RU2111563C1 - Method for producing cesium gamma-ray sources - Google Patents

Abstract

FIELD: radiochemical industry; recovery of spent nuclear fuel. SUBSTANCE: method involves saturation of silica gel with cesium while concentrating cesium liquor by evaporation at temperature higher than 85 C and lower than boiling point of cesium liquor. As soon as desired saturation of cesium is attained, silica gel is treated with boron-containing solution until mass content of boron becomes not over 10 mg of boron per gram of silica gel. Silica gel obtained is calcinated at 800-1000 C. Condensate (liquor after evaporation) obtained is cleaned of cesium by more than 30 000 times. EFFECT: improved specific activity of cesium gamma-ray sources, improved chemical stability of them, reduced amount of wastes. 1 dwg, 4 tbl

Description

Изобретение относится к области производства радиоизотопных источников и может быть использовано в радиохимической промышленности. The invention relates to the production of radioisotope sources and can be used in the radiochemical industry.

Известен способ приготовления источников гамма-излучения из хлорида цезия [1]. A known method of preparing sources of gamma radiation from cesium chloride [1].

Недостатками этого способа являются хорошая растворимость хлорида цезия в воде, возможность коррозии ампулы. The disadvantages of this method are the good solubility of cesium chloride in water, the possibility of corrosion of the ampoule.

Известен способ приготовления цезиевых источников гамма-излучения с использованием стеклянной алюмофосфатной матрицы [2]. A known method of preparing cesium sources of gamma radiation using a glass aluminophosphate matrix [2].

Недостатками этого способа являются большие температуры и время варки стекла (до 1100^oC и 2 - 3 ч), что ведет к значительному уносу цезия с газовой фазой; технологические сложности, связанные с заливкой требуемого количества стекла в ампулу.The disadvantages of this method are the high temperatures and the time of glass melting (up to 1100 ^o C and 2 to 3 hours), which leads to a significant ablation of cesium with a gas phase; technological difficulties associated with pouring the required amount of glass into the ampoule.

Известен способ приготовления цезиевых источников гамма-излучения с использованием цеолитной или силикагельной матрицы, применяемый для получения изотопных источников с малой удельной активностью [3], выбранный в качестве прототипа и включающий следующие стадии:
погружение в цезиевый раствор цеолитной или силикагельной матрицы, выдержка в течение 42 ч при температуре 30 - 40^oC, промывка водой, повторение предыдущих трех операций, сравнение с контрольными источниками, снижение активности до требуемого уровня путем многократных (7 - 8 раз) кислотных промывок, прокаливание при температуре 1150^oC в течение 20-30 мин.A known method of preparing cesium sources of gamma radiation using a zeolite or silica gel matrix, used to produce isotopic sources with low specific activity [3], selected as a prototype and comprising the following stages:
immersion in a cesium solution of a zeolite or silica gel matrix, holding for 42 hours at a temperature of 30 - 40 ^o C, washing with water, repeating the previous three operations, comparison with control sources, reducing the activity to the required level by repeated (7-8 times) acid washing , calcination at a temperature of 1150 ^o C for 20-30 minutes

Недостатками данного способа являются: небольшая удельная активность источников (максимально возможное насыщение 100 мг цезия на грамм матрицы), большое количество растворов, в том числе и остатки исходного, требующие утилизации, высокая температура прокалки. The disadvantages of this method are: a small specific activity of the sources (the maximum possible saturation of 100 mg of cesium per gram matrix), a large number of solutions, including the remains of the original, requiring disposal, high calcination temperature.

Техническая задача изобретения состоит в создании такого способа получения цезиевых источников гамма-излучения на основе силикагельной матрицы, который позволяет:
повысить удельную активность цезиевых источников гамма-излучения;
уменьшить количество жидких радиоактивных отходов при приготовлении источников;
снизить унос цезия с газовой фазой при прокалке;
повысить химическую устойчивость получаемых источников.The technical task of the invention is to create such a method for producing cesium sources of gamma radiation based on a silica gel matrix, which allows:
increase the specific activity of cesium sources of gamma radiation;
reduce the amount of liquid radioactive waste in the preparation of sources;
reduce the entrainment of cesium with a gas phase during calcination;
increase the chemical stability of the resulting sources.

Решение поставленной задачи достигается тем, что приготовление цезиевых изотопных источников гамма-излучения осуществляют при упаривании цезиевого раствора досуха, затем осуществляют обработку борсодержащим раствором и проводят прокаливание насыщенного силикагеля при 800 - 1000^oC, что позволяет:
увеличить насыщение матрицы цезием в 4 - 5 раз (максимальное насыщение в заявляемых условиях составляет 500 мг цезия на грамм силикагеля), а активность полученного источника в 8 - 15 раз (при таком насыщении силикагеля цезием происходит уменьшение объема матрица, она "сжимает" в 2 - 3 раза),
при упаривании получить конденсат, очищенный от цезия более чем в 30000 раз, причем конденсат является единственным жидким отходом,
снизить унос цезия с газовой фазой за счет уменьшения температуры прокалки насыщенного силикагеля до 800 - 1000^oC (цезий является стеклообразующим элементом, причем при увеличении его содержания происходит уменьшение температуры, требуемой для оплавления силикагеля),
повысить химическую устойчивость источника за счет получения стеклогранул, поскольку цезий является стеклообразующим элементом, и за счет введения бора, также стеклообразующего элемента.The solution of this problem is achieved by the fact that the preparation of cesium isotope sources of gamma radiation is carried out by evaporation of the cesium solution to dryness, then the boron-containing solution is processed and the saturated silica gel is calcined at 800 - 1000 ^o C, which allows:
increase the saturation of the matrix with cesium by 4–5 times (the maximum saturation in the claimed conditions is 500 mg of cesium per gram of silica gel), and the activity of the obtained source by 8–15 times (with this saturation of silica gel with cesium, the matrix volume decreases, it “compresses” by 2 - 3 times),
upon evaporation, to obtain condensate purified from cesium more than 30,000 times, and condensate is the only liquid waste,
to reduce the entrainment of cesium with the gas phase by reducing the temperature of calcination of saturated silica gel to 800 - 1000 ^o C (cesium is a glass-forming element, and with an increase in its content, the temperature required to melt the silica gel decreases),
to increase the chemical stability of the source by obtaining glass granules, since cesium is a glass-forming element, and by introducing boron, also a glass-forming element.

Поставленная задача осуществляется по следующей схеме:
силикагель контактируют с цезиевым раствором и упаривают последний при температуре от минимальной температуры, равной 85^oC до максимальной температуры, соответствующей началу закипания используемого водно-солевого раствора;
после упаривания первой порции цезиевого раствора силикагель контактируют с новой порцией цезиевого раствора и доводят насыщение силикагеля цезием до величины не более 500 мг цезия на грамм силикагеля;
после упаривания цезиевого раствора проводят обработку насыщенного силикагеля борсодержащим раствором (операция пропарки) при этом содержание бора должно быть не более 10 мг на грамм силикагеля,
насыщенный силикагель прокаливают при температуре 800 - 1000^oC для получения стеклообразной поверхности гранул.The task is carried out according to the following scheme:
silica gel is contacted with a cesium solution and the latter is evaporated at a temperature from a minimum temperature of 85 ^° C to a maximum temperature corresponding to the start of boiling of the used saline solution;
after evaporation of the first portion of the cesium solution, the silica gel is contacted with a new portion of the cesium solution and the saturation of silica gel with cesium is adjusted to a value of not more than 500 mg cesium per gram of silica gel;
after evaporation of the cesium solution, saturated silica gel is treated with a boron-containing solution (steaming operation), while the boron content should be no more than 10 mg per gram of silica gel,
saturated silica gel is calcined at a temperature of 800 - 1000 ^o C to obtain a glassy surface of the granules.

Пример 1. Температурный режим ведения процесса упаривания определяют следующим образом. Example 1. The temperature regime of the evaporation process is determined as follows.

Нижний предел получают по совокупности достигаемого насыщения и времени процесса упаривания. Один грамм силикагеля марки КСКГ помещают в тигель с раствором, содержащим 1 моль/л HNO₃ и 20 г/л Cs, и раствор упаривают при различной температуре (по мере упаривания раствор подливают для достижения максимального насыщения). Результаты опыта приведены на чертеже.The lower limit is obtained by the combination of the achieved saturation and the time of the evaporation process. One gram of KSKG silica gel was placed in a crucible with a solution containing 1 mol / L HNO ₃ and 20 g / L Cs, and the solution was evaporated at various temperatures (as the solution was evaporated, it was added to achieve maximum saturation). The results of the experiment are shown in the drawing.

Таким образом, нижний температурный предел упаривания цезиевого раствора 85^oC.Thus, the lower temperature limit of evaporation of the cesium solution is 85 ^o C.

Верхний предел температуры упаривания определяют по уносу цезия с парогазовой фазой (конденсатом). Два грамма силикагеля марки КСКГ помещают в колбу с 50 мл раствора, содержащего 1 моль/л HNO₃ и 20 г/л Cs, и раствор упаривают досуха при 98 - 99^oC. Аналогичным образом проводят эксперимент с упариванием раствора при умеренном кипении раствора. Результаты анализа полученного конденсата приведены в табл. 1.The upper limit of the evaporation temperature is determined by the entrainment of cesium with the vapor-gas phase (condensate). Two grams of KSKG silica gel was placed in a flask with 50 ml of a solution containing 1 mol / L HNO ₃ and 20 g / L Cs, and the solution was evaporated to dryness at 98 - 99 ^° C. A similar experiment was carried out with evaporation of the solution at moderate boiling of the solution. The results of the analysis of the obtained condensate are given in table. 1.

Таким образом, верхний предел температуры ведения процесса должен быть ниже температуры кипения раствора, поскольку в противном случае унос цезия с парогазовой фазой увеличивается более чем на порядок. Thus, the upper limit of the temperature of the process should be lower than the boiling point of the solution, since otherwise the entrainment of cesium with the vapor – gas phase increases by more than an order of magnitude.

Пример 2. Температурный режим и время прокалки определяют по совокупности химической устойчивости и коэффициенту уменьшения объема получаемого продукта. Example 2. The temperature regime and the calcination time is determined by the combination of chemical stability and the reduction coefficient of the volume of the obtained product.

Пригодность твердой матрицы для фиксации радионуклидов определяется ее химической устойчивостью, которую определяют по скорости выщелачивания элементов в дистиллированную воду [4]. В табл. 2 приведены результаты по определению химической устойчивости насыщенных цезием и прокаленных образцов силикагеля, которые хранились в контакте с водой в течение длительного периода времени. The suitability of a solid matrix for fixing radionuclides is determined by its chemical stability, which is determined by the rate of leaching of elements into distilled water [4]. In the table. Figure 2 shows the results of determining the chemical stability of cesium-saturated and calcined silica gel samples that were stored in contact with water for a long period of time.

Для получения конечной матрицы, пригодной для длительного безопасного хранения (величина скорости выщелачивания цезия менее 1,0 • 10^-6 г/см² • сут), температура прокалки должна быть не менее 800^oC при времени прокалки не менее 15 мин.To obtain a final matrix suitable for long-term safe storage (cesium leaching rate is less than 1.0 • 10 ^-6 g / cm ² • day), the calcination temperature should be at least 800 ^o C with a calcination time of at least 15 minutes.

Результаты по уменьшению объема насыщенного силикагеля в зависимости от температуры прокалки приведены в табл. 3 (условия опыта аналогичны предыдущему опыту, время прокалки 15 - 60 мин). The results of a decrease in the volume of saturated silica gel depending on the calcination temperature are given in table. 3 (conditions of the experiment are similar to the previous experiment, calcination time is 15-60 minutes).

Таким образом, температура прокалки должна быть в интервале 800 - 1000^oC.Thus, the temperature of the calcination should be in the range of 800 - 1000 ^o C.

Пример 3. Необходимое массовое содержание бора, вводимого для повышения химической устойчивости изотопного источника, определяют следующим образом. Example 3. The required mass content of boron introduced to increase the chemical stability of the isotope source is determined as follows.

Силикагель марок КСКГ и АСКГ (фракционный состав и массовое соотношение марок как в примере 2) насыщают цезием до 500 мг/г, обрабатывают (проводят "пропарку") доведенным до кипения борсодержащим раствором, например, раствором борной кислоты с различной концентрацией бора, и прокаливают при температуре 1000^oC в течение 60 мин.Silica gel of the KSKG and ASKG grades (fractional composition and mass ratio of grades as in Example 2) are saturated with cesium up to 500 mg / g, treated (“steaming”) with a boron-containing solution, for example, a solution of boric acid with a different concentration of boron, and calcined at a temperature of 1000 ^o C for 60 minutes

При содержании бора более 45 мг на грамм силикагеля (исходного силикагеля, т.е. ненасыщенного и непрокаленного) происходит расплавление силикагеля и увеличение объема за счет пенообразования, что делает затруднительным расфасовку продукта по ампулам. При содержании бора 15-45 мг/г силикагеля К уменьшения объема составляет величину, большую чем 0.7, что дает незначительный эффект повышения удельной активности изотопного источника. При содержании бора менее 10 мг/г увеличивается скорость выщелачивания цезия, при этом уменьшение объема составляет величину 0,33 - 0,7. После прокалки получаются сыпучие, стеклоподобные гранулы. Для интервала содержания бора 0 - 15 мг/г скорость выщелачивания цезия после 7 суток выдержки приведена в табл. 4. When the boron content is more than 45 mg per gram of silica gel (starting silica gel, i.e., unsaturated and non-calcined), the silica gel is melted and the volume increases due to foaming, which makes it difficult to pack the product into ampoules. With a boron content of 15-45 mg / g silica gel K, the decrease in volume is a value greater than 0.7, which gives an insignificant effect of increasing the specific activity of the isotopic source. When the boron content is less than 10 mg / g, the leaching rate of cesium increases, while the decrease in volume is 0.33 - 0.7. After calcination, granular, glassy granules are obtained. For a boron content range of 0-15 mg / g, the cesium leaching rate after 7 days of exposure is shown in Table. 4.

Таким образом, оптимальное содержание бора соответствует 10 мг на грамм исходного силикагеля. Thus, the optimal boron content corresponds to 10 mg per gram of starting silica gel.

Литература. Literature.

1. Химия долгоживущих осколочных элементов. / Под ред. акад. А.В. Никольского. -М.: Атомиздат, 1970. 1. Chemistry of long-lived fragmentation elements. / Ed. Acad. A.V. Nikolsky. -M .: Atomizdat, 1970.

2. Аллой А.С., Вишневский А.С., Кузнецов Б.С. и др. Включение концентратов цезия и мелкодисперсных пульп в стеклоподобные и керамические материалы // Атомная энергия. -т. 70. - вып. 2, 1991. с. 85-88. 2. Alloy A.S., Vishnevsky A.S., Kuznetsov B.S. et al. Inclusion of cesium concentrates and fine pulps in glass-like and ceramic materials // Atomic energy. -t. 70. - issue. 2, 1991. 85-88.

3. Технологическая инструкция по изготовлению изделий. ТИ 45. Т.2.5. Ц-82. 3. Technological instructions for the manufacture of products. TI 45. T.2.5. C-82.

4. Отходы радиоактивные. Метод измерения химической устойчивости отвержденных радиоактивных отходов посредством длительного выщелачивания. ГОСТ 29114-91. 4. Radioactive waste. Method for measuring the chemical resistance of solidified radioactive waste through long-term leaching. GOST 29114-91.

Claims (1)

Способ приготовления цезиевых источников гамма-излучения, включающий насыщение силикагеля цезием, прокаливание насыщенной матрицы, отличающийся тем, что насыщение ведут при температуре от 85^oС и до температуры кипения раствора цезия с упариванием цезиевого раствора досуха, проводят пропарку насыщенного силикагеля борсодержащим раствором с получением массового содержания бора в матрице не более 10 мг на 1 г, а прокаливание проводят при 800 - 1000^oС.A method of preparing cesium sources of gamma radiation, including saturation of silica gel with cesium, calcination of a saturated matrix, characterized in that the saturation is carried out at a temperature of from 85 ^o C to the boiling point of the cesium solution with evaporation of the cesium solution to dryness, a saturated silica gel is steamed with a boron-containing solution to obtain a mass the boron content in the matrix is not more than 10 mg per 1 g, and calcination is carried out at 800 - 1000 ^o C.

Images