tetramethylpyrrolyl group, and substituted pyrrolyl groups having the same nomenclature names as these above groups, except that the term "methyl" is replaced by the terms "ethyl", "isopropyl", "tert-butyl", "cycloh KSIL "," phenyl ", or" trimethylsilyl "; a pyrazolyl group and substituted pyrazolyl groups such as a 3-methylpyrazolyl group, 4-methylpyrazolyl group, 5-methylpyrazolyl group, 3,4-dimethylpyrazolyl group, 3,5-dimethylpyrazolyl group, 3,4, 5-trimethylpyrazolyl group, and substituted pyrazolyl groups having the same nomenclature names as these above groups, with the exception that the term "methyl" is replaced by the terms "ethyl", "isopropyl", "tert-butyl", cyclohexyl, phenyl or trimethylsilyl; imidazolyl group and substituted imidazolyl groups, such as 2-methylimidazolyl group, 4-methylimidazolyl group, 5-methylimidazolyl group, 2,4-dimethylimidazolyl group, 2,5-dimethylimidazolyl group, 2,4,5 -trimethylimidazolyl group, and substituted imidazolyl groups having the same nomenclature names as these above groups, with the exception that the term "methyl" is replaced by the terms "ethyl", "isopropyl", "tert-butyl", "cyclohexyl "," phenyl "or" trimethylsilyl "; 1,2,3-triazolyl group and substituted 1,2,3-triazolyl groups, such as 4-methyl-1,2,3-triazolyl group, 5-methyl-1,2,3-triazolyl group , 4,5-dimethyl-1,2,3-triazolyl groups and substituted triazolyl groups having the same nomenclature names as these above groups with the exception that the term "methyl" is replaced by the term "ethyl", "isopropyl tert-butyl, cyclohexyl, phenyl or trimethylsilyl; 1,3,5-triazolyl group and substituted 1,3,5-triazolyl groups, such as 2-methyl-1,3,5-triazolyl group, 3,4-dimethyl-1,3,5- triazolyl group, and substituted 1,3,5-triazolyl groups having the same nomenclature names as these above groups, except that the term "methyl" is replaced by the term "ethyl", "isopropyl", "tert. -butyl, cyclohexyl, phenyl or trimethylsilyl; a tetrazolyl group and substituted tetrazolyl groups, such as a 5-methyltetrazolyl group, and substituted tetrazolyl groups having the same nomenclature names as the above groups, except that the term "methyl" is replaced by the term "ethyl", isopropyl, tert-butyl, cyclohexyl, phenyl or trimethylsilyl, and polycyclic polyazolyl groups such as indole group, 4,5,6,7-tetrahydroindolyl group, indazolyl- group, benzimidazolyl group, 7-azaindolyl group, benzotriazolyl group, 4-azabenzimidazolyl group, purinyl group, car a basolyl group, a 1,2,3,4-tetrahydrocarbazolyl group and cyclic polyazolyl groups substituted with methyl, ethyl, isopropyl, tert. -butyl, cyclohexyl, phenyl or trimethylsilyl.

Когда E в формуле V является атомом фосфора, примеры L1, представленного формулой V, включают фосфолил-группу и замещенные фосфолил-группы, такие, как 2-метилфосфолил-группа, 3-метилфосфолил-группа, 2,3-диметилфосфолил-группа, 3,4-диметилфосфолил-группа, 2,5-диметилфосфолил-группа, 2,4,4-триметилфосфолил-группа, 2,3,5-триметилфосфолил-группа, 2,3,4,5-тетраметилфосфолил-группа, и замещенные фосфолил-группы, имеющие такие же номенклатурные названия, как и эти вышеупомянутые группы, за тем исключением, что термин "метил" заменяется термином "этил","изопропил","трет.-бутил", "циклогексил", "фенил" или "триметилсилил"; 1,2-дифосфолил-группу и замещенные 1,2-дифосфолил-группы, такие, как 3-метил-1,2-дифосфолил-группа, 4-метил-1,2-дифосфолил-группа, 5-метил-1,2-дифосфолил-группа, 3,4-диметил-1,2-дифосфолил-группа, 3,5-диметил-1,2-дифосфолил-группа, 3,4,5-триметил-1,2-дифосфолил-группа, и замещенные 1,2-дифосфолил-группы, имеющие такие же номенклатурные названия, как и эти вышеупомянутые группы, за тем исключением, что термин "метил" заменяется на термин "этил", "изопропил", "третбутил", "циклогексил", "фенил" или "триметилсилил"; 1,3-дифосфолил-группу и замещенные 1,3-дифосфолил-группы, такие, как 2-метил-1,3-дифосфолил-группа, 4-метил-1,3-дифосфолил-группа, 5-метил-1,3-дифосфолил-группа, 2,4-диметил-1, 3-дифосфолил-группа, 2,5-диметил-1,3-дифосфолил-группа, 2,4,5-триметил-1,3-дифосфолил-группа, и замещенные 1,3-дифосфолил-группы, имеющие такие же номенклатурные названия, как и эти вышеупомянутые группы, за тем исключением, что термин, "метил" заменяется термином "этил", "изопропил", "трет.-бутил", "циклогексил", "фенил" или "триметилсилил"; 1,2,3-трифосфил-группу и замещенные 1,2,3-трифосфолил-группы, такие, как 4-метил-1,2,3-трифосфолил-группа, 5-метил-1,2,3-трифосфолил-группа, 4,5-диметил-1,2,3-трифосфолил-группа, и замещенные 1,2,3-трифосфолил-группы, имеющие такие же номенклатурные названия, как и эти вышеупомянутые группы, за тем исключением, что термин "метил" заменяется на термин "этил", "изопропил", "трет.-бутил", "циклогексил", "фенил" или "триметилсилил"; 1,3,5-трифосфолил-группу и замещенные 1,3,5-трифосфолил-группы, такие, как 2-метил-1,3,5-трифосфолил-группа, 3,4-диметил-1,3,5-трифосфолил-группа, и замещенные пирролил-группы, имеющие такие же номенклатурные названия, как и эти вышеупомянутые группы, за тем исключением, что термин "метил" заменяется термином "этил", "изопропил", "трет. -бутил", "циклогексил", "фенил" или "триметилсилил"; тетрафосфолил-группу и замещенные тетрафосфолил-группы, такие, как 5-метилтетрафосфолил-группа, и замещенные тетрафосфолил-группы, имеющие такие же номенклатурные названия, как и эти вышеупомянутые группы за тем исключением, что термин "метил" заменяется на термин "этил", "изопропил", "трет.-бутил", "циклогексил", "фенил" или "триметилсилил"; пентафосфолил-группу и полициклические поли-фосфолил группы, такие, как бензо (b)-фосфолил-группа, 4,5,6,7-тетрагидробензо (b)-фосфолил-группа, бензо (b)-1,2-ди-фосфолил-группа, бензо (b)-1,3-дифосфолил-группа, дибензо (b, d) фосфолил-группа и полициклические полифосфолил-группы, замещенные метилом, этилом, изопропилом, трет.-бутилом, циклогексилом, фенилом или триметил-силилом.When E in formula V is a phosphorus atom, examples of L 1 represented by formula V include a phospholyl group and substituted phospholyl groups such as a 2-methylphospholyl group, 3-methylphospholyl group, 2,3-dimethylphospholyl group, 3,4-dimethylphospholyl group, 2,5-dimethylphospholyl group, 2,4,4-trimethylphospholyl group, 2,3,5-trimethylphospholyl group, 2,3,4,5-tetramethylphospholyl group, and substituted phospholyl groups having the same nomenclature names as these aforementioned groups, with the exception that the term “methyl” is replaced by the term “ethyl”, “isopropyl” tert-butyl, cyclohexyl, phenyl or trimethylsilyl; 1,2-diphospholyl group and substituted 1,2-diphospholyl groups, such as 3-methyl-1,2-diphospholyl group, 4-methyl-1,2-diphospholyl group, 5-methyl-1, 2-diphospholyl group, 3,4-dimethyl-1,2-diphospholyl group, 3,5-dimethyl-1,2-diphospholyl group, 3,4,5-trimethyl-1,2-diphospholyl group, and substituted 1,2-diphospholyl groups having the same nomenclature names as these aforementioned groups, with the exception that the term “methyl” is replaced by the terms “ethyl”, “isopropyl”, “tert-butyl”, “cyclohexyl”, phenyl or trimethylsilyl; A 1,3-diphospholyl group and substituted 1,3-diphospholyl groups, such as a 2-methyl-1,3-diphospholyl group, 4-methyl-1,3-diphospholyl group, 5-methyl-1, 3-diphospholyl group, 2,4-dimethyl-1, 3-diphospholyl group, 2,5-dimethyl-1,3-diphospholyl group, 2,4,5-trimethyl-1,3-diphospholyl group, and substituted 1,3-diphospholyl groups having the same nomenclature names as these aforementioned groups, except that the term “methyl” is replaced by the terms “ethyl,” “isopropyl,” “tert-butyl,” cyclohexyl, phenyl or trimethylsilyl; 1,2,3-triphosphyl group and substituted 1,2,3-triphospholyl groups, such as 4-methyl-1,2,3-triphospholyl group, 5-methyl-1,2,3-triphospholyl- a group, 4,5-dimethyl-1,2,3-triphospholyl group, and substituted 1,2,3-triphospholyl groups having the same nomenclature names as these aforementioned groups, except that the term "methyl "is replaced by the term" ethyl "," isopropyl "," tert.-butyl "," cyclohexyl "," phenyl "or" trimethylsilyl "; 1,3,5-triphospholyl group and substituted 1,3,5-triphospholyl groups, such as 2-methyl-1,3,5-triphospholyl group, 3,4-dimethyl-1,3,5- a triphospholyl group and substituted pyrrolyl groups having the same nomenclature names as these above groups, with the exception that the term "methyl" is replaced by the terms "ethyl", "isopropyl", "tert-butyl", "cyclohexyl "," phenyl "or" trimethylsilyl "; a tetraphospholyl group and substituted tetrafospholyl groups, such as a 5-methyltetrafospholyl group, and substituted tetraphospholyl groups having the same nomenclature names as these above groups, except that the term "methyl" is replaced by the term "ethyl" , isopropyl, tert-butyl, cyclohexyl, phenyl or trimethylsilyl; pentaphospholyl group and polycyclic polyphospholyl groups, such as benzo (b) -phospholyl group, 4,5,6,7-tetrahydrobenzo (b) -phospholyl group, benzo (b) -1,2-di- phospholyl group, benzo (b) -1,3-diphospholyl group, dibenzo (b, d) phospholyl group and polycyclic polyphospholyl groups substituted with methyl, ethyl, isopropyl, tert.-butyl, cyclohexyl, phenyl or trimethyl- silyl.

Когда E в формуле V является атомом мышьяка, примеры L1, представленного формулой V, включают арсенил-группу и замещенные арсенил-группы, такие, как 2-метиларсенил, 3-метиларсенил, 2,3-диметиларсенил, 3,4-диметиларсенил, 2,5-диметиларсенил, 2,3,4-триметиларсенил, 2,3,5-триметиларсенил, 2,3,4,5-тетраметиларсенил и замещенные арсенил-группы, имеющие такие же номенклатурные названия, как и эти вышеупомянутые группы, за тем исключением, что термин "метил" заменяется на термин "этил", "изопропил", "трет.-бутил", "циклогексил", "фенил" или "триметилсилил"; 1,2-диарсенил-группу и замещенные 1,2-диарсенил-группы, такие как 3-метил 1,2-диарсенил, 4-метил 1,2-диарсенил, 5-метил-1,2-диарсенил, 3,4-диметил-1,2-диарсенил, 3,5-диметил-1,2-диарсенил, 3,4,5-триметил-1,2-диарсенил, и замещенные 1,2-диарсенил-группы, имеющие такие же номенклатурные названия, как и эти вышеупомянутые группы, за тем исключением, что термин "метил" заменяется на термин "этил", "изопропил", "трет. -бутил", "циклогексил", "фенил" или "триметилсилил"; 1,3-диарсенил и замещенные 1,3-диарсенил группы, такие, как 2-метил-1,3-диарсенил, 4-метил-1,3-диарсенил, 5-метил-1,3-диарсенил, 2,4-диметил-1,3-диарсенил, 2,5- диметил-1,3-диарсенил, 2,4,5-триметил-1,3-диарсенил, и замещенные 1,3-диарсенил-группы, имеющие такие же номенклатурные названия, как и эти вышеупомянутые группы, за тем исключением, что термин "метил" заменяется на термин "этил", "изопропил", "трет.-бутил", "циклогексил", "фенил" или "триметилсилил"; 1,2,3-триарсенил-группу и замещенные 1,2,3-триарсенил-группы, такие, как 4-метил-1,2,3-триарсенил, 5-метил-1,2,3-триарсенил, 4,5-диметил-1,2,3-триарсенил и замещенные 1,2,3-триарсенил-группы, имеющие такие же номенклатурные названия, как и эти вышеупомянутые группы, за тем исключением, что термин "метил" заменяется на термин "этил", "изопропил", "трет. - бутил", "циклогексил", "фенил" или "триметилсилил"; 1,3,5-триарсенил-группу и замещенные 1,3,5-триарсенил-группы, такие, как 2-метил-1,3,5-триарсенил, 2,4-диметил-1,3,5-триарсенил и замещенные 1,3,5-триарсенил-группы, имеющие такие же номенклатурные названия, как и эти вышеупомянутые группы, за тем исключением, что термин "метил" заменяется на термин "этил", "изопропил", "трет-бутил", "циклогексил", "фенил" или "триметилсилил"; тетраарсенил-группу и замещенные тетраарсенил-группы, такие, как 5-метилтетраарсенил-группы и замещенные тетраарсенил-группы, имеющие такое же номенклатурное название, как и эта вышеупомянутая группа, за тем исключением, что термин "метил" заменяется на термин "этил", "изопропил", "трет.-бутил", "циклогексил", "фенил" или "триметилсилил", и полициклические полиарсенил-группы, такие, как бензо (b)-арсенил-группа, 4,5,6,7-тетрагидро-бензо (b)-арсенил-группа, бензо (b)-1,2-диарсенил-группа, бензо (b)-1,3-диарсенил-группа, дибензо (b, d) арсенил-группа, и полициклические полиарсенил-группы, замещенные метилом, этилом, изопропилом, трет.-бутилом, циклогексилом, фенилом или диметилсилилом.When E in formula V is an arsenic atom, examples of L 1 represented by formula V include an arsenyl group and substituted arsenyl groups, such as 2-methylarsenyl, 3-methylarsenyl, 2,3-dimethylarsenyl, 3,4-dimethylarsenyl, 2,5-dimethyl arsenyl, 2,3,4-trimethyl arsenyl, 2,3,5-trimethyl arsenyl, 2,3,4,5-tetramethyl arsenyl and substituted arsenyl groups having the same nomenclature names as these above groups, for with the exception that the term “methyl” is replaced by the terms “ethyl”, “isopropyl”, “tert-butyl”, “cyclohexyl”, “phenyl” or “trimethylsilyl”; 1,2-diarsenyl group and substituted 1,2-diarsenyl groups such as 3-methyl 1,2-diarsenyl, 4-methyl 1,2-diarsenyl, 5-methyl-1,2-diarsenyl, 3.4 -dimethyl-1,2-diarsenyl, 3,5-dimethyl-1,2-diarsenyl, 3,4,5-trimethyl-1,2-diarsenyl, and substituted 1,2-diarsenyl groups having the same nomenclature names like these aforementioned groups, with the exception that the term “methyl” is replaced by the term “ethyl”, “isopropyl”, “tert-butyl”, “cyclohexyl”, “phenyl” or “trimethylsilyl”; 1,3-diarsenyl and substituted 1,3-diarsenyl groups, such as 2-methyl-1,3-diarsenyl, 4-methyl-1,3-diarsenyl, 5-methyl-1,3-diarsenyl, 2,4 -dimethyl-1,3-diarsenyl, 2,5-dimethyl-1,3-diarsenyl, 2,4,5-trimethyl-1,3-diarsenyl, and substituted 1,3-diarsenyl groups having the same nomenclature names like these aforementioned groups, with the exception that the term “methyl” is replaced by the term “ethyl”, “isopropyl”, “tert-butyl”, “cyclohexyl”, “phenyl” or “trimethylsilyl”; 1,2,3-triarsenyl group and substituted 1,2,3-triarsenyl groups, such as 4-methyl-1,2,3-triarsenyl, 5-methyl-1,2,3-triarsenyl, 4, 5-dimethyl-1,2,3-triarsenyl and substituted 1,2,3-triarsenyl groups having the same nomenclature names as these above groups, except that the term "methyl" is replaced by the term "ethyl" , isopropyl, tert-butyl, cyclohexyl, phenyl or trimethylsilyl; 1,3,5-triarsenyl group and substituted 1,3,5-triarsenyl groups, such as 2-methyl-1,3,5-triarsenyl, 2,4-dimethyl-1,3,5-triarsenyl and substituted 1,3,5-triarsenyl groups having the same nomenclature names as these aforementioned groups, except that the term "methyl" is replaced by the terms "ethyl", "isopropyl", "tert-butyl", " cyclohexyl, phenyl or trimethylsilyl; a tetraarsenyl group and substituted tetraarsenyl groups such as 5-methyltetraarsenyl groups and substituted tetraarsenyl groups having the same nomenclature name as this above group, except that the term "methyl" is replaced by the term "ethyl" , isopropyl, tert-butyl, cyclohexyl, phenyl or trimethylsilyl, and polycyclic polyarsenyl groups such as benzo (b) arsenyl group, 4,5,6,7- tetrahydro-benzo (b) arsenyl group, benzo (b) -1,2-diarsenyl group, benzo (b) -1,3-diarsenyl group, dibenzo (b, d) arsenyl group, and polycyclic polyarsenyl groups substituted with methyl, ethyl, isopropyl, tert.-butyl, cyclohexyl, phenyl or dimethylsilyl.

Когда E в формуле V является атомом сурьмы, примеры лиганда L1, представленного формулой V, включают стибил-группу и замещенные стибил-группы, такие, как 2-метилстибил-группа, 3-метилстибил-группа, 2,3-диметилстибил-группа, 3,4-диметилстибил-группа, 2,5-диметилстибил-группа, 2,3,4-триметилстибил-группа, 2,3,5-триметилстибил-группа, 2,3,4,5-тетраметилстибил-группа, и замещенные стибил-группы, имеющие такие же номенклатурные названия, как и эти вышеупомянутые группы, за тем исключением, что термин "метил" заменяется на термин "этил", "изопропил", "трет-бутил", "циклогексил", "фенил" или "триметилсилил"; 1,2-дистибил-группу и замещенные 1,2-дистибил-группы, такие, как 3-метил-1,2-дистибил-группа, 4-метил-1,2-дистибил, 5-метил-1,2-дистибил-группа, 3,4-диметил-1,2-дистибил-группа, 3,5-диметил-1,2-дистибил-группа, 3,4,5-триметил-1,2-дистибил-группа, и замещенные 1,2-дистибил-группы, имеющие такие же номенклатурные названия, как и эти вышеупомянутые группы, за тем исключением, что термин "метил" заменяется на термин "этил", "изопропил", "трет. -бутил", "циклогексил", "фенил" или "триметилсилил"; 1,3-дистибил-группу и замещенные 1,3-дистабил-группы, такие, как 2-метил-1,3-дистабил-группа, 4-метил-1,3-дистабил-группа, 5-метил-1,3-дистабил-группа, 2, 4-диметил-1,3-дистабил-группа, 2,5-диметил-1,3-дистабил-группа, 2,4,5-триметил-1,3-дистабил-группа, и замещенные 1,3-дистабил-группы, имеющие такие же номенклатурные названия, как и эти вышеупомянутые группы, за тем исключением, что термин "метил" заменяется на термин "этил", "изопропил", "трет. -бутил", "циклогексил", "фенил" или "триметилсилил"; 1,2,3-тристибил-группу и замещенные 1,2,3-тристибил-группы, такие, как 4-метил-1,2,3-тристибил-группа, 5-метил-1,2,3-тристибил-группа, 4,5-диметил-1,2, 3-тристибил-группа, и замещенные 1,2,3-тристибил-группы, имеющие такие же номенклатурные названия, как и эти вышеупомянутые группы, за тем исключением, что термин "метил" заменяется на термин "этил", "изопропил", "трет.-бутил", "циклогексил", "фенил" или "триметилсилил"; 1,3,5-тристибил-группы и замещенные 1,3,5-тристибил-группы, такие, как 2-метил-1,3,5-тристибил-группа, 2,4-диметил-1,3,5-тристибил-группа, и замещенные 1,3,5-тристибил-группы, имеющие такие же номенклатурные названия, как и эти вышеупомянутые группы, за тем исключением, что термин "метил" заменяется на термин "этил", "изопропил", "трет.-бутил", "циклогексил", "фенил" или "триметилсилил"; тетрастиболил-группу и замещенные тетрастибил-группы, такие, как 5-метилтетрастибил-группа, и замещенные тетрастибил-группы, имеющие такие же номенклатурные названия, как и эта вышеупомянутая группа, за тем исключением, что термин "метил" заменяется на термин "этил", "изопропил", "трет.-бутил", "циклогексил", "фенил" или "триметилсилил"; полициклические полистибил-группы, такие, как бензо (b)-стибил-группа, 4,5,6,7-тетрагидробензо (b) стибил-группа, бензо (b)-1,2-дистибил-группа, бензо (b)-1,3-дистибил-группа, дибензо (b,d) стибил-группа и полициклические полистибил-группы, замещенные метилом, этилом, изопропилом, трет.-бутилом, циклогексилом, фенилом или триметилсилилом.When E in formula V is an antimony atom, examples of the ligand L 1 represented by formula V include a stibyl group and substituted stibyl groups such as a 2-methylstibyl group, 3-methylstibyl group, 2,3-dimethylstibyl group , 3,4-dimethylstibyl group, 2,5-dimethylstibyl group, 2,3,4-trimethylstibyl group, 2,3,5-trimethylstibyl group, 2,3,4,5-tetramethylstibyl group, and substituted stibyl groups having the same nomenclature names as these aforementioned groups, with the exception that the term “methyl” is replaced by the terms “ethyl”, “isopropyl”, “tert-butyl”, “c iclohexyl "," phenyl "or" trimethylsilyl "; 1,2-distibyl group and substituted 1,2-distibyl group, such as 3-methyl-1,2-distibyl group, 4-methyl-1,2-distibyl, 5-methyl-1,2- a distibyl group, a 3,4-dimethyl-1,2-distibyl group, a 3,5-dimethyl-1,2-distibyl group, a 3,4,5-trimethyl-1,2-distibyl group, and substituted 1,2-distibyl groups having the same nomenclature names as these aforementioned groups, with the exception that the term "methyl" is replaced by the terms "ethyl", "isopropyl", "tert-butyl", "cyclohexyl" phenyl or trimethylsilyl; A 1,3-distibyl group and substituted 1,3-distabyl groups such as a 2-methyl-1,3-distabyl group, 4-methyl-1,3-distabyl group, 5-methyl-1, 3-distabil group, 2, 4-dimethyl-1,3-distabil group, 2,5-dimethyl-1,3-distabil group, 2,4,5-trimethyl-1,3-distabil group, and substituted 1,3-distabyl groups having the same nomenclature names as those of the above groups, with the exception that the term “methyl” is replaced by the term “ethyl”, “isopropyl”, “tert-butyl,” cyclohexyl, phenyl or trimethylsilyl; 1,2,3-tristibyl group and substituted 1,2,3-tristibyl groups, such as 4-methyl-1,2,3-tristibyl group, 5-methyl-1,2,3-tristibyl- a group, 4,5-dimethyl-1,2, 3-tristibyl group, and substituted 1,2,3-tristibyl groups having the same nomenclature names as these aforementioned groups, except that the term "methyl "is replaced by the term" ethyl "," isopropyl "," tert.-butyl "," cyclohexyl "," phenyl "or" trimethylsilyl "; 1,3,5-tristibyl groups and substituted 1,3,5-tristibyl groups, such as 2-methyl-1,3,5-tristibyl group, 2,4-dimethyl-1,3,5- tristibyl group, and substituted 1,3,5-tristibyl groups having the same nomenclature names as these above groups, except that the term "methyl" is replaced by the term "ethyl", "isopropyl", "tert .-butyl, cyclohexyl, phenyl or trimethylsilyl; a tetrastibolyl group and substituted tetrastibyl groups, such as a 5-methyltetrastibil group, and substituted tetrastibyl groups having the same nomenclature names as this aforementioned group, except that the term "methyl" is replaced by the term "ethyl "," isopropyl "," tert.-butyl "," cyclohexyl "," phenyl "or" trimethylsilyl "; polycyclic polystibyl groups, such as benzo (b) -stibyl group, 4,5,6,7-tetrahydrobenzo (b) stibyl group, benzo (b) -1,2-distibyl group, benzo (b) -1,3-distibyl group, dibenzo (b, d) stibyl group and polycyclic polystibyl groups substituted with methyl, ethyl, isopropyl, tert-butyl, cyclohexyl, phenyl or trimethylsilyl.

Когда E в формуле V является атомом висмута, примеры лиганда L1, представленного формулой V, включают висмутил-группу и замещенные висмутил-группы, такие, как 2-метилвисмутил-группа, 3-метилвисмутил-группа, 2,3-диметилвисмутил-группа, 3,4-диметилвисмутил-группа, 2,5-диметилвисмутил-группа, 2,3,4-триметилвисмутил-группа, 2,3,5-триметилвисмутил-группа, 2,3,4,5-тетраметилвисмутил-группа, и замещенные висмутил-группы, имеющие такие же номенклатурные названия, как и эти вышеупомянутые группы, за тем исключением, что термин "метил" заменяется термином "этил", "изопропил", "трет. -бутил", "циклогексил", "фенил" или "триметилсилил"; 1,2-дивисмутил-группу и замещенные 1,2-дивисмутил-группы, такие, как 3-метил-1,2-дивисмутил-группа, 4-метил-1,2-дивисмутил-группа, 5-метил-1,2-дивисмутил-группа, 3,4-диметил-1,2-дивисмутил-группа, 3,5-диметил-1,2-дивисмутил-группа, 3,4,5-триметил-1,2-дивисмутил-группа, и замещенные 1,2-дивисмутил-группы, имеющие такие же номенклатурные названия, как и эти вышеупомянутые группы, за тем исключением, что термин "метил" заменяется на термин "этил", "изопропил", "трет. -бутил", "циклогексил", "фенил" или "триметилсилил"; 1,3-дивисмутил-группы и замещенные 1,3-дивисмутил-группы, такие, как 2-метил-1,3-дивисмутил-группа, 4-метил-1,3-дивистимутил-группа, 5-метил-1,3-дивисмутил-группа, 2,4-диметил-1,3-дивисмутил-группа, 2,5-диметил-1,3-дивисмутил-группа, 2,4,5-триметил-1,3-дивисмутил-группа, и замещенные 1,3-дивисмутил-группы, имеющие такие же номенклатурные названия, как и эти вышеупомянутые группы, за тем исключением, что термин "метил" заменяется термином "этил", "изопропил", "трет.-бутил", "циклогексил", "фенил" " или "триметилсилил"; 1,2,3-тривисмутил-группу и замещенные 1,2,3-тривисмутил-группы, такие, как 4-метил-1,2,3-тривисмутил-группа, 5-метил-1,2,4-тривисмутил-группа, 4,5-диметил-1,2,3-тривисмутил-группа, и замещенные 1,2,3-тривисмутил-группы, имеющие такие же номенклатурные названия, как и эти вышеупомянутые группы, за тем исключением, что термин "метил" заменяется термином "этил", "изопропил", "трет. -бутил", "циклогексил", "фенил" или "триметилсилил"; 1,3,5-тривисмутил-группу и замещенные 1,3,5-тривисмутил-группы, такие, как 2-метил-1,3,5-тривисмутил-группа, 2,4-диметил-1,3,5-тривисмутил-группа, и замещенные 1,3,5-тривисмутил-группы, имеющие такие же номенклатурные названия, как и эти вышеупомянутые группы, за тем исключением, что термин "метил" заменяется на термин "этил", "изопропил", "трет.-бутил", "циклогексил", "фенил" или "триметилсилил"; тетрависмутил-группу и замещенные тетрависмутил-группы, такие, как 5-метилтетрависмутил-группа, и замещенные тетрависмутил-группы, имеющие такие же номенклатурные названия, как и эта вышеупомянутая группа, за тем исключением, что термин "метил" заменяется на термин "этил", "изопропил", "трет.-бутил", "циклогексил", "фенил" или "триметилсилил"; полициклические поливисмутил-группы, такие, как бензо (b) висмутил-группа, 4,5,6,7-тетрагидробензо (b) висмутил-группа, бензо (b)-1,2-дивисмутил-группа, бензо (b)-1,3-дивисмутил-группа и дибензо (b, d) висмутил-группа и полициклические поливисмутил-группы, которые замещены метилом, этилом, изопропилом, трет.-бутилом, циклогексилом, фенилом или триметилсилилом.When E in formula V is a bismuth atom, examples of the ligand L 1 represented by formula V include a bismutyl group and substituted bismutyl groups such as a 2-methylbismutyl group, a 3-methylbismutyl group, a 2,3-dimethylbismutyl group , 3,4-dimethylbismutyl group, 2,5-dimethylbismutyl group, 2,3,4-trimethylbismutyl group, 2,3,5-trimethylbismuthyl group, 2,3,4,5-tetramethylbismutyl group, and substituted bismuthyl groups having the same nomenclature names as these aforementioned groups, except that the term "methyl" is replaced by the term "ethyl", "and zopropyl, tert-butyl, cyclohexyl, phenyl or trimethylsilyl; 1,2-divismutyl group and substituted 1,2-divismutyl groups such as 3-methyl-1,2-divismutyl group, 4-methyl-1,2-divismutyl group, 5-methyl-1, 2-divismutyl group, 3,4-dimethyl-1,2-divismutyl group, 3,5-dimethyl-1,2-divismutyl group, 3,4,5-trimethyl-1,2-divismutyl group, and substituted 1,2-divismutyl groups having the same nomenclature names as these above groups, except that the term "methyl" is replaced by the terms "ethyl", "isopropyl", "tert.-butyl", " cyclohexyl, phenyl or trimethylsilyl; 1,3-divismutyl groups and substituted 1,3-divismutyl groups such as 2-methyl-1,3-divismutyl group, 4-methyl-1,3-divistimutyl group, 5-methyl-1, 3-divismutyl group, 2,4-dimethyl-1,3-divismutyl group, 2,5-dimethyl-1,3-divismutyl group, 2,4,5-trimethyl-1,3-divismutyl group, and substituted 1,3-divismutyl groups having the same nomenclature names as these above groups, with the exception that the term “methyl” is replaced by the terms “ethyl”, “isopropyl”, “tert-butyl”, “cyclohexyl "," phenyl "" or "trimethylsilyl"; 1,2,3-trivismutyl group and substituted 1,2,3-trivismutyl-g opps such as 4-methyl-1,2,3-trivismutyl group, 5-methyl-1,2,4-trivismutyl group, 4,5-dimethyl-1,2,3-trivismutyl group, and substituted 1,2,3-trivismutyl groups having the same nomenclature names as these above groups, except that the term "methyl" is replaced by the terms "ethyl", "isopropyl", "tert. butyl, cyclohexyl, phenyl or trimethylsilyl; 1,3,5-trivismutyl group and substituted 1,3,5-trivismutyl groups such as 2-methyl-1,3,5- a trivismutyl group, a 2,4-dimethyl-1,3,5-trivismutyl group, and substituted 1,3,5-trivismutyl groups having the same nomenclature names as these above groups, except that the term methyl is replaced by ethyl, isopropyl, tert-butyl, cyclohexyl, phenyl or trimethylsilyl; a tetra-bismutyl group and substituted tetra-bismutyl groups such as a 5-methyltetrabismutyl group , and substituted tetravis mutyl groups having the same nomenclature names as this aforementioned group, with the exception that the term methyl is replaced by the term ethyl, isopropyl, tert-butyl, cyclohexyl, phenyl or "trimethylsilyl"; polycyclic polybismutyl groups such as benzo (b) bismuthyl group, 4,5,6,7-tetrahydrobenzo (b) bismuthyl group, benzo (b) -1,2-divismutyl group, benzo (b) -1,3-divismutyl group and dibenzo (b, d) bismutyl group and polycyclic polybismutyl groups which are substituted with methyl, ethyl, isopropyl, tert-butyl, cyclohexyl, phenyl m or trimethylsilyl.

Кроме того, когда E в формуле V является комбинацией атомов, выбранных из атомов азота, фосфора, мышьяка, сурьмы и висмута, примеры лиганда L1, представленного формулой V, включают фосфазолил-группу, фосфодиазолил-группу, дифосфодиазолил-группу, фосфотриазолил-группу, дифосфоазолил-группу, трифосфоазолил-группу, арсазолил-группу, стибазолил-группу, висмазолил-группу, висмафосфолил-группу, стибоарсолил-группу, висмоарсолил-группу, висмостиболил-группу и группы, которые могут быть получены замещением приведенных выше групп алкил-группой, и полициклические соединения, содержащие приведенные выше группы.In addition, when E in formula V is a combination of atoms selected from nitrogen, phosphorus, arsenic, antimony and bismuth atoms, examples of the ligand L 1 represented by formula V include a phosphazolyl group, a phosphodiazolyl group, a diphosphodiazolyl group, a phosphotriazolyl group , diphosphoazolyl group, triphosphoazolyl group, arsazolyl group, stibazolyl group, bismazolyl group, bismaphospholyl group, stiboarsolyl group, bismoarsolyl group, bismostibolyl group and groups that can be obtained by replacing the above groups with an alkyl group , and p olicyclic compounds containing the above groups.

В комбинации (2) из L1 и L2, лиганд L2, применяемый в комбинации с L1, выбирается из группы, состоящей из лиганда, имеющего σ -связь, и лиганда, имеющего σ -связь и связь, выбранную из группы, состоящей из по крайней мере одной π -связи и по крайней мере одной электронодонорной связи, образованной свободной парой электронов, с условием, что, когда m в формуле V равно 1, L2 является лигандом, имеющим σ -связь, или лигандом, имеющим σ -связь и по крайней мере одну электронодонорную связь, образованную свободной парой электронов.In combination (2) of L 1 and L 2 , the ligand L 2 used in combination with L 1 is selected from the group consisting of a ligand having a σ bond and a ligand having a σ bond and a bond selected from the group consisting of at least one π-bond and at least one electron-donating bond formed by a free pair of electrons, with the condition that when m in formula V is 1, L 2 is a ligand having a σ-bond or a ligand having σ a bond and at least one electron-donating bond formed by a free pair of electrons.

В качестве примеров L2 из комбинации (2) здесь могут быть упомянуты те же соединения, что и соединения, используемые в качестве L2 комбинации (1) из L1 и L2.As examples of L 2 from combination (2), the same compounds can be mentioned here as the compounds used as L 2 combinations (1) from L 1 and L 2 .

В комбинации (3) лигандов L1 и L2, лиганд L1 является трис-пиразолил-тридентатным лигандом, представленным формулой

Figure 00000010

В формуле VI A имеет такие же значения, как определено для формулы III. То есть, в формуле VI A является атомом углерода или атомом бора, замещенным заместителем, выбранным из группы:
атом водорода;
насыщенная или ненасыщенная C1-C20, более предпочтительно C1-C10, алифатическая углеводородная группа, незамещенная или замещенная по крайней мере одной C6-C14 ароматической углеводородной группой или по крайней мере одним атомом галогена;
C6-C20, более предпочтительно C6-C14, ароматическая углеводородная группа, незамещенная или замещенная по крайней мере одной C1-C10 алкильной группой или по крайней мере одним атомом галогена;
окси-группа, замещенная насыщенной или ненасыщенной C1-C20, более предпочтительно C1-C10, алифатической углеводородной группой, незамещенной или замещенной по крайней мере одной C6-C14 ароматической углеводородной группой, или замещенная C6-C20, более предпочтительно C6-C14, ароматической углеводородной группой, незамещенной или замещенной по крайней мере одной C1-C10 алкильной группой;
тио-группа, замещенная насыщенной или ненасыщенной C1-C20, более предпочтительно C1-C10, алифатической углеводородной группой, незамещенной или замещенной по крайней мере одной C6-C14 ароматической углеводородной группой, или замещенная C6-C20, наиболее предпочтительно C6-C14, ароматической углеводородной группой, незамещенной или замещенной по крайней мере одной C1-C10 алкильной группой;
силил-группа, незамещенная или замещенная по крайней мере одной насыщенной или ненасыщенной C1-C20, наиболее предпочтительно C1-C10, еще более предпочтительно C1-C6, алифатической углеводородной группой, по крайней мере одной C6-C20, наиболее предпочтительно C6-C14, еще более предпочтительно C6-C10, ароматической углеводородной группой или по крайней мере одним атомом галогена;
силокси-группа, незамещенная или замещенная по крайней мере одной насыщенной или ненасыщенной C1-C20, более предпочтительно C1-C10, еще более предпочтительно C1-C6, алифатической углеводородной группой, по крайней мере одной C6-C20, наиболее предпочтительно C6-C14, еще более предпочтительно C6-C10, ароматической углеводородной группой или по крайней мере одним атомом галогена;
амино-группа, N,N-дизамещенная насыщенной или ненасыщенной C1-C20 алифатической углеводородной группой или C6-C20 ароматической углеводородной группой;
фосфино-группа, P, P- дизамещенная насыщенной или ненасыщенной C1-C20 алифатической углеводородной группой или C6-C20 ароматической углеводородной группой.In the combination (3) of the ligands L 1 and L 2 , the ligand L 1 is a Tris-pyrazolyl-tridentate ligand represented by the formula
Figure 00000010

In formula VI, A has the same meanings as defined for formula III. That is, in formula VI, A is a carbon atom or a boron atom substituted with a substituent selected from the group:
hydrogen atom;
a saturated or unsaturated C 1 -C 20 , more preferably a C 1 -C 10 , aliphatic hydrocarbon group unsubstituted or substituted by at least one C 6 -C 14 aromatic hydrocarbon group or at least one halogen atom;
C 6 -C 20 , more preferably C 6 -C 14 , an aromatic hydrocarbon group unsubstituted or substituted by at least one C 1 -C 10 alkyl group or at least one halogen atom;
an oxy group substituted by a saturated or unsaturated C 1 -C 20 , more preferably C 1 -C 10 , an aliphatic hydrocarbon group, unsubstituted or substituted by at least one C 6 -C 14 aromatic hydrocarbon group, or substituted by a C 6 -C 20 , more preferably a C 6 -C 14 aromatic hydrocarbon group unsubstituted or substituted by at least one C 1 -C 10 alkyl group;
a thio group substituted by a saturated or unsaturated C 1 -C 20 , more preferably a C 1 -C 10 , aliphatic hydrocarbon group, unsubstituted or substituted by at least one C 6 -C 14 aromatic hydrocarbon group, or substituted by a C 6 -C 20 , most preferably a C 6 -C 14 aromatic hydrocarbon group unsubstituted or substituted by at least one C 1 -C 10 alkyl group;
a silyl group unsubstituted or substituted by at least one saturated or unsaturated C 1 -C 20 , most preferably C 1 -C 10 , even more preferably C 1 -C 6 , aliphatic hydrocarbon group, at least one C 6 -C 20 most preferably C 6 -C 14 , even more preferably C 6 -C 10 , an aromatic hydrocarbon group or at least one halogen atom;
a siloxy group unsubstituted or substituted by at least one saturated or unsaturated C 1 -C 20 , more preferably C 1 -C 10 , even more preferably C 1 -C 6 , aliphatic hydrocarbon group, at least one C 6 -C 20 most preferably C 6 -C 14 , even more preferably C 6 -C 10 , an aromatic hydrocarbon group or at least one halogen atom;
an amino group, N, N-disubstituted with a saturated or unsaturated C 1 -C 20 aliphatic hydrocarbon group or a C 6 -C 20 aromatic hydrocarbon group;
a phosphino group, P, P is disubstituted with a saturated or unsaturated C 1 -C 20 aliphatic hydrocarbon group or a C 6 -C 20 aromatic hydrocarbon group.

В формуле VI каждый из Z3, Z4 и Z5 независимо представляет пиразолил-группу, представленную формулой

Figure 00000011

где
каждый из R3, R4, и R5 независимо представляет:
атом водорода;
насыщенная или ненасыщенная C1-C20, более предпочтительно C1-C10, алифатическая углеводородная группа, незамещенная или замещенная по крайней мере одной C6-C14 ароматической углеводородной группой или по крайней мере одним атомом галогена;
C6-C20, более предпочтительно C6-C14, ароматическая углеводородная группа, незамещенная или замещенная по крайней мере одной C1-C10 алкильной группой или по крайней мере одним атомом галогена;
окси-группа, замещенная насыщенной или ненасыщенной C1-C20, более предпочтительно C1-C10, алифатической углеводородной группой, незамещенной или замещенной по крайней мере одной C6-C14 ароматической углеводородной группой, или замещенная C6-C20, более предпочтительно C6-C14, ароматической углеводородной группой, незамещенной или замещенной по крайней мере одной C1-C10 алкильной группой;
тио-группа, замещенная насыщенной или ненасыщенной C1-C20, более предпочтительно C1-C10, алифатической углеводородной группой, незамещенной или замещенной по крайней мере одной C6-C14 ароматической углеводородной группой, или замещенная C6-C20, наиболее предпочтительно C6-C14, ароматической углеводородной группой, незамещенной или замещенной по крайней мере одной C1-C10 алкильной группой;
силил-группа, незамещенная или замещенная по крайней мере одной насыщенной или ненасыщенной C1-C20, наиболее предпочтительно C1-C10, еще более предпочтительно C1-C6, алифатической углеводородной группой, по крайней мере одной C6-C20, наиболее предпочтительно C6-C14, еще более предпочтительно C6-C10, ароматической углеводородной группой или по крайней мере одним атомом галогена,
силокси-группа, незамещенная или замещенная по крайней мере одной насыщенной или ненасыщенной C1-C20, более предпочтительно C1-C10, еще более предпочтительно C1-C6, алифатической углеводородной группой, по крайней мере одной C6-C20, наиболее предпочтительно C6-C14, еще более предпочтительно C6-C10, ароматической углеводородной группой или по крайней мере одним атомом галогена;
амино-группа, N, N-дизамещенная насыщенной или ненасыщенной C1-C20 алифатической углеводородной группой или C6-C20 ароматической углеводородной группой;
фосфино-группа, P, P- дизамещенная насыщенной или ненасыщенной C1-C20 алифатической углеводородной группой или C6-C20 ароматической углеводородной группой.In formula VI, each of Z 3 , Z 4 and Z 5 independently represents a pyrazolyl group represented by the formula
Figure 00000011

Where
each of R 3 , R 4 , and R 5 independently represents:
hydrogen atom;
a saturated or unsaturated C 1 -C 20 , more preferably a C 1 -C 10 , aliphatic hydrocarbon group unsubstituted or substituted by at least one C 6 -C 14 aromatic hydrocarbon group or at least one halogen atom;
C 6 -C 20 , more preferably C 6 -C 14 , an aromatic hydrocarbon group unsubstituted or substituted by at least one C 1 -C 10 alkyl group or at least one halogen atom;
an oxy group substituted by a saturated or unsaturated C 1 -C 20 , more preferably C 1 -C 10 , an aliphatic hydrocarbon group, unsubstituted or substituted by at least one C 6 -C 14 aromatic hydrocarbon group, or substituted by a C 6 -C 20 , more preferably a C 6 -C 14 aromatic hydrocarbon group unsubstituted or substituted by at least one C 1 -C 10 alkyl group;
a thio group substituted by a saturated or unsaturated C 1 -C 20 , more preferably a C 1 -C 10 , aliphatic hydrocarbon group, unsubstituted or substituted by at least one C 6 -C 14 aromatic hydrocarbon group, or substituted by a C 6 -C 20 , most preferably a C 6 -C 14 aromatic hydrocarbon group unsubstituted or substituted by at least one C 1 -C 10 alkyl group;
a silyl group unsubstituted or substituted by at least one saturated or unsaturated C 1 -C 20 , most preferably C 1 -C 10 , even more preferably C 1 -C 6 , aliphatic hydrocarbon group, at least one C 6 -C 20 most preferably C 6 -C 14 , even more preferably C 6 -C 10 , an aromatic hydrocarbon group or at least one halogen atom,
a siloxy group unsubstituted or substituted by at least one saturated or unsaturated C 1 -C 20 , more preferably C 1 -C 10 , even more preferably C 1 -C 6 , aliphatic hydrocarbon group, at least one C 6 -C 20 most preferably C 6 -C 14 , even more preferably C 6 -C 10 , an aromatic hydrocarbon group or at least one halogen atom;
an amino group, N, N-disubstituted by a saturated or unsaturated C 1 -C 20 aliphatic hydrocarbon group or a C 6 -C 20 aromatic hydrocarbon group;
a phosphino group, P, P is disubstituted with a saturated or unsaturated C 1 -C 20 aliphatic hydrocarbon group or a C 6 -C 20 aromatic hydrocarbon group.

В формуле IV возможно образование мостиковой связи между R3 и R4 или между R3 и R5.In formula IV, the formation of a bridge between R 3 and R 4 or between R 3 and R 5 is possible.

Примеры таких трис-пиразолил тридентатных лигандов включают гидротриспиразолилборат-группу и ее производные, полученные замещением гидро-группы гидротриспиразолилборатной группы алкилом, арилом или гетероциклическим кольцом, такие, как изопропилтриспиразолилборат, н-бутилтриспиразолил борат и тетракиспиразолилборат (лиганды класса 1), лиганды класса 1, имеющие монозамещенный пиразолил, такие, как гидротрис (3-изопропилпиразолил) борат, гидротрис (3-т-бутилпиразолил) борат, гидротрис(3-фенилпиразолил) борат и гидротрис(3-(2 '-тиенил)-пиразолил) борат (лиганды класса 2), замещенные изомеры лигандов класса 2, такие, как гидробис (3-изопропилпиразолил) (5-изопропилпиразолил) борат и тому подобные (лиганды класса 3), лиганды класса 1, имеющие дизамещенный пиразолил, такие, как гидротрис (3,5-диметилпиразолил)борат, изопропилтрис(3,5-диметилпиразолил)борат, н-бутил-трис(3,5-диметилпиразолил)борат, тетракис (3,5-диметилпиразолил)борат, гидротрис(3,5-диизопропилпиразолил)борат, изопропилтрис (3,5-диизопропилпиразолил)борат, н-бутилтрис(3,5-диизопропилпиразолил)борат, тетракис (3,5-диизопропилпиразолил)борат, гидротрис (3,5-дифенилпиразолил)борат, изопропилтрис (3,5-дифенилпиразолил)борат, н-бутилтрис(3,5-дифенилпиразолил)борат, тетракис(3,5-дифенилпиразолил)борат и гидротрис(3-изопропил-4-бромопиразолил)борат (лиганды класса 4) и замещенные изомеры лигандов класса 4, такие, как гидробис(3-изопропил-4-бромопиразолил) (5-изопропил-4-бромопиразолил)борат, лиганды класса 1 с замещенным кольцом, такие, как гидротрис(7-изопропил-4-метил-4,5,6,7-тетрагидро-2-индазолил)борат (лиганды класса 5). Examples of such tris-pyrazolyl tridentate ligands include the hydrotrispyrazolyl borate group and its derivatives obtained by substituting the hydro group for the hydrotrispyrazolyl borate group with an alkyl, aryl or heterocyclic ring, such as isopropyl trispyrazolyl borate, n-butyl trispirazi li li tetra li tetrazi li lanti li lanti li lanti li lanti li lanti lanti lanti 1-tetrazi-lantirazole ligandi having monosubstituted pyrazolyl, such as hydrotris (3-isopropylpyrazolyl) borate, hydrotris (3-t-butylpyrazolyl) borate, hydrotris (3-phenylpyrazolyl) borate and hydrotris (3- (2 '-thienyl) pyrazole lyl) borate (class 2 ligands), substituted isomers of class 2 ligands, such as hydrobis (3-isopropylpyrazolyl) (5-isopropylpyrazolyl) borate and the like (class 3 ligands), class 1 ligands having disubstituted pyrazolyl, such as hydrotris (3,5-dimethylpyrazolyl) borate, isopropyltris (3,5-dimethylpyrazolyl) borate, n-butyl tris (3,5-dimethylpyrazolyl) borate, tetrakis (3,5-dimethylpyrazolyl) borate, hydrotris (3,5- diisopropylpyrazolyl) borate, isopropyltris (3,5-diisopropylpyrazolyl) borate, n-butyltris (3,5-diisopropylpyrazolyl) borate, tetrakis (3,5-diisopropylpyr olyl) borate, hydrotris (3,5-diphenylpyrazolyl) borate, isopropyltris (3,5-diphenylpyrazolyl) borate, n-butyltris (3,5-diphenylpyrazolyl) borate, tetrakis (3,5-diphenylpyrazolyl) borate and hydrotris (3- isopropyl-4-bromopyrazolyl) borate (class 4 ligands) and substituted class 4 ligand isomers, such as hydrobis (3-isopropyl-4-bromopyrazolyl) (5-isopropyl-4-bromopyrazolyl) borate, substituted ring ligands of class 1, such as hydrotris (7-isopropyl-4-methyl-4,5,6,7-tetrahydro-2-indazolyl) borate (class 5 ligands).

Лиганд L2 в комбинации (3) L1 и L2 является алкаполиенильным лигандом, имеющим σ -связь и две или более π -связи.The ligand L 2 in combination (3) L 1 and L 2 is an alkapolyenyl ligand having a σ-bond and two or more π-bonds.

В качестве L2, применяемого в комбинации с L1 комбинации (3) из L1 и L2, здесь могут быть упомянуты алкатриенил, циклоалкатриенил, циклоалкадиенил и алкадиенил.As L 2 used in combination with L 1 combinations (3) of L 1 and L 2 , alkatrienyl, cycloalkatrienyl, cycloalkadienyl and alkadienyl may be mentioned here.

Наиболее предпочтительным примером лиганда L2 комбинации (3) из L1 и L2 является лиганд, имеющий моноциклический алкадиенильный скелет, представленный следующей формулой
(C5H5-x)Rx (XI)
где
H - атом водорода;
X - целое число от 0 до 5;
каждый R независимо выбран из группы:
насыщенная или ненасыщенная C1-C20, более предпочтительно C1-C10, алифатическая углеводородная группа, незамещенная или замещенная по крайней мере одной C6-C14 ароматической углеводородной группой или по крайней мере одним атомом галогена;
C6-C20, более предпочтительно C6-C14, ароматическая углеводородная группа, незамещенная или замещенная по крайней мере одной C1-C10 алкильной группой или по крайней мере одним атомом галогена;
окси-группа, замещенная насыщенной или ненасыщенной C1-C20, более предпочтительно C1-C10, алифатической углеводородной группой, незамещенной или замещенной по крайней мере одной C6-C14 ароматической углеводородной группой, или замещенная C6-C20, более предпочтительно C6-C14, ароматической углеводородной группой, незамещенной или замещенной по крайней мере одной C1-C10 алкильной группой;
тио-группа, замещенная насыщенной или ненасыщенной C1-C20, более предпочтительно C1-C10, алифатической углеводородной группой, незамещенной или замещенной по крайней мере одной C6-C14 ароматической углеводородной группой, или замещенная C6-C20, наиболее предпочтительно C6-C14, ароматической углеводородной группой, незамещенной или замещенной по крайней мере одной C1-C10 алкильной группой;
силил-группа, незамещенная или замещенная по крайней мере одной насыщенной или ненасыщенной C1-C20, наиболее предпочтительно C1-C10, еще более предпочтительно C1-C6, алифатической углеводородной группой, по крайней мере одной C6-C20, наиболее предпочтительно C6-C14, еще более желательно C6-C10, ароматической углеводородной группой или по крайней мере одним атомом галогена;
силокси-группа, незамещенная или замещенная по крайней мере одной насыщенной или ненасыщенной C1-C20, более предпочтительно C1-C10, еще более предпочтительно C1-C6, алифатической углеводородной группой, по крайней мере одной C6-C20, наиболее предпочтительно C6-C14, еще более предпочтительно C6-C10, ароматической углеводородной группой или по крайней мере одним атомом галогена;
амино-группа, N, N-дизамещенная насыщенной или ненасыщенной C1-C20 алифатической углеводородной группой или C6-C20 ароматической углеводородной группой;
фосфино-группа, P, P-дизамещенная насыщенной или ненасыщенной C1-C20 алифатической углеводородной группой или C6-C20 ароматической углеводородной группой.The most preferred example of the L 2 ligand of combination (3) of L 1 and L 2 is a ligand having a monocyclic alkadienyl skeleton represented by the following formula
(C 5 H 5-x ) R x (XI)
Where
H is a hydrogen atom;
X is an integer from 0 to 5;
each R is independently selected from the group:
a saturated or unsaturated C 1 -C 20 , more preferably a C 1 -C 10 , aliphatic hydrocarbon group unsubstituted or substituted by at least one C 6 -C 14 aromatic hydrocarbon group or at least one halogen atom;
C 6 -C 20 , more preferably C 6 -C 14 , an aromatic hydrocarbon group unsubstituted or substituted by at least one C 1 -C 10 alkyl group or at least one halogen atom;
an oxy group substituted by a saturated or unsaturated C 1 -C 20 , more preferably C 1 -C 10 , an aliphatic hydrocarbon group, unsubstituted or substituted by at least one C 6 -C 14 aromatic hydrocarbon group, or substituted by a C 6 -C 20 , more preferably a C 6 -C 14 aromatic hydrocarbon group unsubstituted or substituted by at least one C 1 -C 10 alkyl group;
a thio group substituted by a saturated or unsaturated C 1 -C 20 , more preferably a C 1 -C 10 , aliphatic hydrocarbon group, unsubstituted or substituted by at least one C 6 -C 14 aromatic hydrocarbon group, or substituted by a C 6 -C 20 , most preferably a C 6 -C 14 aromatic hydrocarbon group unsubstituted or substituted by at least one C 1 -C 10 alkyl group;
a silyl group unsubstituted or substituted by at least one saturated or unsaturated C 1 -C 20 , most preferably C 1 -C 10 , even more preferably C 1 -C 6 , aliphatic hydrocarbon group, at least one C 6 -C 20 most preferably C 6 -C 14 , even more preferably C 6 -C 10 , an aromatic hydrocarbon group or at least one halogen atom;
a siloxy group unsubstituted or substituted by at least one saturated or unsaturated C 1 -C 20 , more preferably C 1 -C 10 , even more preferably C 1 -C 6 , aliphatic hydrocarbon group, at least one C 6 -C 20 most preferably C 6 -C 14 , even more preferably C 6 -C 10 , an aromatic hydrocarbon group or at least one halogen atom;
an amino group, N, N-disubstituted by a saturated or unsaturated C 1 -C 20 aliphatic hydrocarbon group or a C 6 -C 20 aromatic hydrocarbon group;
a phosphino group, P, P-disubstituted with a saturated or unsaturated C 1 -C 20 aliphatic hydrocarbon group or a C 6 -C 20 aromatic hydrocarbon group.

Примеры лигандов, представленных формулой XI, включают циклопентадиенил-группу, метилциклопентадиенил-группу, этилциклопентадиенил-группу, н-пропилциклопентадиенил-группу, изопропилциклопентадиенил-группу, н-бутилциклопентадиенил-группу, диметилсилилциклопентадиенил-группу, диметилгермилциклопентадиенил-группу, 1,2-диметилциклопентадиенил-группу и ее 1,3- или 1,4-замещенные изомеры, 1,2,3-триметилциклопентадиенил-группу и ее замещенные изомеры, 1,2,3,4-тетраметилциклопентадиенил-группу и ее замещенные изомеры, тетраметилциклопентадиенил-группу, незамещенную или замещенную инденил-группу, незамещенную или замещенную тетрагидроинденил-группу, незамещенную или замещенную флуоренил-группу и незамещенную или замещенную октагидрофлуоренил-группу. Вышеупомянутые лиганды могут быть связанными мостиковой связью с группой A лиганда L1, представленного формулой VI.Examples of ligands represented by formula XI include cyclopentadienyl group, methylcyclopentadienyl group, ethylcyclopentadienyl group, n-propylcyclopentadienyl group, isopropylcyclopentadienyl group, n-butylcyclopentadienyl group, dimethylsilylcyclopentadienyl group, dimethyldimethyl dimethyl dimethyl dimethyl dimethyl dimethyl a group and its 1,3- or 1,4-substituted isomers, a 1,2,3-trimethylcyclopentadienyl group and its substituted isomers, a 1,2,3,4-tetramethylcyclopentadienyl group and its substituted isomers, tetramethylcyclopentadienyl- a group, an unsubstituted or substituted indenyl group, an unsubstituted or substituted tetrahydroindenyl group, an unsubstituted or substituted fluorenyl group, and an unsubstituted or substituted octahydrofluorenyl group. The aforementioned ligands may be bridged to group A of the ligand L 1 represented by formula VI.

Когда мостиковая связь образуется между L1 и L2, L1 и L2 могут быть связаны мостиком через двухвалентную группу. Примеры таких двухвалентных групп, через которые L1 и L2 могут быть связаны мостиковой связью, включают алкилен-группу, такую, как метилен-группа, дифенилметилен-группа, этилен-группа, пропилен- группа и циклогексилен-группа, силилен-группу и ее производные, такие, как диметилсилилен-группа и дифенилсилилен-группа, гермилен-группу и ее производные, такие, как диметилгермилен-группа и дифенилгермилен-группа и станнилен-группу, и ее замещенные, такие, как диметилстаннилен-группа и дифенилстаннилен-группа.When a bridge link is formed between L 1 and L 2 , L 1 and L 2 can be bridged through a divalent group. Examples of such divalent groups through which L 1 and L 2 may be bridged include an alkylene group such as a methylene group, a diphenylmethylene group, an ethylene group, a propylene group and a cyclohexylene group, a silylene group, and derivatives thereof, such as dimethylsilylene group and diphenylsilylene group, germylene group and its derivatives, such as dimethylgermylene group and diphenylgermylene group and stannylene group, and its substituted, such as dimethylstannylene group and diphenylstannylene group .

В данном изобретении мостиковая связь может быть образована с одним из лигандов L1 и L2 посредством двухвалентной углеводородной группы, такой, как метилен-группа, дифенил-метилен-группа, этилен-группа, пропилен-группа, бутенилен-группа и циклогексилен-группа.In the present invention, a bridging bond can be formed with one of the ligands L 1 and L 2 via a divalent hydrocarbon group such as a methylene group, a diphenyl methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butenylene group, and a cyclohexylene group .

Переходный металл, используемый в катализаторе данного изобретения, выбирается из группы, состоящей из металлов групп IIIA, включая семейство лантанидов, IVA, VA, VIA, VIIA и VIII, наиболее предпочтительно из металлов групп IIIA, IVA, VA Периодической таблицы элементов. Наиболее предпочтительно, чтобы переходный металл, используемый в катализаторе данного изобретения, выбирался из металлов групп IVA, таких, как титан, цирконий и гафний. Соединение переходного металла катализатора данного изобретения выбирается из соединений, представленных следующими формулами:

Figure 00000012

Figure 00000013

где
M - переходный металл групп IVA Переходной таблицы элементов;
X - анионный лиганд;
J - некоординированный анион;
L1 и L2 - лиганды, комбинация которых выбрана из группы, состоящей из комбинаций (1), (2) и (3),
где возможно образование мостиковой связи между лигандом L1 и лигандом L2.The transition metal used in the catalyst of this invention is selected from the group consisting of metals of groups IIIA, including the family of lanthanides, IVA, VA, VIA, VIIA and VIII, most preferably from metals of groups IIIA, IVA, VA of the Periodic table of elements. Most preferably, the transition metal used in the catalyst of the present invention is selected from Group IVA metals such as titanium, zirconium and hafnium. The transition metal compound of the catalyst of the present invention is selected from the compounds represented by the following formulas:
Figure 00000012

Figure 00000013

Where
M — transition metal of groups IVA of the transition table of elements;
X is an anionic ligand;
J is an uncoordinated anion;
L 1 and L 2 are ligands whose combination is selected from the group consisting of combinations (1), (2) and (3),
where bridging is possible between the ligand L 1 and the ligand L 2 .

Примеры соединений формулы XII, где M - атом циркония, включают такие соединения, которые могут быть разделены на три следующих класса, т.е. классы с 1 по 3. Examples of compounds of formula XII, where M is a zirconium atom, include those compounds that can be divided into the following three classes, i.e. classes 1 to 3.

Класс 1 (соединения, имеющие комбинацию лиганда L1 и лиганда L2, где лиганд L1 является группой, содержащей по крайней мере одну фосфорсодержащую группу и соответствующей формуле III, и лиганд L2, выбранный из группы, состоящей из лиганда, имеющего σ -связь, и лиганда, имеющего σ -связь и связь, выбранную из группы, состоящей по крайней мере из одной π -связи и по крайней мере одной электронодонорной связи, образованной свободной электронной парой): трис(дифенилфосфино)метанид-цирконий трихлорид; трис (дифенилфосфино)метанид-цирконий трибензил; трис(дифенилфосфино) метанид-цирконий триметил; трис(дифенилфосфино)метанид-диизопропиламиноцирконий дихлорид; трис(дифенилфосфино)метанид-диизопропиламиноцирконий диметил; трис(дифенилфосфино)метанид-ди(трет.-бутил)аминоцирконий дихлорид; трис(дифенилфосфино)метанид-ди(трет.-бутил)аминоцирконий диметил; трис(дифенилфосфино)метанид-дициклогексиламиноцирконий дихлорид; трис(дифенилфосфино)метанид-дициклогексиламиноцирконий диметил; трис(дифенилфосфино)метанид-дифенилфосфиноцирконий дихлорид; трис(дифенилфосфино)метанид-дифенилфосфиноцирконий диметил; трис(дифенилфосфино)метанид-дициклогексилфосфиноцирконий дихлорид; трис(дифенилфосфино)метанид-дициклогексилфосфиноцирконий диметил; трис(дифенилфосфино)метанид-циклопентадиенилцирконий дихлорид; трис(дифенилфосфино)метанид-циклопентадиенилцирконий диметил; трис(дифенилфосфино)метанид-бутилциклопентадиенилцирконий дихлорид; трис(дифенилфосфино)метанид-бутилциклопентадиенилцирконий диметил; трис(дифенилфосфино)метанид-инденилцирконий дихлорид; трис(дифенилфосфино)метанид-индецилцирконий диметил; трис(дифенилфосфино)метанид-тетрагидроинденилцирконий дихлорид; трис(дифенилфосфино)метанид-тетрагидроинденилцирконий диметил; трис(дифенилфосфино)метанид-флуоренилцирконий дихлорид; трис(дифенилфосфино)метанид-флуоренилцирконий диметил; трис(дифенилоксофосфоранил)метанид-цирконий трихлорид; трис(дифенилоксофосфоранил)метанид-цирконий трибензил; трис(дифенилоксофосфоранил)метанид-цирконий триметил; трис(дифенилоксофосфоранил)метанид-диизопропиламиноцирконий дихлорид; трис(дифенилоксофосфоранил)метанид-диизопропиламиноцирконий диметил; трис(дифенилоксофосфоранил)метанид-ди(трет. -бутил)аминоцирконий дихлорид; трис(дифенилоксофосфоранил)метанид-ди(трет. -бутил)аминоцирконий диметил; трис(дифенилоксофосфоранил)метанид-дициклогексиламино-цирконий дихлорид; трис(дифенилоксофосфоранил)метанид-дициклогексиламино-цирконий диметил; трис(дифенилоксофосфоранил)метанид-дифенилфосфиноцирконий дихлорид; трис(дифенилоксофосфоранил)метанид-дифенилфосфиноцирконий диметил; трис(дифенилоксофосфоранил)метанид-дициклогексилфосфиноцирконий дихлорид; трис(дифенилоксофосфоранил)метанид-дициклогексилфосфиноцирконий диметил; трис(дифенилоксофосфоранил)метанид-дициклопентадиенилцирконий дихлорид; трис(дифенилоксофосфоранил)метанид-циклопентадиенилцирконий диметил; трис(дифенилоксофосфоранил)метанид-бутилциклопентадиенилцирконий дихлорид; трис(дифенилоксофосфоранил)метанид-бутилциклопентадиенилцирконий диметил; трис(дифенилоксофосфоранил)метанид-инденилцирконий дихлорид; трис(дифенилоксофосфоранил)метанид-инденилцирконий диметил; трис(дифенилоксофосфоранил)метанид-тетра(н-бутил)инденилцирконий дихлорид; трис(дифенилоксофосфоранил)метанид-тетра(н-бутил)инденил-цирконий диметил; трис(дифенилоксофосфоранил)метанид-флуоренилцирконий дихлорид; трис(дифенилоксофосфоранил)метанид-флуоренилцирконий диметил; трис(дифенилтиофосфоранил)метанид-цирконий трихлорид; трис(дифенилтиофосфоранил)метанид-цирконий трибензил; трис(дифенилтиофосфоранил)метанид-диизопропиламиноцирконий дихлорид; трис(дифенилтиофосфоранил)метанид-диизопропиламин диметил; трис(дифенилтиофосфоранил)метанид-ди(трет. -бутил)амино-цирконий дихлорид; трис(дифенилтиофосфоранил)метанид-дициклогексиламиноцирконий дихлорид; трис(дифенилтиофосфоранил)метанид-дифенилфосфиноцирконий дихлорид; трис(дифенилтиофосфоранил)метанид-дициклогексилфосфиноцирконий дихлорид; трис(дифенилтиофосфоранил)метанид-циклопентадиенилцирконий дихлорид; трис(дифенилтиофосфоранил)метанид-бутилциклопентадиенилцирконий дихлорид; трис(дифенилтиофосфоранил)метанид-инденилцирконий дихлорид; трис(дифенилтиофосфоранил)метанид-тетрагидроинденилцирконий дихлорид; трис(дифенилтиофосфоранил)метанид-флуоренилцирконий дихлорид; бис(дифенилфосфино)(дифенилоксофосфоранил)метанид-цирконий трихлорид; бис(дифенилфосфино)(дифенилоксофосфоранил)метанид-цирконий трибензил; бис(дифенилфосфино)(дифенилоксофосфоранил)метанид-цирконий триметил; бис(дифенилфосфино)(дифенилоксофосфоранил)метанид-диизопропиламиноцирконий дихлорид; бис(дифенилфосфино)(дифенилоксофосфоранил) метанид-диизопропиламиноцирконий диметил; бис(дифенилфосфино) (дифенилоксофосфоранил)метанид-ди(трет.-бутил)аминоцирконий дихлорид; бис(дифенилфосфино)(дифенилоксофосфоранил) метанид-дициклогексиламиноцирконий дихлорид; бис(дифенилфосфино) (дифенилоксофосфоранил)метанид-дифенил-фосфиноцирконий дихлорид; бис(дифенилфосфино)(дифенилоксофосфоранил) метанид-дициклогексилфосфиноцирконий дихлорид; бис(дифенилфосфино) (дифенилоксофосфоранил)метанид-циклопентадиенилцирконий дихлорид; бис(дифенилфосфино)(дифенилоксофосфоранил) метанид-бутилциклопентадиенилцирконий дихлорид; бис(дифенилфосфино) (дифенилоксофосфоранил)метанид-инденилцирконий дихлорид; бис(дифенилфосфино)(дифенилоксофосфоранил)метанид-тетрагидроинденилцирконий дихлорид; бис(дифенилфосфино) (дифенилоксофосфоранил)метанид-флуоренилцирконий дихлорид; трис(дифенилселенофосфоранил)метанид-цирконий трихлорид; трис(дифенилселенофосфоранил)метанид-цирконий трибензил; трис(дифенилселенофосфоранил)метанид-цирконий триметил; трис(дифенилселенофосфоранил)метанид-диизопропиламиноцирконий дихлорид; трис(дифенилселенофосфоранил)метанид-диизопропиламиноцирконий диметил; трис(дифенилселенофосфоранил)метанид-ди(трет. -бутил)аминоцирконий дихлорид; трис(дифенилселенофосфоранил)метанид-дициклогексиламиноцирконий дихлорид; трис(дифенилселенофосфоранил) метанид-дифенилфосфиноцирконий дихлорид; трис(дифенилселенофосфоранил) метанид-дициклогексилфосфиноцирконий дихлорид; трис(дифенилселенофосфоранил)метанид-циклопентадиенилцирконий дихлорид; трис(дифенилселенофосфоранил)метанид-бутилциклопентадиенилцирконий дихлорид; трис(дифенилселенофосфоранил) метанид-тетрагидроинденилцирконий дихлорид; трис(дифенилселенофосфоранил) метанид-флуоренилцирконий дихлорид; бис(дифенилфосфино)(дифенилтиофосфоранил)метанид-цирконий трихлорид; бис(дифенилфосфино)(дифенилтиофосфоранил)метанид-цирконий трибензил; бис(дифенилфосфино)(дифенилтиофосфоранил)метанид-цирконий триметил; бис(дифенилфосфино)(дифенилтиофосфоранил)метанид-диизопропиламиноцирконий дихлорид; бис(дифенилфосфино)(дифенилтиофосфоранил) метанид-диизопропиламиноцирконий диметил; бис(дифенилфосфино) (дифенилтиофосфоранил)метанид-ди(трет.-бутил)аминоцирконий дихлорид; бис(дифенилфосфино)(дифенилтиофосфоранил)метанид-дигексиламиноцирконий дихлорид; бис(дифенилфосфино)(дифенилтиофосфоранил) метанид-дифенилфосфиноцирконий дихлорид; бис(дифенилфосфино)(дифенилтиофосфоранил) метанид-дициклогексилфосфиноцирконий дихлорид; бис(дифенилфосфино) (дифенилтиофосфоранил)метанид-циклопентадиенилцирконий дихлорид; бис(дифенилфосфино)(дифенилтиофосфоранил) метанид-бутил-циклопентадиенилцирконий дихлорид; бис(дифенилфосфино)(дифенилтиофосфоранил)метанид-инденилцирконий дихлорид; бис(дифенилфосфино)(дифенилтиофосфоранил) метанид-тетрагидроинденилцирконий дихлорид; бис(дифенилфосфино) (дифенилтиофосфоранил)метанид-флуоренилцирконий дихлорид; (дифенилоксофосфоранил)(дифенилтиофосфоранил(дифенилселенофосфоранил) метанид-цирконий трихлорид; (дифенилоксофосфоранил) (дифенилтиофосфоранил)(дифенилселенофосфоранил)метанид-цирконий трибензил; (дифенилоксофосфоранил)(дифенилтиофосфоранил) (дифенилселенофосфоранил)метанид-цирконий триметил; (дифенилоксофосфоранил)(дифенилтиофосфоранил)(дифенилселенофосфоранил) метанид-диизопропиламиноцирконий дихлорид; (дифенилоксофосфоранил) (дифенилтиофосфоранил)(дифенил-селенофосфоранил) метанид-диизопропиламиноцирконий диметил; (дифенилоксофосфоранил) (дифенилтиофосфоранил)(дифенилселенофосфоранил)метанид-ди(трет. -бутил) аминоцирконий дихлорид; (дифенилоксофосфоранил)(дифенилтиофосфоранил) (дифенилселенофосфоранил)метанид-дициклогексиламиноцирконий дихлорид; (дифенилоксофосфоранил)(дифенилтиофосфоранил) (дифенилселенофосфоранил)метанид-дифенилфосфиноцирконий дихлорид; (дифенилоксофосфоранил)(дифенилтиофосфоранил)(дифенилселенофосфоранил) метанид-дициклогексилфосфиноцирконий дихлорид; (дифенилоксофосфоранил)(дифенилтиофосфоранил)(дифенилселенофосфоранил) метанид-циклопентадиенилцирконий дихлорид; (дифенилоксофосфоранил) (дифенилтиофосфоранил)(дифенилселенофосфоранил) метанид-бутилциклопентадиенилцирконий дихлорид; (дифенилоксофосфоранил) (дифенилтиофосфоранил)(дифенилселенофосфоранил) метанид-инденилцирконий дихлорид; (дифенилоксофосфоранил) (дифенилтиофосфоранил)(дифенилселенофосфоранил) метанид-тетрагидроинденилцирконий дихлорид;. (дифенилоксофосфоранил)(дифенилтиофосфоранил)(дифенилселенофосфоранил) метанид-флуоренилцирконий дихлорид, замещенные соединения приведенных выше соединений и соединений, имеющих такие же номенклатурные названия, как указанные выше, за тем исключением, что термин метанид замещается на гидроборат или "C1-C10 алкил группой-замещенный борат".Class 1 (compounds having a combination of a ligand L 1 and a ligand L 2 , where the ligand L 1 is a group containing at least one phosphorus-containing group and the corresponding formula III, and the ligand L 2 selected from the group consisting of a ligand having σ - a bond and a ligand having a σ-bond and a bond selected from the group consisting of at least one π-bond and at least one electron-donating bond formed by a free electron pair): tris (diphenylphosphino) methanide-zirconium trichloride; tris (diphenylphosphino) methanide-zirconium tribenzyl; tris (diphenylphosphino) methanide-zirconium trimethyl; Tris (diphenylphosphino) methanide-diisopropylamino-zirconium dichloride; tris (diphenylphosphino) methanide-diisopropylaminozirconium dimethyl; tris (diphenylphosphino) methanide di (tert.-butyl) aminozirconium dichloride; tris (diphenylphosphino) methanide-di (tert.-butyl) aminozirconium dimethyl; Tris (diphenylphosphino) methanide-dicyclohexylamino-zirconium dichloride; Tris (diphenylphosphino) methanide-dicyclohexylamino-zirconium dimethyl; Tris (diphenylphosphino) methanide-diphenylphosphinozirconium dichloride; tris (diphenylphosphino) methanide-diphenylphosphinozirconium dimethyl; Tris (diphenylphosphino) methanide-dicyclohexylphosphinozirconium dichloride; tris (diphenylphosphino) methanide-dicyclohexylphosphinozirconium dimethyl; Tris (diphenylphosphino) methanide cyclopentadienyl zirconium dichloride; tris (diphenylphosphino) methanide cyclopentadienyl zirconium dimethyl; Tris (diphenylphosphino) methanide-butylcyclopentadienylzirconium dichloride; tris (diphenylphosphino) methanide-butylcyclopentadienylzirconium dimethyl; Tris (diphenylphosphino) methanide-indenylzirconium dichloride; tris (diphenylphosphino) methanide-indecylzirconium dimethyl; Tris (diphenylphosphino) methanide-tetrahydroindenylzirconium dichloride; tris (diphenylphosphino) methanide-tetrahydroindenylzirconium dimethyl; Tris (diphenylphosphino) methanide-fluorenylzirconium dichloride; tris (diphenylphosphino) methanide-fluorenylzirconium dimethyl; tris (diphenyloxophosphoranyl) methanide-zirconium trichloride; tris (diphenyloxophosphoranyl) methanide-zirconium tribenzyl; tris (diphenyloxophosphoranyl) methanide-zirconium trimethyl; Tris (diphenyloxophosphoranyl) methanide-diisopropylamino-zirconium dichloride; tris (diphenyloxophosphoranyl) methanide-diisopropylaminozirconium dimethyl; tris (diphenyloxophosphoranyl) methanide di (tert.-butyl) aminozirconium dichloride; tris (diphenyloxophosphoranyl) methanide-di (tert.-butyl) aminozirconium dimethyl; Tris (diphenyloxophosphoranyl) methanide-dicyclohexylamino-zirconium dichloride; tris (diphenyloxophosphoranyl) methanide-dicyclohexylamino-zirconium dimethyl; Tris (diphenyloxophosphoranyl) methanide-diphenylphosphinozirconium dichloride; tris (diphenyloxophosphoranyl) methanide-diphenylphosphinozirconium dimethyl; tris (diphenyloxophosphoranyl) methanide-dicyclohexylphosphinozirconium dichloride; tris (diphenyloxophosphoranyl) methanide-dicyclohexylphosphinozirconium dimethyl; Tris (diphenyloxophosphoranyl) methanide-dicyclopentadienyl zirconium dichloride; tris (diphenyloxophosphoranyl) methanide-cyclopentadienyl zirconium dimethyl; Tris (diphenyloxophosphoranyl) methanide-butylcyclopentadienyl zirconium dichloride; tris (diphenyloxophosphoranyl) methanide-butylcyclopentadienyl zirconium dimethyl; tris (diphenyloxophosphoranyl) methanide-indenyl zirconium dichloride; tris (diphenyloxophosphoranyl) methanide-indenyl zirconium dimethyl; Tris (diphenyloxophosphoranyl) methanide tetra (n-butyl) indenyl zirconium dichloride; tris (diphenyloxophosphoranyl) methanide tetra (n-butyl) indenyl zirconium dimethyl; Tris (diphenyloxophosphoranyl) methanide-fluorenylzirconium dichloride; tris (diphenyloxophosphoranyl) methanide-fluorenylzirconium dimethyl; tris (diphenylthiophosphoranyl) methanide-zirconium trichloride; tris (diphenylthiophosphoranyl) methanide-zirconium tribenzyl; tris (diphenylthiophosphoranyl) methanide-diisopropylaminozirconium dichloride; tris (diphenylthiophosphoranyl) methanide-diisopropylamine dimethyl; tris (diphenylthiophosphoranyl) methanide-di (tert.-butyl) amino-zirconium dichloride; tris (diphenylthiophosphoranyl) methanide-dicyclohexylaminozirconium dichloride; Tris (diphenylthiophosphoranyl) methanide-diphenylphosphinozirconium dichloride; Tris (diphenylthiophosphoranyl) methanide-dicyclohexylphosphinozirconium dichloride; Tris (diphenylthiophosphoranyl) methanide cyclopentadienyl zirconium dichloride; tris (diphenylthiophosphoranyl) methanide-butylcyclopentadienylzirconium dichloride; tris (diphenylthiophosphoranyl) methanide-indenylzirconium dichloride; Tris (diphenylthiophosphoranyl) methanide-tetrahydroindenylzirconium dichloride; tris (diphenylthiophosphoranyl) methanide-fluorenylzirconium dichloride; bis (diphenylphosphino) (diphenyloxophosphoranyl) methanide-zirconium trichloride; bis (diphenylphosphino) (diphenyloxophosphoranyl) methanide-zirconium tribenzyl; bis (diphenylphosphino) (diphenyloxophosphoranyl) methanide-zirconium trimethyl; bis (diphenylphosphino) (diphenyloxophosphoranyl) methanide-diisopropylaminozirconium dichloride; bis (diphenylphosphino) (diphenyloxophosphoranyl) methanide-diisopropylaminozirconium dimethyl; bis (diphenylphosphino) (diphenyloxophosphoranyl) methanide di (tert.-butyl) aminozirconium dichloride; bis (diphenylphosphino) (diphenyloxophosphoranyl) methanide-dicyclohexylaminozirconium dichloride; bis (diphenylphosphino) (diphenyloxophosphoranyl) methanide-diphenylphosphinozirconium dichloride; bis (diphenylphosphino) (diphenyloxophosphoranyl) methanide-dicyclohexylphosphinozirconium dichloride; bis (diphenylphosphino) (diphenyloxophosphoranyl) methanide cyclopentadienyl zirconium dichloride; bis (diphenylphosphino) (diphenyloxophosphoranyl) methanide-butylcyclopentadienylzirconium dichloride; bis (diphenylphosphino) (diphenyloxophosphoranyl) methanide-indenylzirconium dichloride; bis (diphenylphosphino) (diphenyloxophosphoranyl) methanide-tetrahydroindenylzirconium dichloride; bis (diphenylphosphino) (diphenyloxophosphoranyl) methanide-fluorenylzirconium dichloride; tris (diphenylselenophosphoranyl) methanide-zirconium trichloride; tris (diphenylselenophosphoranyl) methanide-zirconium tribenzyl; tris (diphenylselenophosphoranyl) methanide-zirconium trimethyl; Tris (diphenylselenophosphoranyl) methanide-diisopropylaminozirconium dichloride; tris (diphenylselenophosphoranyl) methanide-diisopropylamino-zirconium dimethyl; tris (diphenylselenophosphoranyl) methanide di (tert.-butyl) aminozirconium dichloride; tris (diphenylselenophosphoranyl) methanide-dicyclohexylaminozirconium dichloride; tris (diphenylselenophosphoranyl) methanide-diphenylphosphinociriconium dichloride; Tris (diphenylselenophosphoranyl) methanide-dicyclohexylphosphinozirconium dichloride; tris (diphenylselenophosphoranyl) methanide cyclopentadienyl zirconium dichloride; tris (diphenylselenophosphoranyl) methanide-butylcyclopentadienyl zirconium dichloride; Tris (diphenylselenophosphoranyl) methanide-tetrahydroindenylzirconium dichloride; tris (diphenylselenophosphoranyl) methanide-fluorenylzirconium dichloride; bis (diphenylphosphino) (diphenylthiophosphoranyl) methanide-zirconium trichloride; bis (diphenylphosphino) (diphenylthiophosphoranyl) methanide-zirconium tribenzyl; bis (diphenylphosphino) (diphenylthiophosphoranyl) methanide-zirconium trimethyl; bis (diphenylphosphino) (diphenylthiophosphoranyl) methanide-diisopropylaminozirconium dichloride; bis (diphenylphosphino) (diphenylthiophosphoranyl) methanide-diisopropylaminozirconium dimethyl; bis (diphenylphosphino) (diphenylthiophosphoranyl) methanide di (tert.-butyl) aminozirconium dichloride; bis (diphenylphosphino) (diphenylthiophosphoranyl) methanide-dihexylaminocirconium dichloride; bis (diphenylphosphino) (diphenylthiophosphoranyl) methanide-diphenylphosphinozirconium dichloride; bis (diphenylphosphino) (diphenylthiophosphoranyl) methanide-dicyclohexylphosphinozirconium dichloride; bis (diphenylphosphino) (diphenylthiophosphoranyl) methanide cyclopentadienyl zirconium dichloride; bis (diphenylphosphino) (diphenylthiophosphoranyl) methanide-butyl cyclopentadienyl zirconium dichloride; bis (diphenylphosphino) (diphenylthiophosphoranyl) methanide-indenylzirconium dichloride; bis (diphenylphosphino) (diphenylthiophosphoranyl) methanide-tetrahydroindenylzirconium dichloride; bis (diphenylphosphino) (diphenylthiophosphoranyl) methanide-fluorenylzirconium dichloride; (Difeniloksofosforanil) (difeniltiofosforanil (difenilselenofosforanil) methanide zirconium trichloride; (difeniloksofosforanil) (difeniltiofosforanil) (difenilselenofosforanil) methanide zirconium tribenzil; (difeniloksofosforanil) (difeniltiofosforanil) (difenilselenofosforanil) methanide zirconium trimethyl, (difeniloksofosforanil) (difeniltiofosforanil) (difenilselenofosforanil) methanide-diisopropylamino-zirconium dichloride; (diphenyloxophosphoranyl) (diphenylthiophosphoranyl) (diphenyl-selenophosphoranyl) methanide-diisopropylamino-zirconium dimethyl; (dif niloksofosforanil) (difeniltiofosforanil) (difenilselenofosforanil) methanide-di (tert-butyl) aminotsirkony dichloride;. (difeniloksofosforanil) (difeniltiofosforanil) (difenilselenofosforanil) methanide-ditsiklogeksilaminotsirkony dichloride; (difeniloksofosforanil) (difeniltiofosforanil) (difenilselenofosforanil) methanide-difenilfosfinotsirkony dichloride; (difeniloksofosforanil ) (diphenylthiophosphoranyl) (diphenylselenophosphoranyl) methanide-dicyclohexylphosphinozirconium dichloride; (diphenyloxophosphoranyl) (diphenylthiophosphoranyl) (diphenylselenophosphorus nile) methanide tsiklopentadieniltsirkony-dichloride; (diphenyloxophosphoranyl) (diphenylthiophosphoranyl) (diphenylselenophosphoranyl) methanide-butylcyclopentadienylzirconium dichloride; (diphenyloxophosphoranyl) (diphenylthiophosphoranyl) (diphenylselenophosphoranyl) methanide-indenylzirconium dichloride; (diphenyloxophosphoranyl) (diphenylthiophosphoranyl) (diphenylselenophosphoranyl) methanide-tetrahydroindenylzirconium dichloride ;. (diphenyloxophosphoranyl) (diphenylthiophosphoranyl) (diphenylselenophosphoranyl) methanide-fluorenylzirconium dichloride, substituted compounds of the above compounds and compounds having the same nomenclature names as above, except that the term methanide is replaced by hydroborate or "C 1 -C 10 alkyl a substituted borate group. "

Класс 2 (соединения, имеющие лиганд L1 и лиганд L2, где лиганд L1 является 5-членным гетероциклическим лигандом, представленным формулой V, содержащий по крайней мере один трехвалентный атом, выбранный из группы, состоящей из атомов азота, фосфора, мышьяка, сурьмы и висмута, и лиганд L2, выбранный из группы, состоящей из лиганда, имеющего σ -связь, и лиганда, имеющего σ -связь и связь, выбранную из группы, состоящей по крайней мере из одной π -связи и по крайней мере одной электроно-донорной связи, образованной свободной электронной парой, при условии, что когда m в формуле V равно 1, L2 является лигандом, имеющим σ -связь, или лигандом, имеющим σ -связь и по крайней мере одну электроно-донорную связь, обусловленную свободной электронной парой): пиразолилцирконий трихлорид; пиразолилцирконий триметил; пиразолилцирконий трибензил; циклопентадиенилпиразолилцирконий дихлорид; гидротриспиразолилборат-пиразолилцирконий дихлорид; трис(дифенилоксофосфоранил)метанид-пиразолилцирконий дихлорид; бис(пиразолил)цирконий дихлорид; бис(пиразолил)цирконий диметил; бис(пиразолил)цирконий дибензил; 3,4,5-триметилпиразолилцирконий трихлорид; 3,4,5-триметилпиразолилцирконий триметил; 3,4,5-триметилпиразолилцирконий трибензил; циклопентадиенил (3,4,5-триметилпиразолил) цирконий дихлорид; гидротриспиразолилборат-(3,4,5-триметилпиразолил) цирконий дихлорид; трис(дифенилоксофосфоранил)метанид-(3,4,5-триметилпиразолил)цирконий дихлорид; бис(3,4,5-триметилпиразолил)цирконий дихлорид; бис(3,4,5-триметилпиразолил)цирконий диметил; бис(3,4,5-триметилпиразолил) цирконий дибензил; имидазолилцирконий трихлорид; имидазолилцирконий триметил; имидазолилцирконий трибензил; циклопентадиенилимидазолилцирконий дихлорид; гидротриспиразолилборат-имидазолилцирконий дихлорид; трис(дифенилоксофосфоранил) метанид-имидазолилцирконий дихлорид; бис(имидазолил)цирконий дихлорид; бис(имидазолил)цирконий диметил; бис(имидазолил)цирконий дибензил; 1,2,3-триазолилцирконий трихлорид; 1,2,3-триазолилцирконий триметил; 1,2,3-триазолилцирконий трибензил; циклопентадиенил(1,2,3-триазолил) цирконий дихлорид; гидротриспиразолилборат (1,2,3-триазолил)цирконий дихлорид; трис(дифенилоксофосфоранил)метанид(1,2,3-триазолил) цирконий дихлорид; бис(1,2,3-триазолил)цирконий дихлорид; бис(1,2,3-триазолил)цирконий диметил; бис(1,2,3-триазолил)цирконий дибензил; тетразолилцирконий трихлорид; тетраазолилцирконий триметил; тетраазолилцирконий трибензил; циклопентадиенилтетраазолилцирконий дихлорид; гидротриспиразолилборат-тетраазолилцирконий дихлорид; трис(дифенилоксофосфоранил) метанид-тетразолилцирконий дихлорид; бис(тетраазолил)цирконий дихлорид; бис(тетраазолил)цирконий диметил; бис(тетраазолил)цирконий дибензил; (1,2-дифосфолил)цирконий трихлорид; (1,2-дифосфолил)цирконий триметил; (1,2-дифосфолил)цирконий трибензил; циклопентадиенил(1,2-дифосфолил)цирконий дихлорид; гидротриспиразолилборат(1,2-дифосфолил) цирконий дихлорид; трис(дифенилоксофосфоранил)метанид(1,2-дифосфолил)цирконий дихлорид; бис(1,2-дифосфолил)цирконий дихлорид; бис(1,2-дифосфолил)цирконий диметил; бис(1,2-дифосфолил)цирконий дибензил; 3,4,5-триметил-1,2-дифосфолилцирконий трихлорид; 3,4,5-триметил-1,2-дифосфолилцирконий триметил; 3,4,5-триметил-1,2-дифосфолилцирконий трибензил; циклопентадиенил (3,4,5-триметил-1,2-дифосфолил)цирконий дихлорид; гидротриспиразолилборато(3,4,5-триметил-1,2-дифосфолил)цирконий дихлорид; трис(дифенилоксофосфоранил)метанид(3,4,5-триметил-1,2- дифосфолил)цирконий дихлорид; бис(3,4,5-триметил-1,2-дифосфолил) цирконий дихлорид; бис(3,4,5-триметил-1,2-дифосфолил) цирконий диметил; бис(3,4,5-триметил-1,2-дифосфолил)цирконий дибензил; (1,3-дифосфолил) цирконий трихлорид; (1,3-дифосфолил)цирконий триметил; (1,3-дифосфолил)цирконий трибензил; циклопентадиенил(1,3-дифосфолил) цирконий дихлорид; гидротриспиразолилборато(1,3-дифосфолил)цирконий дихлорид; трис(дифенилоксофосфоранил)метанид(1,3-дифосфолил) цирконий дихлорид; бис(1,3-дифосфолил)цирконий дихлорид; бис(1,3-дифосфолил) цирконий диметил; бис(1,3-дифосфолил)цирконий дибензил; 1,2,3-трифосфолилцирконий трихлорид; 1,2,3-трифосфолилцирконий триметил; 1,2,3-трифосфолилцирконий трибензил; циклопентадиенил(1,2,3-трифосфолил)цирконий дихлорид; гидротриспиразолилборат(1,2,3-трифосфолил)цирконий дихлорид; трис (дифенилоксофосфоранил)метанид(1,2,3-трифосфолил)цирконий дихлорид; бис(1,2,3-трифосфолил)цирконий дихлорид; бис(1,2,3-трифосфолил) цирконий диметил; бис(1,2,3-трифосфолил) цирконий дибензил; пентафосфолилцирконий трихлорид; пентафосфолилцирконий триметил; пентафосфолилцирконий трибензил; циклопентадиенил пентафосфолилцирконий дихлорид; гидротриспиразолил боратопентафосфолилцирконий дихлорид; трис (дифенилоксофосфоранил)метанид-пентафосфолилцирконий дихлорид; бис (пентафосфолил)цирконий дихлорид; бис(пентафосфолил)цирконий диметил; бис(пентафосфолил)цирконий дибензил; (1,2-диарсолил)цирконий трихлорид; (1,2-диарсолил)цирконий триметил; (1,2-диарсолил)цирконий трибензил; циклопентадиенил(1,2-диарсолил)цирконий дихлорид; гидротриспиразолилборат(1,2-диарсолил)цирконий дихлорид; трис (дифенилоксофосфоранил)метанид(1,2-диарсолил) цирконий дихлорид; бис(1,2-диарсолил)цирконий дихлорид; бис(1,2-диарсолил)цирконий диметил; бис(1,2-диарсолил)цирконий дибензил; 3,4,5-триметил-1,2-диарсолилцирконий трихлорид; 3,4,5-триметил-1,2-диарсолилцирконий триметил; 3,4,5-триметил-1,2-диарсолилцирконий трибензил; циклопентадиенил(3,4,5-триметил-1,2-диарсолил)цирконий дихлорид; гидротриспиразолилборат(3,4,5-триметил-1,2-диарсолил)цирконий дихлорид; трис(дифенилоксофосфоранил)метанидо(3,4,5-триметил-1,2-диарсолил) цирконий дихлорид; бис(3,4,5-триметил-1,2-диарсолил) цирконий дихлорид; бис(3,4,5-триметил-1,2-диарсолил) цирконий диметил; бис(3,4,5-триметил-1,2-диарсолил)цирконий дибензил; (1,3-диарсолил)цирконий трихлорид; (1,3-диарсолил) цирконий триметил; (1,3-диарсолил) цирконий трибензил; циклопентадиенил (1,3-диарсолил) цирконий дихлорид; гидротриспиразолилборат(1,3-диарсолил)цирконий дихлорид; трис (дифенилоксофосфоранил)метанид(1,3-диарсолил)цирконий дихлорид; бис(1,3-диарсолил)цирконий дихлорид; бис(1,3-диарсолил) цирконий диметил; бис(1,3-диарсолил)цирконий дибензил; 1,2,3-триарсолилцирконий трихлорид; 1,2,3-триарсолилцирконий триметил; 1,2,3-триарсолилцирконий трибензил; циклопентадиенил(1,2,3-триазолил)цирконий дихлорид; гидротриспиразолилборат(1,2,3-триазолил)цирконий дихлорид; трис(дифенилоксофосфоранил)метанид(1,2,3-триарсолил)цирконий дихлорид; бис(1,2,3-триарсолил)цирконий дихлорид; бис(1,2,3-триарсолил)цирконий диметил; бис(1,2,3-триарсолил)цирконий дибензил; тетраарсолилцирконий трихлорид; тетраарсолилцирконий триметил; тетраарсолилцирконий трибензил; циклопентадиенилтетраарсолилцирконий дихлорид; гидротриспиразолилборат-тетраарсолилцирконий дихлорид; трис(дифенилоксофосфоранил)метанид-тетраарсолилцирконий дихлорид; бис(тетраарсолил)цирконий дихлорид; бис(тетраарсолил)цирконий диметил; бис(тетраарсолил)цирконий дибензил; (1,2-дистиболил)цирконий трихлорид; (1,2-дистиболил)цирконий триметил; (1,2-дистиболил)цирконий трибензил; циклопентадиенил(1,2-дистаболил)цирконий дихлорид; гидротриспиразолилборат(1,2-дистиболил)цирконий дихлорид; трис(дифенилоксофосфоранил)метанидо; (1,2-дистиболил)цирконий дихлорид; бис(1,2-дистиболил)цирконий дихлорид; бис(1,2-дистиболил)цирконий диметил; бис(1,2-дистиболил)цирконий дибензил; 3,4,5-триметил-1,2-дистиболилцирконий трихлорид; 3,4,5-триметил-1,2-дистиболилцирконий триметил; 3,4,5-триметил-1,2-дистиболилцирконий трибензил; циклопентадиенил(3,4,5-триметил-1,2-дистиболил)цирконийдихлорид; гидротриспиразолилборат(3,4,5-триметил-1,2-дистиболил)-цирконий дихлорид; трис(дифенилоксофосфоранил)метанидо(3,4,5-триметил-1,2-дистиболил)цирконий дихлорид; бис(3,4,5-триметил-1,2-дистиболил)цирконий дихлорид; бис(3,4,5-триметил-1,2-дистиболил)цирконий диметил; бис(3,4,5-триметил-1,2-дистиболил)цирконий дибензил; (1,3-дистиболил)цирконий трихлорид; (1,3-дистиболил)цирконий триметил; (1,3-дистиболил)цирконий трибензил; циклопентадиенил(1,3-дистиболил)цирконий дихлорид; гидротриспиразолилборат(1,3-дистиболил)цирконий дихлорид; трис(дифенилоксофосфоранил)метанид(1,3-дистиболил)цирконий дихлорид; бис(1,3-дистиболил)цирконий дихлорид; бис(1,3-дистиболил)цирконий диметил; бис(1,3-дистиболил)цирконий дибензил; 1,2,3-тристиболилцирконий трихлорид; 1,2,3-тристиболилцирконий триметил; 1,2,3-тристиболилцирконий трибензил; циклопентадиенил(1,2,3-тристиболил)цирконий дихлорид; гидротриспиразолилборат(1,2,3-тристиболил)цирконий дихлорид; трис(дифенилоксофосфоранил)метанид(1,2,3-тристиболил)цирконий дихлорид; бис(1,2,3-тристиболил)цирконий дихлорид; бис(1,2,3-тристиболил)цирконий диметил; бис(1,2,3-тристиболил)цирконий дибензил; тетрастиболилцирконий трихлорид; тетрастиболилцирконий триметил; тетрастиболилцирконий трибензил; циклопентадиенилтетрастиболилцирконий дихлорид; гидротриспиразолилборатотетрастиболилцирконий дихлорид; трис(дифенилоксофосфоранил)метанид-тетрастиболилцирконий дихлорид; бис(тетрастиболил)цирконий дихлорид; бис(тетрастиболил)цирконий диметил; бис(тетрастиболил)цирконий дибензил; (1,2-дивисмутил)цирконий трихлорид; (1,2-дивисмутил)цирконий триметил; (1,2-дивисмутил)цирконий трибензил; циклопентадиенил(1,2-дивисмутил)цирконий дихлорид; гидротриспиразолилборат(1,2-дивисмутил)цирконий дихлорид; трис(дифенилоксофосфоранил)метанид(1,2-дивисмутил)цирконий дихлорид; бис(1,2-дивисмутил)цирконий дихлорид; бис(1,2-дивисмутил) цирконий диметил; бис(1,2-дивисмутил)цирконий дибензил; 3,4,5-триметил-1,2-дивисмутилцирконий трихлорид; 3,4,5-триметил-1,2-дивисмутилцирконий триметил; 3,4,5-триметил-1,2-дивисмутилцирконий трибензил; циклопентадиенил(3,4,5-триметил-1,2-дивисмутил)цирконий дихлорид; гидротриспиразолилборат(3,4,5-триметил-1,2-дивисмутил)цирконий дихлорид; трис(дифенилоксофосфоранил)метанид(3,4,5-триметил-1,2-дивисмутил)цирконий дихлорид; бис(3,4,5-триметил-1,2-дивисмутил)цирконий дихлорид; бис(3,4,5-триметил-1,2-дивисмутил)цирконий диметил; бис(3,4,5-триметил-1,2-дивисмутил)цирконий дибензил; (1,3-дивисмутил)цирконий трихлорид; (2,3-дивисмутил)цирконий триметил; (1,3-дивисмутил)цирконий трибензил; циклопентадиенил(1,3-дивисмутил)цирконий дихлорид; гидротриспиразолилборат(1,3-дивисмутил)цирконий дихлорид; трис(дифенилоксофосфоранил)метанид(1,3-дивисмутил)цирконий дихлорид; бис(1,3-дивисмутил)цирконий диметил; бис(1,3-дивисмутил)цирконий дихлорид; бис(1,3-дивисмутил)цирконий дибензил; 1,2,3-тривисмутилцирконий трихлорид; 1,2,3-тривисмутилцирконий триметил; 1,2,3-тривисмутилцирконий трибензил; циклопентадиенил(1,2,3-тривисмутил)цирконий дихлорид; гидротриспиразолилборат(1,2,3-тривисмутил)цирконий дихлорид; трис(дифенилоксофосфоранил)метанид(1,2,3-тривисмутил)цирконий дихлорид; бис(1,2,3-тривисмутил)цирконий дихлорид; бис(1,2,3-тривисмутил)цирконий диметил; бис(1,2,3-тривисмутил)цирконий дибензил; тетрависмутилцирконий трихлорид; тетрависмутилцирконий триметил; тетрависмутилцирконий трибензил; циклопентадиенилтетрависмутилцирконий дихлорид; гидротриспиразолилборат-тетрависмутилцирконий дихлорид; трис(дифенилоксофосфоранил)метанид-тетрависмутилцирконий дихлорид; бис(тетрависмутил)цирконий дихлорид; бис(тетрависмутил)цирконий диметил; бис(тетрависмутил)цирконий дибензил; бис(фосфазолил)цирконий дихлорид; бис(фосфодиазолил)цирконий дихлорид; бис(дифосфодиазолил)цирконий дихлорид; бис(фосфотриазолил)цирконий дихлорид; бис(дифосфазолил)цирконий дихлорид; бис(трифосфазолил)цирконий дихлорид; бис(арсазолил)цирконий дихлорид; бис(стибаазолил)цирконий дихлорид; бис(висмаазолил)цирконий дихлорид; бис(арсафосфолил)цирконий дихлорид; бис(стибафосфолил)цирконий дихлорид; бис(висмафосфолил)цирконий дихлорид; бис (стибаарсолилцирконий дихлорид; бис(висмаарсолил)цирконий дихлорид; бис(висмастиболил)цирконий дихлорид; пирролилцирконий трихлорид; пирролилцирконий трибензил; 2-метилпирролилцирконий трихлорид; 2-метилпирролилцирконий триметил; 2-метилпирролилцирконий трибензил; 3,4-диметилпирролилцирконий трихлорид; 3,4-диметилпирролилцирконий триметил; 3,4-диметилпирролилцирконий трибензил; 2,3,4,5-тетраметилпирролилцирконий трихлорид; 2,3,4,5-тетраметилпирролилцирконий триметил; 2,3,4,5-тетраметилпирролилцирконий трибензил; индолилцирконий трихлорид; индолилцирконий триметил; индолилцирконий трибензил; карбазолилцирконий трихлорид; карбазолилцирконий триметил; карбазолилцирконий трибензил; фосфолилцирконий трихлорид; фосфолилцирконий триметил; фосфолилцирконий трибензил; 2-метилфосфолилцирконий трихлорид; 2-метилфосфолилцирконий триметил; 2-метилфосфолилцирконий трибензил; 3,4-диметилфосфолилцирконий трихлорид; 3,4-диметилфосфолилцирконий триметил; 3,4-диметилфосфолилцирконий трибензил; 2,3,4,5-тетраметилфосфолилцирконий трихлорид; 2,3,4,5-тетраметилфосфолилцирконий триметил; 2,3,4,5-тетраметилфосфолилцирконий трибензил; бензо(b)фосфолилцирконий трихлорид; бензо(b)фосфолилцирконий триметил; бензо(b)фосфолилцирконий трибензил; дибензо(b,d)фосфолилцирконий трихлорид; дибензо(b, d)фосфолилцирконий триметил; дибензо(b,d)фосфолилцирконий трибензил; арсолилцирконий трихлорид; арсолилцирконий триметил; арсолилцирконий трибензил; 2-метиларсолилцирконий трихлорид; 2-метиларсолилцирконий триметил; 2-метиларсолилцирконий трибензил; 3,4-диметиларсолилцирконий трихлорид; 3,4-диметиларсолилцирконий триметил; 3,4-диметиларсолилцирконий трибензил; 2,3,4,5-тетраметиларсолилцирконий трихлорид; 2,3,4,5-тетраметиларсолилцирконий триметил; 2,3,4,5-тетраметиларсолилцирконий трибензил; бензо(b)арсолилцирконий трихлорид; бензо(b)арсолилцирконий триметил; бензо(b)арсолилцирконий трибензил; дибензо(b, d)арсолилцирконий трихлорид; дибензо(b,d)арсолилцирконий триметил; дибензо(b,d)арсолилцирконий трибензил; стиболилцирконий трихлорид; стиболилцирконий триметил; стиболилцирконий трибензил; 2-метилстиболилцирконий трихлорид; 2-метилстиболилцирконий триметил; 2-метилстиболилцирконий трибензил; 3,4-диметилстиболилцирконий трихлорид; 3,4-диметилстиболилцирконий триметил; 3,4-диметилстиболилцирконий трибензил; 2,3,4,5-тетраметилстиболилцирконий трихлорид; 2,3,4,5-тетраметилстиболилцирконий триметил; 2,3,4,5-тетраметилстиболилцирконий трибензил; бензо(b)стиболилцирконий трихлорид; бензо(b)стиболилцирконий триметил; бензо(b)стиболилцирконий трибензил; дибензо(b,d)стиболилцирконий трихлорид; дибензо(b, d)стиболилцирконий триметил; дибензо(b,d)стиболилцирконий трибензил; висмутилцирконий трихлорид; висмутилцирконий триметил; висмутилцирконий трибензил; 2-метилвисмутилцирконий трихлорид; 2-метилвисмутилцирконий триметил; 2-метилвисмутилцирконий трибензил; 3,4-диметилвисмутилцирконий трихлорид; 3,4-диметилвисмутилцирконий триметил; 3,4-диметилвисмутилцирконий трибензил; 2,3,4,5-тетраметилвисмутилцирконий трихлорид; 2,3,4,5-тетраметилвисмутилцирконий триметил; 2,3,4,5-тетраметилвисмутилцирконий трибензил; бензо(b)висмутилцирконий трихлорид; бензо(b)висмутилцирконий триметил; бензо(b)висмутилцирконий трибензил; дибензо(b, d)висмутилцирконий трихлорид; дибензо(b, d)висмутилцирконий триметил; дибензо(b, d)висмутилцирконий трибензил; гидротрис-пиразолилборат-пирролилцирконий дихлорид; гидротрис-пиразолилборат(2-метилпирролил)цирконий дихлорид; гидротрис-пиразолилборат(3,4-диметилпирролил)цирконий дихлорид; гидротрис-пиразолилборат(2,3,4,5-тетраметилпирролил)цирконий дихлорид; гидротрис-пиразолилборат-индолилцирконий дихлорид; гидротрис-пиразолилборат-карбазолилцирконий дихлорид; гидротрис-пиразолилборат-фосфолилцирконий дихлорид; гидротрис-пиразолилборат(2-метилфосфолил)цирконий дихлорид; гидротрис-пиразолилборат(3,4-диметилфосфолил)цирконий дихлорид; гидротрис-пиразолилборат(2,3,4,5-тетраметилфосфолил)цирконий дихлорид; гидротрис-пиразолилборат-бензо(b)фосфолилцирконий дихлорид; гидротрис-пиразолилборат-дибензо(b, d)фосфолилцирконий дихлорид; гидротрис-пиразолилборат-арсолилцирконий дихлорид; гидротрис-пиразолилборат(2-метиларсолил)цирконий дихлорид; гидротрис-пиразолилборат(3,4-диметиларсолил)цирконий дихлорид; гидротрис-пиразолилборат(2,3,4,5-тетраметиларсолил)цирконий дихлорид; гидротрис-пиразолилборат-бензо(b)арсолилцирконий дихлорид; гидротрис-пиразолилборат-дибензо(b, d)арсолилцирконий дихлорид; гидротрис-пиразолилборат-стиболилцирконий дихлорид; гидротрис-пиразолилборат(2-метилстиболил)цирконий дихлорид; гидротрис-пиразолилборат(3,4-диметилстиболил)цирконий дихлорид; гидротрис-пиразолилборат(2,3,4,5-тетраметилстиболил)цирконий дихлорид; гидротрис-пиразолилборат-бензо(b)стиболилцирконий дихлорид; гидротрис-пиразолилборат-дибензо(b, d)стиболилцирконий дихлорид; гидротрис-пиразолилборат-висмолилцирконий дихлорид; гидротрис-пиразолилборат(2-метилвисмолил)цирконий дихлорид; гидротрис-пиразолилборат(3,4-диметилвисмолил)цирконий дихлорид; гидротрис-пиразолилборат(2,3,4,5-тетраметилвисмолил)цирконий дихлорид; гидротрис-пиразолилборат-бензо(b)висмолилцирконий дихлорид; гидротрис-пиразолилборат-дибензо(b, d)висмолилцирконий дихлорид; трис(дифенилоксофосфоранил)метанид-пирролилцирконий дихлорид; трис(дифенилоксофосфоранил)метанид-(2-метилпирролил)цирконий дихлорид; трис(дифенилоксофосфоранил)метанид-(3,4-диметилпиррол)-цирконий дихлорид; трис(дифенилоксофосфоранил)метанид-(2,3,4,5-тетраметилпирролил)цирконий дихлорид; трис(дифенилоксофосфоранил)метанид-индолилцирконий дихлорид; трис(дифенилоксофосфоранил)метанид-карбазолил-цирконий дихлорид; трис(дифенилоксофосфоранил)метанид-фосфолилцирконий дихлорид; трис(дифенилоксофосфоранил)метанид-(2-метилфосфолил)цирконий дихлорид; трис(дифенилоксофосфоранил)метанид-(3,4-диметилфосфолил)цирконий дихлорид; трис(дифенилоксофосфоранилметанид-(2,3,4,5-тетраметил-фосфолил)цирконий дихлорид; трис(дифенилоксофосфоранил)метанид-бензо(b)фосфолилцирконий дихлорид; трис(дифенилоксофосфоранил)метанид-дибензо(b, d)фосфолилцирконий дихлорид; трис(дифенилоксофосфоранил)метанид-арсолилцирконий дихлорид; трис(дифенилоксофосфоранил)метанид-(2-метиларсолил)цирконий дихлорид; трис(дифенилоксофосфоранил)метанид-(3,4-диметиларсолил)цирконий дихлорид; трис(дифенилоксофосфоранил)метанид-(2,3,4,5-тетраметиларсолил)цирконий дихлорид; трис(дифенилоксофосфоранил)метанид-бензо(b)арсолилцирконий дихлорид; трис(дифенилоксофосфоранил)метанид-дибензо(b, d)арсолилцирконий дихлорид; трис(дифенилоксофосфоранил)метанид-стиболилцирконий дихлорид; трис(дифенилоксофосфоранил)метанид-(2-метилстиболил)цирконий дихлорид; трис(дифенилоксофосфоранил)метанид-(3,4-диметилстиболил)цирконий дихлорид; трис(дифенилоксофосфоранил)метанид-(2,3,4,5-тетраметилстиболил)цирконий дихлорид; трис(дифенилоксофосфоранил)метанид-бензо(b)стиболилцирконий дихлорид; трис(дифенилоксофосфоранил)метанид-дибензо(b, d)стиболилцирконий дихлорид; трис(дифенилоксофосфоранил)метанид-висмутилцирконий дихлорид; трис(дифенилоксофосфоранил)метанид-(2-метилвисмутил)цирконий дихлорид; трис(дифенилоксофосфоранил)метанид-(3,4-диметилвисмутил)цирконий дихлорид; трис(дифенилоксофосфоранил)метанид-(2,3,4,5-тетраметилвисмутил)цирконий дихлорид; трис(дифенилоксофосфоранил)метанид-бензо(b)висмутилцирконий дихлорид; трис(дифенилоксофосфоранил)метанид-дибензо(b,d)висмутилцирконий дихлорид.Class 2 (compounds having ligand L one and ligand L 2 where ligand L one is a 5-membered heterocyclic ligand represented by formula V, containing at least one trivalent atom selected from the group consisting of nitrogen, phosphorus, arsenic, antimony and bismuth atoms, and ligand L 2 selected from the group consisting of a ligand having a σ bond and a ligand having a σ bond and a bond selected from the group consisting of at least one π bond and at least one electron-donor bond formed by a free electron pair, provided that when m in the formula V is 1, L 2 is a ligand, having a σ bond or ligand having a σ bond and at least one electron-donor bond, due to free electron pair): pyrazolyl zirconium trichloride; pyrazolyl zirconium trimethyl; pyrazolyl zirconium tribenzyl; cyclopentadienylpyrazolylzirconium dichloride; hydrotrispyrazolyl borate-pyrazolylzirconium dichloride; Tris (diphenyloxophosphoranyl) methanide-pyrazolylzirconium dichloride; bis (pyrazolyl) zirconium dichloride; bis (pyrazolyl) zirconium dimethyl; bis (pyrazolyl) zirconium dibenzyl; 3 4, 5-trimethylpyrazolylzirconium trichloride; 3 4, 5-trimethylpyrazolylzirconium trimethyl; 3 4, 5-trimethylpyrazolylzirconium tribenzyl; cyclopentadienyl (3, 4, 5-trimethylpyrazolyl) zirconium dichloride; hydrotrispyrazolyl borate- (3, 4, 5-trimethylpyrazolyl) zirconium dichloride; tris (diphenyloxophosphoranyl) methanide- (3, 4, 5-trimethylpyrazolyl) zirconium dichloride; bis (3, 4, 5-trimethylpyrazolyl) zirconium dichloride; bis (3, 4, 5-trimethylpyrazolyl) zirconium dimethyl; bis (3, 4, 5-trimethylpyrazolyl) zirconium dibenzyl; imidazolyl zirconium trichloride; imidazolylzirconium trimethyl; imidazolyl zirconium tribenzyl; cyclopentadienylimidazolylzirconium dichloride; hydrotrispyrazolyl borate-imidazolyl zirconium dichloride; Tris (diphenyloxophosphoranyl) methanide-imidazolyl zirconium dichloride; bis (imidazolyl) zirconium dichloride; bis (imidazolyl) zirconium dimethyl; bis (imidazolyl) zirconium dibenzyl; one, 2 3-triazolylzirconium trichloride; one, 2 3-triazolylzirconium trimethyl; one, 2 3-triazolylzirconium tribenzyl; cyclopentadienyl (1, 2 3-triazolyl) zirconium dichloride; hydrotrispyrazolyl borate (1, 2 3-triazolyl) zirconium dichloride; Tris (diphenyloxophosphoranyl) methanide (1, 2 3-triazolyl) zirconium dichloride; bis (1, 2 3-triazolyl) zirconium dichloride; bis (1, 2 3-triazolyl) zirconium dimethyl; bis (1, 2 3-triazolyl) zirconium dibenzyl; tetrazolyl zirconium trichloride; tetraazolyl zirconium trimethyl; tetraazolylzirconium tribenzyl; cyclopentadienyl tetraazolyl zirconium dichloride; hydrotrispyrazolyl borate-tetraazolylzirconium dichloride; Tris (diphenyloxophosphoranyl) methanide-tetrazolylzirconium dichloride; bis (tetraazolyl) zirconium dichloride; bis (tetraazolyl) zirconium dimethyl; bis (tetraazolyl) zirconium dibenzyl; (one, 2-diphospholyl) zirconium trichloride; (one, 2-diphospholyl) zirconium trimethyl; (one, 2-diphospholyl) zirconium tribenzyl; cyclopentadienyl (1, 2-diphospholyl) zirconium dichloride; hydrotrispyrazolyl borate (1, 2-diphospholyl) zirconium dichloride; Tris (diphenyloxophosphoranyl) methanide (1, 2-diphospholyl) zirconium dichloride; bis (1, 2-diphospholyl) zirconium dichloride; bis (1, 2-diphospholyl) zirconium dimethyl; bis (1, 2-diphospholyl) zirconium dibenzyl; 3 4, 5-trimethyl-1, 2-diphospholyl zirconium trichloride; 3 4, 5-trimethyl-1, 2-diphospholylzirconium trimethyl; 3 4, 5-trimethyl-1, 2-diphospholylzirconium tribenzyl; cyclopentadienyl (3, 4, 5-trimethyl-1, 2-diphospholyl) zirconium dichloride; hydrotrispyrazolylborate (3, 4, 5-trimethyl-1, 2-diphospholyl) zirconium dichloride; tris (diphenyloxophosphoranyl) methanide (3, 4, 5-trimethyl-1, 2-diphospholyl) zirconium dichloride; bis (3, 4, 5-trimethyl-1, 2-diphospholyl) zirconium dichloride; bis (3, 4, 5-trimethyl-1, 2-diphospholyl) zirconium dimethyl; bis (3, 4, 5-trimethyl-1, 2-diphospholyl) zirconium dibenzyl; (one, 3-diphospholyl) zirconium trichloride; (one, 3-diphospholyl) zirconium trimethyl; (one, 3-diphospholyl) zirconium tribenzyl; cyclopentadienyl (1, 3-diphospholyl) zirconium dichloride; hydrotrispyrazolylborate (1, 3-diphospholyl) zirconium dichloride; Tris (diphenyloxophosphoranyl) methanide (1, 3-diphospholyl) zirconium dichloride; bis (1, 3-diphospholyl) zirconium dichloride; bis (1, 3-diphospholyl) zirconium dimethyl; bis (1, 3-diphospholyl) zirconium dibenzyl; one, 2 3-trisphospholylzirconium trichloride; one, 2 3-trisphospholylzirconium trimethyl; one, 2 3-trisphospholylzirconium tribenzyl; cyclopentadienyl (1, 2 3-trisphospholyl) zirconium dichloride; hydrotrispyrazolyl borate (1, 2 3-trisphospholyl) zirconium dichloride; Tris (diphenyloxophosphoranyl) methanide (1, 2 3-trisphospholyl) zirconium dichloride; bis (1, 2 3-trisphospholyl) zirconium dichloride; bis (1, 2 3-trisphospholyl) zirconium dimethyl; bis (1, 2 3-trisphospholyl) zirconium dibenzyl; pentaphospholyl zirconium trichloride; pentaphospholyl zirconium trimethyl; pentaphospholylzirconium tribenzyl; cyclopentadienyl pentaphospholyl zirconium dichloride; hydrotrispyrazolyl boratopentaphospholyl zirconium dichloride; Tris (diphenyloxophosphoranyl) methanide-pentaphospholylzirconium dichloride; bis (pentaphospholyl) zirconium dichloride; bis (pentaphospholyl) zirconium dimethyl; bis (pentaphospholyl) zirconium dibenzyl; (one, 2-diarsolyl) zirconium trichloride; (one, 2-diarsolyl) zirconium trimethyl; (one, 2-diarsolyl) zirconium tribenzyl; cyclopentadienyl (1, 2-diarsolyl) zirconium dichloride; hydrotrispyrazolyl borate (1, 2-diarsolyl) zirconium dichloride; Tris (diphenyloxophosphoranyl) methanide (1, 2-diarsolyl) zirconium dichloride; bis (1, 2-diarsolyl) zirconium dichloride; bis (1, 2-diarsolyl) zirconium dimethyl; bis (1, 2-diarsolyl) zirconium dibenzyl; 3 4, 5-trimethyl-1, 2-diarsolylzirconium trichloride; 3 4, 5-trimethyl-1, 2-diarsolylzirconium trimethyl; 3 4, 5-trimethyl-1, 2-diarsolylzirconium tribenzyl; cyclopentadienyl (3, 4, 5-trimethyl-1, 2-diarsolyl) zirconium dichloride; hydrotrispyrazolyl borate (3, 4, 5-trimethyl-1, 2-diarsolyl) zirconium dichloride; tris (diphenyloxophosphoranyl) methanido (3, 4, 5-trimethyl-1, 2-diarsolyl) zirconium dichloride; bis (3, 4, 5-trimethyl-1, 2-diarsolyl) zirconium dichloride; bis (3, 4, 5-trimethyl-1, 2-diarsolyl) zirconium dimethyl; bis (3, 4, 5-trimethyl-1, 2-diarsolyl) zirconium dibenzyl; (one, 3-diarsolyl) zirconium trichloride; (one, 3-diarsolyl) zirconium trimethyl; (one, 3-diarsolyl) zirconium tribenzyl; cyclopentadienyl (1, 3-diarsolyl) zirconium dichloride; hydrotrispyrazolyl borate (1, 3-diarsolyl) zirconium dichloride; Tris (diphenyloxophosphoranyl) methanide (1, 3-diarsolyl) zirconium dichloride; bis (1, 3-diarsolyl) zirconium dichloride; bis (1, 3-diarsolyl) zirconium dimethyl; bis (1, 3-diarsolyl) zirconium dibenzyl; one, 2 3-triarsolylzirconium trichloride; one, 2 3-triarsolylzirconium trimethyl; one, 2 3-triarsolylzirconium tribenzyl; cyclopentadienyl (1, 2 3-triazolyl) zirconium dichloride; hydrotrispyrazolyl borate (1, 2 3-triazolyl) zirconium dichloride; Tris (diphenyloxophosphoranyl) methanide (1, 2 3-triarsolyl) zirconium dichloride; bis (1, 2 3-triarsolyl) zirconium dichloride; bis (1, 2 3-triarsolyl) zirconium dimethyl; bis (1, 2 3-triarsolyl) zirconium dibenzyl; tetraarsolyl zirconium trichloride; tetraarsolylzirconium trimethyl; tetraarsolyl zirconium tribenzyl; cyclopentadienyl tetraarsolyl zirconium dichloride; hydrotrispyrazolyl borate-tetraarsolyl zirconium dichloride; Tris (diphenyloxophosphoranyl) methanide-tetraarsolylzirconium dichloride; bis (tetraarsolyl) zirconium dichloride; bis (tetraarsolyl) zirconium dimethyl; bis (tetraarsolyl) zirconium dibenzyl; (one, 2-distibolyl) zirconium trichloride; (one, 2-distibolyl) zirconium trimethyl; (one, 2-distibolyl) zirconium tribenzyl; cyclopentadienyl (1, 2-distabolyl) zirconium dichloride; hydrotrispyrazolyl borate (1, 2-distibolyl) zirconium dichloride; Tris (diphenyloxophosphoranyl) methanido; (one, 2-distibolyl) zirconium dichloride; bis (1, 2-distibolyl) zirconium dichloride; bis (1, 2-distibolyl) zirconium dimethyl; bis (1, 2-distibolyl) zirconium dibenzyl; 3 4, 5-trimethyl-1, 2-distibolylzirconium trichloride; 3 4, 5-trimethyl-1, 2-distibolylzirconium trimethyl; 3 4, 5-trimethyl-1, 2-distibolylzirconium tribenzyl; cyclopentadienyl (3, 4, 5-trimethyl-1, 2-distibolyl) zirconium dichloride; hydrotrispyrazolyl borate (3, 4, 5-trimethyl-1, 2-distibolyl) zirconium dichloride; tris (diphenyloxophosphoranyl) methanido (3, 4, 5-trimethyl-1, 2-distibolyl) zirconium dichloride; bis (3, 4, 5-trimethyl-1, 2-distibolyl) zirconium dichloride; bis (3, 4, 5-trimethyl-1, 2-distibolyl) zirconium dimethyl; bis (3, 4, 5-trimethyl-1, 2-distibolyl) zirconium dibenzyl; (one, 3-distibolyl) zirconium trichloride; (one, 3-distibolyl) zirconium trimethyl; (one, 3-distibolyl) zirconium tribenzyl; cyclopentadienyl (1, 3-distibolyl) zirconium dichloride; hydrotrispyrazolyl borate (1, 3-distibolyl) zirconium dichloride; Tris (diphenyloxophosphoranyl) methanide (1, 3-distibolyl) zirconium dichloride; bis (1, 3-distibolyl) zirconium dichloride; bis (1, 3-distibolyl) zirconium dimethyl; bis (1, 3-distibolyl) zirconium dibenzyl; one, 2 3-tristibolylzirconium trichloride; one, 2 3-tristibolylzirconium trimethyl; one, 2 3-tristibolylzirconium tribenzyl; cyclopentadienyl (1, 2 3-tristibolyl) zirconium dichloride; hydrotrispyrazolyl borate (1, 2 3-tristibolyl) zirconium dichloride; Tris (diphenyloxophosphoranyl) methanide (1, 2 3-tristibolyl) zirconium dichloride; bis (1, 2 3-tristibolyl) zirconium dichloride; bis (1, 2 3-tristibolyl) zirconium dimethyl; bis (1, 2 3-tristibolyl) zirconium dibenzyl; tetrastibolyl zirconium trichloride; tetrastibolylzirconium trimethyl; tetrastibolyl zirconium tribenzyl; cyclopentadienyltetrastibolylzirconium dichloride; hydrotrispyrazolyl boratotetrastibolyl zirconium dichloride; Tris (diphenyloxophosphoranyl) methanide-tetrastibolyl zirconium dichloride; bis (tetrastibolyl) zirconium dichloride; bis (tetrastibolyl) zirconium dimethyl; bis (tetrastibolyl) zirconium dibenzyl; (one, 2-divismutyl) zirconium trichloride; (one, 2-divismutyl) zirconium trimethyl; (one, 2-divismutyl) zirconium tribenzyl; cyclopentadienyl (1, 2-divismutyl) zirconium dichloride; hydrotrispyrazolyl borate (1, 2-divismutyl) zirconium dichloride; Tris (diphenyloxophosphoranyl) methanide (1, 2-divismutyl) zirconium dichloride; bis (1, 2-divismutyl) zirconium dichloride; bis (1, 2-divismutyl) zirconium dimethyl; bis (1, 2-divismutyl) zirconium dibenzyl; 3 4, 5-trimethyl-1, 2-divismutylzirconium trichloride; 3 4, 5-trimethyl-1, 2-divismutylzirconium trimethyl; 3 4, 5-trimethyl-1, 2-divismutylzirconium tribenzyl; cyclopentadienyl (3, 4, 5-trimethyl-1, 2-divismutyl) zirconium dichloride; hydrotrispyrazolyl borate (3, 4, 5-trimethyl-1, 2-divismutyl) zirconium dichloride; tris (diphenyloxophosphoranyl) methanide (3, 4, 5-trimethyl-1, 2-divismutyl) zirconium dichloride; bis (3, 4, 5-trimethyl-1, 2-divismutyl) zirconium dichloride; bis (3, 4, 5-trimethyl-1, 2-divismutyl) zirconium dimethyl; bis (3, 4, 5-trimethyl-1, 2-divismutyl) zirconium dibenzyl; (one, 3-divismutyl) zirconium trichloride; (2, 3-divismutyl) zirconium trimethyl; (one, 3-divismutyl) zirconium tribenzyl; cyclopentadienyl (1, 3-divismutyl) zirconium dichloride; hydrotrispyrazolyl borate (1, 3-divismutyl) zirconium dichloride; Tris (diphenyloxophosphoranyl) methanide (1, 3-divismutyl) zirconium dichloride; bis (1, 3-divismutyl) zirconium dimethyl; bis (1, 3-divismutyl) zirconium dichloride; bis (1, 3-divismutyl) zirconium dibenzyl; one, 2 3-trivismutyl zirconium trichloride; one, 2 3-trivismutyl zirconium trimethyl; one, 2 3-trivismutyl zirconium tribenzyl; cyclopentadienyl (1, 2 3-trivismutyl) zirconium dichloride; hydrotrispyrazolyl borate (1, 2 3-trivismutyl) zirconium dichloride; Tris (diphenyloxophosphoranyl) methanide (1, 2 3-trivismutyl) zirconium dichloride; bis (1, 2 3-trivismutyl) zirconium dichloride; bis (1, 2 3-trivismutyl) zirconium dimethyl; bis (1, 2 3-trivismutyl) zirconium dibenzyl; tetra-bismutyl zirconium trichloride; tetra-bismutyl zirconium trimethyl; tetra-bismutyl zirconium tribenzyl; cyclopentadienyl tetra-bismutyl zirconium dichloride; hydrotrispyrazolyl borate-tetravismutyl zirconium dichloride; Tris (diphenyloxophosphoranyl) methanide-tetra-bismutyl zirconium dichloride; bis (tetravismutyl) zirconium dichloride; bis (tetra-bismutyl) zirconium dimethyl; bis (tetra-bismutyl) zirconium dibenzyl; bis (phosphazolyl) zirconium dichloride; bis (phosphodiazolyl) zirconium dichloride; bis (diphosphodiazolyl) zirconium dichloride; bis (phosphotriazolyl) zirconium dichloride; bis (diphosphazolyl) zirconium dichloride; bis (triphosphazolyl) zirconium dichloride; bis (arsazolyl) zirconium dichloride; bis (stibaazolyl) zirconium dichloride; bis (bismaazolyl) zirconium dichloride; bis (arsaphospholyl) zirconium dichloride; bis (stibaphospholyl) zirconium dichloride; bis (bismaphospholyl) zirconium dichloride; bis (stibaarsolylzirconium dichloride; bis (bismaarsolyl) zirconium dichloride; bis (bismastibolyl) zirconium dichloride; pyrrolyl zirconium trichloride; pyrrolyl zirconium tribenzyl; 2-methylpyrrolylzirconium trichloride; 2-methylpyrrolylzirconium trimethyl; 2-methylpyrrolylzirconium tribenzyl; 3 4-dimethylpyrrolylzirconium trichloride; 3 4-dimethylpyrrolylzirconium trimethyl; 3 4-dimethylpyrrolylzirconium tribenzyl; 2 3 4, 5-tetramethylpyrrolyl zirconium trichloride; 2 3 4, 5-tetramethylpyrrolylzirconium trimethyl; 2 3 4, 5-tetramethylpyrrolyl zirconium tribenzyl; indolyl zirconium trichloride; indolyl zirconium trimethyl; indolyl zirconium tribenzyl; carbazolyl zirconium trichloride; carbazolyl zirconium trimethyl; carbazolyl zirconium tribenzyl; phospholylzirconium trichloride; phospholylzirconium trimethyl; phospholylzirconium tribenzyl; 2-methylphospholylzirconium trichloride; 2-methylphospholylzirconium trimethyl; 2-methylphospholylzirconium tribenzyl; 3 4-dimethylphospholylzirconium trichloride; 3 4-dimethylphospholylzirconium trimethyl; 3 4-dimethylphospholylzirconium tribenzyl; 2 3 4, 5-tetramethylphospholylzirconium trichloride; 2 3 4, 5-tetramethylphospholylzirconium trimethyl; 2 3 4, 5-tetramethylphospholylzirconium tribenzyl; benzo (b) phospholylzirconium trichloride; benzo (b) trimethyl phospholylzirconium; benzo (b) phospholylzirconium tribenzyl; dibenzo (b, d) phospholylzirconium trichloride; dibenzo (b, d) trimethyl phospholylzirconium; dibenzo (b, d) phospholylzirconium tribenzyl; arsolyl zirconium trichloride; arsolylzirconium trimethyl; arsolyl zirconium tribenzyl; 2-methylarsolylzirconium trichloride; 2-methylarsolylzirconium trimethyl; 2-methylarsolylzirconium tribenzyl; 3 4-dimethylarsolylzirconium trichloride; 3 4-dimethylarsolylzirconium trimethyl; 3 4-dimethylarsolylzirconium tribenzyl; 2 3 4, 5-tetramethylarsolylzirconium trichloride; 2 3 4, 5-tetramethylarsolylzirconium trimethyl; 2 3 4, 5-tetramethylarsolylzirconium tribenzyl; benzo (b) arsolylzirconium trichloride; benzo (b) arsolylzirconium trimethyl; benzo (b) arsolylzirconium tribenzyl; dibenzo (b, d) arsolyl zirconium trichloride; dibenzo (b, d) trimethyl arsolyl zirconium; dibenzo (b, d) arsolyl zirconium tribenzyl; stibolylzirconium trichloride; trimethyl stybolyl zirconium; stibolylzirconium tribenzyl; 2-methylstibolylzirconium trichloride; 2-methylstibolylzirconium trimethyl; 2-methylstibolylzirconium tribenzyl; 3 4-dimethylstibolylzirconium trichloride; 3 4-dimethylstibolylzirconium trimethyl; 3 4-dimethylstibolylzirconium tribenzyl; 2 3 4, 5-tetramethylstibolylzirconium trichloride; 2 3 4, 5-tetramethylstibolylzirconium trimethyl; 2 3 4, 5-tetramethylstibolylzirconium tribenzyl; benzo (b) stibolylzirconium trichloride; benzo (b) trimethyl stibolyl zirconium; benzo (b) stibolylzirconium tribenzyl; dibenzo (b, d) stibolylzirconium trichloride; dibenzo (b, d) trimethyl stibolyl zirconium; dibenzo (b, d) stibolylzirconium tribenzyl; bismutyl zirconium trichloride; bismutyl zirconium trimethyl; bismutyl zirconium tribenzyl; 2-methylbismuthylzirconium trichloride; 2-methylbismutylzirconium trimethyl; 2-methylbismuthylzirconium tribenzyl; 3 4-dimethylbismutylzirconium trichloride; 3 4-dimethylbismutylzirconium trimethyl; 3 4-dimethylbismutylzirconium tribenzyl; 2 3 4, 5-tetramethylbismutylzirconium trichloride; 2 3 4, 5-tetramethylbismutylzirconium trimethyl; 2 3 4, 5-tetramethylbismutylzirconium tribenzyl; benzo (b) bismutyl zirconium trichloride; benzo (b) bismutyl zirconium trimethyl; benzo (b) bismutyl zirconium tribenzyl; dibenzo (b, d) bismutyl zirconium trichloride; dibenzo (b, d) bismutyl zirconium trimethyl; dibenzo (b, d) bismutyl zirconium tribenzyl; hydrotris-pyrazolyl borate-pyrrolyl zirconium dichloride; hydrotris pyrazolyl borate (2-methylpyrrolyl) zirconium dichloride; hydrotris pyrazolyl borate (3, 4-dimethylpyrrolyl) zirconium dichloride; hydrotris pyrazolyl borate (2, 3 4, 5-tetramethylpyrrolyl) zirconium dichloride; hydrotris-pyrazolyl borate-indolyl zirconium dichloride; hydrotris-pyrazolyl borate-carbazolylzirconium dichloride; hydrotris-pyrazolyl borate-phospholylzirconium dichloride; hydrotris pyrazolyl borate (2-methylphospholyl) zirconium dichloride; hydrotris pyrazolyl borate (3, 4-dimethylphospholyl) zirconium dichloride; hydrotris pyrazolyl borate (2, 3 4, 5-tetramethylphospholyl) zirconium dichloride; hydrotris-pyrazolylborate-benzo (b) phospholylzirconium dichloride; hydrotris-pyrazolyl borate-dibenzo (b, d) phospholylzirconium dichloride; hydrotris-pyrazolyl borate-arsolylzirconium dichloride; hydrotris pyrazolyl borate (2-methylarsolyl) zirconium dichloride; hydrotris pyrazolyl borate (3, 4-dimethylarsolyl) zirconium dichloride; hydrotris pyrazolyl borate (2, 3 4, 5-tetramethylarsolyl) zirconium dichloride; hydrotris-pyrazolylborate-benzo (b) arsolylzirconium dichloride; hydrotris-pyrazolyl borate-dibenzo (b, d) arsolyl zirconium dichloride; hydrotris-pyrazolyl borate-stibolylzirconium dichloride; hydrotris pyrazolyl borate (2-methylstibolyl) zirconium dichloride; hydrotris pyrazolyl borate (3, 4-dimethylstibolyl) zirconium dichloride; hydrotris pyrazolyl borate (2, 3 4, 5-tetramethyl stibolyl) zirconium dichloride; hydrotris-pyrazolylborate-benzo (b) stibolylzirconium dichloride; hydrotris-pyrazolyl borate-dibenzo (b, d) stibolylzirconium dichloride; hydrotris-pyrazolyl borate-bismolylzirconium dichloride; hydrotris pyrazolyl borate (2-methylbismolyl) zirconium dichloride; hydrotris pyrazolyl borate (3, 4-dimethylbismolyl) zirconium dichloride; hydrotris pyrazolyl borate (2, 3 4, 5-tetramethylbismolyl) zirconium dichloride; hydrotris-pyrazolyl borate-benzo (b) bismolyl zirconium dichloride; hydrotris-pyrazolyl borate-dibenzo (b, d) bismolyl zirconium dichloride; Tris (diphenyloxophosphoranyl) methanide-pyrrolyl zirconium dichloride; tris (diphenyloxophosphoranyl) methanide- (2-methylpyrrolyl) zirconium dichloride; tris (diphenyloxophosphoranyl) methanide- (3, 4-dimethylpyrrole) zirconium dichloride; tris (diphenyloxophosphoranyl) methanide- (2, 3 4, 5-tetramethylpyrrolyl) zirconium dichloride; tris (diphenyloxophosphoranyl) methanide-indolyl zirconium dichloride; Tris (diphenyloxophosphoranyl) methanide-carbazolyl-zirconium dichloride; Tris (diphenyloxophosphoranyl) methanide-phospholylzirconium dichloride; tris (diphenyloxophosphoranyl) methanide- (2-methylphospholyl) zirconium dichloride; tris (diphenyloxophosphoranyl) methanide- (3, 4-dimethylphospholyl) zirconium dichloride; tris (diphenyloxophosphoranylmethanide- (2, 3 4, 5-tetramethylphospholyl) zirconium dichloride; tris (diphenyloxophosphoranyl) methanide-benzo (b) phospholylzirconium dichloride; tris (diphenyloxophosphoranyl) methanide dibenzo (b, d) phospholylzirconium dichloride; Tris (diphenyloxophosphoranyl) methanide-arsolylzirconium dichloride; tris (diphenyloxophosphoranyl) methanide- (2-methylarsolyl) zirconium dichloride; tris (diphenyloxophosphoranyl) methanide- (3, 4-dimethylarsolyl) zirconium dichloride; tris (diphenyloxophosphoranyl) methanide- (2, 3 4, 5-tetramethylarsolyl) zirconium dichloride; tris (diphenyloxophosphoranyl) methanide-benzo (b) arsolylzirconium dichloride; tris (diphenyloxophosphoranyl) methanide dibenzo (b, d) arsolyl zirconium dichloride; Tris (diphenyloxophosphoranyl) methanide-stibolylzirconium dichloride; tris (diphenyloxophosphoranyl) methanide- (2-methylstibolyl) zirconium dichloride; tris (diphenyloxophosphoranyl) methanide- (3, 4-dimethylstibolyl) zirconium dichloride; tris (diphenyloxophosphoranyl) methanide- (2, 3 4, 5-tetramethyl stibolyl) zirconium dichloride; tris (diphenyloxophosphoranyl) methanide-benzo (b) stibolylzirconium dichloride; tris (diphenyloxophosphoranyl) methanide dibenzo (b, d) stibolylzirconium dichloride; Tris (diphenyloxophosphoranyl) methanide-bismutyl zirconium dichloride; tris (diphenyloxophosphoranyl) methanide- (2-methylbismuthyl) zirconium dichloride; tris (diphenyloxophosphoranyl) methanide- (3, 4-dimethylbismutyl) zirconium dichloride; tris (diphenyloxophosphoranyl) methanide- (2, 3 4, 5-tetramethylbismutyl) zirconium dichloride; tris (diphenyloxophosphoranyl) methanide-benzo (b) bismutyl zirconium dichloride; tris (diphenyloxophosphoranyl) methanide dibenzo (b, d) bismutyl zirconium dichloride.

Класс 3 (соединения, имеющие комбинацию лигандов L1 и L2, где L1 является триспиразолил-тридентатным лигандом, представленным формулой VI, и лиганд L2 является алкаполиенильным лигандом, имеющим σ -связь и две или более π-связи: гидротрис-пиразолилборат-циклопентадиенилцирконий дихлорид; гидротрис-пиразолилборат-циклопентадиенилцирконий диметил; гидротрис-пиразолилборат-циклопентадиенилцирконий дибензил; гидротрис-пиразолилборат-циклопентадиенилцирконий диметоксид; гидротрис-пиразолилборат-бутилциклопентадиенилцирконий дихлорид; гидротрис-пиразолилборат-бутилциклопентадиенилцирконий диметил; гидротрис-пиразолилборат-бутилциклопентадиенилцирконий дибензил; гидротрис-пиразолилборат-бутилциклопентадиенилцирконий диметоксид; гидротриспиразолилборат-пентаметилциклопентадиенилцирконий дихлорид; гидротрис-пиразолилборат-пентаметилциклопентадиенилцирконий диметил; гидротрис-пиразолилборат-пентаметилциклопентадиенилцирконий дибензил; гидротрис-пиразолилборат-пентаметилициклопентадиенилцирконий диметоксид; гидротрис-пиразолилборат-инденилцирконий дихлорид; гидротрис-пиразолилборат-инденилцирконий диметил; гидротрис-пиразолилборат-инденилцирконий дибензил; гидротрис-пиразолилборат-инденилцирконий диметоксид; гидротрис-пиразолилборат-тетрагидроинденилцирконий дихлорид; гидротрис-пиразолилборат-тетрагидроинденилцирконий диметил; гидротрис-пиразолилборат-тетрагидроинденилцирконий дибензол; гидротрис-пиразолилборат-тетрагидроинденилиирконий диметоксид; гидротрис-пиразолилборат-флуоренилцирконий дихлорид; гидротрис-пиразолилборат-флуоренилцирконий диметил; гидротрис-пиразолилборат-флуоренилцирконий дибензил; гидротрис-пиразолилборат-флуоренилцирконий диметоксид; изопропилтрис-пиразолилборат-циклопентадиенилцирконий дихлорид; изопропилтрис-пиразолилборат-циклопентадиенилцирконий диметил; изопропилтрис-пиразолилборат-циклопентадиенилцирконий дибензил; изопропилтрис-пиразолилборат-циклопентадиенилцирконий диметоксид; изопропилтрис-пиразолилборат-бутилциклопентадиенилцирконий дихлорид; изопропилтрис-пиразолилборат-бутилциклопентадиенилцирконий диметил; изопропилтрис-пиразолилборат-бутилциклопентадиенилцирконий дибензил; изопропилтрис-пиразолилборат-бутилциклопентадиенилцирконий диметоксид; изопропилтрис-пиразолилборат-пентаметилциклопентадиенилцирконий дихлорид; изопропилтрис-пиразолилборат-пентаметилциклопентадиенилцирконий диметил; изопропилтрис-пиразолилборат-пентаметилциклопентадиенилцирконий дибензил; изопропилтрис-пиразолилборат-пентаметилциклопентадиенилцирконий диметоксид; изопропилтрис-пиразолилборат-инденилцирконий дихлорид; изопропилтрис-пиразолилборат-инденилцирконий диметил; изопропилтрис-пиразолилборат-инденилцирконий дибензил; изопропилтрис-пиразолилборат-инденилцирконий диметоксид; изопропилтрис-пиразолилборат-тетраизопропилинденилцирконий дихлорид; изопропилтрис-пиразолилборат-тетраизопропилинденилцирконий диметил; изопропилтрис-пиразолилборат-тетраизопропилинденилцирконий дибензил; изопропилтрис-пиразолилборат-тетраизопропиленденилцирконий диметоксид; изопропилтрис-пиразолилборат-флуоренилцирконий дихлорид; изопропилтрис-пиразолилборат-флуоренилцирконий диметил; изопропилтрис-пиразолилборат-флуоренилцирконий дибензил; изопропилтрис-пиразолилборат-флуоренилцирконий диметоксид; н-бутилтрис-пиразолилборат-циклопентадиенилцирконий дихлорид; н-бутилтрис-пиразолилборат-циклопентадиенилцирконий диметил; н-бутилтрис-пиразолилборат-циклопентадиенилцирконий дибензил; н-бутилтрис-пиразолилборат-циклопентадиенилцирконий диметоксид; н-бутилтрис-пиразолилборат-бутилциклопентадиенилцирконий дихлорид; н-бутилтрис-пиразолилборат-бутилциклопентадиенилцирконий диметил; н-бутилтрис-пиразолилборат-бутилциклопентадиенилцирконий дибензил; н-бутилтрис-пиразолилборат-бутилциклопентадиенилцирконий диметоксид; н-бутилтрис-пиразолилборат-пентаметилциклопентадиенилцирконий дихлорид; н-бутилтрис-пиразолилборат-пентаметилциклопентадиенилцирконий диметил; н-бутилтрис-пиразолилборат-пентаметилциклопентадиенилцирконий дибензил; н-бутилтрис-пиразолилборат-пентаметилциклопентадиенилцирконий диметоксид; н-бутилтрис-пиразолилборат-инденилцирконий дихлорид; н-бутилтрис-пиразолилборат-инденилцирконий диметил; н-бутилтрис-пиразолилборат-инденилцирконий дибензил; н-бутилтрис-пиразолилборат-инденилцирконий диметоксид; н-бутилтрис-пиразолилборат-тетра(н-бутил)инденилцирконий дихлорид; н-бутилтрис-пиразолилборат-тетра(н-бутил)инденилцирконий диметил; н-бутилтрис-пиразолилборат-тетра(н-бутил)инденилцирконий дибензил; н-бутилтрис-пиразолилборат-тетра(н-бутил)инденилцирконий диметоксид; н-бутилтрис-пиразолилборат-флуоренилцирконий дихлорид; н-бутилтрис-пиразолилборат-флуоренилцирконий диметил; н-бутилтрис-пиразолклборат-флуоренилцирконий дибензил; н-бутилтрис-пиразолилборат-флуоренилцирконий диметоксид; тетракис-пиразолилборат-циклопентадиенилцирконий дихлорид; тетракис-пиразолилборат-циклопентадиенилцирконий диметил; тетракис-пиразолилборат-циклопентадиенилцирконий дибензил; тетракис-пиразолилборат-циклопентадиенилцирконий диметоксид; тетракис-пиразолилборат-бутилциклопентадиенилцирконий дихлорид; тетракис-пиразолилборат-бутилциклопентадиенилцирконий диметил; тетракис-пиразолилборат-бутилциклопентадиенилцирконий дибензил; тетракис-пиразолилборат-бутилциклопентадиенилцирконий диметоксид; тетракис-пиразолилборат-пентаметилциклопентадиенилцирконий дихлорид; тетракис-пиразолилборат-пентаметилциклопентадиенилцирконий диметил; тетракис-пиразолилборат-пентаметилциклопентадиенилцирконий дибензил; тетракис-пиразолилборат-пентаметилциклопентадиенилцирконий диметоксид, тетракис-пиразолилборат-инденилцирконий дихлорид; тетракис-пиразолилборат-инденилцирконий диметил; тетракис-пиразолилборат-инденилцирконий дибензил; тетракис-пиразолилборат-инденилцирконий диметоксид; тетракис-пиразолилборат-тетрагидроинденилцирконий дихлорид; тетракис-пиразолилборат-тетрагидроинденилцирконий диметил; тетракис-пиразолилборат-тетрагидроинденилцирконий дибензил; тетракис-пиразолилборат-тетрагидроинденилцирконий диметоксид; тетракис-пиразолилборат-флуоренилцирконий дихлорид; тетракис-пиразолилборат-флуоренилцирконий диметил; тетракис-пиразолилборат-флуоренилцирконий дибензил; тетракис-пиразолилборат-флуоренилцирконий диметоксид; гидротрис(3-метилпиразолил)борат-циклопентадиенилцирконий дихлорид; гидротрис(3-метилпиразолил)борат-циклопентадиенилцирконий диметил; гидротрис(3-метилпиразолил)борат-циклопентадиенилцирконий дибензил; гидротрис(3-метилпиразолил)борат-циклопентадиенилцирконий диметоксид; гидротрис(3-метилпиразолил)борат-бутилциклопентадиенилцирконий дихлорид; гидротрис(3-метилпиразолил)борат-бутилциклопентадиенилцирконий диметил; гидротрис(3-метилпиразолил)борат-бутилциклопентадиенилцирконий дибензил; гидротрис(3-метилпиразолил)борат-бутилциклопентадиенилцирконий диметоксид; гидротрис(3-метилпиразолил)борат-пентаметилциклопентадиенилцирконий дихлорид; гидротрис(3-метилпиразолил)борат-пентаметилциклопентадиенилцирконий диметил; гидротрис(3-метилпиразолил)борат-пентаметилциклопентадиенилцирконий дибензил; гидротрис(3-метилпиразолил)борат-пентаметилциклопентадиенилцирконий диметоксид; гидротрис(3-метилпиразолил)борат-инденилцирконий дихлорид; гидротрис(3-метилпиразолил)борат-инденилцирконий диметил; гидротрис(3-метилпиразолил)борат-инденилцирконий дибензил; гидротрис(3-метилпиразолил)борат-инденилцирконий диметоксид; гидротрис(3-триметилпиразолил)борат-тетрагидроинденилцирконий дихлорид; гидротрис(3-метилпиразолил)борат-тетрагидроинденилцирконий диметил; гидротрис(3-метилпиразолил)борат-тетрагидроинденилцирконий дибензил; гидротрис(3-метилпиразолил)борат-тетрагидроинденилцирконий диметоксид; гидротрис(3-метилпиразолил)борат-флуоренилцирконий дихлорид; гидротрис(3-метилпиразолил)борат-флуоренилцирконий диметил; гидротрис(3-метилпиразолил)борат-флуоренилцирконий дибензил; гидротрис(3-метилпиразолил)борат-флуоренилцирконий диметоксид; изопропилтрис(3-метилпиразолил)борат-циклопентадиенилцирконий дихлорид; изопропилтрис(3-метилпиразолил)борат-циклопентадиенилцирконий диметил; изопропилтрис(3-метилпиразолил)борат-циклопентадиенилцирконий дибензил; изопропилтрис(3-метилпиразолил)борат-циклопентадиенилцирконий диметоксид; изопропилтрис(3-метилпиразолил)борат-бутилциклопентадиенилцирконий дихлорид; изопропилтрис(3-метилпиразолил)борат-бутилциклопентадиенилцирконий диметил; изопропилтрис(3-метилпиразолил)борат-бутилциклопентадиенилцирконий дибензил; изопропилтрис(3-метилпиразолил)борат-бутилциклопентадиенилцирконий диметоксид; изопропилтрис(3-метилпиразолил)борат-пентаметилцикло-пентадиенилцирконий дихлорид; изопропилтрис(3-метилпиразолил)борат- пентаметилциклопентадиенилцирконий диметил; изопропилтрис(3-метилпиразолил)борат-пентаметилциклопентадиенилцирконий дибензил; изопропилтрис(3-метилпиразолил)борат- пентаметилциклопентадиенилцирконий диметоксид; изопропилтрис(3-метилпиразолил)борат-инденилцирконий дихлорид; изопропилтрис(3-метилпиразолил)борат-инденилцирконий диметил; изопропилтрис(3-метилпиразолил)борат-инденилцирконий дибензил; изопропилтрис(3-метилпиразолил)борат-инденилцирконий диметоксид; изопропилтрис(3-метилпиразолил)борат-тетраизопропилинденилцирконий дихлорид; изопропилтрис(3-метилпиразолил)борат-тетраизопропилинденилцирконий диметил; изопропилтрис(3-метилпиразолил)борат-тетраизопропилинденилцирконий дибензил; изопропилтрис(3-метилпиразолил)борат-тетраизопропилинденилцирконий диметоксид; изопропилтрис(3-метилпиразолил)борат-флуоренилцирконий дихлорид; изопропилтрис(3-метилпиразолил)борат-флуоренилцирконий диметил; изопропилтрис(3-метилпиразолил)борат-флуоренилцирконий дибензил; изопропилтрис(3-метилпиразолил)борат-флуоренилцирконий диметоксид; н-бутилтрис(3-метилпиразолил)борат-циклопентадиенилцирконий дихлорид; н-бутилтрис(3-метилпиразолил)борат-циклопентадиенилцирконий диметил; н-бутилтрис(3-метилпиразолил)борат-циклопентадиенилцирконий дибензил; н-бутилтрис(3-метилпиразолил)борат-циклопентадиенилцирконий диметоксид; н-бутилтрис(3-метилпиразолил)борат-бутилциклопентадиенилцирконий дихлорид; н-бутилтрис(3-метилпиразолил)борат-бутилциклопентадиенилцирконий диметил; н-бутилтрис(3-метилпиразолил)борат-бутилциклопентадиенилцирконий дибензил; н-бутилтрис(3-метилпиразолил)борат-бутилциклопентадиенилцирконий диметоксид; н-бутилтрис(3-метилпиразолил)борат-пентаметилциклопентадиенилцирконий дихлорид; н-бутилтрис(3-метилпиразолил)борат-пентаметилциклопентадиенилцирконий диметил; н-бутилтрис(3-метилпиразолил)борат-пентаметилциклопентадиенилцирконий дибензил; н-бутилтрис(3-метилпиразолил)борат-пентаметилциклопентадиенилцирконий диметоксид; н-бутилтрис(3-метилпиразолил)борат-инденилцирконий дихлорид; н-бутилтрис(3-метилпиразолил)борат-инденилцирконий диметил; н-бутилтрис(3-метилпиразолил)борат-инденилцирконий дибензил; н-бутилтрис(3-метилпиразолил)борат-инденилцирконий диметоксид; н-бутилтрис(3-метилпиразолил)борат-тетра(н-бутил)инденилцирконий дихлорид; н-бутилтрис(3-метилпиразолил)борат-тетра(н-бутил)инденилцирконий диметил; н-бутилтрис(3-метилпиразолил)борат-тетра(н-бутил)инденилцирконий дибензил; н-бутилтрис(3-метилпиразолил)борат-тетра(н-бутил)инденилцирконий диметоксид; н-бутилтрис(3-метилпиразолил)борат-флуоренилцирконий дихлорид; н-бутилтрис(3-метилпиразолил)борат-флуоренилцирконий диметил; н-бутилтрис(3-метилпиразолил)борат-флуоренилцирконий дибензил; н-бутилтрис(3-метилпиразолил)борат-флуоренилцирконий диметоксид; тетракис(3-метилпиразолил)борат-циклопентадиенилцирконий дихлорид; тетракис(3-метилпиразолил)борат-циклопентадиенилцирконий диметил; тетракис(3-метилпиразолил)борат-циклопентадиенилцирконий дибензил; тетракис(3-метилпиразолил)борат-циклопентадиенилцирконий диметоксид; тетракис(3-метилпиразолил)борат-бутилциклопентадиенилцирконий дихлорид; тетракис(3-метилпиразолил)борат-бутилциклопентадиенилцирконий диметил; тетракис(3-метилпиразолил)борат-бутилциклопентадиенилцирконий дибензил; тетракис(3-метилпиразолил)борат-бутилциклопентадиенилцирконий диметоксид; тетракис(3-метилпиразолил)борат-пентаметилциклопентадиенилцирконий дихлорид; тетракис(3-метилпиразолил)борат-инденилцирконий диметил; тетракис(3-метилпиразолил)борат-инденилцирконий дибензил; тетракис(3-метилпиразолил)борат-инденилцирконий диметоксид; тетракис(3-метилпиразолил)борат-тетрагидроинденилцирконий дихлорид; тетракис(3-метилпиразолил)борат-тетрагидроинденилцирконий диметил; тетракис(3-метилпиразолил)борат-тетрагидроинденилцирконий дибензил; тетракис(3-метилпиразолил)борат-тетрагидроинденилцирконий диметоксид; тетракис(3-метилпиразолил)борат-флуоренилцирконий дихлорид; тетракис(3-метилпиразолил)борат-флуоренилцирконий диметил; тетракис(3-метилпиразолил)борат-флуоренилцирконий дибензил; тетракис(3-метилпиразолил)борат-флуоренилцирконий диметоксид; гидротрис(3,5-диметилпиразолил)борат-циклопентадиенилцирконий дихлорид; гидротрис(3,5-диметилпиразолил)борат-циклопентадиенилцирконий диметил; гидротрис(3,5-диметилпиразолил)борат-циклопентадиенилцирконий дибензил; гидротрис(3,5-диметилпиразолил)борат-циклопентадиенилцирконий диметоксид; гидротрис(3,5-диметилпиразолил)борат-бутилциклопентадиенилцирконий дихлорид; гидротрис(3,5-диметилпиразолил)борат-бутилциклопентадиенилцирконий диметил; гидротрис(3,5-диметилпиразолил)борат-бутилциклопентадиенилцирконий дибензил; гидротрис(3,5-диметилпиразолил)борат-бутилциклопентадиенилцирконий диметоксид; гидротрис(3,5-диметилпиразолил)борат-пентаметилциклопентадиенилцирконий дихлорид; гидротрис(3,5-диметилпиразолил)борат- пентаметилциклопентадиенилцирконий диметил; гидротрис(3,5-диметилпиразолил)борат-пентаметилциклопентадиенилцирконий дибензил; гидротрис(3,5-диметилпиразолил)борат- пентаметилциклопентадиенилцирконий диметоксид; гидротрис(3,5-диметилпиразолил)борат-инденилцирконий дихлорид; гидротрис(3,5-диметилпиразолил)борат-инденилцирконий диметил; гидротрис(3,5-диметилпиразолил)борат-инденилцирконий дибензил; гидротрис(3,5-диметилпиразолил)борат-инденилцирконий диметоксид; гидротрис(3,5-диметилпиразолил)борат-тетрагидроинденилцирконий дихлорид; гидротрис(3,5-диметилпиразолил)борат-тетрагидроинденилцирконий диметил; гидротрис(3,5-диметилпиразолил)борат-тетрагидроинденилцирконий дибензил; гидротрис(3,5-диметилпиразолил)борат-тетрагидроинденилцирконий диметоксид; гидротрис(3,5-диметилпиразолил)борат-флуоренилцирконий дихлорид; гидротрис(3,5-диметилпиразолил)борат-флуоренилцирконий диметил; гидротрис(3,5-диметилпиразолил)борат-флуоренилцирконий дибензил; гидротрис(3,5-диметилпиразолил)борат-флуоренилцирконий диметоксид; изопропилтрис(3,5-диметилпиразолил)борат-циклопентадиенилцирконий дихлорид; изопропилтрис(3,5-диметилпиразолил)борат-циклопентадиенилцирконий диметил; изопропилтрис(3,5-диметилпиразолил)борат-циклопентадиенилцирконий дибензил; изопропилтрис(3,5-диметилпиразолил)борат-циклопентадиенилцирконий диметоксид; изопропилтрис(3,5-диметилпиразолил)борат-бутилциклопентадиенилцирконий дихлорид; изопропилтрис(3,5-диметилпиразолил)борат- бутилциклопентадиенилцирконий диметил; изопропилтрис(3,5-диметилпиразолил)борат-бутилциклопентадиенилцирконий дибензил; изопропилтрис(3,5-диметилпиразолил)борат- бутилциклопентадиенилцирконий диметоксид; изопропилтрис(3,5-диметилпиразолил)борат-пентаметилциклопентадиенилцирконий дихлорид; изопропилтрис(3,5-диметилпиразолил)борат- пентаметилциклопентадиенилцирконий диметил; изопропилтрис(3,5-диметилпиразолил)борат-пентаметилциклопентадиенилцирконий дибензил; изопропилтрис(3,5-диметилпиразолил)борат- пентаметилциклопентадиенилцирконий диметоксид; изопропилтрис(3,5-диметилпиразолил)борат-инденилцирконий дихлорид; изопропилтрис(3,5-диметилпиразолил)борат-инденилцирконий диметил; изопропилтрис(3,5-диметилпиразолил)борат-инденилцирконий дибензил; изопропилтрис(3,5-диметилпиразолил)борат-инденилцирконий диметоксид; изопропилтрис(3,5-диметилпиразолил)борат-тетраизопропилинденилцирконий дихлорид; изопропилтрис(3,5-диметилпиразолил)борат- тетраизопропилинденилцирконий диметил; изопропилтрис(3,5-диметилпиразолил)борат-тетраизопропилинденилцирконий дибензил; изопропилтрис(3,5-диметилпиразолил)борат- тетраизопропилинденилцирконий диметоксид; изопропилтрис(3,5-диметилпиразолил)борат-флуоренилцирконий дихлорид; изопропилтрис(3,5-диметилпиразолил)борат-флуоренилцирконий диметил; изопропилтрис(3,5-диметилпиразолил)борат-флуоренилцирконий дибензил; изопропилтрис(3,5-диметилпиразолил)борат-флуоренилцирконий диметоксид; н-бутилтрис(3,5-диметилпиразолил)борат-циклопентадиенилцирконий дихлорид; н-бутилтрис(3,5-диметилпиразолил)борат-циклопентадиенилцирконий диметил; н-бутилтрис(3,5-диметилпиразолил)борат-циклопентадиенилцирконий дибензил; н-бутилтрис(3,5-диметилпиразолил)борат-циклопентадиенилцирконий диметоксид; н-бутилтрис(3,5-диметилпиразолил)борат-бутилциклопентадиенилцирконий дихлорид; н-бутилтрис(3,5-диметилпиразолил)борат-бутилциклопентадиенилцирконий диметил; н-бутилтрис(3,5-диметилпиразолил)борат-бутилциклопентадиенилцирконий дибензил; н-бутилтрис(3,5-диметилпиразолил)борат-бутилциклопентадиенилцирконий диметоксид; н-бутилтрис(3,5-диметилпиразолил)борат- пентаметилциклопентадиенилцирконий дихлорид; н-бутилтрис(3,5-диметилпиразолил)борат-пентаметилциклопентадиенилцирконий диметил; н-бутилтрис(3,5-диметилпиразолил)борат-пентаметилциклопентадиенилцирконий дибензил; н-бутил(3,5-диметилпиразолил)борат- пентаметилциклопентадиенилцирконий диметоксид; н-бутилтрис(3,5-диметилпиразолил)борат-инденилцирконий дихлорид; н-бутилтрис(3,5-диметилпиразолил)борат-инденилцирконий диметил; н-бутилтрис(3,5-диметилпиразолил)борат-инденилцирконий дибензил; н-бутилтрис(3,5-диметилпиразолил)борат-инденилцирконий диметоксид; н-бутилтрис(3,5-диметилпиразолил)борат-тетра(н-бутил)инденилцирконий дихлорид; н-бутилтрис(3,5-диметилпиразолил)борат-тетра(н-бутил)инденилцирконий диметил; н-бутилтрис(3,5-диметилпиразолил)борат-тетра(н-бутил)инденилцирконий дибензил; н-бутилтрис(3,5-диметилпиразолил)борат-тетра(н-бутил)инденилцирконий диметоксид; н-бутилтрис(3,5-диметилпиразолил)борат-флуоренилцирконий дихлорид; н-бутилтрис(3,5-диметилпиразолил)борат-флуоренилцирконий диметил; н-бутилтрис(3,5-диметилпиразолил)борат-флуоренилцирконий дибензил; н-бутилтрис(3,5-диметилпиразолил)борат-флуоренилцирконий диметоксид; тетракис(3,5-диметилпиразолил)борат-циклопентадиенилцирконий дихлорид; тетракис(3,5-диметилпиразолил)борат-циклопентадиенилцирконий диметил; тетракис(3,5-диметилпиразолил)борат-циклопентадиенилцирконий дибензил; тетракис(3,5-диметилпиразолил)борат-циклопентадиенилцирконий диметоксид; тетракис(3,5-диметилпиразолил)борат-бутилциклопентадиенилцирконий дихлорид; тетракис(3,5-диметилпиразолил)борат-бутилциклопентадиенилцирконий диметил; тетракис(3,5-диметилпиразолил)борат-бутилциклопентадиенилцирконий дибензил; тетракис(3,5-диметилпиразолил)борат-бутилциклопентадиенилцирконий диметоксид; тетракис(3,5-диметилпиразолил)борат-пентаметилциклопентадиенилцирконий дихлорид; тетракис(3,5-диметилпиразолил)борат- пентаметилциклопентадиенилцирконий диметил; тетракис(3,5-диметилпиразолил)борат-пентаметилциклопентадиенилцирконий дибензил; тетракис(3,5-диметилпиразолил)борат- пентаметилциклопентадиенилцирконий диметоксид; тетракис(3,5-диметилпиразолил)борат-инденилцирконий дихлорид; тетракис(3,5-диметилпиразолил)борат-инденилцирконий диметил; тетракис(3,5-диметилпиразолил)борат-инденилцирконий дибензил; тетракис(3,5-диметилпиразолил)борат-инденилцирконий диметоксид; тетракис(3,5-диметилпиразолил)борат-тетрагидроинденилцирконий дихлорид; тетракис(3,5-диметилпиразолил)борат-тетрагидроинденилцирконий диметил; тетракис(3,5-диметилпиразолил)борат-тетрагидроинденилцирконий дибензил; тетракис(3,5-диметилпиразолил)борат-тетрагидроинденилцирконий диметоксид; тетракис(3,5-диметилпиразолил)борат-флуоренилцирконий дихлорид; тетракис(3,5-диметилпиразолил)борат-флуоренилцирконий диметил; тетракис(3,5-диметилпиразолил)борат-флуоренилцирконий дибензил; тетракис(3,5-диметилпиразолил)борат-флуоренилцирконий диметоксид; замещенные производные упомянутых выше соединений и соединения, имеющие такие же номенклатурные названия, как и приведенные выше, за тем исключением, что "замещенный борат" заменяется термином "метанид".Class 3 (compounds having a combination of ligands L one and L 2 where L one is a trispyrazolyl tridentate ligand represented by formula VI, and a ligand L 2 is an alkapolyenyl ligand, having a σ bond and two or more π bonds: hydrotris-pyrazolyl borate-cyclopentadienyl zirconium dichloride; hydrotris-pyrazolyl borate-cyclopentadienyl zirconium dimethyl; hydrotris-pyrazolyl borate-cyclopentadienyl zirconium dibenzyl; hydrotris-pyrazolyl borate-cyclopentadienyl zirconium dimethoxide; hydrotris-pyrazolyl borate-butylcyclopentadienyl zirconium dichloride; hydrotris-pyrazolyl borate-butylcyclopentadienyl zirconium dimethyl; hydrotris-pyrazolyl borate-butylcyclopentadienyl zirconium dibenzyl; hydrotris-pyrazolyl borate-butylcyclopentadienyl zirconium dimethoxide; hydrotrispyrazolyl borate-pentamethylcyclopentadienyl zirconium dichloride; hydrotris-pyrazolyl borate-pentamethylcyclopentadienyl zirconium dimethyl; hydrotris-pyrazolyl borate-pentamethylcyclopentadienyl zirconium dibenzyl; hydrotris-pyrazolyl borate-pentamethylcyclopentadienyl zirconium dimethoxide; hydrotris-pyrazolyl borate-indenylzirconium dichloride; hydrotris-pyrazolyl borate-indenylzirconium dimethyl; hydrotris-pyrazolyl borate-indenylzirconium dibenzyl; hydrotris-pyrazolyl borate-indenylzirconium dimethoxide; hydrotris-pyrazolyl borate-tetrahydroindenylzirconium dichloride; hydrotris-pyrazolyl borate-tetrahydroindenylzirconium dimethyl; hydrotris-pyrazolyl borate-tetrahydroindenylzirconium dibenzene; hydrotris-pyrazolyl borate-tetrahydroindenylylirconium dimethoxide; hydrotris-pyrazolyl borate-fluorenylzirconium dichloride; hydrotris-pyrazolyl borate-fluorenylzirconium dimethyl; hydrotris-pyrazolyl borate-fluorenylzirconium dibenzyl; hydrotris-pyrazolyl borate-fluorenylzirconium dimethoxide; isopropyltris-pyrazolyl borate-cyclopentadienyl zirconium dichloride; isopropyltris-pyrazolyl borate-cyclopentadienyl zirconium dimethyl; isopropyltris-pyrazolyl borate-cyclopentadienyl zirconium dibenzyl; isopropyltris-pyrazolyl borate-cyclopentadienyl zirconium dimethoxide; isopropyltris-pyrazolyl borate-butylcyclopentadienyl zirconium dichloride; isopropyltris-pyrazolyl borate-butylcyclopentadienyl zirconium dimethyl; isopropyltris-pyrazolyl borate-butylcyclopentadienyl zirconium dibenzyl; isopropyltris-pyrazolylborate-butylcyclopentadienylzirconium dimethoxide; isopropyltris-pyrazolyl borate-pentamethylcyclopentadienyl zirconium dichloride; isopropyltris-pyrazolyl borate-pentamethylcyclopentadienyl zirconium dimethyl; isopropyltris-pyrazolyl borate-pentamethylcyclopentadienyl zirconium dibenzyl; isopropyltris-pyrazolyl borate-pentamethylcyclopentadienyl zirconium dimethoxide; isopropyltris-pyrazolyl borate-indenylzirconium dichloride; isopropyltris-pyrazolyl borate-indenylzirconium dimethyl; isopropyltris-pyrazolyl borate-indenylzirconium dibenzyl; isopropyltris-pyrazolyl borate-indenylzirconium dimethoxide; isopropyltris-pyrazolyl borate-tetraisopropylindenyl zirconium dichloride; isopropyltris-pyrazolyl borate-tetraisopropylindenyl zirconium dimethyl; isopropyltris-pyrazolyl borate-tetraisopropylindenyl zirconium dibenzyl; isopropyltris-pyrazolyl borate-tetraisopropylenedenyl zirconium dimethoxide; isopropyltris-pyrazolyl borate-fluorenylzirconium dichloride; isopropyltris-pyrazolylborate-fluorenylzirconium dimethyl; isopropyltris-pyrazolyl borate-fluorenylzirconium dibenzyl; isopropyltris-pyrazolyl borate-fluorenylzirconium dimethoxide; n-butyltris-pyrazolyl borate-cyclopentadienyl zirconium dichloride; n-butyltris-pyrazolyl borate-cyclopentadienyl zirconium dimethyl; n-butyltris-pyrazolyl borate-cyclopentadienyl zirconium dibenzyl; n-butyltris-pyrazolyl borate-cyclopentadienyl zirconium dimethoxide; n-butyltris-pyrazolylborate-butylcyclopentadienylzirconium dichloride; n-butyltris-pyrazolylborate-butylcyclopentadienylzirconium dimethyl; n-butyltris-pyrazolyl borate-butylcyclopentadienyl zirconium dibenzyl; n-butyltris-pyrazolylborate-butylcyclopentadienylzirconium dimethoxide; n-butyltris-pyrazolyl borate-pentamethylcyclopentadienyl zirconium dichloride; n-butyltris-pyrazolyl borate-pentamethylcyclopentadienylzirconium dimethyl; n-butyltris-pyrazolyl borate-pentamethylcyclopentadienyl zirconium dibenzyl; n-butyltris-pyrazolyl borate-pentamethylcyclopentadienylzirconium dimethoxide; n-butyltris-pyrazolyl borate-indenylzirconium dichloride; n-butyltris-pyrazolyl borate-indenylzirconium dimethyl; n-butyltris-pyrazolyl borate-indenylzirconium dibenzyl; n-butyltris-pyrazolyl borate-indenylzirconium dimethoxide; n-butyltris-pyrazolyl borate tetra (n-butyl) indenyl zirconium dichloride; n-butyltris-pyrazolyl borate tetra (n-butyl) indenyl zirconium dimethyl; n-butyltris-pyrazolyl borate tetra (n-butyl) indenylzirconium dibenzyl; n-butyltris-pyrazolyl borate tetra (n-butyl) indenyl zirconium dimethoxide; n-butyltris-pyrazolyl borate-fluorenylzirconium dichloride; n-butyltris-pyrazolylborate-fluorenylzirconium dimethyl; n-butyltris-pyrazoleclborate-fluorenylzirconium dibenzyl; n-butyltris-pyrazolyl borate-fluorenylzirconium dimethoxide; tetrakis-pyrazolyl borate-cyclopentadienyl zirconium dichloride; tetrakis-pyrazolyl borate-cyclopentadienyl zirconium dimethyl; tetrakis-pyrazolyl borate-cyclopentadienyl zirconium dibenzyl; tetrakis-pyrazolyl borate-cyclopentadienyl zirconium dimethoxide; tetrakis-pyrazolyl borate-butylcyclopentadienyl zirconium dichloride; tetrakis-pyrazolyl borate-butylcyclopentadienyl zirconium dimethyl; tetrakis-pyrazolyl borate-butylcyclopentadienyl zirconium dibenzyl; tetrakis-pyrazolyl borate-butylcyclopentadienyl zirconium dimethoxide; tetrakis-pyrazolyl borate-pentamethylcyclopentadienyl zirconium dichloride; tetrakis-pyrazolyl borate-pentamethylcyclopentadienyl zirconium dimethyl; tetrakis-pyrazolyl borate-pentamethylcyclopentadienyl zirconium dibenzyl; tetrakis-pyrazolyl borate-pentamethylcyclopentadienyl zirconium dimethoxide, tetrakis-pyrazolyl borate-indenyl zirconium dichloride; tetrakis-pyrazolyl borate-indenyl zirconium dimethyl; tetrakis-pyrazolyl borate-indenyl zirconium dibenzyl; tetrakis-pyrazolyl borate-indenylzirconium dimethoxide; tetrakis-pyrazolyl borate-tetrahydroindenylzirconium dichloride; tetrakis-pyrazolyl borate-tetrahydroindenylzirconium dimethyl; tetrakis-pyrazolyl borate-tetrahydroindenylzirconium dibenzyl; tetrakis-pyrazolyl borate-tetrahydroindenylzirconium dimethoxide; tetrakis-pyrazolyl borate-fluorenylzirconium dichloride; tetrakis-pyrazolyl borate-fluorenylzirconium dimethyl; tetrakis-pyrazolyl borate-fluorenylzirconium dibenzyl; tetrakis-pyrazolyl borate-fluorenylzirconium dimethoxide; hydrotris (3-methylpyrazolyl) borate-cyclopentadienylzirconium dichloride; hydrotris (3-methylpyrazolyl) borate-cyclopentadienylzirconium dimethyl; hydrotris (3-methylpyrazolyl) borate-cyclopentadienylzirconium dibenzyl; hydrotris (3-methylpyrazolyl) borate-cyclopentadienylzirconium dimethoxide; hydrotris (3-methylpyrazolyl) borate-butylcyclopentadienylzirconium dichloride; hydrotris (3-methylpyrazolyl) borate-butylcyclopentadienylzirconium dimethyl; hydrotris (3-methylpyrazolyl) borate-butylcyclopentadienylzirconium dibenzyl; hydrotris (3-methylpyrazolyl) borate-butylcyclopentadienylzirconium dimethoxide; hydrotris (3-methylpyrazolyl) borate-pentamethylcyclopentadienylzirconium dichloride; hydrotris (3-methylpyrazolyl) borate-pentamethylcyclopentadienylzirconium dimethyl; hydrotris (3-methylpyrazolyl) borate-pentamethylcyclopentadienylzirconium dibenzyl; hydrotris (3-methylpyrazolyl) borate-pentamethylcyclopentadienylzirconium dimethoxide; hydrotris (3-methylpyrazolyl) borate-indenylzirconium dichloride; hydrotris (3-methylpyrazolyl) borate-indenylzirconium dimethyl; hydrotris (3-methylpyrazolyl) borate-indenylzirconium dibenzyl; hydrotris (3-methylpyrazolyl) borate-indenylzirconium dimethoxide; hydrotris (3-trimethylpyrazolyl) borate-tetrahydroindenylzirconium dichloride; hydrotris (3-methylpyrazolyl) borate-tetrahydroindenylzirconium dimethyl; hydrotris (3-methylpyrazolyl) borate-tetrahydroindenylzirconium dibenzyl; hydrotris (3-methylpyrazolyl) borate-tetrahydroindenylzirconium dimethoxide; hydrotris (3-methylpyrazolyl) borate-fluorenylzirconium dichloride; hydrotris (3-methylpyrazolyl) borate-fluorenylzirconium dimethyl; hydrotris (3-methylpyrazolyl) borate-fluorenylzirconium dibenzyl; hydrotris (3-methylpyrazolyl) borate-fluorenylzirconium dimethoxide; isopropyltris (3-methylpyrazolyl) borate-cyclopentadienylzirconium dichloride; isopropyltris (3-methylpyrazolyl) borate-cyclopentadienylzirconium dimethyl; isopropyltris (3-methylpyrazolyl) borate-cyclopentadienylzirconium dibenzyl; isopropyltris (3-methylpyrazolyl) borate-cyclopentadienylzirconium dimethoxide; isopropyltris (3-methylpyrazolyl) borate-butylcyclopentadienyl zirconium dichloride; isopropyltris (3-methylpyrazolyl) borate-butylcyclopentadienylzirconium dimethyl; isopropyltris (3-methylpyrazolyl) borate-butylcyclopentadienyl zirconium dibenzyl; isopropyltris (3-methylpyrazolyl) borate-butylcyclopentadienylzirconium dimethoxide; isopropyltris (3-methylpyrazolyl) borate-pentamethylcyclo-pentadienylzirconium dichloride; isopropyltris (3-methylpyrazolyl) borate-pentamethylcyclopentadienylzirconium dimethyl; isopropyltris (3-methylpyrazolyl) borate-pentamethylcyclopentadienylzirconium dibenzyl; isopropyltris (3-methylpyrazolyl) borate-pentamethylcyclopentadienylzirconium dimethoxide; isopropyltris (3-methylpyrazolyl) borate-indenylzirconium dichloride; isopropyltris (3-methylpyrazolyl) borate-indenylzirconium dimethyl; isopropyltris (3-methylpyrazolyl) borate-indenylzirconium dibenzyl; isopropyltris (3-methylpyrazolyl) indenyl zirconium dimethoxide; isopropyltris (3-methylpyrazolyl) borate-tetraisopropylindenyl zirconium dichloride; isopropyltris (3-methylpyrazolyl) borate-tetraisopropylindenylzirconium dimethyl; isopropyltris (3-methylpyrazolyl) borate-tetraisopropylindenyl zirconium dibenzyl; isopropyltris (3-methylpyrazolyl) borate-tetraisopropylindenyl zirconium dimethoxide; isopropyltris (3-methylpyrazolyl) borate-fluorenylzirconium dichloride; isopropyltris (3-methylpyrazolyl) borate-fluorenylzirconium dimethyl; isopropyltris (3-methylpyrazolyl) borate-fluorenylzirconium dibenzyl; isopropyltris (3-methylpyrazolyl) borate-fluorenylzirconium dimethoxide; n-butyltris (3-methylpyrazolyl) borate-cyclopentadienylzirconium dichloride; n-butyltris (3-methylpyrazolyl) borate-cyclopentadienylzirconium dimethyl; n-butyltris (3-methylpyrazolyl) borate-cyclopentadienylzirconium dibenzyl; n-butyltris (3-methylpyrazolyl) borate-cyclopentadienylzirconium dimethoxide; n-butyltris (3-methylpyrazolyl) borate-butylcyclopentadienylzirconium dichloride; n-butyltris (3-methylpyrazolyl) borate-butylcyclopentadienylzirconium dimethyl; n-butyltris (3-methylpyrazolyl) borate-butylcyclopentadienylzirconium dibenzyl; n-butyltris (3-methylpyrazolyl) borate-butylcyclopentadienylzirconium dimethoxide; n-butyltris (3-methylpyrazolyl) borate-pentamethylcyclopentadienylzirconium dichloride; n-butyltris (3-methylpyrazolyl) borate-pentamethylcyclopentadienylzirconium dimethyl; n-butyltris (3-methylpyrazolyl) borate-pentamethylcyclopentadienylzirconium dibenzyl; n-butyltris (3-methylpyrazolyl) borate-pentamethylcyclopentadienylzirconium dimethoxide; n-butyltris (3-methylpyrazolyl) borate-indenylzirconium dichloride; n-butyltris (3-methylpyrazolyl) borate-indenylzirconium dimethyl; n-butyltris (3-methylpyrazolyl) borate-indenylzirconium dibenzyl; n-butyltris (3-methylpyrazolyl) borate-indenylzirconium dimethoxide; n-butyltris (3-methylpyrazolyl) borate tetra (n-butyl) indenylzirconium dichloride; n-butyltris (3-methylpyrazolyl) borate tetra (n-butyl) indenylzirconium dimethyl; n-butyltris (3-methylpyrazolyl) borate tetra (n-butyl) indenylzirconium dibenzyl; n-butyltris (3-methylpyrazolyl) borate tetra (n-butyl) indenylzirconium dimethoxide; n-butyltris (3-methylpyrazolyl) borate-fluorenylzirconium dichloride; n-butyltris (3-methylpyrazolyl) borate-fluorenylzirconium dimethyl; n-butyltris (3-methylpyrazolyl) borate-fluorenylzirconium dibenzyl; n-butyltris (3-methylpyrazolyl) borate-fluorenylzirconium dimethoxide; tetrakis (3-methylpyrazolyl) borate-cyclopentadienylzirconium dichloride; tetrakis (3-methylpyrazolyl) borate-cyclopentadienylzirconium dimethyl; tetrakis (3-methylpyrazolyl) borate-cyclopentadienylzirconium dibenzyl; tetrakis (3-methylpyrazolyl) borate-cyclopentadienylzirconium dimethoxide; tetrakis (3-methylpyrazolyl) borate-butylcyclopentadienyl zirconium dichloride; tetrakis (3-methylpyrazolyl) borate-butylcyclopentadienyl zirconium dimethyl; tetrakis (3-methylpyrazolyl) borate-butylcyclopentadienyl zirconium dibenzyl; tetrakis (3-methylpyrazolyl) borate-butylcyclopentadienyl zirconium dimethoxide; tetrakis (3-methylpyrazolyl) borate-pentamethylcyclopentadienyl zirconium dichloride; tetrakis (3-methylpyrazolyl) borate-indenylzirconium dimethyl; tetrakis (3-methylpyrazolyl) borate-indenylzirconium dibenzyl; tetrakis (3-methylpyrazolyl) borate-indenylzirconium dimethoxide; tetrakis (3-methylpyrazolyl) borate-tetrahydroindenylzirconium dichloride; tetrakis (3-methylpyrazolyl) borate-tetrahydroindenylzirconium dimethyl; tetrakis (3-methylpyrazolyl) borate-tetrahydroindenylzirconium dibenzyl; tetrakis (3-methylpyrazolyl) borate-tetrahydroindenylzirconium dimethoxide; tetrakis (3-methylpyrazolyl) borate-fluorenylzirconium dichloride; tetrakis (3-methylpyrazolyl) borate-fluorenylzirconium dimethyl; tetrakis (3-methylpyrazolyl) borate-fluorenylzirconium dibenzyl; tetrakis (3-methylpyrazolyl) borate-fluorenylzirconium dimethoxide; hydrotris (3, 5-dimethylpyrazolyl) borate-cyclopentadienylzirconium dichloride; hydrotris (3, 5-dimethylpyrazolyl) borate-cyclopentadienylzirconium dimethyl; hydrotris (3, 5-dimethylpyrazolyl) borate-cyclopentadienylzirconium dibenzyl; hydrotris (3, 5-dimethylpyrazolyl) borate-cyclopentadienylzirconium dimethoxide; hydrotris (3, 5-dimethylpyrazolyl) borate-butylcyclopentadienylzirconium dichloride; hydrotris (3, 5-dimethylpyrazolyl) borate-butylcyclopentadienylzirconium dimethyl; hydrotris (3, 5-dimethylpyrazolyl) borate-butylcyclopentadienylzirconium dibenzyl; hydrotris (3, 5-dimethylpyrazolyl) borate-butylcyclopentadienylzirconium dimethoxide; hydrotris (3, 5-dimethylpyrazolyl) borate-pentamethylcyclopentadienylzirconium dichloride; hydrotris (3, 5-dimethylpyrazolyl) borate-pentamethylcyclopentadienyl zirconium dimethyl; hydrotris (3, 5-dimethylpyrazolyl) borate-pentamethylcyclopentadienyl zirconium dibenzyl; hydrotris (3, 5-dimethylpyrazolyl) borate-pentamethylcyclopentadienylzirconium dimethoxide; hydrotris (3, 5-dimethylpyrazolyl) borate-indenylzirconium dichloride; hydrotris (3, 5-dimethylpyrazolyl) borate-indenylzirconium dimethyl; hydrotris (3, 5-dimethylpyrazolyl) borate-indenylzirconium dibenzyl; hydrotris (3, 5-dimethylpyrazolyl) borate-indenylzirconium dimethoxide; hydrotris (3, 5-dimethylpyrazolyl) borate-tetrahydroindenylzirconium dichloride; hydrotris (3, 5-dimethylpyrazolyl) borate-tetrahydroindenylzirconium dimethyl; hydrotris (3, 5-dimethylpyrazolyl) borate-tetrahydroindenylzirconium dibenzyl; hydrotris (3, 5-dimethylpyrazolyl) borate-tetrahydroindenylzirconium dimethoxide; hydrotris (3, 5-dimethylpyrazolyl) borate-fluorenylzirconium dichloride; hydrotris (3, 5-dimethylpyrazolyl) borate-fluorenylzirconium dimethyl; hydrotris (3, 5-dimethylpyrazolyl) borate-fluorenylzirconium dibenzyl; hydrotris (3, 5-dimethylpyrazolyl) borate-fluorenylzirconium dimethoxide; isopropyltris (3, 5-dimethylpyrazolyl) borate-cyclopentadienylzirconium dichloride; isopropyltris (3, 5-dimethylpyrazolyl) borate-cyclopentadienylzirconium dimethyl; isopropyltris (3, 5-dimethylpyrazolyl) borate-cyclopentadienylzirconium dibenzyl; isopropyltris (3, 5-dimethylpyrazolyl) borate-cyclopentadienylzirconium dimethoxide; isopropyltris (3, 5-dimethylpyrazolyl) borate-butylcyclopentadienylzirconium dichloride; isopropyltris (3, 5-dimethylpyrazolyl) borate-butylcyclopentadienylzirconium dimethyl; isopropyltris (3, 5-dimethylpyrazolyl) borate-butylcyclopentadienylzirconium dibenzyl; isopropyltris (3, 5-dimethylpyrazolyl) borate-butylcyclopentadienylzirconium dimethoxide; isopropyltris (3, 5-dimethylpyrazolyl) borate-pentamethylcyclopentadienylzirconium dichloride; isopropyltris (3, 5-dimethylpyrazolyl) borate-pentamethylcyclopentadienyl zirconium dimethyl; isopropyltris (3, 5-dimethylpyrazolyl) borate-pentamethylcyclopentadienyl zirconium dibenzyl; isopropyltris (3, 5-dimethylpyrazolyl) borate-pentamethylcyclopentadienylzirconium dimethoxide; isopropyltris (3, 5-dimethylpyrazolyl) borate-indenylzirconium dichloride; isopropyltris (3, 5-dimethylpyrazolyl) borate-indenylzirconium dimethyl; isopropyltris (3, 5-dimethylpyrazolyl) borate-indenylzirconium dibenzyl; isopropyltris (3, 5-dimethylpyrazolyl) borate-indenylzirconium dimethoxide; isopropyltris (3, 5-dimethylpyrazolyl) borate-tetraisopropylindenyl zirconium dichloride; isopropyltris (3, 5-dimethylpyrazolyl) borate-tetraisopropylindenyl zirconium dimethyl; isopropyltris (3, 5-dimethylpyrazolyl) borate-tetraisopropylindenyl zirconium dibenzyl; isopropyltris (3, 5-dimethylpyrazolyl) borate-tetraisopropylindenyl zirconium dimethoxide; isopropyltris (3, 5-dimethylpyrazolyl) borate-fluorenylzirconium dichloride; isopropyltris (3, 5-dimethylpyrazolyl) borate-fluorenylzirconium dimethyl; isopropyltris (3, 5-dimethylpyrazolyl) borate-fluorenylzirconium dibenzyl; isopropyltris (3, 5-dimethylpyrazolyl) borate-fluorenylzirconium dimethoxide; n-butyltris (3, 5-dimethylpyrazolyl) borate-cyclopentadienylzirconium dichloride; n-butyltris (3, 5-dimethylpyrazolyl) borate-cyclopentadienylzirconium dimethyl; n-butyltris (3, 5-dimethylpyrazolyl) borate-cyclopentadienylzirconium dibenzyl; n-butyltris (3, 5-dimethylpyrazolyl) borate-cyclopentadienylzirconium dimethoxide; n-butyltris (3, 5-dimethylpyrazolyl) borate-butylcyclopentadienylzirconium dichloride; n-butyltris (3, 5-dimethylpyrazolyl) borate-butylcyclopentadienylzirconium dimethyl; n-butyltris (3, 5-dimethylpyrazolyl) borate-butylcyclopentadienylzirconium dibenzyl; n-butyltris (3, 5-dimethylpyrazolyl) borate-butylcyclopentadienylzirconium dimethoxide; n-butyltris (3, 5-dimethylpyrazolyl) borate-pentamethylcyclopentadienyl zirconium dichloride; n-butyltris (3, 5-dimethylpyrazolyl) borate-pentamethylcyclopentadienylzirconium dimethyl; n-butyltris (3, 5-dimethylpyrazolyl) borate-pentamethylcyclopentadienyl zirconium dibenzyl; n-butyl (3, 5-dimethylpyrazolyl) borate-pentamethylcyclopentadienylzirconium dimethoxide; n-butyltris (3, 5-dimethylpyrazolyl) borate-indenylzirconium dichloride; n-butyltris (3, 5-dimethylpyrazolyl) borate-indenylzirconium dimethyl; n-butyltris (3, 5-dimethylpyrazolyl) borate-indenylzirconium dibenzyl; n-butyltris (3, 5-dimethylpyrazolyl) borate-indenylzirconium dimethoxide; n-butyltris (3, 5-dimethylpyrazolyl) borate tetra (n-butyl) indenylzirconium dichloride; n-butyltris (3, 5-dimethylpyrazolyl) borate tetra (n-butyl) indenylzirconium dimethyl; n-butyltris (3, 5-dimethylpyrazolyl) borate tetra (n-butyl) indenyl zirconium dibenzyl; n-butyltris (3, 5-dimethylpyrazolyl) borate tetra (n-butyl) indenyl zirconium dimethoxide; n-butyltris (3, 5-dimethylpyrazolyl) borate-fluorenylzirconium dichloride; n-butyltris (3, 5-dimethylpyrazolyl) borate-fluorenylzirconium dimethyl; n-butyltris (3, 5-dimethylpyrazolyl) borate-fluorenylzirconium dibenzyl; n-butyltris (3, 5-dimethylpyrazolyl) borate-fluorenylzirconium dimethoxide; tetrakis (3, 5-dimethylpyrazolyl) borate-cyclopentadienylzirconium dichloride; tetrakis (3, 5-dimethylpyrazolyl) borate-cyclopentadienylzirconium dimethyl; tetrakis (3, 5-dimethylpyrazolyl) borate-cyclopentadienylzirconium dibenzyl; tetrakis (3, 5-dimethylpyrazolyl) borate-cyclopentadienylzirconium dimethoxide; tetrakis (3, 5-dimethylpyrazolyl) borate-butylcyclopentadienylzirconium dichloride; tetrakis (3, 5-dimethylpyrazolyl) borate-butylcyclopentadienylzirconium dimethyl; tetrakis (3, 5-dimethylpyrazolyl) borate-butylcyclopentadienylzirconium dibenzyl; tetrakis (3, 5-dimethylpyrazolyl) borate-butylcyclopentadienylzirconium dimethoxide; tetrakis (3, 5-dimethylpyrazolyl) borate-pentamethylcyclopentadienylzirconium dichloride; tetrakis (3, 5-dimethylpyrazolyl) borate-pentamethylcyclopentadienyl zirconium dimethyl; tetrakis (3, 5-dimethylpyrazolyl) borate-pentamethylcyclopentadienyl zirconium dibenzyl; tetrakis (3, 5-dimethylpyrazolyl) borate-pentamethylcyclopentadienylzirconium dimethoxide; tetrakis (3, 5-dimethylpyrazolyl) borate-indenylzirconium dichloride; tetrakis (3, 5-dimethylpyrazolyl) borate-indenylzirconium dimethyl; tetrakis (3, 5-dimethylpyrazolyl) borate-indenylzirconium dibenzyl; tetrakis (3, 5-dimethylpyrazolyl) borate-indenylzirconium dimethoxide; tetrakis (3, 5-dimethylpyrazolyl) borate-tetrahydroindenylzirconium dichloride; tetrakis (3, 5-dimethylpyrazolyl) borate-tetrahydroindenylzirconium dimethyl; tetrakis (3, 5-dimethylpyrazolyl) borate-tetrahydroindenylzirconium dibenzyl; tetrakis (3, 5-dimethylpyrazolyl) borate-tetrahydroindenylzirconium dimethoxide; tetrakis (3, 5-dimethylpyrazolyl) borate-fluorenylzirconium dichloride; tetrakis (3, 5-dimethylpyrazolyl) borate-fluorenylzirconium dimethyl; tetrakis (3, 5-dimethylpyrazolyl) borate-fluorenylzirconium dibenzyl; tetrakis (3, 5-dimethylpyrazolyl) borate-fluorenylzirconium dimethoxide; substituted derivatives of the above compounds and compounds, having the same nomenclature names, as above with the exception of that "substituted borate" is replaced by the term "methanide".

На месте атома циркония в качестве центрального металла упомянутых выше циркониевых соединений могут быть использованы другие металлы, такие, как титан и гафний. Далее, вместо анионных лигандов, использованных в вышеупомянутых соединениях, могут быть использованы другие типы некоординированных анионов, такие, чтобы структура конечного соединения выражалась формулой XIII. In place of the zirconium atom, other metals, such as titanium and hafnium, can be used as the central metal of the zirconium compounds mentioned above. Further, instead of the anionic ligands used in the above compounds, other types of uncoordinated anions can be used, such that the structure of the final compound is expressed by formula XIII.

Примеры соединений формулы XVI, где M - цирконий, включают соединения, которые могут быть подразделены на три класса, то есть классы с 4 по 6. Examples of compounds of formula XVI, where M is zirconium, include compounds that can be divided into three classes, that is, classes 4 through 6.

Класс 4 (соединения, имеющие комбинацию лигандов L1 и L2, где лиганд L1 является группой, содержащей по крайней мере одну фосфорсодержащую группу, представленную формулой III, и лиганд L2 выбирается из группы, состоящей из лиганда, имеющего σ -связь, и лиганда, имеющего σ -связь и связь, выбранную из группы, состоящей по крайней мере из одной π -связи и по крайней мере одной электроно-донорной связи, образованной свободной электронной парой и где возможно образование мостиковой связи между лигандом L1 и лигандом L2): бис(дифенилоксофосфоранил)(2-(этилен)фенилфенилоксофосфоранил)метанид-цирконий дихлорид; бис(дифенилоксофосфоранил)(2-(трет.- бутиламино)фенилфенилоксофосфоранил) метанид-цирконий дихлорид; бис(дифенилоксофосфоранил)(2-(диметилсилилен- трет.бутиламино)фенилфенилоксофосфоранил)метанид-цирконий дихлорид; бис(дифенилоксофосфоранил)-(2-(циклопентадиенилен) фенилфенилоксофосфоранил)метанид-цирконий дихлорид; бис(дифенилоксофосфоранил)-(2-(1-инденилен)-фенилфенилоксофосфоранил)метанид- цирконий дихлорид, и соединения, имеющие такие же номенклатурные названия, как эти вышеупомянутые соединения, причем термин "метанид" заменяется на "гидроборат" или "борат", замещенный C1-C10 алкил-группой.Class 4 (compounds having a combination of ligands L 1 and L 2 , where ligand L 1 is a group containing at least one phosphorus group represented by formula III, and ligand L 2 is selected from the group consisting of a ligand having a σ-bond, and a ligand having a σ bond and a bond selected from the group consisting of at least one π bond and at least one electron-donor bond formed by a free electron pair and where the formation of a bridge bond between the ligand L 1 and the ligand L 2 ): bis (diphenyloxophosphoranyl) (2- (et ilen) phenylphenyloxophosphoranyl) methanide-zirconium dichloride; bis (diphenyloxophosphoranyl) (2- (tert.-butylamino) phenylphenyloxophosphoranyl) methanide-zirconium dichloride; bis (diphenyloxophosphoranyl) (2- (dimethylsilylene-tert-butylamino) phenylphenyloxophosphoranyl) methanide-zirconium dichloride; bis (diphenyloxophosphoranyl) - (2- (cyclopentadienylene) phenylphenyloxophosphoranyl) methanide-zirconium dichloride; bis (diphenyloxophosphoranyl) - (2- (1-indenylene) phenylphenyloxophosphoranyl) methanide-zirconium dichloride and compounds having the same nomenclature names as these aforementioned compounds, the term "methanide" being replaced by "hydroborate" or "borate", substituted with a C 1 -C 10 alkyl group.

Класс 5 (соединения, имеющие комбинацию лиганда L1 и L2, где лиганд L1 является 5-членным гетероциклическим лигандом, представленным формулой V, содержащим по крайней мере один трехвалентный атом, выбранный из группы, состоящей из атомов азота, фосфора, мышьяка, сурьмы и висмута, и лиганд L2 выбирается из группы, состоящей из лиганда, имеющего σ -связь, и лиганда, имеющего σ -связь и связь, выбранную из группы, состоящей по крайней мере из одной π -связи и по крайней мере одной электроно-донорной связи, образованной свободной электронной парой, при условии, что, когда формулы V равно 1, L2 является лигандом, имеющим σ -связь, или лигандом, имеющим σ -связь и по крайней мере одну электронно-донорную связь, образованную свободной парой электронов, где L1 и лиганд L2 являются связанным мостиком из алкилен-группы, силилен-группы, гермилен-группы или станнилен-группы): этиленбис(2-4,5-дифенил-1,3-дифосфолил)цирконий дихлорид; этиленциклопентадиенил (2-4,5-дифенил-1,3-дифосфолил)-цирконий дихлорид; этилен(2-4,5-дифенил-1,3-дифосфолил)трет. -бутиламидцирконий дихлорид; пропиленбис(2-4,5-дифенил-1,3-дифосфолил)цирконий дихлорид, пропиленциклопентадиенил(2-4,5-дифенил-1,3-дифосфолил)цирконий дихлорид; пропилен(2-4,5-дифенил-1,3-дифосфолил)трет. -бутиламидцирконий дихлорид; этиленбис(2-4,5-дифенил-1,3-диарсолил)цирконий дихлорид; этиленциклопентадиенил(2-4,5-дифенил-1,3-диарсолил)цирконий дихлорид; этилен(2-4,5-дифенил-1,3-диарсолил)трет.-бутиламидцирконий дихлорид; пропиленбис(2-4,5-дифенил-1,3-диарсолил)цирконий дихлорид; пропиленциклопентадиенил(2-4,5-дифенил-1,3-диарсолил)цирконий дихлорид; пропилен(2-4,5-дифенил-1,3-диарсолил)трет.-бутиламидцирконий дихлорид; этиленбис(2-4,5-дифенил-1,3-дистиболил)цирконий дихлорид; этиленциклопентадиенил(2-4,5-дифенил-1,3-дистиболил)цирконий дихлорид; этилен(2-4,5-дифенил-1,3-дистиболил)трет. -бутиламид цирконий дихлорид; пропиленбис(2-4,5-дифенил-1,3-дистиболил)цирконий дихлорид; пропиленциклопентадиенил(2-4,5-дифенил-1,3-дистиболил)цирконий дихлорид; пропилен(2-4,5-дифенил-1,3-дистиболил)трет. -бутиламидцирконий дихлорид; диметилсилиленбис(2-4,5-дифенил-1,3-дифосфолил)цирконий дихлорид; диметилсилиленциклопентадиенил(2-4,5-дифенил-1,3-дифосфолил)цирконий дихлорид; диметилсилилен(2-4,5-дифенил-1,3-дифосфолил)трет. -бутиламидцирконий дихлорид; диметилсилиленбис(2-4,5-дифенил-1,3-диарсолил)цирконий дихлорид; диметилсилиленциклопентадиенил(2-4,5-дифенил-1,3-диарсолил)цирконий дихлорид; диметилсилилен(2-4,5-дифенил-1,3-диарсолил)трет. -бутиламидцирконий дихлорид; диметилсилиленбис(2-4,5-дифенил-1,3-дистиболил)цирконий дихлорид; диметилсилиленциклопентадиенил(2-4,5-дифенил-1,3-дистиболил)цирконий дихлорид; диметилсилилен(2-4,5-дифенил-1,3-дистиболил)трет. -бутиламидцирконий дихлорид; диметилгермиленбис(2-4,5-дифенил-1,3-дифосфолил)цирконий дихлорид; диметилгермиленциклопентадиенил(2-4,5-дифенил-1,3-дифосфолил)цирконий дихлорид; диметилгермилен(2-4,5-дифенил-1,3-дифосфолил)трет. -бутиламидцирконий дихлорид; диметилгермиленбис(2-4,5-дифенил-1,3-диарсолил) цирконий дихлорид; диметилгермиленциклопентадиенил(2-4,5-дифенил-1,3-диарсолил)цирконий дихлорид; диметилгермилен(2-4,5-дифенил-1,3-диарсолил)трет. -бутиламидцирконий дихлорид; диметилгермиленбис(2-4,5-дифенил-1,3-дистиболил) цирконий дихлорид; диметилстанниленциклопентадиенил(2-4,5-дифенил-1,3-дифосфолил)цирконий дихлорид; диметилстаннилен(2-4,5-дифенил-1,3-дифосфолил)-трет. - бутиламидцирконий дихлорид; диметилстанниленбис(2-4,5-дифенил-1,3- диарсолил)цирконий дихлорид; диметилстанниленциклопентадиенил(2-4,5- дифенил-1,3-диарсолил)цирконий дихлорид; диметилстаннилен(2-4,5-дифенил-1,3- диарсолил)-трет.-бутиламидцирконий дихлорид; диметилстанниленбис(2-4,5- дифенил-1,3-дистиболил) цирконий дихлорид; диметилстанниленциклопентадиенил(2- 4,5-дифенил-1,3-дистиболил)цирконий дихлорид; диметилстаннилен(2-4,5-дифенил- 1,3-дистиболил)-трет. -бутиламид цирконий дихлорид.Class 5 (compounds having a combination of ligand L 1 and L 2 , where ligand L 1 is a 5-membered heterocyclic ligand represented by formula V containing at least one trivalent atom selected from the group consisting of nitrogen, phosphorus, arsenic atoms, antimony and bismuth and the ligand L 2 is selected from the group consisting of a ligand having a σ bond and a ligand having a σ bond and a bond selected from at least one π bond and at least one electron donor communication formed by a free electron pair, with provided that when formula V is 1, L 2 is a ligand having a σ bond or a ligand having a σ bond and at least one electron-donor bond formed by a free electron pair, where L 1 and ligand L 2 are a linked bridge from an alkylene group, a silylene group, a germylene group or a stannylene group): ethylene bis (2-4,5-diphenyl-1,3-diphospholyl) zirconium dichloride; ethylene cyclopentadienyl (2-4,5-diphenyl-1,3-diphospholyl) zirconium dichloride; ethylene (2-4,5-diphenyl-1,3-diphospholyl) tert. -butylamide zirconium dichloride; propylenebis (2-4,5-diphenyl-1,3-diphospholyl) zirconium dichloride, propylene cyclopentadienyl (2-4,5-diphenyl-1,3-diphospholyl) zirconium dichloride; propylene (2-4,5-diphenyl-1,3-diphospholyl) tert. -butylamide zirconium dichloride; ethylene bis (2-4,5-diphenyl-1,3-diarsolyl) zirconium dichloride; ethylene cyclopentadienyl (2-4,5-diphenyl-1,3-diarsolyl) zirconium dichloride; ethylene (2-4,5-diphenyl-1,3-diarsolyl) tert.-butylamide zirconium dichloride; propylene bis (2-4,5-diphenyl-1,3-diarsolyl) zirconium dichloride; propylene cyclopentadienyl (2-4,5-diphenyl-1,3-diarsolyl) zirconium dichloride; propylene (2-4,5-diphenyl-1,3-diarsolyl) tert-butylamide zirconium dichloride; ethylene bis (2-4,5-diphenyl-1,3-distibolyl) zirconium dichloride; ethylene cyclopentadienyl (2-4,5-diphenyl-1,3-distibolyl) zirconium dichloride; ethylene (2-4,5-diphenyl-1,3-distibolyl) tert. β-butylamide zirconium dichloride; propylene bis (2-4,5-diphenyl-1,3-distibolyl) zirconium dichloride; propylene cyclopentadienyl (2-4,5-diphenyl-1,3-distibolyl) zirconium dichloride; propylene (2-4,5-diphenyl-1,3-distibolyl) tert. -butylamide zirconium dichloride; dimethylsilylene bis (2-4,5-diphenyl-1,3-diphospholyl) zirconium dichloride; dimethylsilylene cyclopentadienyl (2-4,5-diphenyl-1,3-diphospholyl) zirconium dichloride; dimethylsilylene (2-4,5-diphenyl-1,3-diphospholyl) tert. -butylamide zirconium dichloride; dimethylsilylene bis (2-4,5-diphenyl-1,3-diarsolyl) zirconium dichloride; dimethylsilylene cyclopentadienyl (2-4,5-diphenyl-1,3-diarsolyl) zirconium dichloride; dimethylsilylene (2-4,5-diphenyl-1,3-diarsolyl) tert. -butylamide zirconium dichloride; dimethylsilylene bis (2-4,5-diphenyl-1,3-distibolyl) zirconium dichloride; dimethylsilylene cyclopentadienyl (2-4,5-diphenyl-1,3-distibolyl) zirconium dichloride; dimethylsilylene (2-4,5-diphenyl-1,3-distibolyl) tert. -butylamide zirconium dichloride; dimethylgermylenebis (2-4,5-diphenyl-1,3-diphospholyl) zirconium dichloride; dimethylgermylene cyclopentadienyl (2-4,5-diphenyl-1,3-diphospholyl) zirconium dichloride; dimethylgermylene (2-4,5-diphenyl-1,3-diphospholyl) tert. -butylamide zirconium dichloride; dimethylgermylenebis (2-4,5-diphenyl-1,3-diarsolyl) zirconium dichloride; dimethylgermylenecyclopentadienyl (2-4,5-diphenyl-1,3-diarsolyl) zirconium dichloride; dimethylgermylene (2-4,5-diphenyl-1,3-diarsolyl) tert. -butylamide zirconium dichloride; dimethylgermylenebis (2-4,5-diphenyl-1,3-distibolyl) zirconium dichloride; dimethylstannylene cyclopentadienyl (2-4,5-diphenyl-1,3-diphospholyl) zirconium dichloride; dimethylstannylene (2-4,5-diphenyl-1,3-diphospholyl) -tret. - butyl amide zirconium dichloride; dimethylstannylenebis (2-4,5-diphenyl-1,3-diarsolyl) zirconium dichloride; dimethylstannylene cyclopentadienyl (2-4,5-diphenyl-1,3-diarsolyl) zirconium dichloride; dimethylstannylene (2-4,5-diphenyl-1,3-diarsolyl) -tert.-butylamide zirconium dichloride; dimethylstannylene bis (2-4,5-diphenyl-1,3-distibolyl) zirconium dichloride; dimethylstannylene cyclopentadienyl (2-4,5-diphenyl-1,3-distibolyl) zirconium dichloride; dimethylstannylene (2-4,5-diphenyl-1,3-distibolyl) -tret. -butylamide zirconium dichloride.

Класс 6 (соединения, имеющие комбинацию лиганда L1 и лиганда L2, где L1 является трис-пиразолил-тридентатным лигандом, представленным формулой VI, и лиганд L2 является алкаполиенильным лигандом, имеющим σ -связь и две или более π -связи, где возможно образование мостиковой связи между лигандом L1 и лигандом L2): гидробис-ди(3,5-диметилпиразолил)(3- (этиленциклопентадиенил)пиразолил)цирконий дихлорид; гидробис-дипиразолил(3- (этиленциклопентадиенил)пиразолил)цирконий диметил; гидробис-дипиразолил(3- (диметилсилиленциклопентадиенил)пиразолил)цирконий дихлорид; гидробис-дипиразолил(3-(диметилсилиленциклопентадиенил)пиразолил)цирконий диметил; гидробис-дипиразолил(3-(этиленинденил)пиразолил)цирконий дихлорид; гидробис-дипиразолил(3-(этиленинденил)пиразолил)цирконий диметил; гидротрис-пиразолил(3-(диметилсилиленинденил)пиразолил)цирконий дихлорид; гидробис-дипиразолил(3-(диметилсилиленинденил)пиразолил)цирконий диметил; гидробис-дипиразолил(3-(этилентетрагидроинденил)пиразолил)цирконий дихлорид; гидробис-дипиразолил(3-(этилентетрагидроинденил)пиразолил)цирконий диметил; гидробис-дипиразолил(3-(диметилсилилентетрагидроинденил)пиразолил) цирконий дихлорид; гидробис-дипиразолил(3-(диметилсилилентетрагидроинденил) пиразолил)цирконий диметил.Class 6 (compounds having a combination of a ligand L 1 and a ligand L 2 , where L 1 is a tris-pyrazolyl-tridentate ligand represented by formula VI, and the ligand L 2 is an alkapolyenyl ligand having a σ bond and two or more π bonds, where bridging is possible between the ligand L 1 and the ligand L 2 ): hydrobis-di (3,5-dimethylpyrazolyl) (3- (ethylene cyclopentadienyl) pyrazolyl) zirconium dichloride; hydrobis-dipyrazolyl (3- (ethylenecyclopentadienyl) pyrazolyl) zirconium dimethyl; hydrobis-dipyrazolyl (3- (dimethylsilylene cyclopentadienyl) pyrazolyl) zirconium dichloride; hydrobis-dipyrazolyl (3- (dimethylsilylene cyclopentadienyl) pyrazolyl) zirconium dimethyl; hydrobis-dipyrazolyl (3- (ethyleneindenyl) pyrazolyl) zirconium dichloride; hydrobis-dipyrazolyl (3- (ethyleneindenyl) pyrazolyl) zirconium dimethyl; hydrotris-pyrazolyl (3- (dimethylsilylenindenyl) pyrazolyl) zirconium dichloride; hydrobis-dipyrazolyl (3- (dimethylsilylenindenyl) pyrazolyl) zirconium dimethyl; hydrobis-dipyrazolyl (3- (ethylenetetrahydroindenyl) pyrazolyl) zirconium dichloride; hydrobis-dipyrazolyl (3- (ethylenetetrahydroindenyl) pyrazolyl) zirconium dimethyl; hydrobis-dipyrazolyl (3- (dimethylsilylenetetrahydroindenyl) pyrazolyl) zirconium dichloride; hydrobis-dipyrazolyl (3- (dimethylsilylenetetrahydroindenyl) pyrazolyl) zirconium dimethyl.

Вместо атома циркония в качестве центрального металла в упомянутых выше циркониевых соединениях могут быть использованы другие металлы, такие, как титан и гафний. Кроме того, вместо анионных лигандов, используемых в упомянутых выше соединениях, могут быть использованы другие типы некоординированных анионов, таким образом, чтобы структура полученного соединения выражалась формулой XV. Instead of the zirconium atom, other metals, such as titanium and hafnium, can be used as the central metal in the above zirconium compounds. In addition, instead of the anionic ligands used in the above compounds, other types of uncoordinated anions can be used, so that the structure of the resulting compound is expressed by formula XV.

Катализатор данного изобретения можно использовать сам по себе для полимеризации олефинов. Однако катализатор данного изобретения может использоваться совместно со вспомогательным катализатором, включающим алкилалюминоксан, представленный одной из следующих формул

Figure 00000014

где
каждый R независимо представляет атом водорода, атом галогена или C1-C10 алкил-группу; n - целое число от 1 до 40.The catalyst of this invention can be used alone for the polymerization of olefins. However, the catalyst of the present invention can be used in conjunction with an auxiliary catalyst comprising alkylaluminoxane represented by one of the following formulas
Figure 00000014

Where
each R independently represents a hydrogen atom, a halogen atom or a C 1 -C 10 alkyl group; n is an integer from 1 to 40.

Характерные примеры заместителя R в формулах (XVI) и (XVII) включают атом водорода, атом хлора, атом брома, метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, вторбутил, амил, гексил, циклогексил, гептил, октил, нонил и децил. Желательно, чтобы по крайней мере один R являлся метильной группой. Число повторяющихся звеньев, т.е. n, находится предпочтительно в интервале от 2 до 40, более предпочтительно от 5 до 40. Алкилалюминоксан может быть приготовлен обычным методом. Например, по одному общепринятому методу триалкил-алюминий растворяют в углеводородном растворителе для получения раствора и затем для гидролиза триалкилалюминия к раствору постепенно добавляется эквивалентное количеству триалкилалюминия количество воды. По другому, общепринятому методу, гидрат сульфата меди или гидрат сульфата алюминия суспендируют в углеводородном растворителе и затем триалкилалюминий (1-3 экв. на один эквивалент кристаллизационной воды суспендированного гидрата) подвергают контакту с гидратом для постепенного осуществления тем самым гидролиза триалкилалюминия. По еще одному общепринятому методу силикагель, имеющий адсорбированную на нем воду, суспендируют в углеводородном растворителе и затем триалкилалюминий (1-3 экв. на один эквивалент воды, адсорбированной на суспендированном силикагеле) подвергают контакту с силикагелем для осуществления таким образом постепенного гидролиза триалкилалюминия. Representative examples of the substituent R in formulas (XVI) and (XVII) include a hydrogen atom, a chlorine atom, a bromine atom, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, amyl, hexyl, cyclohexyl, heptyl, octyl nonyl and decyl. At least one R is preferably a methyl group. The number of repeating units, i.e. n is preferably in the range from 2 to 40, more preferably from 5 to 40. Alkylaluminoxane can be prepared by the usual method. For example, in one conventional method, trialkyl aluminum is dissolved in a hydrocarbon solvent to form a solution, and then an equivalent amount of trialkyl aluminum is gradually added to the solution to the amount of trialkyl aluminum in the amount of water. According to another generally accepted method, copper sulfate hydrate or aluminum sulfate hydrate is suspended in a hydrocarbon solvent and then trialkylaluminium (1-3 equivalents per equivalent crystallized water of the suspended hydrate) is contacted with the hydrate to thereby gradually hydrolyze the trialkylaluminum. In another generally accepted method, silica gel having water adsorbed on it is suspended in a hydrocarbon solvent and then trialkylaluminium (1-3 equivalents per equivalent of water adsorbed on suspended silica gel) is contacted with silica gel to thereby effect the gradual hydrolysis of trialkylaluminum.

Другим примером вспомогательного катализатора, который может быть использован совместно с катализатором данного изобретения, является источник катионов, представленный следующей формулой:
[On]+ [An]- (XVIII)
где
[On] + - катион металла, такой, как катион металла группы IB, группы IIB или группы VIII Периодической таблицы элементов, или ониевое соединение, такое, как карбоний, силиконий, оксоний, сульфоний, аммоний или фосфоний;
[An]- - анион, который является стабильным в условиях реакции полимеризации олефинов и не обладает либо обладает слабыми координационными свойствами.Another example of an auxiliary catalyst that can be used in conjunction with the catalyst of the present invention is a source of cations represented by the following formula:
[On] + [An] - (XVIII)
Where
[On] + is a metal cation, such as a metal cation of group IB, group IIB or group VIII of the Periodic Table of the Elements, or an onium compound, such as carbonium, silicone, oxonium, sulfonium, ammonium or phosphonium;
[An] - is an anion that is stable under the conditions of the polymerization of olefins and does not have or has weak coordination properties.

Предпочтительные примеры катионных предшественников, представленных формулой (XVIII), включают тетра(пентафторофенил)бораты, такие, как железо-тетра(пентафторфенил) борат, серебро (I)-тетра(пентафторофенил)борат, медь (I)-тетра(пентафторофенил)борат, ртуть (II)-бис-(тетра(пентафторофенил)-борат, палладий (II)-бис-(тетра(пентафторофенил)борат), платина (II)-бис(тетра-(пентафторофенил)борат), трифенилкарбонийтетра(пентафторофенил)борат, трифенилсиликонийтетра(пентафторофенил)борат, трициклогексилкарбонийтетра(пентафторофенил)борат, триэтилоксонийтетра(пентафторофенил)борат, триэтилсульфонийтетра(пентафторофенил)борат, диэтиланилинийтетра(пентафторофенил)борат, триметиламмонийтетра(пентафторофенил)борат, триэтиламмонийтетра(пентафторофенил)борат, тетра(н-бутил)аммонийтетра(пентафторофенил)борат и трифенилфосфонийтетра(пентафторофенил)борат. Preferred examples of cationic precursors represented by formula (XVIII) include tetra (pentafluorophenyl) borates, such as iron tetra (pentafluorophenyl) borate, silver (I) tetra (pentafluorophenyl) borate, copper (I) tetra (pentafluorophenyl) borate , mercury (II) -bis- (tetra (pentafluorophenyl) -borate, palladium (II) -bis- (tetra (pentafluorophenyl) borate), platinum (II) -bis (tetra- (pentafluorophenyl) borate), triphenylcarbonium tetra (pentafluorophenyl) borate, triphenylsiliconium tetra (pentafluorophenyl) borate, tricyclohexylcarbonium tetra (pentafluorophenyl) borate, triethyloxoni tetra (pentafluorophenyl) borate, trietilsulfoniytetra (pentafluorophenyl) borate, dietilaniliniytetra (pentafluorophenyl) borate, trimethylammonium (pentafluorophenyl) borate, triethylammonium tetra (pentafluorophenyl) borate, tetra (n-butyl) ammonium tetra (pentafluorophenyl) borate and trifenilfosfoniytetra (pentafluorophenyl) borate.

Дальнейшим примером вспомогательного катализатора является алкилалюминий, представленный следующей формулой:
(R3Al)n (XIX)
где
каждый R независимо представляет атом водорода, атом галогена и C1-C10 алкил-группу; n = 1 или 2. Этот вспомогательный катализатор является эффективным для стабилизации катализатора данного изобретения и для стабилизации алкилалюминийоксана, используемого в качестве вспомогательного катализатора, так что необходимое для использования количество алкилалюминийоксана может быть снижено. Примеры заместителя R включают атом водорода, атом хлора, атом брома, метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, втор-бутил, амил, гексил, циклогексил, гептил, октил, нонил и децил. Желательно, чтобы по крайней мере один R означал метил.A further example of an auxiliary catalyst is alkylaluminum represented by the following formula:
(R 3 Al) n (XIX)
Where
each R independently represents a hydrogen atom, a halogen atom and a C 1 -C 10 alkyl group; n = 1 or 2. This auxiliary catalyst is effective for stabilizing the catalyst of the present invention and for stabilizing the alkylaluminoxane used as the auxiliary catalyst, so that the amount of alkylaluminoxane needed for use can be reduced. Examples of the substituent R include a hydrogen atom, a chlorine atom, a bromine atom, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, amyl, hexyl, cyclohexyl, heptyl, octyl, nonyl and decyl. At least one R is preferably methyl.

При проведении полимеризации олефинов с использованием катализатора данного изобретения предпочтительно, чтобы катализатор данного изобретения использовался в таком количестве, чтобы концентрация переходного металла катализатора была в интервале от 10-10 до 10-1 моль/л жидкой среды, наиболее предпочтительно 10-8 - 10-3 моль/л жидкой среды, (когда олефин полимеризуется в газовой фазе, "жидкая среда" означает используемый растворитель, тогда, как, если олефин полимеризуется в жидкой фазе, "жидкая среда" означает жидкий олефин или смесь используемого растворителя и жидкого олефина). Когда полимеризация олефина осуществляется методом газо-фазовой полимеризации, катализатор используется в нанесенной на носитель форме. В этом случае предпочтительно, чтобы количество переходного металла катализатора было 10-7 - 10-2 г атом/г носителя, более предпочтительно 10-5 - 10-3 г атом/г носителя.When carrying out the polymerization of olefins using the catalyst of the present invention, it is preferable that the catalyst of the present invention is used in such an amount that the concentration of the transition metal of the catalyst is in the range from 10 -10 to 10 -1 mol / l of liquid medium, most preferably 10 -8 - 10 - 3 mol / l of a liquid medium (when the olefin is polymerized in gas phase, "liquid medium" means the solvent used, whereas, if an olefin is polymerized in liquid phase, the "liquid medium" means the liquid olefin or a mixture using direct the solvent and the liquid olefin). When the olefin is polymerized by gas phase polymerization, the catalyst is used in a supported form. In this case, it is preferable that the amount of transition metal catalyst was 10 -7 - 10 -2 g atom / g of the support, more preferably 10 -5 - 10 -3 g atom / g of carrier.

Когда алкилалюминоксан используется в качестве вспомогательного катализатора, предпочтительно, чтобы алкилалюминоксан использовался в таком количестве, чтобы атомное отношение алюминия, содержащегося в алкилалюминоксане, к переходному металлу, содержащемуся в катализаторе, находилось в интервале от 1 до 104. Когда в качестве вспомогательного катализатора используется упомянутый выше предшественник катионов, предпочтительно, чтобы предшественник катионов использовался в таком количестве, чтобы атомное отношение катиона в предшественнике катионов к переходному металлу, содержащемуся в катализаторе, было в интервале от 0,1 до 10, предпочтительно 0,5 - 2.When alkylaluminoxane is used as an auxiliary catalyst, it is preferable that the alkylaluminoxane is used in such an amount that the atomic ratio of aluminum contained in the alkylaluminoxane to the transition metal contained in the catalyst is in the range from 1 to 10 4 . When the aforementioned cation precursor is used as an auxiliary catalyst, it is preferable that the cation precursor be used in such an amount that the atomic ratio of the cation in the cation precursor to the transition metal contained in the catalyst is in the range from 0.1 to 10, preferably 0.5 - 2.

С целью увеличения насыпного веса получаемого полимера, улучшения сыпучих характеристик полимера и контроля молекулярно-весового распределения полимера может использоваться катализатор данного изобретения в нанесенном на носитель состоянии. In order to increase the bulk density of the obtained polymer, improve the bulk characteristics of the polymer and control the molecular weight distribution of the polymer, the catalyst of the present invention can be used in a supported state.

Примеры веществ для носителей включают органические вещества, такие, как крахмал или полимер, металлические материалы, такие, как висмут, порошкообразная медь или порошкообразное железо, окись металла, такую, как окись алюминия или железа, карбонат металла, такой, как карбонат магния, хлорид металла, такой, как хлорид магния, активированный углерод, неорганический карбид, такой, как карбид кремния, неорганическую окись кремния, такую, как двуокись кремния, цеолит или диатомит и ионо-обменную смолу, такую, как Амберлит или Нафион. Обычно материалы для носителей содержат активное водородсодержащее соединение, такое, как кристаллизационная вода, адсорбированная вода или гидроксильная группа, которое может взаимодействовать с катализатором, снижая тем самым его каталитическую активность. Таким образом, желательно, чтобы перед введением в реакционную систему, эти материалы для носителей подвергались соответствующей обработке для удаления активного водорода. Например, при такой обработке активные атомы водорода, которые содержатся в гидрокси-группах органического материала, в силанол-группах неорганической окиси кремния или в амино-группах или гидроксил-группах ионо-обменной смолы, могут быть удалены контактированием носителей, содержащих активные атомы водорода, с алкилалюминием или алкилалюминоксаном, которые используются в количестве 0,3 - 5 экв. (в расчете на атомы алюминия) на один эквивалент активного атома водорода. Что касается материалов носителей, состоящих из металла, окиси металла, карбоната металла, хлорида металла, неорганического карбоната, неорганической окиси кремния и тому подобного, кристаллизационная вода или адсорбированная вода этих носителей может быть удалена посредством прокаливания этих материалов для носителей при соответствующей температуре. Обработка для удаления активного водорода из носителя может проводиться перед нанесением катализатора на носитель или после. По крайней мере один из катализаторов данного изобретения, вспомогательный катализатор алкилалюминоксан, источник катионов, как вспомогательный катализатор и алкилалюминиевый вспомогательный катализатор, могут наноситься на носитель в любой комбинации и в любом порядке. Examples of carrier materials include organic substances such as starch or polymer, metallic materials such as bismuth, powdered copper or powdered iron, metal oxide such as aluminum or iron oxide, metal carbonate such as magnesium carbonate, chloride metal, such as magnesium chloride, activated carbon, inorganic carbide, such as silicon carbide, inorganic silicon oxide, such as silicon dioxide, zeolite or diatomite, and an ion-exchange resin, such as Amberlite or Nafion. Typically, carrier materials contain an active hydrogen-containing compound, such as crystallization water, adsorbed water, or a hydroxyl group, which can interact with the catalyst, thereby reducing its catalytic activity. Thus, it is desirable that, before being introduced into the reaction system, these carrier materials are subjected to a suitable treatment to remove active hydrogen. For example, in such a treatment, the active hydrogen atoms contained in the hydroxy groups of the organic material, in the silanol groups of inorganic silica, or in the amino groups or hydroxyl groups of the ion exchange resin can be removed by contacting carriers containing active hydrogen atoms, with alkylaluminum or alkylaluminoxane, which are used in an amount of 0.3 to 5 equiv. (based on aluminum atoms) per equivalent of an active hydrogen atom. Regarding carrier materials consisting of metal, metal oxide, metal carbonate, metal chloride, inorganic carbonate, inorganic silicon oxide and the like, crystallization water or adsorbed water of these carriers can be removed by calcining these carrier materials at an appropriate temperature. Treatment to remove active hydrogen from the support may be carried out before or after application of the catalyst to the support. At least one of the catalysts of the present invention, an auxiliary alkylaluminoxane catalyst, a cationic source, as an auxiliary catalyst and an aluminum alkyl auxiliary catalyst, can be supported on the carrier in any combination and in any order.

Далее приводится описание осуществления полимеризации олефинов с использованием катализатора данного изобретения. The following is a description of the implementation of the polymerization of olefins using the catalyst of the present invention.

Катализатор данного изобретения может быть выгодно использован для полимеризации различных олефинов. Примеры олефинов, которые могут быть полимеризованы с использованием катализатора данного изобретения, включают α -олефин, такой, как этилен, пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-гептен, 1-октен или винилциклогексан, винил-ароматический углеводород, такой как стирол или метил-стирол, алициклический олефин, такой как циклопентен, метилциклопентен, циклогептен, или циклооктен, сопряженный диен, такой, как бутадиен, 1,3-пентадиен, 1,3-гексадиен, циклопентадиен, 1,3-циклогексадиен или винил-1-циклогексен, несопряженный диен, такой, как 1,4-пентадиен, 1,5-гексадиен, 1,4-гексадиен, 2-метил-1,4-пентадиен, 3-винилциклогексен или 4-винил-3-норборнен, полиен, имеющий 6 - 20 атомов углерода, ацетилен, пропин, бутин, пентин и гексин. Из них предпочтителен α -олефин и более предпочтителен этилен. Катализатор данного изобретения может также использоваться для сополимеризации двух или более различных олефинов. Например, здесь может быть упомянута сополимеризация этилена и одного или более сомономеров, например α-олефин, такой, как пропилен, 1-бутен или 1-гексен, винил-ароматический углеводород, такой, как стирол или метилстирол, алициклический олефин, такой, как циклопентен или метилциклопентен, сопряженный диен, такой, как бутадиен, несопряженный диен, такой как 1,5-гексадиен или 3-винилциклогексен, полиен и ацетилен. The catalyst of the present invention can be advantageously used for the polymerization of various olefins. Examples of olefins that can be polymerized using the catalyst of the present invention include an α-olefin such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene or vinylcyclohexane, vinyl aromatic a hydrocarbon such as styrene or methyl styrene, an alicyclic olefin such as cyclopentene, methylcyclopentene, cycloheptene, or cyclooctene, a conjugated diene such as butadiene, 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, cyclopentadiene, 1,3- cyclohexadiene or vinyl-1-cyclohexene, a non-conjugated diene such as 1,4-pentadiene, 1,5 -hexadiene, 1,4-hexadiene, 2-methyl-1,4-pentadiene, 3-vinylcyclohexene or 4-vinyl-3-norbornene, a polyene having 6 to 20 carbon atoms, acetylene, propine, butine, pentine and hexine. Of these, an α-olefin is preferred, and ethylene is more preferred. The catalyst of the present invention can also be used to copolymerize two or more different olefins. For example, copolymerization of ethylene and one or more comonomers, for example, an α-olefin such as propylene, 1-butene or 1-hexene, a vinyl aromatic hydrocarbon such as styrene or methyl styrene, an alicyclic olefin such as cyclopentene or methylcyclopentene, a conjugated diene, such as butadiene, a non-conjugated diene, such as 1,5-hexadiene or 3-vinylcyclohexene, polyene and acetylene.

В связи с вышесказанным следует отметить, что типы катализаторов не имеют особых ограничений в зависимости от типов полимеризуемых олефинов, однако катализатор формул I или II, в котором лиганд L1 представлен формулой V, в которой m = 1, и лиганд L2 является лигандом, имеющим σ -связь, или лигандом, имеющим одну σ -связь и одну электронодонорную связь, образованную свободной электронной парой, такой, как галоген, алкил, алкокси, силил, силокси, амино или фосфинов, является особенно благоприятным для полимеризации винил-ароматического углеводорода.In connection with the foregoing, it should be noted that the types of catalysts are not particularly limited depending on the types of olefins to be polymerized, however, the catalyst of the formulas I or II, in which the ligand L 1 is represented by the formula V, in which m = 1, and the ligand L 2 is a ligand, having a σ-bond, or a ligand having one σ-bond and one electron-donating bond formed by a free electron pair, such as halogen, alkyl, alkoxy, silyl, siloxy, amino or phosphines, is especially favorable for the polymerization of vinyl aromatic hydrocarbon .

Для полимеризации олефина здесь могут быть применены обычные полимеризационные методы, такие, как метод полимеризации в суспензии, метод полимеризации в растворителях и метод полимеризации в газовой фазе. For the polymerization of an olefin, conventional polymerization methods can be used here, such as a suspension polymerization method, a solvent polymerization method, and a gas phase polymerization method.

Например, в методе полимеризации в суспензии катализатор загружают вместе с полимеризационным растворителем в реакционный сосуд и затем туда добавляется олефин в инертной атмосфере под давлением 1 - 200 кг/см2 G. Реакция полимеризации затем проводится при температуре от -50oC до 120oC. Примеры растворителей, используемых в реакции полимеризации, включают алифатические углеводороды, такие, как пропан, бутан, пентан, гексан, гептан, октан и нонан, алициклические углеводороды, такие, как циклопентан, циклогексан, метилциклогексан, этилциклогексан, циклооктан и изопропилциклогексан, ароматические углеводороды, такие, как бензол, толуол, ксилол и трет.-бутилбензол, перфтор-алифатические углеводороды, такие как перфтор-октан и перфтор-нонан и смеси этих углеводородов.For example, in the suspension polymerization method, the catalyst is loaded together with the polymerization solvent into the reaction vessel and then the olefin is added thereto in an inert atmosphere under a pressure of 1-200 kg / cm 2 G. The polymerization reaction is then carried out at a temperature of from -50 o C to 120 o C Examples of solvents used in the polymerization reaction include aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane and nonane, alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexa , And izopropiltsiklogeksan cyclooctane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and t-butylbenzene, perfluoro-aliphatic hydrocarbons, such as perfluoro-octane, perfluoro-nonane, and mixtures of these hydrocarbons.

В методе полимеризации в суспензии, например, катализатор вводится вместе с растворителем для полимеризации в реакционный сосуд и затем туда добавляется олефин в инертной атмосфере под давлением 1 - 200 кг/см2 G. Реакция полимеризации проводится при температуре 50 - 300oC. Примеры растворителей, используемых в реакции полимеризации, включают алифатические углеводороды, такие, как пропан, бутан, пентан, гексан, гептан, октан и нонан, алициклические углеводороды, такие, как циклопентан, циклогексан, метилциклогексанэтилциклогексан, циклооктан и изопропилциклогексан, ароматические углеводороды, такие, как бензол, толуол, ксилол и трет.-бутилбензол, перфтор-алифатические углеводороды, такие, как перфтор-октан и перфтор-нонан и смеси этих углеводородов.In the suspension polymerization method, for example, the catalyst is introduced together with the polymerization solvent into the reaction vessel and then the olefin is added thereto in an inert atmosphere under a pressure of 1 - 200 kg / cm 2 G. The polymerization reaction is carried out at a temperature of 50 - 300 o C. Examples of solvents used in the polymerization reaction include aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane and nonane, alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexaneethylcyclohexane, cyclooctane and zopropiltsiklogeksan, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and t-butylbenzene, perfluoro-aliphatic hydrocarbons, such as perfluoro-octane, perfluoro-nonane, and mixtures of these hydrocarbons.

Например, в методе полимеризации в газовой фазе катализатор загружают в реакционный сосуд и олефин вводят в реакционный сосуд в инертной атмосфере под давлением 1 - 50 кг/см2 G. Реакция полимеризации проводится при температуре от -50oC до 120oC. Во время полимеризации частота контакта между молекулами олефина и молекулами катализатора может быть увеличена применением перемешивающих устройств, таких, как установка для псевдоожижения или движущийся слой, или путем перемешивания.For example, in the gas phase polymerization method, the catalyst is loaded into the reaction vessel and the olefin is introduced into the reaction vessel in an inert atmosphere under a pressure of 1-50 kg / cm 2 G. The polymerization reaction is carried out at a temperature of from -50 ° C to 120 ° C. During polymerization, the contact frequency between the olefin molecules and the catalyst molecules can be increased by the use of mixing devices, such as a fluidization unit or moving bed, or by mixing.

Полимеризация может проводиться методом одностадийной полимеризации, в котором осуществляется одна реакционная стадия, или методом многостадийной полимеризации, в котором процесс проводят в несколько реакционных стадий. В случае метода многостадийной полимеризации, когда реакция полимеризации проводится с использованием двух или более различных вариантов реакционных условий, может быть получен полимер, имеющий широкое молекулярно-весовое распределение. При желании для контроля молекулярной массы получаемого полимера могут быть применены общепринятые методы, такие, как контроль температуры реакции и добавление водорода к реакционной системе. The polymerization can be carried out by the method of single-stage polymerization, in which one reaction stage is carried out, or by the method of multi-stage polymerization, in which the process is carried out in several reaction stages. In the case of the multi-stage polymerization method, when the polymerization reaction is carried out using two or more different reaction conditions, a polymer having a wide molecular weight distribution can be obtained. If desired, conventional methods such as controlling the reaction temperature and adding hydrogen to the reaction system can be applied to control the molecular weight of the resulting polymer.

Изобретение детально описано в следующих примерах выполнения и примерах сравнения, которые не должны рассматриваться как ограничение объема изобретения. The invention is described in detail in the following examples and comparison examples, which should not be construed as limiting the scope of the invention.

В примерах выполнения и примерах сравнения каталитическая активность представлена как выход (г) полученного полимера на грамм металла, содержащегося в катализаторе в час. Далее, M1 представляет индекс расплава, который измеряют при температуре 190oC при нагрузке 2,16 кг, тогда как HM1 представляет индекс расплава, измеренный при 190oC при нагрузке 21,6 кг. Оба M1 и HM1 измеряются согласно ASTM D-1238. Молекулярная масса и молекулярно-весовое распределение получают из дифференциального показателя преломления и вязкости методом гель-проникающей хроматографии (прибор 150CV, промышленно изготовленный и проданный by Waters Assoc. Co., США). Mw представляет средневесовой молекулярный вес, а Mn представляет средне-числовой молекулярный вес.In the examples of execution and examples of comparison, the catalytic activity is presented as the yield (g) of the obtained polymer per gram of metal contained in the catalyst per hour. Further, M1 represents the melt index, which is measured at a temperature of 190 ° C. under a load of 2.16 kg, while HM1 represents the melt index measured at 190 ° C. under a load of 21.6 kg. Both M1 and HM1 are measured according to ASTM D-1238. Molecular weight and molecular weight distribution are obtained from differential refractive index and viscosity by gel permeation chromatography (150CV device, industrially manufactured and sold by Waters Assoc. Co., USA). Mw represents the weight average molecular weight, and Mn represents the weight average molecular weight.

Полимеризация этилена. Polymerization of ethylene.

Пример 1 (по изобретению). Example 1 (according to the invention).

Катализатор, содержащий лиганд L1.A catalyst containing a ligand L 1 .

Трисдифенилоксофосфоранилметан (HTriso) для L1 синтезируют по известной методике ("Inorganic Chemistry". с. 2699, 1986).Trisdiphenyloxophosphoranylmethane (HTriso) for L 1 is synthesized according to a known method ("Inorganic Chemistry", p. 2699, 1986).

Синтез катализатора A1. Synthesis of catalyst A1.

Трисдифенилоксофосфоранилметанидоциклопентадиенилцирконий дихлорид { Triso CpZrCl2} , где Triso - трисдифенилоксофосфоранилметанид-группа; Cp - циклопентадиенил-группа, синтезируют как описано ниже.Trisdiphenyloxophosphoranylmethanidocyclopentadienylzirconium dichloride {Triso CpZrCl 2 }, where Triso is the trisdiphenyloxophosphoranylmethane group; Cp - cyclopentadienyl group, synthesized as described below.

1-литровую четырехгорлую колбу, снабженную колонкой для обратного стока, к верхней части которой присоединена газовая бюретка для измерения количества выделяемого газа, капельной воронкой, мешалкой и термометром, продувают газообразным азотом. В колбу вносят 360 мг 60%-ной масляной дисперсии гидрида натрия, который был промыт гексаном. Туда же добавляют 500 мл высушенного и перегнанного тетрагидрофурана и затем перемешивают для получения суспензии. Когда к суспензии добавляют 4,9 г HTriso, выделяется 200 мл газообразного водорода. Когда выделение водорода прекращается, туда добавляют 1,9 г хлорида циркония для получения смеси. Полученную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 4 ч. Затем туда добавляют по каплям 100 мл тетрагидрофуранового раствора циклопентадиенил лития (0,08 ммоль/л) и затем дают возможность реакции протекать в течение 4 ч. Реакционную смесь фильтруют через инфузорную землю в атмосфере азота с получением фильтрата. После этого фильтрат концентрируют пятикратно и добавляют гексан к концентрату, так что осаждается белый твердый продукт. Осадок отделяют фильтрацией и затем перекристаллизовывают для получения продукта. Идентификация продукта как Triso CpZrCl2 осуществляется методом ПМР-спектроскопии (тяжелый толуол, 270 МГц), в котором проявляются сигналы лиганда при δ: 6,55 (с, 5H, Cp группа), 6,8-7,2 (м, 27H, фенил-группа) и 7,7-8,2 (м, 18H, фенил-группа). Инфракрасный (ИК) спектр дает для лиганда пик при 1,115 (P=0) и 840 (Cp) см-1, где с - синглет, м - мультиплет.A 1 liter four-necked flask equipped with a reverse flow column, to the top of which a gas burette is attached to measure the amount of gas emitted, is fed with a dropping funnel, stirrer and thermometer with nitrogen gas. 360 mg of a 60% oil dispersion of sodium hydride, which was washed with hexane, was added to the flask. 500 ml of dried and distilled tetrahydrofuran are added thereto and then stirred to obtain a suspension. When 4.9 g of HTriso is added to the suspension, 200 ml of hydrogen gas is released. When hydrogen evolution ceases, 1.9 g of zirconium chloride is added thereto to obtain a mixture. The resulting mixture was stirred at room temperature for 4 hours. Then, 100 ml of a tetrahydrofuran solution of cyclopentadienyl lithium (0.08 mmol / L) was added dropwise, and then the reaction was allowed to proceed for 4 hours. The reaction mixture was filtered through diatomaceous earth in a nitrogen atmosphere. with the filtrate. After that, the filtrate was concentrated five times and hexane was added to the concentrate, so that a white solid precipitated. The precipitate was separated by filtration and then recrystallized to obtain a product. Product identification as Triso CpZrCl 2 is carried out by means of PMR spectroscopy (heavy toluene, 270 MHz), in which ligand signals appear at δ: 6.55 (s, 5H, Cp group), 6.8-7.2 (m, 27H phenyl group) and 7.7-8.2 (m, 18H, phenyl group). The infrared (IR) spectrum gives a peak for the ligand at 1,115 (P = 0) and 840 (C p ) cm -1 , where c is singlet, m is multiplet.

Реакция полимеризации. Polymerization reaction.

3 мл раствора толуола, содержащего 0,1 мкмоль катализатора A1 (Triso CpZrCl2) и 0,14 мл (0,4 ммоль в расчете на количество алюминия) раствора в толуоле метилалюминоксана (РМАО, содержащий 2,92 моль алюминия/л раствора в толуоле) (произведено и реализовано by Tosoh Agzo Corp., Япония), вносят вместе с 0,8 л осушенного и свободного от кислорода толуола в 1,6-литровый автоклав, вакуумированный и заполненный газообразным азотом. Температуру внутри автоклава поддерживают при 80oC и затем газообразный этилен вводят в автоклав при давлении 10 кг/см2 G. Общее давление в автоклаве достигает 10,4 кг/см2 G, включая давление растворителя. Реакцию полимеризации проводят в течение 1 ч, при этом общее давление в автоклаве поддерживают постоянным путем подачи газообразного этилена. Получают 9,7 г полимера. Найдено, что каталитическая активность A1 составляет 1,070 кг/г Zr в час, мол. м. полимера 111,400 и молекулярно-весовое распределение составляет 2,52 в понятиях Mw/Mn. Таким образом, полученный с использованием катализатора A1 полимер имеет высокую молекулярную массу.3 ml of a toluene solution containing 0.1 μmol of catalyst A1 (Triso CpZrCl 2 ) and 0.14 ml (0.4 mmol based on the amount of aluminum) solution in methylaluminoxane toluene (RMAO containing 2.92 mol of aluminum / l solution in toluene) (manufactured and sold by Tosoh Agzo Corp., Japan), together with 0.8 l of dried and oxygen-free toluene, are introduced into a 1.6-liter autoclave, evacuated and filled with gaseous nitrogen. The temperature inside the autoclave is maintained at 80 ° C. and then ethylene gas is introduced into the autoclave at a pressure of 10 kg / cm 2 G. The total pressure in the autoclave reaches 10.4 kg / cm 2 G, including the pressure of the solvent. The polymerization reaction is carried out for 1 h, while the total pressure in the autoclave is maintained constant by supplying gaseous ethylene. 9.7 g of polymer are obtained. It was found that the catalytic activity of A1 is 1,070 kg / g Zr per hour, mol. m. polymer 111,400 and a molecular weight distribution of 2.52 in terms of Mw / Mn. Thus, the polymer obtained using catalyst A1 has a high molecular weight.

Пример 2 (по изобретению). Example 2 (according to the invention).

Синтез катализатора A2. Synthesis of catalyst A2.

Трисдифенилоксофосфоранилметанидоинденилцирконий дихлорид {TrisoIndZrCl2} синтезируют как описано ниже.Trisdiphenyloxophosphoranylmethanidoindenylzirconium dichloride {TrisoIndZrCl 2 } is synthesized as described below.

В основном повторяется та же методика, что описана в примере 1 для получения катализатора A1 за тем исключением, что вместо раствора циклопентадиенила в тетрагидрофуране используют раствор индениллития в тетрагидрофуране. Идентификация катализатора A2 проводится методом ПМР спектроскопии (тяжелый толуол, 270 МГц), в котором проявляются сигналы лиганда при δ 6,8-7,7 (м, 34H, инденил-группа или фенил-группа) и 7,8-8,2 (м, 18H, фенил-группа). Basically, the same procedure is repeated as described in Example 1 to obtain catalyst A1, with the exception that instead of a solution of cyclopentadienyl in tetrahydrofuran, a solution of indenyl lithium in tetrahydrofuran is used. Catalyst A2 is identified by PMR spectroscopy (heavy toluene, 270 MHz), in which ligand signals at δ 6.8-7.7 (m, 34H, indenyl group or phenyl group) and 7.8-8.2 (m, 18H, phenyl group).

Реакция полимеризации. Polymerization reaction.

В основном повторяется методика полимеризации, как описано в примере 1, за тем исключением, что используется 3 мл толуольного раствора, содержащего 0,1 мкмоль катализатора A2 вместо катализатора A1. Получают 4,4 г полимера. Найдено, что каталитическая активность катализатора A2 составляет 484 кг/г Zr в час. Basically, the polymerization procedure is repeated as described in Example 1, except that 3 ml of a toluene solution containing 0.1 μmol of catalyst A2 is used instead of catalyst A1. 4.4 g of polymer are obtained. The catalytic activity of catalyst A2 was found to be 484 kg / g Zr per hour.

Пример 3 (по изобретению). Example 3 (according to the invention).

Синтез катализатора A3. Synthesis of catalyst A3.

Трисдифенилоксофосфоранилметанидоцирконий трихлорид {TrisoZrCl3} синтезируют, как описано ниже.Trisdiphenyloxophosphoranylmethanidozirconium trichloride {TrisoZrCl 3 } is synthesized as described below.

В прибор, такой же, как используют для синтеза катализатора A1 в примере 1, загружают 360 мг 60%-ной масляной дисперсии гидрида натрия, который был промыт гексаном. Туда же добавляют 500 мл высушенного и перегнанного тетрагидрофурана для получения суспензии. Когда к суспензии добавляют 4,9 г HTriso, выделяется 200 мл газообразного водорода. Когда выделение водорода прекращается, туда добавляют 1,9 г хлорида циркония, реакцию проводят при перемешивании при комнатной температуре в течение 4 ч. Реакционную смесь фильтруют через инфузорную землю в атмосфере азота для получения фильтрата. После этого фильтрат концентрируют пятикратно и добавляют к концентрату гексан до осаждения твердого белого продукта. Осадок отделяют фильтрацией и затем перекристаллизовывают для получения продукта. Идентификация продукта как { TrisoZrCl3} осуществляется методом ПМР-спектроскопии (тяжелый толуол, 270 МГц), в котором проявляются сигналы лиганда при δ: 6,8 (м, 27H, фенил-группа) и 7,7-8,2 (м, 18H, фенил-группа), хотя высокой чувствительности не получают в связи с плохой растворимостью продукта в тяжелом толуоле. ИК-спектр дает для лиганда при 1,114 (P=0) см-1.In a device similar to that used for the synthesis of catalyst A1 in Example 1, 360 mg of a 60% oil dispersion of sodium hydride that was washed with hexane was charged. 500 ml of dried and distilled tetrahydrofuran are added thereto to obtain a suspension. When 4.9 g of HTriso is added to the suspension, 200 ml of hydrogen gas is released. When hydrogen evolution ceases, 1.9 g of zirconium chloride is added thereto, the reaction is carried out with stirring at room temperature for 4 hours. The reaction mixture is filtered through diatomaceous earth in a nitrogen atmosphere to obtain a filtrate. After that, the filtrate was concentrated five times and hexane was added to the concentrate until a solid white product precipitated. The precipitate was separated by filtration and then recrystallized to obtain a product. Product identification as {TrisoZrCl 3 } is carried out by means of PMR spectroscopy (heavy toluene, 270 MHz), in which ligand signals appear at δ: 6.8 (m, 27H, phenyl group) and 7.7-8.2 (m , 18H, phenyl group), although high sensitivity is not obtained due to the poor solubility of the product in heavy toluene. The IR spectrum gives for the ligand at 1.114 (P = 0) cm -1 .

Реакция полимеризации. Polymerization reaction.

В основном повторяется такая же методика полимеризации, как описана в примере 1, за тем исключением, что используется 3 мл толуольного раствора, содержащего 0,5 мкмоль катализатора A3 {TrisoZrCl3} вместо катализатора A1. Получают 5,2 г полимера. Установлено, что каталитическая активность катализатора A3 составляет 114 кг/г Zr в час.Basically, the same polymerization procedure is repeated as described in Example 1, except that 3 ml of a toluene solution containing 0.5 μmol of catalyst A3 {TrisoZrCl 3 } is used instead of catalyst A1. 5.2 g of polymer are obtained. The catalytic activity of catalyst A3 was found to be 114 kg / g Zr per hour.

Пример 4 (по изобретению). Example 4 (according to the invention).

Синтез катализатора A4. Synthesis of catalyst A4.

Трисдифенилоксофосфоранилметанидоцирконий триметил {TrisoZrMe3} синтезируют, как описано ниже.Trisdiphenyloxophosphoranylmethanidozirconium trimethyl {TrisoZrMe 3 } is synthesized as described below.

В такой же прибор, как использован в примере 1, для синтеза катализатора A1 вносят 10 ммоль катализатора A3 и 50 мл диэтилового эфира, охлажденного до -78oC. В дальнейшем туда добавляют по каплям в течение 1 ч через капельную воронку 30 мл 1 М раствора метиллития в диэтиловом эфире. Образовавшийся твердый продукт отделяют фильтрацией для получения фильтрата. Полученный фильтрат концентрируют до 10 мл. К концентрату добавляют высушенный пентан до получения белого осадка. Осадок отделяют фильтрацией и после этого высушивают для получения продукта.In the same device as used in example 1, for the synthesis of catalyst A1, 10 mmol of catalyst A3 and 50 ml of diethyl ether cooled to -78 ° C were added. Subsequently, 30 ml of 1 M dropping was added thereto dropwise over 1 h. a solution of methyl lithium in diethyl ether. The resulting solid product is separated by filtration to obtain a filtrate. The resulting filtrate was concentrated to 10 ml. Dried pentane is added to the concentrate until a white precipitate is obtained. The precipitate was separated by filtration and then dried to obtain a product.

Реакция полимеризации. Polymerization reaction.

В основном повторяется та же методика полимеризации, что описана в примере 1, за тем исключением, что используется 3 мл толуольного раствора, содержащего 0,5 мкмоль катализатора A4 (TrisoZrMe3) вместо катализатора A1. Получают 7,8 г полимера. Найдено, что каталитическая активность катализатора составляет 171 кг/г Zr в час.Basically, the same polymerization procedure is repeated as described in Example 1, except that 3 ml of a toluene solution containing 0.5 μmol of catalyst A4 (TrisoZrMe 3 ) is used instead of catalyst A1. 7.8 g of polymer are obtained. The catalytic activity of the catalyst was found to be 171 kg / g Zr per hour.

Пример 5 (по изобретению). Example 5 (according to the invention).

Синтез катализатора A5. Synthesis of Catalyst A5.

Трисдифенилоксофосфоранилметанидоцирконий трибензил { TrisoZr(CH2Ph)3} синтезируют, как описано ниже.Trisdiphenyloxophosphoranylmethanidozirconium tribenzyl {TrisoZr (CH 2 Ph) 3 } is synthesized as described below.

В такой же прибор, что использован для синтеза катализатора A1 в примере 1, вносят 10 ммоль катализатора A3 и 50 мл диэтилового эфира, охлажденного до -78oC. Затем туда добавляют по каплям через капельную воронку в течение 1 ч 30 мл 1 М раствора бензилмагний хлорида, PhCH2MgCl в диэтиловом эфире. Образовавшийся твердый продукт отделяют фильтрацией, собирая фильтрат. Полученный фильтрат концентрируют до 10 мл. К концентрату добавляют высушенный пентан и происходит кристаллизация.In the same apparatus used for the synthesis of catalyst A1 in Example 1, 10 mmol of catalyst A3 and 50 ml of diethyl ether cooled to -78 ° C were added and then 30 ml of a 1 M solution was added dropwise through a dropping funnel over 1 h. benzylmagnesium chloride, PhCH 2 MgCl in diethyl ether. The resulting solid product is separated by filtration, collecting the filtrate. The resulting filtrate was concentrated to 10 ml. Dried pentane is added to the concentrate and crystallization occurs.

Реакция полимеризации. Polymerization reaction.

В основном повторяется та же методика полимеризации, что описана в примере 1, за тем исключением, что используется 3 мл толуольного раствора, содержащего 0,1 мкмоль катализатора A5 {TrisoZr(CH2Ph)3} вместо катализатора A1. Получают 2,1 г полимера. Найдено, что каталитическая активность катализатора A5 составляет 230 кг/г Zr в час.Basically, the same polymerization procedure is repeated as described in Example 1, except that 3 ml of a toluene solution containing 0.1 μmol of catalyst A5 {TrisoZr (CH 2 Ph) 3 } is used instead of catalyst A1. 2.1 g of polymer are obtained. The catalytic activity of catalyst A5 was found to be 230 kg / g Zr per hour.

Пример 6 (по изобретению). Example 6 (according to the invention).

Катализатор, содержащий лиганд L2 сшитого типа.A catalyst containing a ligand L 2 crosslinked type.

1, 3-пропиленбис(4,5-дифенил-1,3-дифосфолил)дилитий синтезируют согласно известной методике ("Organometallics", с. 459, 1992). 1,3-propylenebis (4,5-diphenyl-1,3-diphospholyl) dilithium is synthesized according to a known method ("Organometallics", p. 459, 1992).

Синтез катализатора B1. Synthesis of catalyst B1.

1,3-пропиленбис(4,5-дифенил-1,3-дифосфолил)цирконий дихлорид { Pr(C3Ph2P2)2ZrCl2} синтезируют, как описано ниже.1,3-propylenebis (4,5-diphenyl-1,3-diphospholyl) zirconium dichloride {Pr (C 3 Ph 2 P 2 ) 2 ZrCl 2 } is synthesized as described below.

50 мл раствора, содержащего 2 ммоль лиганда в тетрагидрофуране, вносят в трубку Schlenk'a и охлаждают до -78oC. Затем туда добавляют 2 ммоль цирконий хлорида для получения смеси. Полученную смесь перешивают 4 ч. Реакционную температуру постепенно увеличивают до комнатной температуры. Из реакционной смеси получают твердый продукт. Из полученного твердого продукта удаляют тетрагидрофуран (ТГФ). Свободный от ТГФ твердый продукт растворяют в смеси растворителей гексана и толуола до получения раствора. Полученный раствор фильтруют через колонку с силикагелем и затем очищенный раствор концентрируют, что сопровождается кристаллизацией.50 ml of a solution containing 2 mmol of ligand in tetrahydrofuran are introduced into a Schlenk tube and cooled to -78 ° C. Then, 2 mmol of zirconium chloride is added thereto to obtain a mixture. The resulting mixture was altered for 4 hours. The reaction temperature was gradually increased to room temperature. A solid product is obtained from the reaction mixture. Tetrahydrofuran (THF) is removed from the obtained solid product. The THF-free solid product is dissolved in a solvent mixture of hexane and toluene to obtain a solution. The resulting solution was filtered through a column of silica gel and then the purified solution was concentrated, which was accompanied by crystallization.

Реакция полимеризации. Polymerization reaction.

В основном повторяется та же методика полимеризации, что описана в примере 1, за тем исключением, что используется 1 мл толуольной суспензии, содержащей 0,2 мкмоль катализатора B1 {Pr(C3Ph2P2)2ZrCl2} вместо катализатора A1. Получают 5 г полимера. Найдено, что каталитическая активность катализатора B1 составляет 183 кг/г Zr в час.Basically, the same polymerization procedure is repeated as described in Example 1, except that 1 ml of a toluene suspension containing 0.2 μmol of catalyst B1 {Pr (C 3 Ph 2 P 2 ) 2 ZrCl 2 } is used instead of catalyst A1. 5 g of polymer are obtained. The catalytic activity of catalyst B1 was found to be 183 kg / g Zr per hour.

Пример 7 (по изобретению). Example 7 (according to the invention).

Синтез катализатора B2. Synthesis of catalyst B2.

2,3,4,5-тетраметилфосфолиллитий {LiC4Me4P} синтезируют согласно известной методике ("Organometallics", с. 921, 1988).2,3,4,5-tetramethylphospholyl lithium {LiC 4 Me 4 P} is synthesized according to a known method ("Organometallics", p. 921, 1988).

Далее (2,3,4,5-тетраметилфосфолил)- (трисдифенилоксофосфоранилметанидо)цирконий дихлорид {(C4Me4P)(Triso)ZrCl2} синтезируют, как описано ниже.Next, (2,3,4,5-tetramethylphospholyl) - (trisdiphenyloxophosphoranylmethanido) zirconium dichloride {(C 4 Me 4 P) (Triso) ZrCl 2 } is synthesized as described below.

50 мл раствора, содержащего 10 ммоль катализатора A3 в диэтиловом эфире вносят в трубку Schlenk'a и охлаждают до -78oC. Далее туда добавляют по каплям через капельную воронку 10 мл 10 М раствора 2,3-4,5-тетраметилфосфолиллития {LiC4Me4P} в диэтиловом эфире в течение 1 ч для получения реакционной смеси. Далее реакционную смесь перемешивают в течение 8 ч. Образовавшуюся смесь фильтруют через инфузорную землю в атмосфере азота, собирая фильтрат. После этого фильтрат концентрируют пятикратно и добавляют к концентрату гексан так, чтобы осаждался слегка желтоватый твердый продукт. Осадок отделяют фильтрацией и затем перекристаллизовывают для получения продукта. Идентификация продукта, как {(C4Me4P)(Triso)ZrCl2}, осуществляется методом ПМР-спектроскопии (тяжелый толуол, 270 МГц), в котором проявляются сигналы лиганда при δ: 0;1,9 (с, 6H, метил-группа), 2,1 (м, 6H, метил-группа), 6,8 (м, 27 H, фенил-группа) и 7,7-8,2 (м, 18 H, фенил-группа), хотя высокая чувствительность не получена из-за плохой растворимости продукта в тяжелом толуоле.50 ml of a solution containing 10 mmol of catalyst A3 in diethyl ether was introduced into a Schlenk tube and cooled to -78 ° C. Next, 10 ml of a 10 M solution of 2.3-4.5-tetramethylphospholyl lithium {LiC 4 Me 4 P} in diethyl ether for 1 h to obtain a reaction mixture. Then the reaction mixture was stirred for 8 hours. The resulting mixture was filtered through diatomaceous earth in a nitrogen atmosphere, collecting the filtrate. After that, the filtrate was concentrated five times and hexane was added to the concentrate so that a slightly yellowish solid precipitated. The precipitate was separated by filtration and then recrystallized to obtain a product. Product identification as {(C 4 Me 4 P) (Triso) ZrCl 2 } is carried out by means of PMR spectroscopy (heavy toluene, 270 MHz), in which ligand signals appear at δ: 0; 1.9 (s, 6H, methyl group), 2.1 (m, 6H, methyl group), 6.8 (m, 27H, phenyl group) and 7.7-8.2 (m, 18H, phenyl group), although high sensitivity was not obtained due to poor solubility of the product in heavy toluene.

Реакция полимеризации. Polymerization reaction.

В основном повторяется та же методика полимеризации, что описана в примере 1, за тем исключением, что используют 1 мл толуольной суспензии, содержащей 1,0 мкмоль катализатора B2 {(C4Me4P)(Triso)ZrCl2} и 0,5 мл толуольного раствора метилалюминооксана (РМАО, 1,0 ммоль алюминия) (0,5 мл толуольного раствора) (изготовлено и реализовано by Ethyl Corporation, США) вместо катализатора A1. Получают 31 г полимера. Найдено, что каталитическая активность катализатора B2 составляет 340 кг/г Zr в час.Basically, the same polymerization procedure is repeated as described in Example 1, except that 1 ml of a toluene suspension containing 1.0 μmol of catalyst B2 {(C 4 Me 4 P) (Triso) ZrCl 2 } and 0.5 ml of a toluene solution of methylaluminoxane (RMAO, 1.0 mmol of aluminum) (0.5 ml of a toluene solution) (manufactured and sold by Ethyl Corporation, USA) instead of catalyst A1. 31 g of polymer are obtained. The catalytic activity of catalyst B2 was found to be 340 kg / g Zr per hour.

Пример 8 (по изобретению). Example 8 (according to the invention).

Синтез катализатора B3. Synthesis of catalyst B3.

Гидротрис(3,5-диметилпиразолил)борат-цирконий трихлорид { HB (3,5-Me2Pz)3ZrCl3} , где 3,5 - представляет 3,5-диметилпиразолил-группу, синтезируют согласно известной методике ("Organometallics", с. 840, 1988).Hydrotris (3,5-dimethylpyrazolyl) borate-zirconium trichloride {HB (3,5-Me 2 Pz) 3 ZrCl 3 }, where 3,5 - is a 3,5-dimethylpyrazolyl group, is synthesized according to a known method ("Organometallics" p. 840, 1988).

Далее (2,3,4,5-тетраметилфосфолил) - (гидротрис(3,5- диметилпиразолил)борато)цирконий дихлорид {(C4Me4P)(HB(3,5-Me2pz)3ZrCl2} синтезируют, как приведено ниже.Further, (2,3,4,5-tetramethylphospholyl) - (hydrotris (3,5-dimethylpyrazolyl) borato) zirconium dichloride {(C 4 Me 4 P) (HB (3,5-Me 2 pz) 3 ZrCl 2 } is synthesized as below.

50 мл раствора, содержащего 10 ммоль гидротрис-(3,5- диметилпиразолил)борат-цирконий трихлорида {HB(3,5-Me2pz)3ZrCl3}, где 3,5-Me2pz представляет 3,5-диметилпиразолил-группу, в диэтиловом эфире вносят в трубку Schlenk'a и охлаждают до -78oC. Затем туда добавляют по каплям через капельную воронку 10 мл 10 М раствора 2,3,4,5-тетраметилфосфолиллития {LiC4Me4P} в диэтиловом эфире в течение 1 ч для получения реакционной смеси. Далее реакционную смесь перемешивают в течение 8 ч. Образовавшуюся смесь фильтруют через инфузорную землю в атмосфере азота, собирая фильтрат. После этого фильтрат концентрируют пятикратно и добавляют к концентрату гексан так, что осаждается слегка желтоватый твердый продукт. Осадок отделяют фильтрацией и затем перекристаллизовывают для получения продукта. Идентификация продукта, как {(C4Me4P)(HB(3,5-Me2P)3ZrCl2}, осуществляется методом ПМР-спектроскопии (тяжелый толуол, 270 МГц), в котором проявляются сигналы лиганда при δ: 1,9 (с, 6H, метил-группа), 2,1 (м, 6H, метил-группа), 2,3 (с, 18H, метил-группа) и 5,8 (м, 3 H, 4 H-pz-группа), хотя высокая чувствительность не получена из-за плохой растворимости продукта в тяжелом толуоле.50 ml of a solution containing 10 mmol of hydrotris- (3,5-dimethylpyrazolyl) borate-zirconium trichloride {HB (3,5-Me 2 pz) 3 ZrCl 3 }, where 3,5-Me 2 pz is 3,5-dimethylpyrazolyl -group, in diethyl ether, is introduced into a Schlenk tube and cooled to -78 ° C. Then, 10 ml of a 10 M solution of 2,3,4,5-tetramethylphospholyl lithium {LiC 4 Me 4 P} in diethyl ether for 1 h to obtain a reaction mixture. Then the reaction mixture was stirred for 8 hours. The resulting mixture was filtered through diatomaceous earth in a nitrogen atmosphere, collecting the filtrate. After that, the filtrate was concentrated five times and hexane was added to the concentrate so that a slightly yellowish solid precipitated. The precipitate was separated by filtration and then recrystallized to obtain a product. Product identification as {(C 4 Me 4 P) (HB (3,5-Me 2 P) 3 ZrCl 2 } is carried out by means of PMR spectroscopy (heavy toluene, 270 MHz), in which ligand signals appear at δ: 1 9 (s, 6H, methyl group), 2.1 (m, 6H, methyl group), 2.3 (s, 18H, methyl group) and 5.8 (m, 3H, 4H- pz-group), although high sensitivity was not obtained due to poor solubility of the product in heavy toluene.

Реакция полимеризации. Polymerization reaction.

В основном повторяется та же методика полимеризации, что описана в примере 1, за тем исключением, что используют 1 мл толуольной суспензии, содержащей 1,0 мкмоль катализатора B3 {C4Me4P)(Triso)ZrCl2} и 0,5 мл толуольного раствора метилалюминоксана (РМАО, содержащий 1,0 ммоля алюминия (0,5 мл толуольного раствора) (изготовлено и реализовано by Ethyl Corporation, США) вместо катализатора A1. Получают 33 г полимера. Найдено, что каталитическая активность катализатора B3 составляет 362 кг/г Zr в час.Basically, the same polymerization procedure is repeated as described in Example 1, except that 1 ml of toluene suspension containing 1.0 μmol of B3 {C 4 Me 4 P) (Triso) ZrCl 2 } catalyst and 0.5 ml is used instead of catalyst A1, 33 g of polymer are obtained. The catalytic activity of catalyst B3 is 362 kg / g Zr per hour.

Пример 9 (по изобретению). Example 9 (according to the invention).

Синтез катализатора C1. Synthesis of catalyst C1.

Гидротрис-пиразолилборат-циклопентадиенилцирконий дихлорид { HB(pz)3CpZrCl2} , где pz представляет пиразолил-группу и Cp представляет циклопентадиенил-группу, синтезируют согласно известной методике ("J.Chem. Soc.Dalton Trans.", с. 603, 1991).Hydrotris-pyrazolyl borate-cyclopentadienyl zirconium dichloride {HB (pz) 3 CpZrCl 2 }, where pz represents a pyrazolyl group and Cp represents a cyclopentadienyl group, synthesized according to a known method ("J. Chem. Soc. Dalton Trans.", P. 603, 1991).

Реакция полимеризации. Polymerization reaction.

3 мл толуольного раствора, содержащего 1,0 мкмоль катализатора C1 (HB(pz)3CpZrCl2) и 0,7 мл (2,0 ммоль в расчете на количество алюминия) толуольного раствора метилалюминоксана (РМАО, содержащий 2,92 моль алюминия/л толуольного раствора) (изготовлено и реализовано by Tosoh Agzo Corp., Япония), вносят вместе с 0,8 л обезвоженного и обескислороженного толуола, в 1,6-литровый автоклав, вакуумированный и заполненный газообразным азотом. Температуру внутри автоклава поддерживают при 80oC и затем газообразный этилен вводят в автоклав при давлении 10 кг/см2 G. Общее давление в автоклаве достигает 10,4 кг/см2 G, включая давление растворителя. Реакцию полимеризации проводят в течение 1 ч, при этом общее давление автоклава поддерживают постоянным путем подачи газообразного этилена. Получают 42 г полимера. Найдено, что каталитическая активность катализатора C1 составляет 4,600 кг/г Zr в час. Мол.м. полимера 1.290.000, молекулярно-весовое распределение 2,56 в терминах Mw/Mn и HM1 0,29 г/10 мин.3 ml of toluene solution containing 1.0 μmol of catalyst C1 (HB (pz) 3 CpZrCl 2 ) and 0.7 ml (2.0 mmol based on the amount of aluminum) toluene methylaluminoxane solution (RMAO containing 2.92 mol of aluminum / liters of toluene solution) (manufactured and sold by Tosoh Agzo Corp., Japan), together with 0.8 liters of dehydrated and oxygen-free toluene, are introduced into a 1.6-liter autoclave, evacuated and filled with gaseous nitrogen. The temperature inside the autoclave is maintained at 80 ° C. and then ethylene gas is introduced into the autoclave at a pressure of 10 kg / cm 2 G. The total pressure in the autoclave reaches 10.4 kg / cm 2 G, including the pressure of the solvent. The polymerization reaction is carried out for 1 h, while the total pressure of the autoclave is maintained constant by supplying gaseous ethylene. 42 g of polymer are obtained. The catalytic activity of catalyst C1 was found to be 4,600 kg / g Zr per hour. Mol.m. polymer 1.290.000, molecular weight distribution 2.56 in terms of Mw / Mn and HM1 0.29 g / 10 min.

Пример 10 (по изобретению). Example 10 (according to the invention).

Синтез катализатора C2. Synthesis of catalyst C2.

Гидротрис(3,5-диметилпиразолил)боратоциклопентадиенилцирконий дихлорид { HB(3,5-Me2pz)3CpZrCl2} , где 3,5-Me2pz представляет 3,5-диметилпиразолил группу, синтезируют согласно известной методике ("Inorganic chemistry", с. 2046, 1986).Hydrotris (3,5-dimethylpyrazolyl) boratocyclopentadienylzirconium dichloride {HB (3,5-Me 2 pz) 3 CpZrCl 2 }, where 3,5-Me 2 pz represents a 3,5-dimethylpyrazolyl group, is synthesized according to a known method ("Inorganic chemistry ", p. 2046, 1986).

Реакция полимеризации. Polymerization reaction.

3 мл толуольного раствора, содержащего 0,1 мкмоль катализатора C2 { HB(3,5 Me2pz)3CpZrCl2} и 0,035 мл (0,1 ммоль в расчете на количество алюминия) толуольного раствора метилалюминоксана (РМАО, содержащий 2,92 моль алюминия/л) толуольного раствора) (изготовлено и реализовано by Tosoh Agzo Corp. , Япония), вносят вместе с 0,8 л осушенного и свободного от кислорода толуола в 1,6-литровый автоклав, вакуумированный и заполненный газообразным азотом. Температуру внутри автоклава поддерживают при 80oC и затем вводят в автоклав при давлении 10 кг/см2 G газообразный этилен. Общее давление в автоклаве становится 10,4 кг/см2 G, включая давление растворителя. Реакцию полимеризации проводят в течение 1 ч, при этом общее давление автоклава поддерживают постоянным путем подачи газообразного этилена. Получают 17,2 г полимера. Найдено, что каталитическая активность катализатора C2 составляет 1,890 кг/г Zr в час, молекулярная масса полимера 1.230.000, молекулярно-весовое распределение 2,53 в терминах Mw/Mn и HM1 0,23 г/10 мин.3 ml of a toluene solution containing 0.1 μmol of catalyst C2 {HB (3.5 Me 2 pz) 3 CpZrCl 2 } and 0.035 ml (0.1 mmol based on the amount of aluminum) of a toluene solution of methylaluminoxane (RMAO containing 2.92 mol of aluminum / l) toluene solution) (manufactured and sold by Tosoh Agzo Corp., Japan), together with 0.8 l of dried and oxygen-free toluene, are introduced into a 1.6-liter autoclave, evacuated and filled with gaseous nitrogen. The temperature inside the autoclave is maintained at 80 ° C. and then ethylene gas is introduced into the autoclave at a pressure of 10 kg / cm 2 G. The total pressure in the autoclave becomes 10.4 kg / cm 2 G, including the pressure of the solvent. The polymerization reaction is carried out for 1 h, while the total pressure of the autoclave is maintained constant by supplying gaseous ethylene. 17.2 g of polymer are obtained. It was found that the catalytic activity of catalyst C 2 is 1.890 kg / g Zr per hour, the molecular weight of the polymer is 1.230.000, the molecular weight distribution of 2.53 in terms of Mw / Mn and HM1 is 0.23 g / 10 min.

Пример сравнения 1. Comparison Example 1.

Синтез катализатора сравнения a. Synthesis of reference catalyst a.

Пиразолилциклопентадиенилцирконий дихлорид {pzCpZrCl2} синтезируют, как описано ниже.Pyrazolylcyclopentadienylzirconium dichloride {pzCpZrCl 2 } is synthesized as described below.

К 100 мл раствора, содержащего 0,011 моль соли пиразолилалюминия в диэтиловом эфире, добавляют 0,01 моль хлорида циркония с последующим перемешиванием в течение одного дня. Далее эфир упаривают при пониженном давлении и затем туда добавляют пентан до осаждения хлорида лития. Осадок отделяют фильтрацией и собирают фильтрат. Полученный фильтрат фильтруют дважды через sellaite для получения катализатора в твердой форме. To 100 ml of a solution containing 0.011 mol of pyrazolylaluminum salt in diethyl ether, 0.01 mol of zirconium chloride was added, followed by stirring for one day. Next, the ether was evaporated under reduced pressure, and then pentane was added thereto until lithium chloride precipitated. The precipitate was separated by filtration and the filtrate was collected. The resulting filtrate was filtered twice through sellaite to obtain a solid catalyst.

Реакция полимеризации. Polymerization reaction.

В основном повторяется та же методика полимеризации, что описана в примере 9, за тем исключением, что 3 мл толуольного раствора, содержащего 1,0 мкмоль катализатора сравнения {pz CpZrCl2}, используют вместо катализатора C1. Получают 0,6 г полимера. Найдено, что каталитическая активность катализатора сравнения, имеющего монодентатный лиганд, содержащий гетероатом, настолько низка, что составляет 6,6 кг/г Zr в час.Basically, the same polymerization procedure is repeated as described in Example 9, except that 3 ml of a toluene solution containing 1.0 μmol of the comparison catalyst {pz CpZrCl 2 } is used instead of catalyst C1. 0.6 g of polymer is obtained. It was found that the catalytic activity of the reference catalyst having a monodentate ligand containing a heteroatom is so low that it is 6.6 kg / g Zr per hour.

Пример сравнения 2. Comparison Example 2.

Синтез промежуточного соединения I1 для катализатора сравнения. Synthesis of Intermediate I1 for Comparison Catalyst

Гидротриспиразолилборатоцирконий трихлорид { HB(pz)3ZrCl3} синтезируют согласно известной методике ("Inorganic Chemistry", с. 1065, 1983).Hydrotrispyrazolylboratozirconium trichloride {HB (pz) 3 ZrCl 3 } is synthesized according to a known method ("Inorganic Chemistry", p. 1065, 1983).

Реакция полимеризации. Polymerization reaction.

В основном повторяется та же методика полимеризации, что описана в примере 9 за тем исключением, что используют 3 мл толуольного раствора, содержащего 1,0 мкмоль промежуточного соединения I1 для катализатора сравнения { HB(pz)3ZrCl3} вместо катализатора C1. Получают 2,6 г полимера. Найдено, что каталитическая активность промежуточного соединения I1 для катализатора сравнения, имеющего только триспиразолил-лиганд, настолько низка, что составляет 29 кг/г Zr в час.Basically, the same polymerization procedure is repeated as described in Example 9, except that 3 ml of toluene solution containing 1.0 μmol of intermediate I1 is used for the comparison catalyst {HB (pz) 3 ZrCl 3 } instead of catalyst C1. 2.6 g of polymer are obtained. It was found that the catalytic activity of intermediate I1 for a reference catalyst having only trispyrazolyl ligand is so low that it is 29 kg / g Zr per hour.

Пример сравнения 3. Comparison Example 3.

Синтез промежуточного соединения 12 для катализатора сравнения. Synthesis of Intermediate 12 for Comparison Catalyst

Гидротрис(3,5-диметилпиразолил)боратоцирконий трихлорид HB(3,5-Me2pz)3ZrCl3 синтезируют согласно известной методике ("lnorganic Chemistry", с. 840, 1982).Hydrotris (3,5-dimethylpyrazolyl) boratozirconium trichloride HB (3,5-Me 2 pz) 3 ZrCl 3 is synthesized according to a known method ("lnorganic Chemistry", p. 840, 1982).

Реакция полимеризации. Polymerization reaction.

В основном повторяется та же методика полимеризации, что описана в примере 9, за тем исключением, что используют 3 мл толуольного раствора, содержащего 1,0 мкмоль промежуточного соединения 12 для катализатора сравнения { HB(3,5-Me2pz)3ZrCl3} , вместо катализатора C1. Получают 1,8 г полимера. Найдено, что каталитическая активность промежуточного соединения 12 для катализатора сравнения, имеющего только трис-пиразолил-лиганд настолько мала, что составляет 20,1 кг/г Zr в час.Basically, the same polymerization procedure is repeated as described in Example 9, except that 3 ml of a toluene solution containing 1.0 μmol of intermediate 12 is used for the comparison catalyst {HB (3,5-Me 2 pz) 3 ZrCl 3 }, instead of catalyst C1. 1.8 g of polymer are obtained. It was found that the catalytic activity of intermediate 12 for a reference catalyst having only the Tris-pyrazolyl ligand is so small that it is 20.1 kg / g Zr per hour.

Пример 11 (по изобретению). Example 11 (according to the invention).

Синтез катализатора C3. Synthesis of catalyst C3.

Гидротрис(3,5-диметилпиразолил)борат-инденилцирконий дихлорид {HB(3,5-Me2pz)3IndZrCl2}, где Ind - инденил-группа, синтезируют как описано ниже.Hydrotris (3,5-dimethylpyrazolyl) borate-indenylzirconium dichloride {HB (3,5-Me 2 pz) 3 IndZrCl 2 }, where Ind is an indenyl group, is synthesized as described below.

1-литровую четырехгорлую колбу, снабженную капельной воронкой, мешалкой и термометром, заполняют газообразным азотом. В колбу вносят 10 ммоль промежуточного продукта 12, который был синтезирован в примере сравнения 3, и 10 ммоль индениллития (например, см. "Experimental Chemistry". vol. 18, 4th ed. , edited by The Chemical Society of Japan, published by Maruzen Co. Ltd. Japan). Температуру внутри колбы снижают до -78oC в азотной атмосфере и затем добавляют туда через капельную воронку толуол, хранившийся при -78oC, для получения суспензии. Полученную суспензию перемешивают в течение одного дня, поддерживая при этом температуру суспензии в условиях охлаждения льдом. Реакционную смесь фильтруют через инфузорную землю, собирая фильтрат. После этого фильтрат концентрируют пятикратно и добавляют к концентрату гексан так, что осаждается белый твердый продукт. Осадок отделяют фильтрацией и затем перекристаллизовывают для получения продукта. Идентификация, как { HB(3,5-Me2pz)IndZrCl2} , осуществляется методом ПМР-спектроскопии (тяжелый толуол, 270 МГц), в котором проявляются сигналы лиганда при δ: 2,25 (с, 18H, Me-группа), 5,8 (с, 3H, 4H пиразолил-группа), 7,1-7,9 (м, 7H, инденил-группа).A 1 liter four-necked flask equipped with a dropping funnel, stirrer and thermometer is filled with nitrogen gas. 10 mmol of intermediate 12, which was synthesized in Comparative Example 3, and 10 mmol of indenyllithium are added to the flask (for example, see "Experimental Chemistry". Vol. 18, 4th ed., Edited by The Chemical Society of Japan, published by Maruzen Co. Ltd. Japan). The temperature inside the flask was reduced to -78 ° C in a nitrogen atmosphere and then toluene stored at -78 ° C was added thereto via a dropping funnel to obtain a suspension. The resulting suspension was stirred for one day, while maintaining the temperature of the suspension under ice cooling. The reaction mixture was filtered through diatomaceous earth, collecting the filtrate. After that, the filtrate was concentrated five times and hexane was added to the concentrate so that a white solid precipitated. The precipitate was separated by filtration and then recrystallized to obtain a product. Identification as {HB (3,5-Me 2 pz) IndZrCl 2 } is carried out by means of PMR spectroscopy (heavy toluene, 270 MHz), in which ligand signals appear at δ: 2.25 (s, 18H, Me group ), 5.8 (s, 3H, 4H pyrazolyl group), 7.1-7.9 (m, 7H, indenyl group).

Реакция полимеризации. Polymerization reaction.

В основном повторяется та же методика полимеризации, что описана в примере 9, за тем исключением, что используют 3 мл толуольного раствора, содержащего 2,0 мкмоль катализатора C3 {HB(3,5-Me2pz)3IndZrCl2} вместо катализатора C1. Получают 35 г полимера. Найдено, что каталитическая активность C3 составляет 192 кг/г Zr в час.Basically, the same polymerization procedure is repeated as described in Example 9, except that 3 ml of a toluene solution containing 2.0 μmol of catalyst C3 {HB (3,5-Me 2 pz) 3 IndZrCl 2 } is used instead of catalyst C1 . 35 g of polymer are obtained. The catalytic activity of C3 was found to be 192 kg / g Zr per hour.

Пример 12 (по изобретению). Example 12 (according to the invention).

Синтез катализатора C4. Synthesis of Catalyst C4.

Гидротрис(3,5-диметилпиразолил)борат- (пентаметилциклопентадиенил)цирконий дихлорид {HB(3,5-Me2pz)3CpZrCl2}, где Cp - пентаметилциклопентадиенил-группа, синтезируют согласно методике, описанной в примере 10.Hydrotris (3,5-dimethylpyrazolyl) borate- (pentamethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride {HB (3,5-Me 2 pz) 3 CpZrCl 2 }, where Cp is the pentamethylcyclopentadienyl group, is synthesized according to the procedure described in Example 10.

Идентификация C4 осуществляется методом ПМР-спектроскопии (тяжелый толуол, 270 МГц), в котором проявляются сигналы лиганда при δ: 2,25 (с, 18H, Me-группа), 2,45 (с, 15H, Cp-группа), 5,8 (с, ЗH, 4H-pz-группы). Identification of C4 is carried out by PMR spectroscopy (heavy toluene, 270 MHz), in which ligand signals appear at δ: 2.25 (s, 18H, Me group), 2.45 (s, 15H, Cp group), 5 8 (s, 3H, 4H-pz groups).

Реакция полимеризации. Polymerization reaction.

В основном повторяется та же методика полимеризации, что описана в примере 9, за тем исключением, что используют 3 мл толуольного раствора, содержащего 1,0 мкмоль катализатора C4 {HB(3,5-Me2pz)3CpZrCl2} вместо катализатора C1. Получают 53 г полимера. Каталитическая активность катализатора C4 составляет 593 кг/г Zr в час.Basically, the same polymerization procedure is repeated as described in Example 9, except that 3 ml of a toluene solution containing 1.0 μmol of catalyst C4 {HB (3,5-Me 2 pz) 3 CpZrCl 2 } is used instead of catalyst C1 . 53 g of polymer are obtained. The catalytic activity of catalyst C4 is 593 kg / g Zr per hour.

Пример 13 (по изобретению). Example 13 (according to the invention).

Синтез катализатора C5. Synthesis of Catalyst C5.

Гидротрис(3,5-диметилпиразолил)боратциклопентадиенилцирконий дибензил { HB(3,5-Me2pz)3CpZr(CH2Ph)2} синтезируют, как описано ниже.Hydrotris (3,5-dimethylpyrazolyl) borate-cyclopentadienyl zirconium dibenzyl {HB (3,5-Me 2 pz) 3 CpZr (CH 2 Ph) 2 } is synthesized as described below.

В такой же прибор, что использован в примере 1, для синтеза катализатора A1 вносят 10 ммоль катализатора C2 и 50 мл диэтилового эфира, охлажденного до -78oC. Затем туда добавляют по каплям 30 мл 1 M раствора бензилхлорида магния в диэтиловом эфире за 1 час. Образовавшийся твердый продукт отфильтровывают, собирая фильтрат. Образовавшийся фильтрат концентрируют до 10 мл и затем туда добавляют высушенный пентан, что вызывает кристаллизацию.In the same apparatus used in Example 1, 10 mmol of catalyst C2 and 50 ml of diethyl ether cooled to -78 ° C were added to synthesize catalyst A1. Then, 30 ml of a 1 M solution of magnesium benzyl chloride in diethyl ether were added dropwise thereto per 1 hour. The resulting solid was filtered to collect the filtrate. The filtrate formed is concentrated to 10 ml and then dried pentane is added thereto, which causes crystallization.

Реакция полимеризации. Polymerization reaction.

В основном повторяется та же методика полимеризации, что описана в примере 10, за тем исключением, что используют 3 мл толуольного раствора, содержащего 0,1 мкмоль катализатора C5, {HB(3,5-Me2pz)3CpZr(CH2Ph)2} вместо катализатора C2. Получают 19 г полимера. Каталитическая активность C5 составляет 2,080 кг/г Zr в час.Basically, the same polymerization procedure is repeated as described in Example 10, except that 3 ml of a toluene solution containing 0.1 μmol of C5 catalyst, {HB (3,5-Me 2 pz) 3 CpZr (CH 2 Ph ) 2 } instead of catalyst C2. 19 g of polymer are obtained. The catalytic activity of C5 is 2.080 kg / g Zr per hour.

Пример 14 (по изобретению). Example 14 (according to the invention).

Синтез катализатора C6. Synthesis of Catalyst C6.

Гидротрис(3,5-диметилпиразолил)боратциклопентадиенилцирконий диметоксид {HB(3,5-Me2pz)3CpZr(OMe)2} синтезируют, как описано ниже.Hydrotris (3,5-dimethylpyrazolyl) borate cyclopentadienylzirconium dimethoxide {HB (3,5-Me 2 pz) 3 CpZr (OMe) 2 } is synthesized as described below.

В такой же прибор, что использован в примере 1, для синтеза катализатора A1 вносят 10 ммоль катализатора C2 и 50 мл толуола, охлажденного до -78oC. Затем туда добавляют по каплям 30 мл 1 M толуольного раствора метоксилития в течение 1 ч до получения смеси. Далее полученную смесь перемешивают 24 ч. 0бразовавшийся твердый продукт отфильтровывают, собирая фильтрат. Полученный фильтрат конденсируют до 10 мл и затем добавляют туда высушенный гексан, что вызывает кристаллизацию.In the same apparatus used in Example 1, 10 mmol of catalyst C2 and 50 ml of toluene cooled to -78 ° C were added to synthesize catalyst A1. Then, 30 ml of a 1 M toluene solution of methoxylithium was added dropwise thereto over 1 hour to obtain mixtures. Next, the resulting mixture was stirred for 24 hours. The resulting solid was filtered off to collect the filtrate. The resulting filtrate is condensed to 10 ml and then dried hexane is added thereto, which causes crystallization.

Реакция полимеризации. Polymerization reaction.

В основном повторяется та же методика полимеризации, что описана в примере 10, за тем исключением, что используют 3 мл толуольного раствора, содержащего 0,1 мкмоль катализатора C6, {HB(3,5-Me2pz)3CpZr(OMe)2} вместо катализатора C2. Получают 16 г полимера. Каталитическая активность C6 катализатора составляет 1,760 кг/г Zr в час.Basically, the same polymerization procedure is repeated as described in Example 10, except that 3 ml of a toluene solution containing 0.1 μmol of C6 catalyst, {HB (3,5-Me 2 pz) 3 CpZr (OMe) 2, is used } instead of catalyst C2. 16 g of polymer are obtained. The catalytic activity of the C6 catalyst is 1,760 kg / g Zr per hour.

Пример 15 (по изобретению). Example 15 (according to the invention).

Синтез катализатора C7. Synthesis of Catalyst C7.

н-Бутилтрис(3,5-диметилпиразолил)боратоциклопентадиенилцирконий диxлopид {nBu-B(3,5-Me2pz)3CpZrCl2} синтезируют согласно методике, описанной в примере 10. н-Бутилтрис(3,5-диметилпиразолил)боратцирконий трихлорид как исходный материал синтезируют согласно известной методике ("Inorganic Chemistry", с. 840, 1982). {nBu-B(3,5-Me2pz)3CpZrCl2} синтезируют из исходного материала и циклопентадиениллития в охлаждаемом льдом диэтиловом эфире. Катализатор C7 получают путем фильтрации и перекристаллизации.n-Butyltris (3,5-dimethylpyrazolyl) boratocyclopentadienylzirconium dichloride {nBu-B (3,5-Me 2 pz) 3 CpZrCl 2 } is synthesized according to the procedure described in Example 10. n-Butyltris (3,5-dimethylpyrazolyl) boratzirconium trichloride how the starting material is synthesized according to a known method ("Inorganic Chemistry", p. 840, 1982). {nBu-B (3,5-Me 2 pz) 3 CpZrCl 2 } is synthesized from starting material and cyclopentadienyl lithium in ice-cooled diethyl ether. Catalyst C7 is obtained by filtration and recrystallization.

Реакция полимеризации. Polymerization reaction.

В основном повторяется та же методика полимеризации, что описана в примере 10, за тем исключением, что используют 3 мл толуольного раствора, содержащего 0,1 мкмоль катализатора C7, {nBu-B (3,5-Me2pz)3CpZrCl2} вместо катализатора C2. Получают 22 г полимера. Каталитическая активность катализатора C7 составляет 2,420 кг/г Zr в час.Basically, the same polymerization procedure is repeated as described in Example 10, except that 3 ml of a toluene solution containing 0.1 μmol of C7 catalyst, {nBu-B (3,5-Me 2 pz) 3 CpZrCl 2 } is used instead of catalyst C2. 22 g of polymer are obtained. The catalytic activity of catalyst C7 is 2.420 kg / g Zr per hour.

Пример 16 (по изобретению). Example 16 (according to the invention).

Синтез катализатора D1. Synthesis of catalyst D1.

Гидротриспиразолилборат-циклопентадиенилтитан дихлорид {HB(pz)3CpTiCl2} синтезируют согласно известной методике (J.Organometallic Chemistry, Vol. 102, p. 167, 1975).Hydrotrispyrazolyl borate-cyclopentadienyl titanium dichloride {HB (pz) 3 CpTiCl 2 } is synthesized according to a known method (J. Organometallic Chemistry, Vol. 102, p. 167, 1975).

Реакция полимеризации. Polymerization reaction.

В основном повторяется та же методика полимеризации, что описана в примере 10, за тем исключением, что используют 3 мл толуольного раствора, содержащего 0,5 мкмоль катализатора D1, {HB(pz)3CpTiCl2} вместо катализатора C2. Получают 2,9 г полимера. Каталитическая активность катализатора D1 составляет 121 кг/г Ti в час.Basically, the same polymerization procedure is repeated as described in Example 10, except that 3 ml of a toluene solution containing 0.5 μmol of catalyst D1, {HB (pz) 3 CpTiCl 2 } is used instead of catalyst C2. 2.9 g of polymer are obtained. The catalytic activity of catalyst D1 is 121 kg / g Ti per hour.

Пример 17 (по изобретению). Example 17 (according to the invention).

Синтез катализатора E1
Гидротриспиразолилборатоциклопентадиенилгафний дихлорид {HB(pz)3CpHfCl2} синтезируют согласно известной методике (J.Chem.Soc.Dalton Trans., с. 603, 1991).Synthesis of catalyst E1
Hydrotrispyrazolylborate cyclopentadienyl hafnium dichloride {HB (pz) 3 CpHfCl 2 } is synthesized according to a known method (J. Chem. Soc. Dalton Trans., P. 603, 1991).

Реакция полимеризации. Polymerization reaction.

В основном повторяется та же методика полимеризации, что описана в примере 10, за тем исключением, что используют 3 мл толуольной суспензии, содержащей 0,5 мкмоль катализатора E1 {HB(pz)3CpHfCl2} вместо катализатора C2. Получают 9,0 г полимера. Каталитическая активность катализатора E1 составляет 101 кг/г Hf в час.Basically, the same polymerization procedure is repeated as described in Example 10, except that 3 ml of a toluene suspension containing 0.5 μmol of catalyst E1 {HB (pz) 3 CpHfCl 2 } is used instead of catalyst C2. 9.0 g of polymer is obtained. The catalytic activity of catalyst E1 is 101 kg / g Hf per hour.

Полимеризация пропилена. Polymerization of propylene.

Пример 18 (по изобретению). Example 18 (according to the invention).

Реакция полимеризации. Polymerization reaction.

0,4 л обезвоженного и свободного от кислорода жидкого пропилена вносят в 1,6-литровый автоклав, вакуумированный и заполненный газообразным азотом. В дальнейшем в автоклав вносят 1,4 мл (4,0 ммоль в расчете на количество алюминия) толуольного раствора метиламиноксана (РМАО, содержащей 2,92 моля алюминия/л толуольного раствора) (изготовлено к реализовано by Tosoh Agzo Corp. , Япония) вместе с 0,1 л жидкого пропилена. Наконец, в автоклав вносят 3 мл толуольной суспензии, содержащей катализатор A1 (Triso CpZrCl2) (1,0 мкмоль), вместе с 0,1 л жидкого пропилена. Реакцию полимеризации проводят в течение 1 ч, поддерживая при этом температуру внутри автоклава при 50oC. Получают 13,3 г студенистого полимера. Найдено, что полимер является атактическим полипропиленом и что каталитическая активность катализатора A1 составляет 146 кг/г Zr в час.0.4 l of dehydrated and oxygen-free liquid propylene is introduced into a 1.6-liter autoclave, evacuated and filled with gaseous nitrogen. Subsequently, 1.4 ml (4.0 mmol, based on the amount of aluminum) of the toluene solution of methylaminoxane (RMAO containing 2.92 moles of aluminum / l of toluene solution) (prepared by sold by Tosoh Agzo Corp., Japan) are added to the autoclave together with 0.1 l of liquid propylene. Finally, 3 ml of a toluene suspension containing catalyst A1 (Triso CpZrCl 2 ) (1.0 μmol) was added to the autoclave, together with 0.1 l of liquid propylene. The polymerization reaction is carried out for 1 h, while maintaining the temperature inside the autoclave at 50 o C. Obtain 13.3 g of gelatinous polymer. It was found that the polymer is atactic polypropylene and that the catalytic activity of catalyst A1 is 146 kg / g Zr per hour.

Пример 19 (по изобретению). Example 19 (according to the invention).

Реакция полимеризации. Polymerization reaction.

В основном повторяется та же методика полимеризации, что описана в примере 18, за тем исключением, что используют 3 мл толуольного раствора, содержащего 1,0 мкмоль катализатора B1, {Pr(C4Ph2H2P)2ZrCl2} вместо катализатора A1. Получают 11,9 г полимера. Каталитическая активность катализатора B1 составляет 131 кг/г Zr в час. Количество компонента, который нерастворим в гептане, составляет 82,2 мас.%, отнесенных к массе полимера. Найдено, что полимер является изотактическим полипропиленом.Basically, the same polymerization procedure is repeated as described in Example 18, except that 3 ml of a toluene solution containing 1.0 μmol of catalyst B1, {Pr (C 4 Ph 2 H 2 P) 2 ZrCl 2 } is used instead of the catalyst A1. 11.9 g of polymer are obtained. The catalytic activity of catalyst B1 is 131 kg / g Zr per hour. The amount of a component that is insoluble in heptane is 82.2% by weight, based on the weight of the polymer. The polymer was found to be isotactic polypropylene.

Пример 20 (по изобретению). Example 20 (according to the invention).

Реакция полимеризации. Polymerization reaction.

В основном повторяется та же методика полимеризации, что описана в примере 18, за тем исключением, что используют 3 мл толуольной суспензии, содержащей 1,0 мкмоля катализатора C1, {HB(pz)3CpZrCl2} вместо катализатора A1. Получают 7,4 г студенистого полимера. Каталитическая активность катализатора C1 составляет 81,3 кг/г Zr в час.Basically, the same polymerization procedure is repeated as described in Example 18, except that 3 ml of a toluene suspension containing 1.0 μmol of catalyst C1, {HB (pz) 3 CpZrCl 2 } is used instead of catalyst A1. 7.4 g of gelatinous polymer are obtained. The catalytic activity of catalyst C1 is 81.3 kg / g Zr per hour.

Пример 21 (по изобретению). Example 21 (according to the invention).

Реакция полимеризации. Polymerization reaction.

В основном повторяется та же методика полимеризации, что описана в примере 18, за тем исключением, что используют 3 мл толуольной суспензии, содержащей 1,0 мкмоль катализатора C2, {HB(3,5-Me2pz)3CpZrCl2} вместо катализатора A1. Получают 18,0 г студенистого полимера. Каталитическая активность катализатора C2 составляет 198 кг/г Zr в час.Basically, the same polymerization procedure is repeated as described in Example 18, except that 3 ml of a toluene suspension containing 1.0 μmol of catalyst C2, {HB (3,5-Me 2 pz) 3 CpZrCl 2 } is used instead of the catalyst A1. Obtain 18.0 g of gelatinous polymer. The catalytic activity of catalyst C2 is 198 kg / g Zr per hour.

Сополимеризация этилена и 1-гексена. Copolymerization of ethylene and 1-hexene.

Примеры 22-23 (по изобретению). Examples 22-23 (according to the invention).

Реакция сополимеризации. The copolymerization reaction.

В 1,6-литровый автоклав, вакуумированный и заполненный газообразным азотом, загружают обезвоженный и свободный от кислорода толуол и 1-гексен, так, что суммарный объем толуола и 1-гексена составляет 800 мл (объем внесенного 1-гексена указан в табл. 1). Автоклав подсоединен в верхней части к линии подачи газа и питателям с 1-го по 3-й, которые, соответственно, заполнены катализатором (1 мкмоль/3 мл), указанным в табл. 1, в количестве, приведенном в табл. 1, вспомогательным катализатором ММАО также в количестве, указанном в табл. 1, и метанолом. Каждый из питателей с 1-го по 3-й имеет в верхней и нижней части его отдельно вентиль и каждый из питателей 1-й и 2-й соединен через насос с резервуаром, содержащим толуол посредством трубопровода. Затем в автоклав вводят газообразный этилен через линию подачи газа под давлением 10 кг/см2 G, поддерживая при этом внутреннюю температуру автоклава 70oC. Общее давление автоклава становится около 11,5 кг/см2 G, включая давление растворителя. 50 мл толуола подается из резервуара в питатель 2-й с помощью насоса, и верхний и нижний вентили питателя 2-го одновременно открываются, чтобы тем самым ввести вспомогательный катализатор ММАО в автоклав с толуолом, Затем 50 мл толуола также вводятся из резервуара в питатель 1-й с помощью насоса, и верхний и нижний вентили питателя 1-го одновременно открываются, чтобы тем самым ввести катализатор в автоклав с толуолом. После этого реакцию полимеризации проводят в течение 1 ч, поддерживая при этом общее давление автоклава постоянным путем подачи газообразного этилена и контролируя вторичное давление редукционного клапана, связанного с автоклавом. 10 мл метанола вводят в автоклав, чтобы таким образом прервать реакцию. Количества мономера и катализатора, реакционные условия, выход и свойства полученного сополимера приведены в табл. 1.Dehydrated and oxygen-free toluene and 1-hexene are charged into a 1.6-liter autoclave, evacuated and filled with gaseous nitrogen, so that the total volume of toluene and 1-hexene is 800 ml (the volume of 1-hexene added is shown in Table 1 ) The autoclave is connected in the upper part to the gas supply line and the 1st to 3rd feeders, which, respectively, are filled with a catalyst (1 μmol / 3 ml), indicated in the table. 1, in the amount given in table. 1, auxiliary catalyst MMAO also in the amount indicated in table. 1, and methanol. Each of the first to third feeders has a separate valve in the upper and lower parts and each of the first and second feeders is connected through a pump to a tank containing toluene through a pipeline. Ethylene gas is then introduced into the autoclave through a gas supply line under a pressure of 10 kg / cm 2 G, while maintaining the internal temperature of the autoclave at 70 ° C. The total pressure of the autoclave becomes about 11.5 kg / cm 2 G, including the pressure of the solvent. 50 ml of toluene is fed from the tank to the 2nd feeder using a pump, and the upper and lower valves of the 2nd feeder are simultaneously opened to thereby introduce the auxiliary MMAO catalyst into the toluene autoclave, then 50 ml of toluene is also introduced from the tank into the feeder 1 -th using a pump, and the upper and lower valves of the 1st feeder simultaneously open to thereby introduce the catalyst into the autoclave with toluene. After this, the polymerization reaction is carried out for 1 h, while maintaining the total pressure of the autoclave constant by supplying gaseous ethylene and controlling the secondary pressure of the pressure reducing valve associated with the autoclave. 10 ml of methanol is introduced into the autoclave in order to interrupt the reaction. The amounts of monomer and catalyst, reaction conditions, yield and properties of the obtained copolymer are given in table. 1.

На 5-й, 30-й и 60-й мин после начала реакции сополимеризации скорости абсорбции этилена в примере 26 составляли 0,014 моль/мин, 0,016 моль/мин и 0,018 моль/мин, соответственно. Никакого снижения скорости абсорбции не наблюдается. Из результатов примера 33 понятно, что катализатор данного изобретения обладает высокой полимеризационной активностью, даже если молярное отношение алюминия к цирконию равно 100. On the 5th, 30th and 60th min after the start of the copolymerization reaction, the ethylene absorption rates in Example 26 were 0.014 mol / min, 0.016 mol / min and 0.018 mol / min, respectively. No decrease in absorption rate is observed. From the results of Example 33, it is understood that the catalyst of the present invention has high polymerization activity, even if the molar ratio of aluminum to zirconium is 100.

Пример сравнения 4. Comparison Example 4.

В основном повторяется та же методика, что описана в примере 28, за тем исключением, что используют катализатор сравнения в дициклопентадиенилцирконий дихлорид {Cp2ZrCl2} вместо катализатора C1. Скорость абсорбции этилена понижается, например 0,052 моль/мин, 0,015 моль/мин и 0,010 моль/мин, соответственно для 5, 30 и 60 мин после начала реакции полимеризации.Basically, the same procedure is repeated as described in Example 28, except that the reference catalyst used is dicyclopentadienyl zirconium dichloride {Cp 2 ZrCl 2 } instead of catalyst C1. The ethylene absorption rate decreases, for example, 0.052 mol / min, 0.015 mol / min and 0.010 mol / min, respectively, for 5, 30 and 60 min after the start of the polymerization reaction.

Полимеризация стирола. Polymerization of styrene.

Примеры с 34 по 40 (по изобретению). Examples 34 to 40 (according to the invention).

Синтез катализатора D2. Synthesis of catalyst D2.

Гидротриспиразолилборатциклопентадиенилтитан диметил { HB(pz)3CpTiMe2} синтезируют, как описано ниже.Hydrotrispyrazolyl borate cyclopentadienyl titanium dimethyl {HB (pz) 3 CpTiMe 2 } is synthesized as described below.

В такой же прибор, что использован в примере 1 для синтеза катализатора A1, вносят 10 ммоль катализатора D1 и 50 мл диэтилового эфира, охлажденного до -78oC. Затем туда добавляют по каплям 30 мл 1 M раствора метиллития в диэтиловом эфире в течение 1 ч. Образовавшийся твердый продукт отфильтровывают, собирая фильтрат. Полученный фильтрат концентрируют до 10 мл и затем туда добавляют высушенный пентан до получения белого осадка. Осадок отделяют фильтрацией и высушивают с получением продукта.10 mmol of catalyst D1 and 50 ml of diethyl ether cooled to -78 ° C are added to the same apparatus used in example 1 for the synthesis of catalyst A1. Then, 30 ml of a 1 M solution of methyl lithium in diethyl ether are added dropwise thereto over 1 h. The resulting solid product is filtered off, collecting the filtrate. The resulting filtrate was concentrated to 10 ml and then dried pentane was added thereto to obtain a white precipitate. The precipitate was separated by filtration and dried to obtain the product.

Синтез катализатора D3. Synthesis of catalyst D3.

Гидротриспиразолилборатциклопентадиенилтитан диметоксид { HB(pz)3CpTi(OMe)2} синтезируют, как описано ниже.Hydrotrispyrazolyl borate cyclopentadienyl titanium dimethoxide {HB (pz) 3 CpTi (OMe) 2 } is synthesized as described below.

В такой же прибор, что использован в примере 1 для синтеза катализатора A1, вносят 10 ммоль катализатора D1 и 50 мл диэтилового эфира, охлажденного до -78oC. Затем туда добавляют по каплям 30 мл 1 M раствора метоксилития в диэтиловом эфире в течение 1 ч для получения смеси. Затем полученную смесь перемешивают в течение 24 ч. Образовавшийся твердый продукт отфильтровывают, собирая фильтрат. Образовавшийся фильтрат концентрируют до 10 мл и затем туда добавляют высушенный пентан до получения белого осадка. Осадок отделяют фильтрацией и высушивают для получения продукта.10 mmol of catalyst D1 and 50 ml of diethyl ether cooled to -78 ° C are added to the same apparatus used in example 1 for the synthesis of catalyst A1. Then 30 ml of a 1 M solution of methoxylithium in diethyl ether are added dropwise thereto over 1 h to obtain a mixture. Then, the resulting mixture was stirred for 24 hours. The resulting solid was filtered off to collect the filtrate. The resulting filtrate was concentrated to 10 ml and then dried pentane was added thereto to obtain a white precipitate. The precipitate was separated by filtration and dried to obtain a product.

Синтез катализатора D4. Synthesis of catalyst D4.

Трисдифенилоксофосфоранилметанид-титан трихлорид Triso TiCl3 синтезируют, как описано ниже.Trisdiphenyloxophosphoranylmethane titanium trichloride Triso TiCl 3 is synthesized as described below.

В основном повторяется та же методика, что описана в примере 3 для синтеза катализатора A3, за тем исключением, что используют 1,6 г хлорида титана вместо хлорида циркония. Basically, the same procedure is repeated as described in Example 3 for the synthesis of catalyst A3, with the exception that 1.6 g of titanium chloride is used instead of zirconium chloride.

Идентификация катализатора D4 осуществляется методом ПМР-спектроскопия (тяжелый толуол, 270 МГц), в котором проявляются сигналы лиганда при δ: 6,8-7,7 (м, 27 H, фенил-группа) и 7,7-8,2 (м, 18 H, фенил-группа), ИК спектр дает для лиганда пик при 1,115 (P=0) см-1.Catalyst D4 is identified by PMR spectroscopy (heavy toluene, 270 MHz), in which ligand signals at δ: 6.8-7.7 (m, 27 H, phenyl group) and 7.7-8.2 ( m, 18 H, phenyl group), the IR spectrum gives a peak for the ligand at 1.115 (P = 0) cm -1 .

Синтез катализатора D5. Synthesis of catalyst D5.

Трисдифенилоксофосфоранилметанидотитан триметил {Triso TiMe3} синтезируют, как описано ниже.Trisdiphenyloxophosphoranylmethanidotitan trimethyl {Triso TiMe 3 } is synthesized as described below.

В такой же прибор, что использован в примере 1 для синтеза катализатора A1, вносят 10 ммоль катализатора D4 и 50 мл диэтилового эфира, охлажденного до -78oC. Затем туда добавляют по каплям 30 мл 1 M раствора метиллития в диэтиловом эфире в течение 1 ч. Образовавшийся твердый продукт отфильтровывают, собирая фильтрат. Полученный фильтрат концентрируют до 10 мл и затем туда добавляют высушенный пентан до получения белого осадка. Осадок отделяют фильтрацией и высушивают для получения продукта.10 mmol of catalyst D4 and 50 ml of diethyl ether cooled to -78 ° C are added to the same apparatus used in example 1 for the synthesis of catalyst A1. Then, 30 ml of a 1 M solution of methyl lithium in diethyl ether are added dropwise thereto over 1 h. The resulting solid product is filtered off, collecting the filtrate. The resulting filtrate was concentrated to 10 ml and then dried pentane was added thereto to obtain a white precipitate. The precipitate was separated by filtration and dried to obtain a product.

Синтез катализатора D6. Synthesis of catalyst D6.

2,3,4,5-тетраметилфосфолиллитий {LiC4Me4P} синтезируют согласно известной методике ("Organometallics", c. 921, 1988).2,3,4,5-tetramethylphospholyl lithium {LiC 4 Me 4 P} is synthesized according to a known method ("Organometallics", p. 921, 1988).

Затем, используя синтезированный 2,3,4,5-тетраметилфосфолиллитий, 2,3,4,5-тетраметилфосфолилтитан трихлорид {(C4Me4P)TiCl3} синтезируют, как описано ниже.Then, using the synthesized 2,3,4,5-tetramethylphospholyl lithium, 2,3,4,5-tetramethylphospholyl titanium trichloride {(C 4 Me 4 P) TiCl 3 } is synthesized as described below.

50 мл толуольного раствора, содержащего 10 ммоль хлорида титана, вносят в трубку Schlenk'a и охлаждают до -78oC. Затем туда добавляют по каплям 10 мл 10 M раствора 2,3,4,5-тетраметилфосфолиллития в диэтиловом эфире в течение 1 ч через капельную воронку, чтобы получить таким образом реакционную смесь. Реакционную смесь высушивают и затем подвергают экстракции растворителем, используя 50 мл диэтилового эфира с получением эфирного экстракта. Эфирный экстракт высушивают и затем подвергают экстракции растворителем, используя 50 мл пентана, до получения пентанового экстракта. Пентановый экстракт кристаллизуют при -78oC. Идентификация продукта как {(C4Me4Р)TiCl3} осуществляется методом ПМР-спектроскопии (тяжелый толуол, 270 МГц), в котором проявляются сигналы лиганда при δ: 1,7 (с, 6 H, метил-группа), 1,9 (с, 6 H, метил-группа), 1,9 (д, 6 H, метил-группа), где д - дуплет, хотя высокая чувствительность не получена в связи с плохой растворимостью продукта в тяжелом толуоле.50 ml of a toluene solution containing 10 mmol of titanium chloride was introduced into a Schlenk tube and cooled to -78 ° C. Then, 10 ml of a 10 M solution of 2,3,4,5-tetramethylphospholithyl lithium ether in diethyl ether was added dropwise over 1 h through a dropping funnel to thereby obtain a reaction mixture. The reaction mixture was dried and then subjected to solvent extraction using 50 ml of diethyl ether to obtain an ether extract. The ether extract is dried and then subjected to solvent extraction using 50 ml of pentane to obtain a pentane extract. The pentane extract is crystallized at -78 o C. Product identification as {(C 4 Me 4 P) TiCl 3 } is carried out by means of PMR spectroscopy (heavy toluene, 270 MHz), in which ligand signals appear at δ: 1.7 (s, 6 H, methyl group), 1.9 (s, 6 H, methyl group), 1.9 (d, 6 H, methyl group), where d is a doublet, although high sensitivity was not obtained due to poor solubility of the product in heavy toluene.

Реакция полимеризации стирола. Styrene polymerization reaction.

В 1,6-литровый автоклав, вакуумированный и заполненный газообразным азотом, вносят 300 мл обезвоженного и свободного от кислорода толуола и 300 мл стирола, полученного перегонкой при пониженном давлении. Автоклав связан в верхней части с питателями с 1-го по 3-й, которые соответственно заполнены толуольным раствором катализатора (1 мкмоль/3 мл), указанного в табл. 2, в количестве, указанном в табл. 2, вспомогательным катализатором ММАО также в количестве, указанном в табл. 2, и метанолом. Каждый из питателей с 1-го по 3-й имеет вентиль в верхней и нижней части и каждый из питателей 1-й и 2-й связан через насос с резервуаром, содержащим толуол. 50 мл толуола подается из резервуара в питатель 2-й с помощью насоса и верхний и нижний вентили питателя 2-го одновременно открываются, чтобы тем самым ввести вспомогательный катализатор ММАО в автоклав с толуолом. Затем 50 мл толуола также вводятся из резервуара в питатель 1-й с помощью насоса и верхний и нижний вентили питателя 1-го одновременно открываются, чтобы тем самым ввести катализатор, указанный в табл. 2, в автоклав с толуолом. После этого реакцию полимеризации проводят в течение 2 ч. 10 мл метанола вводят в автоклав, чтобы таким образом прервать реакцию. Результаты примеров с 34 по 40 приведены в табл. 2. 300 ml of anhydrous and oxygen-free toluene and 300 ml of styrene obtained by distillation under reduced pressure are introduced into a 1.6-liter autoclave evacuated and filled with gaseous nitrogen. The autoclave is connected in the upper part with feeders from the 1st to the 3rd, which are respectively filled with a toluene catalyst solution (1 μmol / 3 ml), indicated in the table. 2, in the amount indicated in the table. 2, auxiliary catalyst MMAO also in the amount indicated in the table. 2, and methanol. Each of the first to third feeders has a valve in the upper and lower parts, and each of the first and second feeders is connected through a pump to a tank containing toluene. 50 ml of toluene is supplied from the tank to the 2nd feeder by means of a pump, and the upper and lower valves of the 2nd feeder are simultaneously opened to thereby introduce the auxiliary MMAO catalyst into the toluene autoclave. Then, 50 ml of toluene is also introduced from the reservoir into the 1st feeder using a pump and the upper and lower valves of the 1st feeder are simultaneously opened to thereby introduce the catalyst indicated in Table. 2, in an autoclave with toluene. After this, the polymerization reaction is carried out for 2 hours. 10 ml of methanol are introduced into the autoclave in order to interrupt the reaction. The results of examples 34 to 40 are shown in table. 2.

Добавление газообразного водорода в полимеризационную реакционную систему. Adding hydrogen gas to the polymerization reaction system.

Примеры 41-43 (по изобретению). Examples 41-43 (according to the invention).

760 мл обезвоженного и свободного от кислорода толуола и 40 мл обезвоженного и свободного от кислорода толуола вносят в 1,6-литровый автоклав вакуумированный и заполненный газообразным азотом. Автоклав подсоединен в верхней части к линии подачи газа, которая в средней части имеет дозировочную трубку, и питателям с 1-го по 3-й, которые соответственно заполнены 3 мл толуольного раствора, содержащего 0,1 мкмоль катализатора Cl { HB(pz)3CpZrCl2} , 0,18 мл (0,5 ммоля в расчете на количество алюминия) толуольного раствора РМАО, и метанолом. Каждый из питателей с 1-го по 3-й имеет в своей верхней и нижней части вентиль и каждый из питателей 1-й и 2-й соединен с резервуаром, содержащим толуол, посредством трубы через насос. При атмосферном давлении газообразный водород вводят в (дозировочную) трубку через линию газовой подачи, чтобы таким образом отмерить нужное количество газообразного водорода. Затем газообразный этилен вводят в автоклав через линию газовой подачи и дозировочную трубку под давлением 10 кг/см2 G, вместе с отмеренным количеством газообразного водорода, поддерживая при этом температуру внутри автоклава при 80oC. Суммарное давление в автоклаве становится около 10,4 кг/см2 G, включая давление растворителя. 50 мл толуола подается из резервуара в питатель 2-й с помощью насоса, и верхний и нижний вентили питателя 2-го одновременно открываются, чтобы тем самым ввести вспомогательный катализатор РМАО в автоклав с толуолом. Затем 50 мл толуола также вводятся из резервуара в питатель 1-й с помощью насоса, и верхний и нижний вентили питателя 1-го одновременно открываются, чтобы тем самым ввести катализатор C1 в автоклав с толуолом. После этого реакцию полимеризации проводят в течение 1 ч, поддерживая при этом общее давление автоклава постоянным путем подачи газообразного этилена. 10 мл метанола вводят в автоклав, чтобы таким образом прервать реакцию.760 ml of anhydrous and oxygen-free toluene and 40 ml of anhydrous and oxygen-free toluene are introduced into a 1.6-liter autoclave, evacuated and filled with gaseous nitrogen. The autoclave is connected in the upper part to the gas supply line, which has a dosing tube in the middle, and to the first to third feeders, which are respectively filled with 3 ml of toluene solution containing 0.1 μmol of Cl {HB (pz) 3 catalyst CpZrCl 2 }, 0.18 ml (0.5 mmol, calculated on the amount of aluminum) of a toluene solution of RMAO, and methanol. Each of the first to third feeders has a valve in its upper and lower parts, and each of the first and second feeders is connected to a tank containing toluene through a pipe through a pump. At atmospheric pressure, gaseous hydrogen is introduced into the (dosing) tube through the gas supply line so as to measure the required amount of hydrogen gas. Then gaseous ethylene is introduced into the autoclave through the gas supply line and the metering tube under a pressure of 10 kg / cm 2 G, together with a measured amount of hydrogen gas, while maintaining the temperature inside the autoclave at 80 o C. The total pressure in the autoclave becomes about 10.4 kg / cm 2 G, including solvent pressure. 50 ml of toluene is supplied from the reservoir to the 2nd feeder by means of a pump, and the upper and lower valves of the 2nd feeder are simultaneously opened, thereby introducing the auxiliary catalyst of the RMAO into the toluene autoclave. Then, 50 ml of toluene is also introduced from the reservoir into the 1st feeder using a pump, and the upper and lower valves of the 1st feeder are simultaneously opened to thereby introduce catalyst C1 into the toluene autoclave. After this, the polymerization reaction is carried out for 1 h, while maintaining the total pressure of the autoclave constant by supplying gaseous ethylene. 10 ml of methanol is introduced into the autoclave in order to interrupt the reaction.

Примеры сравнения 5 - 7. Examples of comparison 5 - 7.

В каждом из примеров сравнения 5-7 в основном повторяется та же методика, что в примерах 41-43, за тем исключением, что используют катализатор сравнения { Cp2ZrCl2} вместо катализатора C1 и изменяют количество газообразного водорода вводимого в автоклав.In each of comparison examples 5-7, basically the same procedure is repeated as in examples 41-43, except that they use the comparison catalyst {Cp 2 ZrCl 2 } instead of catalyst C1 and change the amount of hydrogen gas introduced into the autoclave.

Результаты примеров 41-43 и примеров сравнения 5-7 показаны в табл. 3. The results of examples 41-43 and comparison examples 5-7 are shown in table. 3.

Из приведенного выше видно, что когда используется катализатор данного изобретения (примеры 38-40), молекулярную массу полимера можно легко контролировать добавлением газообразного водорода в реакцию полимеризации, хотя когда используется катализатор сравнения в (дициклопентадиенилцирконий дихлорид) (примеры сравнения 5-7), молекулярная масса полимера заметно снижается при добавлении очень незначительного количества газообразного водорода в реакцию полимеризации. Это означает, что при использовании катализатора сравнения едва ли можно контролировать молекулярную массу полимера. It can be seen from the above that when the catalyst of the present invention is used (Examples 38-40), the molecular weight of the polymer can be easily controlled by adding hydrogen gas to the polymerization reaction, although when the reference catalyst in (dicyclopentadienyl zirconium dichloride) is used (comparison examples 5-7), the molecular the polymer mass decreases markedly by adding a very small amount of hydrogen gas to the polymerization reaction. This means that when using a comparison catalyst, it is hardly possible to control the molecular weight of the polymer.

Полимеризация в растворе. Solution polymerization.

Пример 44 (по изобретению). Example 44 (according to the invention).

700 мл обезвоженного и свободного от кислорода толуола и 100 мл обезвоженного и свободного от кислорода 1-гексена загружают в 1,6-литровый автоклав, вакуумированный и заполненный газообразным азотом. Автоклав подсоединен в верхней части к линии подачи газа и питателям с 1-го по 3-й, которые соответственно заполнены 3 мл толуольного раствора, содержащего 2 мкмоля катализатора C1 { HB(pz)3CpZrCl2}, 0,5 мл (1,0 ммоля в расчете на количество алюминия) толуольного раствора ММАО, и метанолом. Каждый из питателей с 1-го по 3-й имеет в верхней и нижней части вентили и каждый из питателей 1-й и 2-й соединен с резервуаром, содержащим толуол, посредством трубы через насос. Газообразный этилен вводят в автоклав через линию газовой подачи, поддерживая при этом внутреннюю температуру автоклава при 110oC. Общее давление автоклава устанавливают около 13 кг/см2 G, включая давление растворителя. 50 мл толуола подается из резервуара в питатель 2-й с помощью насоса и верхний и нижний вентили питателя 2-го одновременно открываются, чтобы ввести вспомогательный катализатор ММАО в автоклав с толуолом. Затем 50 мл толуола также вводятся из резервуара в питатель 1-го с помощью насоса, и верхний и нижний вентили питателя 1-го одновременно открываются, чтобы ввести катализатор C1 в автоклав с толуолом. После этого реакцию полимеризации проводят в течение 30 мин, поддерживая при этом общее давление автоклава постоянным путем подачи газообразного этилена и контроля вторичного давления редукционным клапаном, связанным с автоклавом. Вторичное давление контролируется редукционным клапаном для измерения скорости абсорбции газообразного этилена. 10 мл метанола вводят в автоклав, чтобы таким образом прервать реакцию. Получают 47,2 г полимера. Найдено, что каталитическая активность катализатора C1 составляет 518 кг/г Zr в час и скорость абсорбции газообразного этилена через 5 мин после начала реакции существенно не отличается от скорости абсорбции газообразного этилена через 30 мин после начала реакции.700 ml of anhydrous and oxygen-free toluene and 100 ml of anhydrous and oxygen-free 1-hexene are charged into a 1.6-liter autoclave, evacuated and filled with nitrogen gas. The autoclave is connected in the upper part to the gas supply line and the 1st to 3rd feeders, which are respectively filled with 3 ml of toluene solution containing 2 μmol of catalyst C1 {HB (pz) 3 CpZrCl 2 }, 0.5 ml (1, 0 mmol (based on the amount of aluminum) toluene solution of MMAO, and methanol. Each of the first to third feeders has valves in the upper and lower parts, and each of the first and second feeders is connected to a tank containing toluene through a pipe through a pump. Ethylene gas was introduced into the autoclave through the gas supply line, while maintaining the internal temperature of the autoclave at 110 ° C. The total pressure of the autoclave was set at about 13 kg / cm 2 G, including the pressure of the solvent. 50 ml of toluene is supplied from the tank to the 2nd feeder using a pump and the upper and lower valves of the 2nd feeder are simultaneously opened to introduce the auxiliary MMAO catalyst into the toluene autoclave. Then, 50 ml of toluene is also introduced from the reservoir into the 1st feeder using a pump, and the upper and lower valves of the 1st feeder are simultaneously opened to introduce catalyst C1 into the toluene autoclave. After this, the polymerization reaction is carried out for 30 minutes, while maintaining the total pressure of the autoclave constant by supplying gaseous ethylene and controlling the secondary pressure with a pressure reducing valve connected to the autoclave. Secondary pressure is controlled by a pressure reducing valve to measure the absorption rate of ethylene gas. 10 ml of methanol is introduced into the autoclave in order to interrupt the reaction. 47.2 g of polymer is obtained. It was found that the catalytic activity of catalyst C1 is 518 kg / g Zr per hour and the rate of absorption of gaseous ethylene 5 minutes after the start of the reaction does not significantly differ from the rate of absorption of gaseous ethylene 30 minutes after the start of the reaction.

Предварительная полимеризация. Preliminary polymerization.

Пример 45 (по изобретению). Example 45 (according to the invention).

Приготовление суспензии F1 твердых компонентов. Preparation of a suspension of F1 solid components.

В атмосфере азота в 200-миллилитровый автоклав вносится 1 г силикагеля (произведено и реализовано by Fuji-Davison Chemical, Ltd., Япония), прокаленного при 300oC в течение 4 ч в атмосфере азота. Прокаленный силикагель суспендируют в 43 мл толуола в автоклаве, получая таким образом суспензию. К полученной суспензии добавляют 21 ммоль РМАО (в расчете на количество алюминия) и 2,0 ммоль триизобутилалюминия (в расчете на количество алюминия) как вспомогательные катализаторы с получением суспензии. Полученную суспензию перемешивают при комнатной температуре 2 ч и затем декантируют с получением твердых компонентов. Полученные твердые компоненты промывают 3 раза толуолом. Промытые твердые компоненты суспендируют в 10 мл толуола. Образовавшуюся суспензию обозначают как F1.In a nitrogen atmosphere, 1 g of silica gel (produced and sold by Fuji-Davison Chemical, Ltd., Japan), calcined at 300 ° C. for 4 hours under a nitrogen atmosphere, is introduced into a 200 ml autoclave. Calcined silica gel was suspended in 43 ml of toluene in an autoclave, thereby obtaining a suspension. To the resulting suspension are added 21 mmol of RMAO (based on the amount of aluminum) and 2.0 mmol of triisobutylaluminum (based on the amount of aluminum) as auxiliary catalysts to obtain a suspension. The resulting suspension was stirred at room temperature for 2 hours and then decanted to obtain solid components. The resulting solid components are washed 3 times with toluene. The washed solid components are suspended in 10 ml of toluene. The resulting suspension is designated as F1.

Предварительная полимеризация. Preliminary polymerization.

84 мкмоль катализатора C1 добавляют к суспензии F1 и проводят предварительную полимеризацию при комнатной температуре в течение 30 мин. Получают 9 г полимера. Найдено, что каталитическая активность катализатора C1 составляет 2300 г/г Zr в час. Полученный полимер обозначают как катализатор G1. 84 μmol of catalyst C1 was added to suspension F1 and prepolymerized at room temperature for 30 minutes. 9 g of polymer are obtained. The catalytic activity of catalyst C1 was found to be 2300 g / g Zr per hour. The resulting polymer is designated as catalyst G1.

Полимеризация. Polymerization.

760 мл обезвоженного и свободного от кислорода толуола и 40 мл обезвоженного и свободного от кислорода 1-гексена загружают в 1,6-литровый автоклав, вакуумированный и заполненный газообразным азотом. Автоклав подсоединен в верхней части к линии подачи газа и питателям с 1-го по 3-й, которые соответственно заполнены 17 мл толуольного раствора, содержащего 1 мкмоль катализатора G, 1,3 мл толуольного раствора, содержащего 0,5 ммоль (в расчете на количество алюминия) триизобутилалюминия, как вспомогательного катализатора и метанолом. Каждый из питателей с 1-го по 3-й имеет в верхней и нижней части вентили и каждый из питателей 1-й и 2-й соединен с резервуаром, содержащим толуол, посредством трубы через насос. Газообразный этилен вводят в автоклав через линию газовой подачи под давлением 7 кг/см2 G, поддерживая при этом внутреннюю температуру в автоклаве при 70oC. Общее давление в автоклаве устанавливают 8,5 кг/см2 G, включая давление растворителя. 50 мл толуола подается из резервуара в питатель 2-й с помощью насоса, верхний и нижний вентили питателя 2-го одновременно открываются, чтобы тем самым ввести триизобутилалюминий, как вспомогательный катализатор, в автоклав с толуолом. Затем 50 мл толуола также вводятся из резервуара в питатель 1-й с помощью насоса, и верхний и нижний вентили питателя 1-го одновременно открываются, чтобы тем самым ввести катализатор G1 в автоклав с толуолом. После этого реакцию полимеризации проводят в течение 1 ч, поддерживая при этом общее давление автоклава постоянным путем подачи газообразного этилена и контроля вторичного давления редукционным клапаном, связанным с автоклавом. 10 мл метанола вводят в автоклав, чтобы таким образом прервать реакцию. Получают 97 г полимера. Найдено, что каталитическая активность катализатора G1 составляет 227 кг/г Zr в час. Насыпной вес полимера составляет 0,15 г/см3 и HM1 полимера составляет 3,5 г/10 мин.760 ml of anhydrous and oxygen-free toluene and 40 ml of anhydrous and oxygen-free 1-hexene are charged into a 1.6-liter autoclave, evacuated and filled with nitrogen gas. The autoclave is connected in the upper part to the gas supply line and the 1st to 3rd feeders, which are respectively filled with 17 ml of toluene solution containing 1 μmol of catalyst G, 1.3 ml of toluene solution containing 0.5 mmol (based on amount of aluminum) triisobutylaluminium as an auxiliary catalyst and methanol. Each of the first to third feeders has valves in the upper and lower parts, and each of the first and second feeders is connected to a tank containing toluene through a pipe through a pump. Ethylene gas was introduced into the autoclave through a gas feed line at a pressure of 7 kg / cm 2 G, while maintaining the internal temperature in the autoclave at 70 ° C. The total pressure in the autoclave was adjusted to 8.5 kg / cm 2 G, including solvent pressure. 50 ml of toluene is supplied from the tank to the 2nd feeder by means of a pump, the upper and lower valves of the 2nd feeder are simultaneously opened to thereby introduce triisobutylaluminium, as an auxiliary catalyst, into the autoclave with toluene. Then, 50 ml of toluene is also introduced from the reservoir into the 1st feeder using a pump, and the upper and lower valves of the 1st feeder are simultaneously opened to thereby introduce the catalyst G1 into the toluene autoclave. After this, the polymerization reaction is carried out for 1 h, while maintaining the total pressure of the autoclave constant by supplying gaseous ethylene and controlling the secondary pressure with a pressure reducing valve connected to the autoclave. 10 ml of methanol is introduced into the autoclave in order to interrupt the reaction. 97 g of polymer are obtained. The catalytic activity of catalyst G1 was found to be 227 kg / g Zr per hour. The bulk density of the polymer is 0.15 g / cm 3 and the polymer HM1 is 3.5 g / 10 min.

Устойчивый некоординированный вспомогательный катализатор. Sustainable, uncoordinated support catalyst.

Полимеризация. Polymerization.

Используют 1,6-литровый автоклав, который был вакуумирован и заполнен газообразным азотом. Автоклав связан в верхней части с питателями с 1-го по 3-й, которые соответственно заполнены 10 мл толуольного раствора, содержащего 0,01 ммоль триизобутилалюминия в качестве вспомогательного катализатора (в расчете на количество алюминия), 3 мл толуольного раствора, содержащего 0,001 ммоль диметиланилинийтетра(пентафторофенил)бората, как другого вспомогательного катализатора, и метанолом. Каждый из питателей с 1-го по 3-й имеет в верхней и нижней части вентили и каждый из питателей 1-й и 2-й соединен с резервуаром, содержащим жидкий пропилен, посредством трубы через насос. 0,4 л жидкого пропилена вводят из резервуара в питатель 1-й с помощью насоса, и верхний и нижний вентили питателя 1-го одновременно открываются, чтобы ввести триизобутилалюминий, как вспомогательный катализатор в автоклав с жидким пропиленом. После введения триизобутиллития в питатель 1-й вносят 3 мл толуольного раствора, содержащего катализатор B1 {Pr(C3Ph2P2)2ZrCl2}. Затем 0,1 л жидкого пропилена вводят из резервуара в питатель 2-й с помощью насоса и верхний и нижний вентили питателя 2-го одновременно открываются, чтобы тем самым ввести диметиланилинийтетра(пентафторофенил)борат, как другой вспомогательный катализатор, в автоклав с жидким пропиленом. Затем 0,1 л жидкого пропилена также вводят из резервуара в питатель 1-й с помощью насоса и верхний и нижний вентили питателя 1-го одновременно открываются, чтобы ввести катализатор B2 в автоклав с толуолом. После этого реакцию полимеризации проводят в течение 1 ч, поддерживая при этом общее давление в автоклаве постоянным путем подачи газообразного этилена. 10 мл метанола вводят в автоклав, чтобы прервать реакцию. Получают 9,7 г полимера. Найдено, что каталитическая активность катализатора В2 составляет 107 кг/г Zr в час. Количество компонента, который не растворим в гептане, составляет 88,6 мас.% относительно массы полимера. Найдено, что полимер является изотактическим полипропиленом.A 1.6 liter autoclave was used which was evacuated and filled with gaseous nitrogen. The autoclave is connected in the upper part to the 1st to 3rd feeders, which are respectively filled with 10 ml of toluene solution containing 0.01 mmol of triisobutylaluminum as an auxiliary catalyst (based on the amount of aluminum), 3 ml of toluene solution containing 0.001 mmol dimethylanilinium tetra (pentafluorophenyl) borate, as another auxiliary catalyst, and methanol. Each of the first to third feeders has valves in the upper and lower parts, and each of the first and second feeders is connected to a reservoir containing liquid propylene through a pipe through a pump. 0.4 L of liquid propylene is introduced from the reservoir into the 1st feeder using a pump, and the upper and lower valves of the 1st feeder are simultaneously opened to introduce triisobutylaluminium as an auxiliary catalyst into the liquid propylene autoclave. After the introduction of triisobutyl lithium, 3 ml of a toluene solution containing catalyst B1 {Pr (C 3 Ph 2 P 2 ) 2 ZrCl 2 } is added to the first feeder. Then, 0.1 L of liquid propylene is introduced from the reservoir into the 2nd feeder using a pump, and the upper and lower valves of the 2nd feeder are simultaneously opened to thereby introduce dimethylaniline tetra (pentafluorophenyl) borate, as another auxiliary catalyst, into the autoclave with liquid propylene . Then, 0.1 L of liquid propylene is also introduced from the reservoir into the 1st feeder using a pump, and the upper and lower valves of the 1st feeder are simultaneously opened to introduce catalyst B2 into the toluene autoclave. After this, the polymerization reaction is carried out for 1 h, while maintaining the total pressure in the autoclave constant by supplying gaseous ethylene. 10 ml of methanol is introduced into the autoclave to interrupt the reaction. 9.7 g of polymer are obtained. The catalytic activity of catalyst B2 was found to be 107 kg / g Zr per hour. The amount of component that is insoluble in heptane is 88.6 wt.% Relative to the weight of the polymer. The polymer was found to be isotactic polypropylene.

Пример 47 (по изобретению). Example 47 (according to the invention).

Полимеризация. Polymerization.

В основном повторяется та же методика, что и в примере 46 за тем исключением, что используется катализатор C5 {HB(3,5-Me2pz)3CpZr(CH2Ph)2} вместо катализатора B1 {Pr(C3Ph2P2)2ZrCl2}. Получают 6,6 г студенистого полимера. Найдено, что каталитическая активность катализатора C5 составляет 72,6 кг/г Zr в час.Basically, the same procedure is repeated as in Example 46 except that the catalyst C5 {HB (3,5-Me 2 pz) 3 CpZr (CH 2 Ph) 2 } is used instead of the catalyst B1 {Pr (C 3 Ph 2 P 2 ) 2 ZrCl 2 }. 6.6 g of gelatinous polymer are obtained. The catalytic activity of catalyst C5 was found to be 72.6 kg / g Zr per hour.

Claims (7)

1. Катализатор полимеризации олефинов, включающий по крайней мере одно соединение переходного металла, выбранное из соединений формулы
Figure 00000015

где M - переходный металл, выбранный из группы, состоящей из металлов групп IIIA, IVA и VA Периодической системы элементов;
L1 - лиганд, выбранный из группы: трис-(дифенилоксофосфоранил)метан; 2,3,4,5-тетраметилфосфолил, гидротрис-(пиразолил)-борат, (н.алкил)-трис-(диалкилпиразолил)-борат, гидротрис-(моноалкилпиразолил)-борат и гидротрис-(диалкилпиразолил)-борат;
L2 - галоген, низший алкил, низший алкоксил, бензил, 2,3,4,5-тетраметилфосфолил, циклопентадиенил, моноалкилциклопентадиенил, диалкилциклопентадиенил, пентаалкилциклопентадиенил, инденил и флуоренил или L1 и L2 - вместе 1,3-пропилен-бис-(4,5-дифенил-1,3-дифосфолил);
X - галоген, низший алкил, низший алкоксил или бензил;
n - целое число, определяемое по формуле m - 2, где m означает номер группы Периодической системы, в которой находится переходный металл M, при условии, что когда L1 - 2,3,4,5 - тетраметилфосфолил, не является 2,3,4,5-тетраметилфосфолилом, циклопентадиенилом, моноалкилциклопентадиенилом, диалкилциклопентадиенилом, пентаалкилциклопентадиенилом, инденилом или флуоренилом и когда L1 - гидротрис-(пиразолил)-борат или гидротрис-(3,5-диметилпиразолил)-борат, L2 не является галогеном, низшим алкилом или низшим алкоксилом.1. The catalyst for the polymerization of olefins, comprising at least one transition metal compound selected from compounds of the formula
Figure 00000015

where M is a transition metal selected from the group consisting of metals of groups IIIA, IVA and VA of the Periodic system of elements;
L 1 is a ligand selected from the group: tris- (diphenyloxophosphoranyl) methane; 2,3,4,5-tetramethylphospholyl, hydrotris- (pyrazolyl) -borate, (n. Alkyl) -tris- (dialkylpyrazolyl) -borate, hydrotris- (monoalkylpyrazolyl) -borate and hydrotris- (dialkylpyrazolyl) -borate;
L 2 is halogen, lower alkyl, lower alkoxyl, benzyl, 2,3,4,5-tetramethylphospholyl, cyclopentadienyl, monoalkylcyclopentadienyl, dialkylcyclopentadienyl, pentaalkylcyclopentadienyl, indenyl and fluorenyl, or L 1 and L 2 are together 1,3-propylene-bis- (4,5-diphenyl-1,3-diphospholyl);
X is halogen, lower alkyl, lower alkoxyl or benzyl;
n is an integer defined by the formula m - 2, where m is the group number of the Periodic system in which the transition metal M is located, provided that when L 1 is 2,3,4,5 - tetramethylphospholyl is not 2,3 , 4,5-tetrametilfosfolilom, cyclopentadienyl, monoalkiltsiklopentadienilom, dialkiltsiklopentadienilom, pentaalkiltsiklopentadienilom, indenyl, or fluorenyl and when L 1 - gidrotris- (pyrazolyl) borate or gidrotris- (3,5-dimethylpyrazolyl) borate, L 2 is not halogen, lower alkyl or lower alkoxyl. 2. Катализатор по п.1, в котором переходным металлом M является Ti, Zr или Hf. 2. The catalyst according to claim 1, in which the transition metal M is Ti, Zr or Hf. 3. Катализатор по п.1, в котором лиганд L1 - трис-(дифенилоксофосфоранил)метан.3. The catalyst according to claim 1, in which the ligand L 1 is tris- (diphenyloxophosphoranyl) methane. 4. Катализатор по п.1, в котором лиганд L1 - 2,3,4,5-тетраметилфосфолил.4. The catalyst according to claim 1, in which the ligand L 1 - 2,3,4,5-tetramethylphospholyl. 5. Катализатор по п.1, в котором лиганд L1 - гидротрис-(3,5-диметилпиразолил)-борат.5. The catalyst according to claim 1, in which the ligand L 1 is hydrotris- (3,5-dimethylpyrazolyl) -borate. 6. Катализатор по п.1, в котором лиганд L1 - гидротрис-(пиразолил)-борат.6. The catalyst according to claim 1, in which the ligand L 1 is hydrotris- (pyrazolyl) -borate. 7. Катализатор по пп.1 - 6, отличающийся тем, что он дополнительно содержит алкилалюминоксан в качестве сокатализатора. 7. The catalyst according to claims 1 to 6, characterized in that it further comprises alkylaluminoxane as a cocatalyst. Приоритет по пунктам:
23.03.93 по пп.1 - 3, 5 и 6;
09.07.93 по пп.1, 2, 4 и 7.Priority on points:
03/23/93 according to claims 1 to 3, 5 and 6;
07/09/93 according to claims 1, 2, 4 and 7.
RU94009839A 1993-03-23 1994-03-23 Olefin polymerization catalyst RU2115663C1 (en)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP5-086833 1993-03-23
JP8683393 1993-03-23
JP17019493 1993-07-09
JP5-170194 1993-07-09

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU94009839A RU94009839A (en) 1996-06-27
RU2115663C1 true RU2115663C1 (en) 1998-07-20

Family

ID=26427914

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU94009839A RU2115663C1 (en) 1993-03-23 1994-03-23 Olefin polymerization catalyst

Country Status (6)

Country Link
US (1) US5817724A (en)
EP (2) EP0816386B1 (en)
CN (2) CN1077578C (en)
CA (1) CA2119590C (en)
DE (2) DE69410668D1 (en)
RU (1) RU2115663C1 (en)

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2579895A (en) * 1994-06-07 1996-01-04 Specs And Biospecs B.V. Novel organo-metallic compounds, methods for preparing same, and a method for the polymerization of unsaturated hydrocarbons using said organo-metallic compounds as catalysts, as well as novel semi-products and catalyst preparations
US5539124A (en) * 1994-12-19 1996-07-23 Occidental Chemical Corporation Polymerization catalysts based on transition metal complexes with ligands containing pyrrolyl ring
NL1006048C2 (en) * 1995-06-07 1998-11-17 Ind Tech Res Inst (Co)polymerisation of ethylene
DE19522013A1 (en) * 1995-06-21 1997-01-02 Hoechst Ag Transition metal compound
GB9522859D0 (en) * 1995-11-08 1996-01-10 Borealis As Compounds
CA2200373C (en) * 1997-03-19 2005-11-15 Rupert Edward Von Haken Spence Heteroligand
CA2204803C (en) * 1997-05-08 2005-11-15 Nova Chemicals Ltd. Process to prepare bridged phosphole-cyclopentadienyl compounds
US6362294B1 (en) 1997-12-11 2002-03-26 Exxon Mobil Chemical Patents Inc. Reduced oxidation state transition metal compounds useful as olefin polymerization catalysts
US5932670A (en) * 1998-03-30 1999-08-03 Phillips Petroleum Company Polymerization catalysts and processes therefor
US6171993B1 (en) * 1998-12-04 2001-01-09 Equistar Chemicals, Lp Enhanced-impact LLDPE with a shear modifiable network structure
US6323148B1 (en) * 1998-12-04 2001-11-27 Equistar Chemicals, Lp Ethylene polymerization catalyst and catalyst system
US6180552B1 (en) 1999-04-07 2001-01-30 Equistar Chemicals, L.P. Transition metal complexes containing neutral, multidentate azacyclic ligands
US6399535B1 (en) * 1999-11-01 2002-06-04 W. R. Grace & Co.-Conn. Coordination catalyst systems employing agglomerated metal oxide/clay support-activator and method of their preparation
ATE315053T1 (en) * 1999-11-01 2006-02-15 Grace W R & Co ACTIVE, HETEROGENEOUS, SUPPORTED BI- OR TRIDENDATE POLYMERIZATION CATALYSTS
US6194339B1 (en) * 1999-11-17 2001-02-27 Equistar Chemicals, Lp Ethylene polymerization catalyst and catalyst system
BR0111657A (en) * 2000-05-31 2003-10-07 Du Pont Metallic complex, polymerization catalyst component, olefin polymerization process, process for forming a polar and ethylene monomer copolymer and polymer
US6391988B1 (en) 2001-04-18 2002-05-21 Equistar Chemicals L.P. Tris(pyrazoyl) based anions
ATE470682T1 (en) 2001-04-30 2010-06-15 Grace W R & Co METHOD FOR PRODUCING SUPPORTED TRANSITION METAL POLYMERIZATION CATALYSTS AND COMPOSITIONS FORMED THEREFROM
US6943224B2 (en) 2001-04-30 2005-09-13 W. R. Grace & Co.-Conn. Process for preparing supported transition metal catalyst systems and catalyst systems prepared thereby
EP1401887A1 (en) 2001-04-30 2004-03-31 W.R. Grace & Co.-Conn. Heterogeneous chromium catalysts and processes of polymerization of olefins using same
US6686306B2 (en) 2001-04-30 2004-02-03 W.R. Grace & Co.- Conn. Supported dual transition metal catalyst systems
WO2002102859A2 (en) 2001-04-30 2002-12-27 W. R. Grace & Co.-Conn. Coordination catalyst systems employing chromium support-agglomerate and method of their preparation
SG98056A1 (en) * 2001-06-13 2003-08-20 Sumitomo Chemical Co Catalyst for addition polymerization and process for producing and addition polymer
BRPI0407665A (en) 2003-02-21 2006-03-01 Dow Global Technology Inc metal complex catalyst suitable for polymerization or copolymerization of ethylenically unsaturated addition monomers
US7417151B2 (en) 2004-12-10 2008-08-26 The University Of Akron Boron-based organic cations and related methods
EP1801131A1 (en) * 2005-12-22 2007-06-27 DSMIP Assets B.V. Zwitterionic cyclopentadienyl catalyst
WO2010113975A1 (en) 2009-03-30 2010-10-07 三井化学株式会社 Copolymer of olefin and conjugated diene, and process for producing same

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5055438A (en) * 1989-09-13 1991-10-08 Exxon Chemical Patents, Inc. Olefin polymerization catalysts
JP2502102B2 (en) * 1987-10-08 1996-05-29 東燃株式会社 Olefin polymerization catalyst
NZ235032A (en) * 1989-08-31 1993-04-28 Dow Chemical Co Constrained geometry complexes of titanium, zirconium or hafnium comprising a substituted cyclopentadiene ligand; use as olefin polymerisation catalyst component
US5021595A (en) * 1990-03-02 1991-06-04 Exxon Chemical Patents Inc. Transition metal catalyst composition for olefin polymerization
US5237069A (en) * 1990-10-26 1993-08-17 The Dow Chemical Company Hydridotris(pyrazolyl)borate metal complexes and polymerization process
US5434116A (en) * 1992-06-05 1995-07-18 Tosoh Corporation Organic transition metal compound having π-bonding heterocyclic ligand and method of polymerizing olefin by using the same
US5312794A (en) * 1992-12-29 1994-05-17 Shell Oil Company Catalyst system for olefin polymerization
US5519099A (en) * 1995-06-07 1996-05-21 Industrial Technology Research Institute Organometallic catalysts containing hydrotris(pyrazolyl) borate and cyclopentadienyl groups, and processes of employing the same

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Angew Chem. Snt.Ed.Endl. 19, 1980, v.5. *

Also Published As

Publication number Publication date
EP0617052A3 (en) 1995-04-12
EP0816386B1 (en) 1998-12-16
CA2119590C (en) 2001-01-23
CN1322763A (en) 2001-11-21
US5817724A (en) 1998-10-06
EP0617052A2 (en) 1994-09-28
DE69410668D1 (en) 1998-07-09
CN1077578C (en) 2002-01-09
EP0617052B1 (en) 1998-06-03
CN1096303A (en) 1994-12-14
EP0816386A2 (en) 1998-01-07
DE69415351D1 (en) 1999-01-28
CA2119590A1 (en) 1994-09-24
EP0816386A3 (en) 1998-01-14
RU94009839A (en) 1996-06-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2115663C1 (en) Olefin polymerization catalyst
RU2178421C2 (en) Supported catalyst containing cation-forming bound activator
US5374696A (en) Addition polymerization process using stabilized reduced metal catalysts
KR100203235B1 (en) Process for preparing addition polymerization catalyst with oxidative activation, catalyst produced thereby and its use
EP1015462B1 (en) Bimetallic complexes and polymerization catalysts therefrom
US5359102A (en) Transition metal compound having two transition metal atoms in one molecule and method for polymerizing olefin by using the compound
EP1363955A1 (en) Multinuclear metallocene catalyst
EP1373282B1 (en) Bimetallic catalysts for olefin polymerization
KR20040076965A (en) A supported multinuclear metallocene catalysts for olefin polymerization and a process for preparing the same
US6218487B1 (en) Process for polymerizing olefins
JP2002513443A (en) Catalyst for the production of olefin polymers
US5912311A (en) Olefin polymerization method comprising allyl-cycloalkadienyl dianions as catalyst precursors
US6831187B2 (en) Multimetallic catalyst compositions for the polymerization of olefins
CN112745366B (en) Silicon-based bridged metallocene compound, and preparation method and application thereof
WO2005082955A1 (en) Clathrochelates as olefin polymerization catalyst components
US20020002256A1 (en) Catalyst composition for the polymerization of olefins
JP3418450B2 (en) Polymerization catalysts for olefins with novel polydentate ligands
JP3693640B2 (en) Olefin polymerization catalyst with a novel multidentate ligand
KR0146913B1 (en) New olefin polymerization catalyst bearing multidentate ligand
JP3765629B2 (en) Olefin polymerization catalyst and method for producing polyolefin using the catalyst
JPH05148316A (en) Solid catalyst for producing polyolefin and production of polyolefin
KR19990066000A (en) Catalyst for olefin polymerization and polymerization method of olefin using the same
CN115315451A (en) Olefin polymerization catalyst, method for producing olefin polymerization catalyst, and method for producing olefin polymer using olefin polymerization catalyst
KR20030076671A (en) Supported single-site catalysts useful for olefin polymerization
JPH04366106A (en) Preparation of poly(alpha-olefin)

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20050324