RU2114815C1

RU2114815C1 - Method for production of bis(fluoromethyl) ether and method for production of difluoromethane

Info

Publication number: RU2114815C1
Application number: SU5052143A
Authority: RU
Inventors: Лесли Батчер Джейн; Бергесс Лесли; Энтони Райан Томас
Original assignee: Империал Кемикал Индастриз ПЛС
Priority date: 1991-06-14
Filing date: 1992-06-12
Publication date: 1998-07-10

Abstract

FIELD: chemical industry. SUBSTANCE: bis(fluoromethyl) ether is prepared by interaction of gaseous hydrogen fluoride with formaldehyde. The process takes place in the presence of catalyst or liquid anhydrous hydrogen fluoride while at least portion of water being obtained as side product is removed. Difluoromethane is prepared by feeding of bis(fluoromethyl) ether into reaction zone which comprises catalyst, the process is carried out by heating. By production of difluoromethane low cost and low toxic origin materials are used. EFFECT: improved efficiency of the method. 14 cl, 22 tbl

Description

Изобретение касается бис(фторметил)эфирных композиций, способа получения бис(фторметил)эфирных композиций и способа получения дифторметана из бис(фторметил)эфирных композиций. The invention relates to bis (fluoromethyl) ether compositions, a method for producing bis (fluoromethyl) ether compositions, and a method for producing difluoromethane from bis (fluoromethyl) ether compositions.

За последние годы хлорфторуглеводороды, широко используемые во всем мире, стали рассматривать как продукты, оказывающие вредное действие на озоновый слой и/или как вещества, вызывающие потепление на земном шаре. In recent years, chlorofluorocarbons, widely used around the world, have come to be regarded as products that have a harmful effect on the ozone layer and / or as substances that cause global warming.

Хлорфторуглеводороды используются, например, как хладагенты, как пенообразователи, как осветляющие растворители и как реактивное топливо с распылением их в виде аэрозолей, практическое использование которых ограничивается. В связи с этим была проведена большая работа с целью выявления подходящих заменителей хлорфторуглеводородов, которые (заменители) могли бы найти широкое использование, но при этом не оказывали указанных вредных влияний на экологию. Один из таких подходов к проблеме выявления подходящих заменителей заключается в выборе фторуглеводородов, не содержащих хлорного заместителя, но которые могли бы содержать водород. Дифторметан, известный также как HFA 32, представляет особый интерес как один из таких заменителей, в частности как заменитель для использования в качестве хладагента, агента для воздушного кондиционирования и для других применений. Chlorofluorocarbons are used, for example, as refrigerants, as blowing agents, as brightening solvents and as jet fuels with atomization in the form of aerosols, the practical use of which is limited. In this regard, a lot of work was done to identify suitable substitutes for chlorofluorocarbons, which (substitutes) could be widely used, but did not have the indicated harmful effects on the environment. One such approach to the problem of identifying suitable substitutes is to choose fluorocarbons that do not contain a chlorine substituent, but which could contain hydrogen. Difluoromethane, also known as HFA 32, is of particular interest as one of such substitutes, in particular as a substitute for use as a refrigerant, air conditioning agent and other applications.

Известны различные способы получения дифторметана, но многие из этих способов включают использование исходных хлорсодержащих побочных продуктов. Известны также способы, не связанные с использованием хлора, и один из них - способ, включающий реакцию формальдегида с фтористым водородом при повышенной температуре в присутствии фторсодержащей неорганической кислоты, фторида металла, оксида металла или хромита металла был описан в патенте США N 3377394. Наибольший выход дифторметана при осуществлении этой реакции составляет 4,2%, причем основным продуктом реакции является метилфторид. В основе данного изобретения лежит открытие, что некоторые бис(фторметил)эфирные композиции особенно полезны как исходные продукты для получения дифторметанов и что такие бис(фторметил)эфирные композиции могут быть легко получены. Various methods for producing difluoromethane are known, but many of these methods include the use of starting chlorine-containing by-products. Non-chlorine methods are also known, and one of them is a method comprising reacting formaldehyde with hydrogen fluoride at an elevated temperature in the presence of a fluorine-containing inorganic acid, metal fluoride, metal oxide or metal chromite was described in US Pat. No. 3,377,394. Highest yield difluoromethane during the implementation of this reaction is 4.2%, the main reaction product being methyl fluoride. The present invention is based on the discovery that certain bis (fluoromethyl) ether compositions are particularly useful as starting materials for the production of difluoromethanes and that such bis (fluoromethyl) ether compositions can be easily prepared.

Согласно первому аспекту данного изобретения предусматривается композиция, включающая простой бис(фторметиловый) эфир и содержащая менее чем равномолярное количество воды относительно бис(фторметилового) эфира. According to a first aspect of the present invention, there is provided a composition comprising a bis (fluoromethyl) ether and containing less than an equal amount of water relative to the bis (fluoromethyl) ether.

При этом найдено, что такие бис(фторметил)эфирные композиции могут быть просто превращены в дифторметан с высокими выходами дифторметана и без образования значительных количеств каких-либо токсических побочных продуктов. It was found that such bis (fluoromethyl) ether compositions can simply be converted to difluoromethane with high yields of difluoromethane and without the formation of significant amounts of any toxic by-products.

Обычно желательно, чтобы данная композиция включала насколько возможно небольшое количество воды, и молярное отношение простого бис(фторметил)эфира к воде в данной композиции обычно составляет не менее 2:1, предпочтительно не менее 10:1, еще более предпочтительно не менее 20:1, и особенно 50:1. Оптимальные выходы дифторметана достигаются с использованием композиций, практически не содержащих воды. It is generally desirable for the composition to include as little water as possible, and the molar ratio of bis (fluoromethyl) ether to water in the composition is usually at least 2: 1, preferably at least 10: 1, even more preferably at least 20: 1 and especially 50: 1. Optimum yields of difluoromethane are achieved using compositions that are substantially free of water.

В данной композиции могут присутствовать и другие продукты, например непрореагировавшие исходные материалы, из которых были получены бис(фторметиловый) эфир и другие побочные продукты, но в целом данная бис(фторметил)эфирная композиция может заключать в себе не менее чем 20 мол. % бис(фторметилового) простого эфира, предпочтительно не менее чем 35 мол.% бис(фторметилового) простого эфира, еще более предпочтительно не менее чем 50 мол.%, и особенно предпочтительно не менее чем 70 мол.% бис(трифторметилового) простого эфира, и особенно не менее чем 90 мол.% бис(трифторметилового) простого эфира. Other products may be present in this composition, for example, unreacted starting materials from which bis (fluoromethyl) ether and other by-products were obtained, but in general, this bis (fluoromethyl) ether composition may comprise at least 20 mol. % bis (fluoromethyl) ether, preferably not less than 35 mol.% bis (fluoromethyl) ether, even more preferably not less than 50 mol.%, and particularly preferably not less than 70 mol.% bis (trifluoromethyl) ether , and especially not less than 90 mol.% bis (trifluoromethyl) ether.

Известны способы получения бис(фторметилового) эфира, молекулярной формулы FH₂COСH₂F однако все эти способы приводят в результате к получению композиций, включающих значительные количества воды и других побочных продуктов. Кроме того, отвечающие данному изобретению бис(трифторметил)эфирные композиции, отвечающие настоящему изобретению, могут быть получены одним из указанных известных ранее приемов, например путем реакции α -полиоксиметилена, (CH₂O)_h, с тетрафторидом серы, как описано в "The Journal of Inorganic Nuclear Chemistry", 32, 1970, 1748, или путем реакции триоксана с тетрафторидом серы, как описано в "The Journal of American Chemical Society" 82, 1960, 543, или путем реакции параформальдегида с фторводородом в жидкой фазе при отсутствии катализатора, как описано в "The Journal of Organic Chemistry", 28, 492(1963), поскольку выбираются такие этапы, которые гарантируют, что получаемые бис(фторметил)эфирные композиции включают по меньшей мере не больше молей воды, чем солей бис(трифторметилового) эфира, и предпочтительно не менее 20 мол.% бис(фторметилового) эфира.Known methods for producing bis (fluoromethyl) ether, the molecular formula FH ₂ COCH ₂ F, however, all these methods result in compositions containing significant amounts of water and other by-products. In addition, the bis (trifluoromethyl) ester compositions of the present invention according to the invention can be prepared by one of the previously known methods, for example by reacting α-polyoxymethylene, (CH ₂ O) _h , with sulfur tetrafluoride, as described in "The Journal of Inorganic Nuclear Chemistry ", 32, 1970, 1748, or by reacting trioxane with sulfur tetrafluoride, as described in" The Journal of the American Chemical Society "82, 1960, 543, or by reacting paraformaldehyde with hydrogen fluoride in the absence of a catalyst as described in The Journal of Organic Chemistry, 28, 492 (1963), since steps are selected to ensure that the resulting bis (fluoromethyl) ether compositions include at least no more moles of water than salts of the bis (trifluoromethyl) ether, and preferably at least 20 mol% of the bis (fluoromethyl) ether.

Однако во многих из этих известных способов используются высоко токсические и дорогостоящие исходные продукты, и они не могут быть пригодными для производственного получения бис(фторметилового) простого эфира. Таким образом, желательно, чтобы бис(фторметил)эфирная композиция согласно данному изобретению приготавливалась путем контактирования формальдегида с фтористым водородом в жидкой фазе или в паровой фазе в присутствии катализатора, такого как активированный уголь. Активированный уголь может быть введен также вместе, например с фторидом металла, такого как фторид калия или цезия. However, many of these known methods use highly toxic and expensive starting materials, and they may not be suitable for the production of bis (fluoromethyl) ether. Thus, it is desirable that the bis (fluoromethyl) ester composition according to this invention is prepared by contacting formaldehyde with hydrogen fluoride in the liquid phase or in the vapor phase in the presence of a catalyst, such as activated carbon. Activated carbon can also be introduced together, for example with metal fluoride, such as potassium or cesium fluoride.

Согласно следующему аспекту данного изобретения предусматривается способ получения простого бис(трифторметилового)эфира, который включает контактирование формальдегида с фтористым водородом и извлечение по меньшей мере части воды как побочного продукта из образующегося бис(фторметилового)простого эфира. Особенно предпочтительно взаимодействие формальдегида с жидким фтористым водородом; данная реакция может осуществляться просто в результате растворения формальдегида в жидком фтористом водороде в таких условиях температуры и давления, при которых фтористый водород представляет собой жидкую фазу. Реакция может легко осуществляться при комнатной температуре и под давлением, хотя может также использоваться и температура выше и ниже комнатной, при условии, что фтористый водород находится в жидкой фазе. According to a further aspect of the present invention, there is provided a method for producing a bis (trifluoromethyl) ether, which comprises contacting formaldehyde with hydrogen fluoride and recovering at least a portion of water as a by-product from the resulting bis (fluoromethyl) ether. Particularly preferred is the reaction of formaldehyde with liquid hydrogen fluoride; this reaction can be carried out simply by dissolving formaldehyde in liquid hydrogen fluoride under conditions of temperature and pressure at which hydrogen fluoride is a liquid phase. The reaction can be easily carried out at room temperature and under pressure, although a temperature above and below room temperature can also be used, provided that hydrogen fluoride is in the liquid phase.

Формальдегид может находиться в любой из известных форм, например в форме полимера, параформальдегида или триоксана, или в мономерной форме, которая может быть получена, например, из потока, в котором этот формальдегид может быть получен, например, путем окисления метанола. Formaldehyde can be in any of the known forms, for example in the form of a polymer, paraformaldehyde or trioxane, or in monomeric form, which can be obtained, for example, from a stream in which this formaldehyde can be obtained, for example, by oxidation of methanol.

Под понятием "формальдегид" имеется в виду продукт, включающий (но не ограничивающийся им) не только мономер, но и различные полимерные формы, которые могут находиться, например, в виде жидких растворов. Обычно предпочтительна полимерная форма формальдегида, такая как параформальдегид, где формальдегид растворяется в жидком фтористом водороде, образуя бис(фторметиловый)эфир. By the term “formaldehyde” is meant a product including (but not limited to) not only the monomer, but also various polymer forms, which may be, for example, in the form of liquid solutions. A polymeric form of formaldehyde is usually preferred, such as paraformaldehyde, where formaldehyde dissolves in liquid hydrogen fluoride to form a bis (fluoromethyl) ether.

Параформальдегид и триоксан легко растворяются в жидком фтористом водороде и бис(фторметиловый)эфир может быть легко получен путем растворения параформальдегида или триоксана в жидком фтористом водороде при температуре близкой к комнатной температуре при давлении близком к атмосферному. Настоящее изобретение будет далее описано со ссылкой на бис(трифторметиловый) эфир, который получается таким путем, хотя настоящее изобретение им не ограничивается. Paraformaldehyde and trioxane are readily soluble in liquid hydrogen fluoride, and bis (fluoromethyl) ether can be easily obtained by dissolving paraformaldehyde or trioxane in liquid hydrogen fluoride at a temperature close to room temperature and atmospheric pressure. The present invention will be further described with reference to bis (trifluoromethyl) ether, which is obtained in this way, although the present invention is not limited to them.

Молярное отношение формальдегида к фтористому водороду может в значительной мере изменяться, например от 1:0,5 до 1:50, но обычно желателен стехиометрический избыток. Обычно молярное отношение формальдегида к фтористому водороду находится в пределах примерно от 1:2 до 1:10. The molar ratio of formaldehyde to hydrogen fluoride can vary significantly, for example from 1: 0.5 to 1:50, but a stoichiometric excess is usually desirable. Typically, the molar ratio of formaldehyde to hydrogen fluoride is in the range of about 1: 2 to 1:10.

Формальдегид и фтористый водород взаимодействуют друг с другом в жидкой фазе, образуя простой бис(фторметиловый) эфир и воду согласно уравнению
2CH₂O + 2HF ⇆ CH₂F-O-CH₂F + H₂O
Таким образом, данный продукт представляет собой смесь непрореагировавших фтористого водорода и формальдегида, воды и бис(фторметилового) эфира. Было установлено, что чрезвычайно важно для дальнейшей обработки бис(фторметилового) эфира с целью получения дифторметана извлекать по меньшей мере часть воды из бис(фторметилового) простого эфира. Так, под выделением по меньшей мере части воды из бис(трифторметилового) эфира имеется в виду просто, что эти два компонента получаемой смеси по крайней мере частично выделены один из другого без ограничения с целью извлечения любого из компонентов данной смеси. Так, например, вода может быть выделена из всех других компонентов данной смеси, включая бис(трифторметиловый) эфир, или бис(фторметиловый) эфир может быть выделен из всех других компонентов данной смеси, включая воду. Обычно мы предпочитаем, чтобы бис(фторметиловый) эфир и при желании фтористый водород выделялись из других компонентов смеси.Formaldehyde and hydrogen fluoride interact with each other in the liquid phase, forming a simple bis (fluoromethyl) ether and water according to the equation
2CH ₂ O + 2HF ⇆ CH ₂ FO-CH ₂ F + H ₂ O
Thus, this product is a mixture of unreacted hydrogen fluoride and formaldehyde, water and bis (fluoromethyl) ether. It was found that it is extremely important for the further processing of bis (fluoromethyl) ether in order to obtain difluoromethane to extract at least part of the water from bis (fluoromethyl) ether. Thus, by isolating at least a portion of water from bis (trifluoromethyl) ether, we simply mean that these two components of the resulting mixture are at least partially isolated from one another without restriction in order to extract any of the components of this mixture. So, for example, water can be isolated from all other components of this mixture, including bis (trifluoromethyl) ether, or bis (fluoromethyl) ether can be isolated from all other components of this mixture, including water. Usually we prefer that bis (fluoromethyl) ether and, if desired, hydrogen fluoride are released from other components of the mixture.

Отделение простого бис(трифторметилового) эфира от воды может осуществляться любым подходящим приемом, например путем выпаривания бис(фторметилового) эфира и при желании фтористого водорода из смеси, полученной путем химического взаимодействия формальдегида с фтористым водородом или путем контактирования полученной смеси с твердым высушивающим средством. Так например, поток инертного газа, например азота, может быть пропущен через раствор бис(фторметилового) простого эфира (и непрореагировавшего формальдегида и воды как побочного продукта) в фтористом водороде. The separation of the bis (trifluoromethyl) ether from water can be carried out by any suitable method, for example, by evaporation of the bis (fluoromethyl) ether and, if desired, hydrogen fluoride from a mixture obtained by chemical interaction of formaldehyde with hydrogen fluoride or by contacting the resulting mixture with a solid drying agent. For example, a stream of inert gas, such as nitrogen, can be passed through a solution of bis (fluoromethyl) ether (and unreacted formaldehyde and water as a by-product) in hydrogen fluoride.

Бис(фторметиловый) простой эфир может быть выделен из воды в ходе реакции, или же может быть выделен в последующем этапе после реакции. Так, например, бис(фторметиловый) эфир может быть выделен из формальдегида и фтористого водорода, в которых он образуется, из воды и любых других побочных продуктов до последующей обработки бис(фторметилового) эфира. Простой бис(фторметиловый) эфир может быть выделен, например, путем ввода щелочи в жидкостную смесь параформальдегид/фтористый водород и нагрева полученного щелочного раствора, например до 50^oC, для удаления бис(фторметилового) эфира. Как другой возможный вариант, бис(фторметиловый) простой эфир может быть легко выделен путем контактирования полученного продукта с водой при температуре в пределах от 50 до примерно 80^oC. Затем бис(фторметиловый) эфир может быть собран в холодную ловушку или после сушки он может направляться непосредственно в реакционный сосуд или в зону конверсии дифторметана, как будет описано ниже.Bis (fluoromethyl) ether may be isolated from water during the reaction, or may be isolated in a subsequent step after the reaction. So, for example, bis (fluoromethyl) ether can be isolated from formaldehyde and hydrogen fluoride in which it is formed, from water and any other by-products before further processing of bis (fluoromethyl) ether. Bis (fluoromethyl) ether can be isolated, for example, by adding alkali to a liquid paraformaldehyde / hydrogen fluoride mixture and heating the resulting alkaline solution, for example to 50 ^° C., to remove bis (fluoromethyl) ether. Alternatively, the bis (fluoromethyl) ether can be easily isolated by contacting the resulting product with water at a temperature in the range of 50 to about 80 ^° C. Then, the bis (fluoromethyl) ether can be collected in a cold trap or after drying, it can sent directly to the reaction vessel or to the difluoromethane conversion zone, as will be described below.

Однако жидкофазная реакция между формальдегидом и фтористым водородом протекает лишь в условиях равновесия, при этом степень конверсии формальдегида с образованием бис(фторметил) эфира и воды при 20^oC и при значительном избытке фтористого водорода должна составлять 60%, чтобы равновесие смещалось в сторону продуктов реакции. В связи с этим желательно, чтобы один из продуктов или оба продукта, вода и бис(фторметиловый) эфир были извлечены из реакционной смеси по возможности непосредственно после их образования для последующего смещения равновесия в сторону продуктов реакции и для доведения реакции до конца, в результате чего могут быть достигнуты более высокие степени конверсии реагентов. Кроме того, реакция формальдегида с жидким фтористым водородом с образованием бис(фторметилового) эфира протекает почти мгновенно, и для снижения тенденции к образованию нежелательных побочных продуктов, предпочтительно, чтобы бис(фторметиловый) простой эфир извлекался из реакционной смеси по возможности сразу после его образования.However, the liquid-phase reaction between formaldehyde and hydrogen fluoride proceeds only under equilibrium conditions, while the degree of conversion of formaldehyde with the formation of bis (fluoromethyl) ether and water at 20 ^o C and with a significant excess of hydrogen fluoride should be 60%, so that the equilibrium is shifted towards the reaction products . In this regard, it is desirable that one of the products or both products, water and bis (fluoromethyl) ether, be extracted from the reaction mixture as soon as possible immediately after their formation for the subsequent shift of the equilibrium towards the reaction products and for the completion of the reaction, resulting in higher degrees of conversion of the reactants can be achieved. In addition, the reaction of formaldehyde with liquid hydrogen fluoride to form a bis (fluoromethyl) ether proceeds almost instantly, and to reduce the tendency to form undesirable by-products, it is preferable that the bis (fluoromethyl) ether be removed from the reaction mixture as soon as possible immediately after its formation.

При этом желательно, чтобы реакция между формальдегидом и фтористым водородом протекала таким образом и в такой аппаратуре, чтобы бис(фторметиловый) эфир непрерывно извлекался из воды по мере образования этих двух продуктов. Так например, данная реакция может осуществляться в ходе реакционной отгонки в дистилляционной колонке, в которую непрерывно подаются фтористый водород и формальдегид, и из которой непрерывно отводится верхний погон, включающий бис(фторметиловый) эфир и фтористый водород, и донные фракции, содержащие воду, азеотропную смесь вода/фтористый водород и непрореагировавший формальдегид. Как другой возможный вариант реакция между формальдегидом и фтористым водородом может осуществляться в присутствии несмешиваемого с водой органического растворителя простого бис(фторметилового) эфира с образованием бис(фторметилового) эфира, и при этом бис(фторметиловый) эфир экстрагируется в растворитель. Данные способы более подробно описываются в рассматриваемых одновременно с данной патентных заявках NN 9124087.9 и 9208769.1. It is desirable that the reaction between formaldehyde and hydrogen fluoride proceeds in such a way and in such equipment that the bis (fluoromethyl) ether is continuously removed from water as these two products form. For example, this reaction can be carried out during the reaction distillation in a distillation column, into which hydrogen fluoride and formaldehyde are continuously fed, and from which the overhead, including bis (fluoromethyl) ether and hydrogen fluoride, and bottom fractions containing azeotropic water are continuously discharged a mixture of water / hydrogen fluoride and unreacted formaldehyde. Alternatively, the reaction between formaldehyde and hydrogen fluoride can be carried out in the presence of a water bis (fluoromethyl) ether organic solvent immiscible with water to form a bis (fluoromethyl) ether, and bis (fluoromethyl) ether is extracted into the solvent. These methods are described in more detail in simultaneously considered with this patent applications NN 9124087.9 and 9208769.1.

Кроме того установлено, что композиции, включающие бис(фторметиловый) простой эфир и особенно бис(фторметиловый) эфир согласно основному аспекту данного изобретения особенно полезны как исходные продукты для получения дифторметана. In addition, it was found that compositions comprising bis (fluoromethyl) ether and especially bis (fluoromethyl) ether according to the main aspect of the present invention are particularly useful as starting materials for the production of difluoromethane.

Согласно третьему аспекту данного изобретения предусматривается способ получения дифторметана, включающий подачу бис(фторметилового) эфира в реакционную зону для получения дифторметана. According to a third aspect of the present invention, there is provided a method for producing difluoromethane, comprising feeding bis (fluoromethyl) ether to the reaction zone to produce difluoromethane.

Согласно третьему аспекту данного изобретения способ данного изобретения может осуществляться с получением дифторметана, с выходами не менее чем 5%, предпочтительно не менее 20%, еще более предпочтительно не менее 50% и особенно не менее 70% в расчете от количества бис(фторметилового) эфира, подаваемого в реакционную зону. According to a third aspect of the invention, the process of the invention can be carried out to produce difluoromethane in yields of at least 5%, preferably at least 20%, even more preferably at least 50% and especially at least 70% based on the amount of bis (fluoromethyl) ether fed to the reaction zone.

Для осуществления способа согласно третьему аспекту данного изобретения используются предпочтительно бис(трифторметил)эфирные композиции, отвечающие первому аспекту изобретения, т.е. бис(трифторметил)эфирные композиции, содержащие менее чем равномолярное количество воды, и для осуществления изобретения согласно второму аспекту используется предпочтительно бис(фторметил)эфирная композиция. Preferably, bis (trifluoromethyl) ester compositions according to the first aspect of the invention, i.e. bis (trifluoromethyl) ether compositions containing less than an equal molar amount of water, and preferably the bis (fluoromethyl) ether composition is used to carry out the invention according to the second aspect.

Согласно первому предпочтительному принципу осуществления изобретения предусматривается способ получения дифторметана, включающий (a) контактирование формальдегида с жидким фтористым водородом с образованием продукта, содержащего бис(трифторметиловый) простой эфир и воду; (b) отделение по крайней мере части воды от бис(трифторметил)эфира и (c) подачу бис(трифторметилового) эфира в реакционную зону, где образуется, дифторметан. According to a first preferred principle of the invention, there is provided a process for the production of difluoromethane, comprising (a) contacting formaldehyde with liquid hydrogen fluoride to form a product containing bis (trifluoromethyl) ether and water; (b) separating at least a portion of the water from the bis (trifluoromethyl) ether; and (c) feeding the bis (trifluoromethyl) ether to the reaction zone where difluoromethane is formed.

Согласно второму предпочтительному аспекту данного изобретения предусматривается способ получения дифторметана, включающий a) контактирование формальдегида с фтористым водородом в паровой фазе при повышенной температуре в присутствии катализатора с образованием продукта, включающего бис(трифторметиловый) простой эфир и воду, b) отделение по меньшей мере части воды от бис(фторметилового) эфира и (c) подачу бис(фторметилового) эфира в реакционную зону, где образуется дифторметан. Этап (c) данных предпочтительных способов настоящего изобретения, то есть третий аспект изобретения, может осуществляться в жидкой или паровой фазе. Однако для простоты мы предпочитаем, чтобы этап (c) осуществлялся в паровой фазе путем нагрева бис(фторметилового) простого эфира до повышенной температуры. В связи с этим желательно, чтобы бис(фторметиловый) простой эфир подавался в зону нагрева. According to a second preferred aspect of the present invention, there is provided a method for producing difluoromethane, comprising a) contacting formaldehyde with hydrogen fluoride in the vapor phase at an elevated temperature in the presence of a catalyst to form a product comprising bis (trifluoromethyl) ether and water, b) separating at least a portion of water from bis (fluoromethyl) ether; and (c) feeding bis (fluoromethyl) ether to the reaction zone where difluoromethane is formed. Step (c) of these preferred methods of the present invention, that is, the third aspect of the invention, can be carried out in the liquid or vapor phase. However, for simplicity, we prefer that step (c) is carried out in the vapor phase by heating the bis (fluoromethyl) ether to an elevated temperature. In this regard, it is desirable that bis (fluoromethyl) ether is fed into the heating zone.

Зона нагрева может быть частью того же реакционного сосуда или аппаратуры, в которой осуществляется этап (a) данного способа. Так например, формальдегид и фтористый водород могут контактировать в дистилляционной колонне как было описано ранее, при этом бис(фторметиловый) простой эфир проходит вверх через колонну, и вода стекает вниз колонны. Зона нагрева может быть предусмотрена в верхней части колонны, в которой бис(фторметиловый) эфир, отделенный от воды, превращается в дифторметан. Однако, как другой возможный вариант и предпочтительно для того, чтобы осуществлялось по возможности полное разделение воды и бис(фторметилового) простого эфира этапы (a) и (c) могут осуществляться в раздельных реакционных сосудах. The heating zone may be part of the same reaction vessel or apparatus in which step (a) of the method is carried out. For example, formaldehyde and hydrogen fluoride can be contacted in a distillation column as described previously, with the bis (fluoromethyl) ether passing up through the column and water flowing down the columns. A heating zone may be provided at the top of the column, in which bis (fluoromethyl) ether, separated from water, is converted to difluoromethane. However, as another possible option and it is preferable so that the complete separation of water and bis (fluoromethyl) ether is possible, steps (a) and (c) can be carried out in separate reaction vessels.

Согласно второму аспекту данного изобретения, оба этапа (a) и (c) могут осуществляться при повышенной температуре и может использоваться катализатор таким образом, что по крайней мере часть бис(фторметилового) эфира, образуемого в этапе (a) будет превращаться в дифторметан (этап c) без изменения условий реакции. Однако, было обнаружено, что для достижения оптимальных результатов в этапе (a) и этапе (c) предпочтительны различные катализаторы; в этом случае данный способ будет включать осуществление процесса этапа (a) с использованием первого катализатора для получения бис(фторметилового) простого эфира и дифторметана, и осуществление процесса этапа (c) с использованием второго катализатора для превращения непрореагировавшего бис(фторметилового) простого эфира из этапа (a) в дифторметан. According to a second aspect of the present invention, both steps (a) and (c) can be carried out at an elevated temperature and a catalyst can be used so that at least part of the bis (fluoromethyl) ether formed in step (a) is converted to difluoromethane (step c) without changing the reaction conditions. However, it has been found that various catalysts are preferred in order to achieve optimum results in step (a) and step (c); in this case, this method will include carrying out the process of step (a) using a first catalyst for producing bis (fluoromethyl) ether and difluoromethane, and carrying out the process of step (c) using a second catalyst for converting unreacted bis (fluoromethyl) ether from step (a) in difluoromethane.

Согласно второму предпочтительному аспекту данного изобретения в случае, когда формальдегид и фтористый водород взаимодействуют друг с другом в паровой фазе с образованием бис(фторметилового) эфира, получаемый водяной пар из этапа (a) может направляться непосредственно во вторую реакционную зону после отделения воды от водяного пара, получаемого в этапе (a), при желании вместе с вводимым фтористым водородом. According to a second preferred aspect of the present invention, in the case where the formaldehyde and hydrogen fluoride react with each other in the vapor phase to form bis (fluoromethyl) ether, the resulting water vapor from step (a) can be sent directly to the second reaction zone after separation of the water from the water vapor obtained in step (a), if desired, together with hydrogen fluoride introduced.

Бис(фторметиловый) простой эфир может быть введен в зону нагрева в неразбавленном состоянии, хотя в зависимости от способа, используемого для получения бис(фторметилового) эфира может быть желательным ввод бис(фторметилового) простого эфира в зону нагрева вместе с разбавителем, таким как газообразный инертный носитель, например азот. Bis (fluoromethyl) ether may be added undiluted to the heating zone, although depending on the method used to produce bis (fluoromethyl) ether, it may be desirable to introduce bis (fluoromethyl) ether into the heating zone together with a diluent such as gaseous an inert carrier, for example nitrogen.

Температура, до которой нагревается бис(фторметиловый) эфир для получения дифторметана такова, что бис(фторметиловый) простой эфир находится в паровой фазе и в связи с этим температура должна составлять не менее 80^oC, предпочтительно не менее 200^oC, и более предпочтительно не менее 250^oC. Температура не должна превышать примерно 500^oC, хотя при желании могут использоваться и более высокие температуры, например около 700^oC.The temperature to which the bis (fluoromethyl) ether is heated to obtain difluoromethane is such that the bis (fluoromethyl) ether is in the vapor phase and, therefore, the temperature should be at least 80 ^° C, preferably at least 200 ^° C, and more preferably not less than 250 ^o C. The temperature should not exceed about 500 ^o C, although higher temperatures can be used, if desired, for example about 700 ^o C.

Нагрев бис(трифторметилового) простого эфира может осуществляться в присутствии газообразного фтористого водорода. Фтористый водород может использоваться как газообразный разбавитель или как носитель, вместе с которым бис(фторметиловый) эфир вводится в реакционную зону, или фтористый водород может быть введен в реакционную зону отдельно. The bis (trifluoromethyl) ether may be heated in the presence of gaseous hydrogen fluoride. Hydrogen fluoride can be used as a gaseous diluent or as a carrier with which bis (fluoromethyl) ether is introduced into the reaction zone, or hydrogen fluoride can be introduced separately into the reaction zone.

Нагрев бис(фторметилового) простого эфира для получения дифторметана может успешно осуществляться в присутствии катализатора. Конверсия бис(фторметилового) простого эфира и избирательность превращения его в дифторметан зависят, в частности, от выбора катализатора, в присутствии которого бис(фторметиловый) простой эфир нагревается до повышенной температуры. При этом установлено, что некоторые катализаторы способствуют высокой степени избирательности превращения в дифторметан, в то время как другие катализаторы способствуют высокой степени избирательности превращения в трифторметан, и другие катализаторы образуют смеси как дифторметана, так и трифторметана. Heating of the bis (fluoromethyl) ether to obtain difluoromethane can be successfully carried out in the presence of a catalyst. The conversion of the bis (fluoromethyl) ether and the selectivity of converting it to difluoromethane depend, in particular, on the choice of catalyst, in the presence of which the bis (fluoromethyl) ether is heated to an elevated temperature. It was found that some catalysts contribute to a high degree of selectivity of conversion to difluoromethane, while other catalysts contribute to a high degree of selectivity to conversion to trifluoromethane, and other catalysts form mixtures of both difluoromethane and trifluoromethane.

Катализатором может быть, например, металл, такой как S-блокметалл, например кальций, или p-блок-металл, такой как алюминий, олово или сурьма, или f-блок-металл, такой как лантан, или d-блок-металл, такой как никель, медь, железо, марганец, кобальт и хром или их сплавы; оксид металла, такой как оксид хрома, или алюминия, фторид металла, такой как фторид алюминия, марганца или хрома, или оксифторид металла, такой как оксифторид указанных металлов. Предпочтительным металлом в качестве катализатора является d- или p-блок-металл, или его оксид, фторид или оксифторид, и наиболее предпочтительно хром, алюминий или металл из группы VIIIa периодической системы элементов. The catalyst may be, for example, a metal, such as an S-block metal, such as calcium, or a p-block metal, such as aluminum, tin or antimony, or an f-block metal, such as lanthanum, or a d-block metal, such as nickel, copper, iron, manganese, cobalt and chromium or alloys thereof; metal oxide, such as chromium or aluminum oxide, metal fluoride, such as aluminum, manganese or chromium fluoride, or metal oxyfluoride, such as said metal oxyfluoride. A preferred metal catalyst is a d- or p-block metal, or an oxide, fluoride or oxyfluoride thereof, and most preferably chromium, aluminum or a metal from group VIIIa of the periodic system of elements.

При этом установлено, что дифторметан может быть получен с очень высокой степенью избирательности процесса в случае, когда в качестве катализатора используется металл, выбранный из числа следующих: никель, алюминий, железо или хром, и особенно когда катализатором являются сплав или композиция, содержащие по меньшей мере один из этих металлов. Особенно желательно использование сплавов, содержащих более чем один из указанных металлов, и эти сплавы могут содержать также другие металлы, например молибден. Примерами наиболее желательно используемых сплавов являются сплав Хастеллой и нержавеющая сталь и особенно нержавеющая сталь. It was found that difluoromethane can be obtained with a very high degree of process selectivity when a metal selected from the following is used as a catalyst: nickel, aluminum, iron or chromium, and especially when the catalyst is an alloy or composition containing at least at least one of these metals. It is especially desirable to use alloys containing more than one of these metals, and these alloys may also contain other metals, for example molybdenum. Examples of the most desirably used alloys are Hastelloy and stainless steel, and especially stainless steel.

Кроме того, желательно, чтобы эти сплавы были обработаны воздухом до их использования, то есть они должны нагреваться в присутствии воздуха, например при температуре в диапазоне от 300 до 500^oC. Как другой возможный вариант или наряду с этим предварительная термическая обработка катализатора может осуществляться в присутствии фтористого водорода.In addition, it is desirable that these alloys be treated with air before they are used, that is, they must be heated in the presence of air, for example at a temperature in the range from 300 to 500 ^o C. As another possible option, or along with this, preliminary thermal treatment of the catalyst can be carried out in the presence of hydrogen fluoride.

Другими предпочтительными используемыми катализаторами являются оксид хрома и оксид железа, которые хотя и не могут в такой же степени, как и предпочтительно используемые сплавы повышать избирательность превращения в дифторметан, но все же являются очень сильными катализаторами. Оксиды хрома и железа также должны подвергаться термической обработки до их использования как катализаторов. Other preferred catalysts used are chromium oxide and iron oxide, which although they may not, to the same extent as the preferred alloys used, increase the selectivity of conversion to difluoromethane, they are nevertheless very strong catalysts. Chromium and iron oxides must also be heat treated before being used as catalysts.

Используемый катализатор может представлять собой также смесь металлов, или их оксидов, фторидов или оксифторидов, например, пропитанных оксидов или оксифторидов металлов, или простые смеси. Так например, катализатор может включать оксид хрома, пропитанный железом, никелем или другими металлами или их соединениями, например их оксидами или галогенидами, или же катализатор может включать смесь оксида хрома с оксидами других металлов, например с оксидом железа. The catalyst used may also be a mixture of metals, or their oxides, fluorides or oxyfluorides, for example, impregnated metal oxides or oxyfluorides, or simple mixtures. For example, the catalyst may include chromium oxide impregnated with iron, nickel or other metals or their compounds, for example their oxides or halides, or the catalyst may include a mixture of chromium oxide with oxides of other metals, for example, iron oxide.

При этом могут использоваться также и другие катализаторы, позволяющие получить монофторметан с высокой степенью избирательности процесса, например катализаторы, включающие пропитанные цинком оксид хрома или фторид олова. In this case, other catalysts can also be used that make it possible to obtain monofluoromethane with a high degree of process selectivity, for example, catalysts that include chromium oxide or tin fluoride impregnated with zinc.

Согласно третьему аспекту данного изобретения в его предпочтительном варианте предусматривается способ получения дифторметана, включающий нагревание бис(трифторметилового) эфира в паровой фазе при повышенной температуре в присутствии фтористого водорода. Этот катализатор может быть выбран из числа следующих: металл, оксид металла, фторид металла или оксифторид металла. According to a third aspect of the present invention, in a preferred embodiment, there is provided a process for the production of difluoromethane, comprising heating the bis (trifluoromethyl) ether in the vapor phase at an elevated temperature in the presence of hydrogen fluoride. This catalyst may be selected from the following: metal, metal oxide, metal fluoride or metal oxyfluoride.

Согласно следующему предпочтительному варианту осуществления данного изобретения предусматривается способ получения дифторметана, включающий нагревание бис(фторметилового) эфира в паровой фазе при повышенной температуре в присутствии катализатора, выбранного из числа следующих:
i) металл, выбранный из группы, включающей никель, хром, алюминий или железо или сплав по меньшей мере одного из этих металлов, или
ii) оксид, фторид или оксифтрорид одного из металлов или сплавов, указанных в (I).According to a further preferred embodiment of the present invention, there is provided a method for producing difluoromethane, comprising heating the bis (fluoromethyl) ether in the vapor phase at an elevated temperature in the presence of a catalyst selected from the following:
i) a metal selected from the group comprising nickel, chromium, aluminum or iron or an alloy of at least one of these metals, or
ii) an oxide, fluoride or oxyfluoride of one of the metals or alloys specified in (I).

Температура, до которой должен нагреваться бис(фторметиловый) эфир, зависит по крайней мере в небольшой степени от того, происходит ли нагрев в присутствии катализатора и/или одного из указанных выше металлов или сплавов. В случае, когда нагрев осуществляется в присутствии катализатора, предпочтительно выбранная температура зависит от используемого катализатора; обычно в случае присутствия катализатора или одного из указанных выше металлов или сплавов, температура может не быть такой же высокой как в случае отсутствия указанных металлов или их сплавов. The temperature to which bis (fluoromethyl) ether is to be heated depends at least to a small extent on whether heating occurs in the presence of a catalyst and / or one of the above metals or alloys. In the case where the heating is carried out in the presence of a catalyst, preferably the selected temperature depends on the catalyst used; usually in the presence of a catalyst or one of the above metals or alloys, the temperature may not be as high as in the absence of these metals or their alloys.

Обычно температура не должна превышать примерно 450^oC в случае использования катализатора или одного из указанных выше металлов или сплавов в присутствии фтористого водорода. Так например, при нагревании в присутствии нержавеющей стали и фтористого водорода желательно, чтобы температура составляла не менее чем примерно 250^oC и более предпочтительно не менее 300^oC, но она не должна превышать примерно 400^oC, и, как правило, не выходит за пределы примерно 350^oC. Однако в случае, когда катализатором фторирования является оксид хрома, используемый в присутствии фтористого водорода, температура составляет предпочтительно примерно 180-320^oC, более предпочтительно примерно 200-280^oC.Typically, the temperature should not exceed about 450 ^o C in the case of using a catalyst or one of the above metals or alloys in the presence of hydrogen fluoride. For example, when heated in the presence of stainless steel and hydrogen fluoride, it is desirable that the temperature is not less than about 250 ^° C and more preferably not less than 300 ^° C, but it should not exceed about 400 ^° C and, as a rule, does not come out beyond about 350 ^o C. However, in the case where the fluorination catalyst is chromium oxide used in the presence of hydrogen fluoride, the temperature is preferably about 180-320 ^o C, more preferably about 200-280 ^o C.

Способ данного изобретения желательно осуществлять при атмосферном давлении, хотя при желании давление может быть выше или ниже атмосферного. При осуществлении процесса при низких температурах обычно желательно сверхатмосферное давление, превышающее атмосферное на значение вплоть до 15 бар, поскольку при таких условиях может быть повышен выход продукта и увеличена избирательность в отношении получения дифторметана. The method of the invention is preferably carried out at atmospheric pressure, although if desired, the pressure may be higher or lower than atmospheric. When the process is carried out at low temperatures, it is usually desirable to have an atmospheric pressure exceeding atmospheric pressure by up to 15 bar, since under such conditions the yield of the product can be increased and the selectivity with respect to the production of difluoromethane can be increased.

После завершения реакции дифторметан может быть отделен от непрореагировавших исходных продуктов обычными приемами, например путем отгонки. After completion of the reaction, difluoromethane can be separated from unreacted starting materials by conventional means, for example, by distillation.

Особенно успешно способ данного изобретения осуществляется как непрерывный процесс, в котором не подвергнутый конверсии бис(фторметиловый) эфир и фтористый водород, присутствующие в получаемом дифторметане, снова направляются в реакционную зону. Particularly successfully, the process of the present invention is carried out as a continuous process in which un-converted bis (fluoromethyl) ether and hydrogen fluoride present in the resulting difluoromethane are again sent to the reaction zone.

Далее изобретение иллюстрируется примерами, которыми, однако, оно не ограничивается. The invention is further illustrated by examples, to which, however, it is not limited.

Пример 1. Получение и выделение бис(фторметилового) эфира (BFME). Example 1. Obtaining and isolation of bis (fluoromethyl) ether (BFME).

114 г безводного жидкого фтористого водорода вводят с одновременным охлаждением в 30 г параформальдегида в 200 мл колбе из FEP (сополимер тетрафторэтилена и гексафторпропилена), и раствор перемешивается в течение 12 ч примерно при 0^oC. Затем этот раствор вводится по каплям в избыточное количество водного раствора KOH, содержащегося в пластмассовой конической колбе, которая присоединена к последовательным двум ловушкам, в первой ловушке находится водный раствор KOH и вторая ловушка - пустая и охлаждена до -78^oC для конечного улавливания фторэфира. После ввода смеси параформальдегид/фтористый водород и водный раствор KOH, щелочной раствор нагревается до 50^oC для пропускания через него фторэфира в охлажденную ловушку. Извлекается 6,2 г чистого эфира.114 g of anhydrous liquid hydrogen fluoride are introduced while cooling in 30 g of paraformaldehyde in a 200 ml FEP flask (tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer), and the solution is stirred for 12 hours at about 0 ^° C. Then this solution is added dropwise to an excess of aqueous KOH solution contained in a plastic conical flask that is attached to two consecutive traps, the first trap contains an aqueous KOH solution and the second trap is empty and cooled to -78 ^° C for the final capture of fluoroether. After entering the mixture of paraformaldehyde / hydrogen fluoride and an aqueous solution of KOH, the alkaline solution is heated to 50 ^o C to pass fluoroether through it into a chilled trap. 6.2 g of pure ether are recovered.

Пример 2. Получение и извлечение бис(фторметилового) эфира (BFME). Example 2. Obtaining and extracting bis (fluoromethyl) ether (BFME).

В 100 мл безводного жидкого фтористого водорода вводят с охлаждением в 21 г твердого триоксана в 200-миллилитровой колбе из сополимера тетрафторэтилена с гексафторпропиленом, и раствор перемешивается в течение нескольких минут при комнатной температуре. Затем раствор медленно вводится в 700 мл воды примерно при 50^oC в колбе из сополимера тетрафторэтилена с гексафторпропиленом, которая соединена с двумя последовательными ловушками, и через которую непрерывно продувается азот со скоростью 100 мл/мин. В первой ловушке содержится безводный хлорид кальция для удаления любых следов воды из получаемого продукта, и второй поток продукта собирается во второй ловушке, которая охлаждается посредством Дриколд/трихлорэтиленовой бани. Продукт, собранный в этой ловушке, анализируется методом газовой хроматографии, и, как установлено, это чистый бис(фторметиловый) эфир.In 100 ml of anhydrous liquid hydrogen fluoride, it is introduced with cooling into 21 g of solid trioxane in a 200 ml flask from a tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, and the solution is stirred for several minutes at room temperature. The solution is then slowly introduced into 700 ml of water at about 50 ^° C. in a flask of a tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, which is connected to two successive traps and through which nitrogen is continuously blown at a rate of 100 ml / min. The first trap contains anhydrous calcium chloride to remove any traces of water from the resulting product, and the second product stream is collected in a second trap, which is cooled by Drikold / trichlorethylene bath. The product collected in this trap is analyzed by gas chromatography, and it has been found to be pure bis (fluoromethyl) ether.

Пример 3. Нагрев бис(фторметилового) эфира в присутствии подвергнутых обработке воздухом хрома и HF. Example 3. Heating of bis (fluoromethyl) ether in the presence of air-treated chromium and HF.

114 г безводного жидкого фтористого водорода вводится с охлаждением в 30 г параформальдегида в 200-миллилитровой колбе из сополимера тетрафторэтилена с гексафторпропиленом, и раствор перемешивается в течение нескольких минут при температуре 10^oC.114 g of anhydrous liquid hydrogen fluoride is introduced with cooling in 30 g of paraformaldehyde in a 200 ml flask from a tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, and the solution is stirred for several minutes at a temperature of 10 ^° C.

Через жидкую смесь параформальдегид/фтористый водород барбатирует азот со скоростью 50 см³/мин, и этот пар подается в реактор, изготовленный никелевого сплава Инконель, заполненный 200 г (70 см³) обрабатанных воздухом хромовых гранул. Обработка воздухом осуществляется путем нагрева хромовых гранул в воздушном потоке (1,5 л/мин) в течение 16 ч примерно при 400^oC.Nitrogen is bubbled through a liquid paraformaldehyde / hydrogen fluoride mixture at a rate of 50 cm ³ / min, and this vapor is fed to a reactor made of Inconel nickel alloy filled with 200 g (70 cm ³ ) of air-treated chromium granules. Air treatment is carried out by heating the chrome granules in an air stream (1.5 l / min) for 16 hours at about 400 ^o C.

Трубка из сплава Инконель нагревается до повышенной температуры. Отходящие газы анализируются методом газовой хроматографии. Полученные результаты анализа представлены в табл. 1. The Inconel alloy tube is heated to an elevated temperature. Exhaust gases are analyzed by gas chromatography. The results of the analysis are presented in table. one.

Пример 4. Нагрев бис(фторметилового) эфира в присутствии обработанных воздухом меди и HF. Example 4. Heating of bis (fluoromethyl) ether in the presence of air-treated copper and HF.

Процедура осуществляется таким же образом, как в примере 3, с той разницей, что трубка из сплава Инкональ набивается 133,5 г (170 см³) обработанной воздухом медной сетки. Полученные результаты представлены в табл. 2, в которой указываются выходы CH₃F и CH₂F₂, определяемые по количеству молей бис(фторметилового) эфира, введенного в реактор.The procedure is carried out in the same manner as in example 3, with the difference that the Inconal alloy tube is filled with 133.5 g (170 cm ³ ) of air-treated copper mesh. The results are presented in table. 2, which indicates the yields of CH ₃ F and CH ₂ F ₂ , determined by the number of moles of bis (fluoromethyl) ether introduced into the reactor.

Пример 5. Нагревание бис(фторметилового) простого эфира в присутствии железа и HF. Example 5. Heating bis (fluoromethyl) ether in the presence of iron and HF.

Процедура осуществляется согласно примеру 3, с той разницей, что трубку из сплава Инконель заполняют 464 г (144 см³) железной стружки. Полученные результаты представлены в табл. 3, в которой даны выходы CH₂F₂ и CH₃F, определяемые по числу молей бис(фторметилового) эфира, введенного в реактор.The procedure is carried out according to example 3, with the difference that the Inconel alloy tube is filled with 464 g (144 cm ³ ) of iron chips. The results are presented in table. 3, which gives the yields of CH ₂ F ₂ and CH ₃ F, determined by the number of moles of bis (fluoromethyl) ether introduced into the reactor.

Пример 6. Нагрев BFME в присутствии обработанного воздухом никеля и HF. Example 6. Heating BFME in the presence of air-treated nickel and HF.

Процедура осуществляется таким же образом, как и в примере 3, но с той разницей, что в реактор, изготовленный из сплава Инконель, вводят 402 г (80 см³) обработанных воздухом никелевых шариков. Полученные результаты представлены в табл. 4, где даются значения выходов CH₂F₂ и CH₃F, определяемые по числу молей бис(трифторметилового)эфира, вводимого в реактор,
Пример 7. Нагрев бис(фторметилового) эфира в присутствии обработанного воздухом сплава Хастелой C и HF.The procedure is carried out in the same manner as in example 3, but with the difference that 402 g (80 cm ³ ) of air-treated nickel balls are introduced into the reactor made of Inconel alloy. The results are presented in table. 4, which gives the values of the yields of CH ₂ F ₂ and CH ₃ F, determined by the number of moles of bis (trifluoromethyl) ether introduced into the reactor,
Example 7. Heating of bis (fluoromethyl) ether in the presence of an air-treated alloy of Hastelloy C and HF.

Процедура осуществляется согласно примеру 3, но с той разницей, что реактор из материала Инконель наполняется 83,6 г (150 см³) частицами фольги из сплава Хастеллой, обработанной воздухом. Полученные результаты приведены в табл. 5, где даются выходы CH₂F₂ и CH₃F, определяемые по числу молей бис(фторметилового) эфира, вводимого в реактор.The procedure is carried out according to example 3, but with the difference that the reactor from Inconel material is filled with 83.6 g (150 cm ³ ) of Hastella alloy foil particles treated with air. The results are shown in table. 5, where the yields of CH ₂ F ₂ and CH ₃ F are given, determined by the number of moles of bis (fluoromethyl) ether introduced into the reactor.

Пример 8. Нагревание бис(фторметилового) эфира в присутствии сплава Хастеллой C и HF. Example 8. Heating bis (fluoromethyl) ether in the presence of an alloy of Hastella C and HF.

Процедура осуществляется таким же образом, как и в примере 7, с той разницей, что реактор из материала Инконель наполняется 83,6 г (150 см³) кусочков фольги из сплава Хастеллой, который не подвергался обработке воздухом. Полученные результаты представлены в табл. 6, в которой даны выходы CH₂F₂ и CH₃F, определяемые по числу молей бис(фторметилового) эфира, вводимого в реактор.The procedure is carried out in the same manner as in Example 7, with the difference that the Inconel reactor is filled with 83.6 g (150 cm ³ ) of Hastella alloy foil pieces that have not been exposed to air. The results are presented in table. 6, which gives the yields of CH ₂ F ₂ and CH ₃ F, determined by the number of moles of bis (fluoromethyl) ether introduced into the reactor.

Пример 9. Нагревание бис(фторметилового) эфира в присутствии обработанных воздухом частиц нержавеющей стали марки 304 и HF. Example 9. Heating bis (fluoromethyl) ether in the presence of air-treated particles of stainless steel grade 304 and HF.

Процедура осуществляется таким же образом, как и в примере 3, с той разницей, что реактор из сплава Инконель наполняется 82,8 г (200 см³) обработанных воздухом частиц нержавеющей стали марки 304. Полученные результаты представлены в табл. 7, где даются выходы CH₂F₂ и CH₃F, определяемые по числу молей бис(фторметилового) эфира, вводимого в реактор.The procedure is carried out in the same manner as in example 3, with the difference that the Inconel alloy reactor is filled with 82.8 g (200 cm ³ ) of air-treated particles of stainless steel grade 304. The results are presented in table. 7, where the yields of CH ₂ F ₂ and CH ₃ F are given, determined by the number of moles of bis (fluoromethyl) ether introduced into the reactor.

Пример 10. Нагревание бис(фторметилового) эфира в присутствии частиц нержавеющей стали марки 304 и HF. Example 10. Heating of bis (fluoromethyl) ether in the presence of particles of stainless steel grade 304 and HF.

Процедура осуществляется таким же образом, как и в примере 9, с той разницей, что реактор из сплава Инконель наполняется 82,8 г (200 см³) частиц нержавеющей стали марки 304, которая не была подвергнута обработке воздухом. Результаты представлены в табл. 8, где даны выходы CH₂F₂ и CH₃F, определяемые по числу молей бис(фторметилового) эфира, вводимого в реактор.The procedure is carried out in the same manner as in example 9, with the difference that the Inconel alloy reactor is filled with 82.8 g (200 cm ³ ) of 304 stainless steel particles that have not been subjected to air treatment. The results are presented in table. 8, where the yields of CH ₂ F ₂ and CH ₃ F are given, determined by the number of moles of bis (fluoromethyl) ether introduced into the reactor.

Пример 11. Нагревание бис(фторметилового) эфира в присутствии частиц обработанной воздухом нержавеющей стали марки 316 и HF. Example 11. Heating bis (fluoromethyl) ether in the presence of particles of air-treated stainless steel grade 316 and HF.

Процедура осуществляется таким же образом, как и в примере 3, с той разницей, что реактор, изготовленный из материала Инконель, наполняется 133,5 г (200 см³) обработанных воздухом частиц в форме колец из нержавеющей стали марки 316, и данный пример осуществляется как изотермический процесс; состав отходящего газа анализируется постоянно через определенные интервалы времени. Полученные результаты приведены в табл. 9, где даны выходы CH₂F₂ и CH₃F, которые определены по числу молей бис(фторметилового) эфира, введенного в реактор.The procedure is carried out in the same manner as in example 3, with the difference that the reactor made of Inconel material is filled with 133.5 g (200 cm ³ ) of air-treated particles in the form of 316 stainless steel rings, and this example is carried out as an isothermal process; the composition of the exhaust gas is analyzed continuously at regular intervals. The results are shown in table. 9, where the yields of CH ₂ F ₂ and CH ₃ F are given, which are determined by the number of moles of bis (fluoromethyl) ether introduced into the reactor.

Пример 12. Нагревание бис(фторметилового) эфира в присутствии частиц в форме колец из нержавеющей стали марки 316 и HF. Example 12. Heating bis (fluoromethyl) ether in the presence of particles in the form of rings of stainless steel grade 316 and HF.

Процедура осуществляется таким же образом, как в примере 11, с той разницей, что реактор, изготовленный из сплава Инконель, наполняется 133,5 г (200 см³) частиц нержавеющей стали марки 316. Полученные результаты представлены в табл. 10, в которой даются выходы CH₂F₂ и CH₃F, определяемые по числу молей бис(фторметилового) эфира, вводимого в реактор.The procedure is carried out in the same manner as in example 11, with the difference that the reactor made of Inconel alloy is filled with 133.5 g (200 cm ³ ) of 316 stainless steel particles. The results are presented in table. 10, which gives the outputs of CH ₂ F ₂ and CH ₃ F, determined by the number of moles of bis (fluoromethyl) ether introduced into the reactor.

Пример 13. Нагревание бис(фторметилового) эфира в присутствии фторида алюминия. Example 13. Heating of bis (fluoromethyl) ether in the presence of aluminum fluoride.

Бис(фторметиловый) эфир выпаривается путем пропускания азота через жидкий бис(фторметиловый) эфир при комнатной температуре со скоростью ниже 50 см³/мин. Этот парообразный продукт подается в реакционную трубку из сплава Инконель (длиной 18 дюйм и диаметром 1 дюйм (457 мм • 25 мм), наполненную частицами фтористого алюминия, и нагревается от комнатной до повышенной температуры в течение 5 ч. При этом было проведено три цикла испытания при различных температурах. Отходящие газы отбираются по мере роста температуры. Результаты анализа приведены в табл. 11.Bis (fluoromethyl) ether is evaporated by passing nitrogen through liquid bis (fluoromethyl) ether at room temperature at a rate below 50 cm ³ / min. This vaporous product is fed into an Inconel alloy reaction tube (18 inches long and 1 inch in diameter (457 mm • 25 mm), filled with aluminum fluoride particles, and heated from room temperature to elevated temperature for 5 hours. Three test cycles were performed. at different temperatures. Exhaust gases are taken away as the temperature rises. The results of the analysis are shown in Table 11.

Пример 14. Нагревание бис(фторметилового) эфира в присутствии фторида алюминия и HF. Example 14. Heating of bis (fluoromethyl) ether in the presence of aluminum fluoride and HF.

Осуществляется процедура согласно примеру 3 с той разницей, что трубка из сплава Инконель наполняется 200 см³ гранул фторида алюминия. Полученные результаты представлены в табл. 12, в которой указаны выходы CH₂F₂ и CH₃F, определяемые по числу молей бис(фторметилового) эфира, вводимого в реактор.The procedure according to example 3 is carried out with the difference that the Inconel alloy tube is filled with 200 cm ³ of aluminum fluoride granules. The results are presented in table. 12, which shows the yields of CH ₂ F ₂ and CH ₃ F, determined by the number of moles of bis (fluoromethyl) ether introduced into the reactor.

Пример 15. Нагревание бис(фторметилового) эфира в присутствии пропитанного цинком оксида хрома (как катализатора) и HF. Example 15. Heating of bis (fluoromethyl) ether in the presence of zinc impregnated chromium oxide (as a catalyst) and HF.

Процедура осуществляется таким же образом, как и в примере 3, с той разницей, что трубка из материала Инконель наполняется 135 г (200 см³) гранулированных частиц пропитанного цинком оксида хрома.The procedure is carried out in the same manner as in example 3, with the difference that a tube of Inconel material is filled with 135 g (200 cm ³ ) of granular particles of chromium oxide impregnated with zinc.

Пропитанные цинком частицы оксида хрома приготавливаются путем погружения гранул оксида хрома в водный раствор хлорида цинка таким образом, что вся поверхность оксида хрома смачивается, и затем эти гранулы высушиваются в воздухе путем их прямого нагрева. Zinc-impregnated particles of chromium oxide are prepared by immersing the granules of chromium oxide in an aqueous solution of zinc chloride so that the entire surface of the chromium oxide is wetted, and then these granules are dried in air by directly heating them.

Полученные результаты даются в табл. 13, где приводятся выходы CH₂F₂ и CH₃F, определяемые по числу молей бис(фторметилового) эфира, вводимого в реактор.The results are given in table. 13, which gives the yields of CH ₂ F ₂ and CH ₃ F, determined by the number of moles of bis (fluoromethyl) ether introduced into the reactor.

Пример 16. Нагревание бис(фторметилового) эфира в присутствии обработанного воздухом оксида хрома и HF. Example 16. Heating bis (fluoromethyl) ether in the presence of air-treated chromium oxide and HF.

Процедура осуществляется согласно примеру 3, с той разницей, что трубка из сплава Инконель наполняется 200 см³ обработанных воздухом гранулированных частиц оксида хрома. Полученные результаты представлены в табл. 14, в которой даны выходы CH₂F₂ и CH₃F, определяемые по числу молей бис(фторметилового) эфира, вводимого в реактор.The procedure is carried out according to example 3, with the difference that the Inconel alloy tube is filled with 200 cm ^{3 of} air-treated granular particles of chromium oxide. The results are presented in table. 14, which gives the yields of CH ₂ F ₂ and CH ₃ F, determined by the number of moles of bis (fluoromethyl) ether introduced into the reactor.

Пример 17. Нагревание бис(фторметилового) эфира в присутствии обработанного HF оксида хрома. Example 17. Heating bis (fluoromethyl) ether in the presence of HF-treated chromium oxide.

Бис(фторметиловый) эфир выпаривается путем пропускания азота через жидкий бис(фторметиловый) эфир при комнатной температуре со скоростью 75 мл/мин. Этот парообразный продукт подается в реакционную трубку из материала Инконель (длиной 12 дюймов и диаметром 1 дюйм (305 • 25 мм), наполненную 120 г гранулированных частиц оксида хрома, предварительно обработанных путем нагрева при температуре до 350^oC в течение 4 ч в потоке фтористого водорода, пропускаемого со скоростью 150 мл/мин. Трубка нагревается от комнатной до повышенной температуры, и состав отходящего газа определяется по мере повышения температуры (методом газовой хроматографии), полученные результаты представлены в табл. 15.Bis (fluoromethyl) ether is evaporated by passing nitrogen through liquid bis (fluoromethyl) ether at room temperature at a rate of 75 ml / min. This vaporous product is fed into the reaction tube of Inconel material (12 inches long and 1 inch in diameter (305 x 25 mm), filled with 120 g of granular particles of chromium oxide pre-treated by heating at a temperature of up to 350 ^o C for 4 hours in a fluoride stream hydrogen, passed at a speed of 150 ml / min, the Tube is heated from room to elevated temperature, and the composition of the exhaust gas is determined as the temperature rises (by gas chromatography), the results are presented in table 15.

Пример 18. Нагревание бис(фторметилового) эфира в присутствии легированного железом (III) оксида хрома. Example 18. Heating bis (fluoromethyl) ether in the presence of iron-doped chromium oxide.

100 г гранулированных частиц оксида хрома вводятся в водный раствор нитрата железа (Fe(NO₃)₃, после чего вода удаляется путем прямого нагрева и в результате получается оксид хрома, пропитанный 2,6% железа (3-вал), служащий в качестве катализатора. 100 г этого катализатора вводятся в реактор из материала Инконель (длиной 12 дюймов и диаметром 1 дюйм) и нагревается в азоте при 300^oC в течение 28 ч и затем осуществляется его предварительное фторирование путем нагревания во фтористом водороде при 350^oC в течение 12 ч. В конечном итоге катализатор нагревается в азоте при 250^oC в течение 15 ч.100 g of granular particles of chromium oxide are introduced into an aqueous solution of iron nitrate (Fe (NO ₃ ) ₃ , after which the water is removed by direct heating and the result is chromium oxide impregnated with 2.6% iron (3-shaft), serving as a catalyst 100 g of this catalyst are introduced into the reactor from Inconel material (12 inches long and 1 inch in diameter) and heated in nitrogen at 300 ^° C for 28 hours and then pre-fluorinated by heating in hydrogen fluoride at 350 ^° C for 12 h. Finally, the catalyst is heated in nitrogen at 250 ^o C for 15 hours

Бис(фторметиловый) эфир выпаривается путем пропускания азота через жидкий бис(фторметиловый) эфир при комнатной температуре со скоростью 75 мл/мин. Этот парообразный продукт подается в реактор из материала Инконель, Реакционная трубка нагревается от комнатной до повышенной температуры, и состав отходящего газа анализируется по мере повышения температуры реактора (методом газовой хроматографии), полученные результаты даются в табл. 16. Bis (fluoromethyl) ether is evaporated by passing nitrogen through liquid bis (fluoromethyl) ether at room temperature at a rate of 75 ml / min. This vaporous product is fed into the reactor from Inconel material, the reaction tube is heated from room temperature to elevated temperature, and the composition of the exhaust gas is analyzed as the temperature of the reactor increases (by gas chromatography), the results are given in table. sixteen.

Пример 19. Нагревание бис(фторметилового) эфира в присутствии легированного железом (2-вал) оксида хрома. Example 19. Heating of bis (fluoromethyl) ether in the presence of iron-doped (2-shaft) chromium oxide.

85 г легированного железом (3-вал) оксида хрома (как катализатора), полученного как описано в примере 18, вводят в реактор из сплава Инконель как описано в примере 18, и осуществляют нагрев в водороде при 375^oC, в результате чего трехвалентное железо восстанавливается, превращаясь в двухвалентное. Затем этот катализатор фторируется путем нагрева его во фтористом водороде при 350^oC в течение 12 ч, в результате чего получается оксид железа (FeO).85 g of iron-doped (3-shaft) chromium oxide (as a catalyst) obtained as described in Example 18 are introduced into an Inconel alloy reactor as described in Example 18 and heated in hydrogen at 375 ^° C., resulting in ferric iron restored, turning into divalent. This catalyst is then fluorinated by heating it in hydrogen fluoride at 350 ^° C. for 12 hours, resulting in iron oxide (FeO).

Бис(фторметиловый) эфир выпаривается путем пропускания через него (в жидком состоянии) азота со скоростью 75 мл/мин. Этот парообразный продукт подается в реактор из материала Инконель. Данная реакционная трубка нагревается от комнатной до повышенной температуры и определяется состав отходящего газа по мере повышения температуры (методом газовой хроматографии), результаты представлены в табл. 17. Bis (fluoromethyl) ether is evaporated by passing nitrogen through it (in a liquid state) at a rate of 75 ml / min. This vaporous product is fed to the reactor from Inconel material. This reaction tube is heated from room temperature to elevated temperature and the composition of the exhaust gas is determined as the temperature rises (by gas chromatography), the results are presented in table. 17.

Пример 20. Нагревание BFME в присутствии легированного никелем оксида хрома. Example 20. Heating BFME in the presence of nickel doped chromium oxide.

100 г гранул оксида хрома вводится в насыщенный водный раствор нитрата никеля, после чего вода удаляется путем прямого нагрева до 150^oC, и в результате получается оксид хрома, пропитанный никелем (2,7%), служащий в качестве катализатора, 100 г этого катализатора вводится в реактор (из сплава Инконель) (длиной 12 дюймов и диаметром 1 дюйм (305 мм•25 мм) нагревается в азоте при 300^oC в течение 28 ч, а затем фторируется путем нагревания во фтористом водороде при 350^oC в течение 4 ч.100 g of chromium oxide granules are introduced into a saturated aqueous solution of nickel nitrate, after which the water is removed by direct heating to 150 ^o C, and the result is chromium oxide impregnated with nickel (2.7%), serving as a catalyst, 100 g of this catalyst introduced into the reactor (from Inconel alloy) (12 inches long and 1 inch in diameter (305 mm • 25 mm) is heated in nitrogen at 300 ^° C for 28 hours and then fluorinated by heating in hydrogen fluoride at 350 ^° C for 4 h

Наконец, этот катализатор нагревается в азоте при 250^oC в течение 15 ч.Finally, this catalyst is heated in nitrogen at 250 ^° C. for 15 hours.

Бис(фторметиловый) эфир выпаривается путем пропускания через него (когда он в жидком состоянии) азот при комнатной температуре со скорость 75 мл/мин. Полученный пар подается в реактор из сплава Инконель. Эта реакционная трубка нагревается от комнатной температуры до повышенной температуры и состав отходящего газа определяется с ростом температуры методом газовой хроматографии; результаты представлены в табл. 18. Bis (fluoromethyl) ether is evaporated by passing nitrogen through it (when it is in a liquid state) at room temperature at a rate of 75 ml / min. The resulting steam is fed to the Inconel alloy reactor. This reaction tube is heated from room temperature to elevated temperature and the composition of the exhaust gas is determined with increasing temperature by gas chromatography; the results are presented in table. 18.

Пример 21. Нагревание BFME в присутствии смеси оксид железа/оксид хрома. Example 21. Heating BFME in the presence of a mixture of iron oxide / chromium oxide.

112,7 г катализатора, включающего оксида железа (Fe₂O₃) и оксид хрома в соотношении 9: 1 вводят в реактор из сплава Инконель (длиной 12 дюймов и диаметром 1 дюйм (305•25 мм) и нагревают во фтористом водороде при 300^oC в течение 12 ч. Затем реактор нагревается в азоте при 230^oC в течение 15 ч.112.7 g of a catalyst comprising iron oxide (Fe ₂ O ₃ ) and chromium oxide in a ratio of 9: 1 are introduced into an Inconel alloy reactor (12 inches long and 1 inch in diameter (305 • 25 mm) and heated in hydrogen fluoride at 300 ^o C for 12 hours. Then the reactor is heated in nitrogen at 230 ^o C for 15 hours.

Бис(фторметиловый) эфир выпаривается путем пропускания ата через жидкий бис (фторметиловый) эфир при комнатной температуре со скоростью 75 мл/мин. Этот парообразный продукт подается в реактор из сплава Инконель. Эта реакционная трубка нагревается от комнатной температуры до повышенной температуры, и состав отходящего из реактора газа определяется с ростом температуры методом газовой хроматографии; полученные результаты даются в табл. 19. Bis (fluoromethyl) ether is evaporated by passing ata through liquid bis (fluoromethyl) ether at room temperature at a rate of 75 ml / min. This vaporous product is fed to an Inconel alloy reactor. This reaction tube is heated from room temperature to an elevated temperature, and the composition of the gas leaving the reactor is determined with increasing temperature by gas chromatography; the results are given in table. 19.

Пример 22. Нагревание бис(фторметилового) эфира в присутствии предварительно фторированного фторида алюминия. Example 22. Heating of bis (fluoromethyl) ether in the presence of pre-fluorinated aluminum fluoride.

103,9 г фторида алюминия вводится в реактор Инконель (длиной 12 дюймов, диаметром 1 дюйм (305•1 мм), нагреваются в азоте при 300^oC в течение 4 ч и затем нагреваются во фтористом водороде при 300^oC в течение 12 ч. Затем этот катализатор нагревается в азоте при 240^oC в течение 16 ч.103.9 g of aluminum fluoride is introduced into the Inconel reactor (12 inches long, 1 inch in diameter (305 • 1 mm), heated in nitrogen at 300 ^° C for 4 hours and then heated in hydrogen fluoride at 300 ^° C for 12 hours Then this catalyst is heated in nitrogen at 240 ^o C for 16 hours

Бис(фторметиловый) эфир выпаривается путем пропускания азота через жидкий бис(фторметиловый) эфир при комнатной температуре со скоростью 75 мл/мин. Этот парообразный продукт подается в реактор Инконель. Данная реакционная трубка нагревается от комнатной температуры до повышенной температуры и состав отходящих реакционных газов определяется с ростом температуры (методом газовой хроматографии). Полученные результаты приведены в табл. 20. Bis (fluoromethyl) ether is evaporated by passing nitrogen through liquid bis (fluoromethyl) ether at room temperature at a rate of 75 ml / min. This vaporous product is fed to the Inconel reactor. This reaction tube is heated from room temperature to an elevated temperature and the composition of the reaction reaction gases is determined with increasing temperature (by gas chromatography). The results are shown in table. 20.

Пример 23. Нагревание бис(фторметилового)эфира в присутствии оксида хрома и фтористого водорода при повышенном давлении. Example 23. Heating bis (fluoromethyl) ether in the presence of chromium oxide and hydrogen fluoride at elevated pressure.

Бис(фторметиловый) эфир выпаривается путем пропускания пузырьков азота через жидкий бис(фторметиловый) эфир при комнатной температуре со скоростью 75 мл/мин. Этот парообразный продукт подается в реактор Инконель (в форме трубки диаметром 0,37 дюйма (9 мм), наполненный частицами оксида хрома. Фтористый водород пропускается также в реактор со скоростью 0,038 г/мин с пропусканием азота со скоростью 44 мл/мин через сосуд высокого давления, содержащий жидкий фтористый водород. В реакторе создается давление 15 бар. Bis (fluoromethyl) ether is evaporated by passing nitrogen bubbles through liquid bis (fluoromethyl) ether at room temperature at a rate of 75 ml / min. This vaporous product is fed into the Inconel reactor (in the form of a tube with a diameter of 0.37 inches (9 mm)) filled with particles of chromium oxide. Hydrogen fluoride is also passed into the reactor at a rate of 0.038 g / min with a flow of nitrogen at a rate of 44 ml / min through a high-pressure vessel pressure containing liquid hydrogen fluoride 15 bar is generated in the reactor.

Данная реакционная трубка нагревается от комнатной до повышенной температуры, и определяется состав отходящего из реактора газа с ростом температуры методом газовой хроматографии. Результаты представлены в табл. 21. This reaction tube is heated from room temperature to elevated temperature, and the composition of the gas leaving the reactor is determined with increasing temperature by gas chromatography. The results are presented in table. 21.

Примеры 24 - 29. В нижеследующих примерах 1 мл катализатора в тонко измельченном состоянии вводится в реакционную трубку из нержавеющей стали внутренним диаметром 0,5 мм и в нее вводится путем нагнетания через испаритель бис(фторметиловый) эфир со скоростью 5 мл/мин; он смешивается с азотом, подаваемым со скоростью 10 мл/мин и проходит через катализатор при температуре, приведенной в табл. 22. Отходящий из реактора газ анализируется методом газовой хроматографии, полученные результаты представлены в табл. 22. Examples 24 to 29. In the following examples, 1 ml of the catalyst in a finely ground state is introduced into the stainless steel reaction tube with an inner diameter of 0.5 mm and into it by injection through the evaporator bis (fluoromethyl) ether at a rate of 5 ml / min; it is mixed with nitrogen supplied at a rate of 10 ml / min and passes through the catalyst at the temperature given in table. 22. The gas leaving the reactor is analyzed by gas chromatography, the results are presented in table. 22.

Пример 30. Example 30

1 г CaF₂ вводится в реактор Инконель, нагреваемый при 240^oC. Фтористый водород пропускается через катализатор в течение 15 мин со скоростью 4,5 мл/мин, после чего бис(фторметиловый) эфир также пропускается через катализатор (со скоростью 1,5 мл/мин). Температура увеличивается до 350^oC и отходящий из реактора газ анализируется методом газовой хроматографии. Анализ показывает, что этот газ состоит из 90% бис(фторметилового) эфира, 9,5% CH₂F₂, и 0,5% CH₃F.1 g of CaF ₂ is introduced into the Inconel reactor, heated at 240 ^o C. Hydrogen fluoride is passed through the catalyst for 15 minutes at a speed of 4.5 ml / min, after which bis (fluoromethyl) ether is also passed through the catalyst (at a speed of 1.5 ml / min). The temperature rises to 350 ^o C and the gas leaving the reactor is analyzed by gas chromatography. Analysis shows that this gas consists of 90% bis (fluoromethyl) ether, 9.5% CH ₂ F ₂ , and 0.5% CH ₃ F.

Пример 31. Example 31

Формальдегид (в форме мономера), получаемый путем нагрева параформальдегида, вводится со скоростью 80 см³/мин в потоке азота (400 см³/мин) в реакционную трубку жаропрочным сплавом Инконеля, наполненную катализатором, состоящим из CsF на угольном носителе, и одновременно с этим вводится фтористый водород со скоростью 1000 см³/мин. Реакционная трубка нагревается до 300^oC. Отходящие из реактора газы промываются в скруббере для удаления фтористого водорода и анализируются методом газовой хроматографии. Отходящие из реактора газы содержат 48,5% бис(фторметилового) эфира.Formaldehyde (in the form of a monomer), obtained by heating paraformaldehyde, is introduced at a rate of 80 cm ³ / min in a stream of nitrogen (400 cm ³ / min) into the reaction tube with a heat-resistant Inconel alloy filled with a catalyst consisting of CsF on a carbon carrier, and simultaneously with this introduces hydrogen fluoride at a rate of 1000 cm ³ / min. The reaction tube is heated to 300 ^o C. The gases leaving the reactor are washed in a scrubber to remove hydrogen fluoride and analyzed by gas chromatography. The gases leaving the reactor contain 48.5% bis (fluoromethyl) ether.

Claims

1. Способ получения бис(фторметилового) эфира взаимодействием формальдегида с фтористым водородом, отличающийся тем, что процесс ведут в паровой или жидкой фазе, используя соответственно газообразный фтористый водород в присутствии катализатора или жидкий безводный фтористый водород, с удалением по меньшей мере части образующейся в качестве побочного продукта воды от бис(фторметилового) эфира. 1. The method of producing bis (fluoromethyl) ether by the interaction of formaldehyde with hydrogen fluoride, characterized in that the process is carried out in the vapor or liquid phase, using respectively gaseous hydrogen fluoride in the presence of a catalyst or liquid anhydrous hydrogen fluoride, with the removal of at least part formed as a by-product of water from bis (fluoromethyl) ether.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что формальдегид и фтористый водород контактируют в жидкой фазе. 2. The method according to claim 1, characterized in that formaldehyde and hydrogen fluoride are in contact in the liquid phase.

3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что по меньшей мере часть воды, являющейся побочным продуктом процесса, непрерывно отделяют от бис(фторметилового) эфира. 3. The method according to claims 1 and 2, characterized in that at least part of the water, which is a by-product of the process, is continuously separated from bis (fluoromethyl) ether.

4. Способ получения дифторметана из фторсодержащего соединения путем нагревания его при повышенной температуре в присутствии катализатора, отличающийся тем, что в качестве фторсодержащего соединения используют бис(фторметиловый) эфир, полученный по пп.1 - 3, который подают в реакционную зону, содержащую катализатор. 4. A method of producing difluoromethane from a fluorine-containing compound by heating it at elevated temperature in the presence of a catalyst, characterized in that the bis (fluoromethyl) ether obtained according to claims 1 to 3 is used as the fluorine-containing compound, which is fed to the reaction zone containing the catalyst.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что используют бис(фторметиловый) эфир, полученный взаимодействием формальдегида с жидким безводным фтористым водородом. 5. The method according to claim 4, characterized in that using bis (fluoromethyl) ether obtained by the interaction of formaldehyde with liquid anhydrous hydrogen fluoride.

6. Способ по п.4, отличающийся тем, что используют бис(фторметиловый) эфир, полученный взаимодействием формальдегида с фтористым водородом в паровой фазе. 6. The method according to claim 4, characterized in that the use of bis (fluoromethyl) ether obtained by the interaction of formaldehyde with hydrogen fluoride in the vapor phase.

7. Способ по любому из пп.4 - 6, отличающийся тем, что бис(фторметиловый) эфир нагревают в реакционной зоне до температуры паровой фазы. 7. The method according to any one of claims 4 to 6, characterized in that the bis (fluoromethyl) ether is heated in the reaction zone to the temperature of the vapor phase.

8. Способ по п.7, отличающийся тем, что температура паровой фазы составляет по крайней мере 200^oC.8. The method according to claim 7, characterized in that the temperature of the vapor phase is at least 200 ^o C.

9. Способ по п.7, отличающийся тем, что температура паровой фазы составляет по крайней мере 350^oC.9. The method according to claim 7, characterized in that the temperature of the vapor phase is at least 350 ^o C.

10. Способ по п.7, отличающийся тем, что нагрев осуществляют в присутствии фтористого водорода. 10. The method according to claim 7, characterized in that the heating is carried out in the presence of hydrogen fluoride.

11. Способ по п.4, или любому из пп.7 - 10, отличающийся тем, что используют катализатор, включающий по меньшей мере один металл либо его оксид, фторид или оксифторид. 11. The method according to claim 4, or any one of claims 7 to 10, characterized in that they use a catalyst comprising at least one metal or its oxide, fluoride or oxyfluoride.

12. Способ по п. 11, отличающийся тем, что используют катализатор, включающий i) металл, выбираемый из никеля, хрома, алюминия и железа или сплава по крайней мере одного из этих металлов или ii) оксид, фторид или оксифторид одного из этих металлов или сплавов, определенных в i). 12. The method according to p. 11, characterized in that the use of a catalyst comprising i) a metal selected from nickel, chromium, aluminum and iron or an alloy of at least one of these metals or ii) an oxide, fluoride or oxyfluoride of one of these metals or alloys defined in i).

13. Способ по п. 12, отличающийся тем, что используют катализатор, включающий хром, окись хрома или оксифторид хрома. 13. The method according to p. 12, characterized in that the use of a catalyst comprising chromium, chromium oxide or chromium oxyfluoride.

Приоритет по пунктам:
14.06.91 по пп.1 и 2;
13.11.91 по п.3.Priority on points:
06/14/91 according to claims 1 and 2;
11/13/91 according to claim 3.