RU2110064C1 - Method of controlling conversion of epoxide and hydroxide groups in methacrylic acid/epoxydiane resin copolymerization - Google Patents

Abstract

FIELD: analytical methods. SUBSTANCE: method consists in treating sample solution - methacrylic acid/epoxydiane resin copolymer solution in 1: 1 wt/wt acetone-ethanol mixture Ц by hydrochloric acid followed by titration of methacrylic acid and excess hydrochloric acid with alkali in presence of indicators. As indicators, alizarin red and bromothymol blue dyes are used. First, excess HCl is titrated in presence of alizarin red to change color from yellow to bright pink corresponding to HCl equivalency point and then, in presence of bromothymol blue, from dull gray to blue color corresponding to methacrylic acid equivalency point. Epoxide groups and acid number are computed from titration data of sample and reference solution. EFFECT: increased sensitivity. 1 dwg, 2 tbl

Description

Изобретение относится к физико-химическим методам контроля получения конденсационных полимеров, а именно к сополимерам метакриловой кислоты и эпоксидиановых смол. The invention relates to physicochemical methods for controlling the production of condensation polymers, in particular to copolymers of methacrylic acid and epoxidian resins.

Для контроля конверсии эпоксидных и гидроксильных групп при сополимеризации метакриловой кислоты и эпоксидиановых смол используются методы определения кислотного числа и массовой доли эпоксидных групп. Определение кислотного числа проводят в спирте прямым титрованием щелочью по изменению окраски фенолфталеина [1] . Определение эпоксидных групп основано на присоединении галогенов и обратном титровании [2]. To control the conversion of epoxy and hydroxyl groups during the copolymerization of methacrylic acid and epoxy resins, methods are used to determine the acid number and mass fraction of epoxy groups. Determination of acid number is carried out in alcohol by direct titration with alkali to change the color of phenolphthalein [1]. The determination of epoxy groups is based on the addition of halogens and back titration [2].

Недостатком указанных методов контроля является длительность процесса ввиду необходимости выполнения трех титрований. The disadvantage of these control methods is the length of the process due to the need to perform three titrations.

Наиболее близким техническим решением, выбранным в качестве прототипа, является метод контроля кислотного числа и массовой доли эпоксидных групп в два приема: определение кислотного числа титрованием щелочью в спирте по фенолфталеину и определение массовой доли эпоксидных групп прямым титрованием бромистоводородной кислотой в ледяной уксусной кислоте по индикатору кристаллическому фиолетовому [3]. The closest technical solution, selected as a prototype, is a method of controlling the acid number and mass fraction of epoxy groups in two steps: determining the acid number by alkali titration in alcohol with phenolphthalein and determining the mass fraction of epoxy groups by direct titration with hydrobromic acid in glacial acetic acid using a crystalline indicator purple [3].

Недостатками указанного метода являются: необходимость проведения двух независимых анализов, требующих большого ассортимента реагентов и растворителей (6 наименований); длительность определения и подготовки реактивов; использование ледяной уксусной кислот, оказывающей раздражающее действие на слизистые оболочки. The disadvantages of this method are: the need for two independent analyzes requiring a large assortment of reagents and solvents (6 items); the duration of the determination and preparation of reagents; the use of glacial acetic acid, which is irritating to the mucous membranes.

Целью изобретения является разработка экспресс-метода конверсии эпоксидных и гидроксильных групп с использованием унифицированного растворителя и индикатора, позволяющего оценивать указанные характеристики на основании данных единичного анализа. The aim of the invention is the development of an express method for the conversion of epoxy and hydroxyl groups using a standardized solvent and indicator that allows you to evaluate these characteristics based on data from a single analysis.

Поставленная цель достигается титрованием избытка хлористоводородной кислоты после реакции последней с эпоксидными группами в ацетоне и последующим прибавлением эквивалентного объема этанола: 1-й переход индикатора ализаринового красного от желтого к светло-розовому соответствует объему щелочи, затраченной на титрование избытка хлористоводородной кислоты; 2-й переход индикатора бромтимолового синего - появление неизменяющейся по интенсивности голубой окраски - соответствует объему титранта, затраченного на титрование метакриловой кислоты. Холостой опыт без анализируемого вещества проводится один раз в сутки. Метод может быть использован для определения остаточного количества мономеров в эпоксиакрилатном компаунде. This goal is achieved by titration of an excess of hydrochloric acid after the reaction of the latter with epoxy groups in acetone and the subsequent addition of an equivalent volume of ethanol: the 1st transition of the alizarin red indicator from yellow to light pink corresponds to the volume of alkali spent on titration of an excess of hydrochloric acid; The 2nd transition of the indicator of bromothymol blue — the appearance of a blue color that does not change in intensity — corresponds to the volume of the titrant spent on titration of methacrylic acid. A blank experiment without an analyte is carried out once a day. The method can be used to determine the residual amount of monomers in the epoxy acrylate compound.

Пример 1. Выбор оптимальных условий титрования. Example 1. The choice of optimal titration conditions.

Для определения эпоксидных групп в основном используются три реагента: хлористоводородная кислота, бромистоводородная кислота и тетраэтил(бутил)аммонийбромид. Тетраэтил(бутил)аммонийбромид и бромистоводородная кислота не могут быть использованы в предлагаемом методе. Выделяющееся органическое основание при взаимодействии тетраэтил(бутил)аммонийбромида с эпоксидными группами оттитровывается кислотой, поэтому параллельное определение кислотного числа невозможно. Three reagents are mainly used to determine the epoxy groups: hydrochloric acid, hydrobromic acid and tetraethyl (butyl) ammonium bromide. Tetraethyl (butyl) ammonium bromide and hydrobromic acid cannot be used in the proposed method. The liberated organic base during the interaction of tetraethyl (butyl) ammonium bromide with epoxy groups is titrated with acid, therefore, a parallel determination of the acid number is impossible.

Бромистоводородная кислота, прибавляемая в избытке, частично присоединяется по двойным связям метакриловой кислоты, что приводит к появлению третьего скачка потенциала, соответствующего ионизации бромуксусной кислоты (чертеж, кривая а), pK диссоциации которой значительно ниже таковой для метакриловой кислоты. В этом случае при определении массовой доли эпоксидных групп в присутствии метакриловой кислоты получают завышенные результаты. Hydrobromic acid, added in excess, partially joins the double bonds of methacrylic acid, which leads to the appearance of a third potential jump corresponding to the ionization of bromoacetic acid (drawing, curve a), the pK of dissociation of which is much lower than that for methacrylic acid. In this case, when determining the mass fraction of epoxy groups in the presence of methacrylic acid, overestimated results are obtained.

Хлористоводородная кислота, прибавляемая в избытке к эпоксиакрилатному сополимеру в ацетоне, не присоединяется по двойным связям (чертеж, кривая б), и на кривой потенциометрического титрования сополимера спиртовая раствором щелочи наблюдается два скачка потенциала. Первый скачок потенциала соответствует избытку хлористоводородной кислоты, второй - свободной метакриловой кислоте. Hydrochloric acid, added in excess to the epoxy acrylate copolymer in acetone, does not double-bond (drawing, curve b), and two potential jumps are observed on the potentiometric titration curve of the copolymer with an alkali solution. The first potential jump corresponds to an excess of hydrochloric acid, the second to free methacrylic acid.

Для оценки визуальной регистрации точек эквивалентности, соответствующих скачкам потенциалов, испытан ряд индикаторов. В качестве критериев их применяемости являются: наличие контрастного изменения цвета в области точки эквивалентности и отсутствие взаимного маскирования изменения окраски. Указанным критериям соответствуют индикаторы ализариновый красный и бромтимоловый синий. Установлено, что в области точки эквивалентности 1-го скачка потенциала ализариновый красный изменяет цвет от желтого к светло-розовому, бромтимоловый синий (2-й скачок потенциала) от мутновато-серой к устойчивой голубой окраске. To assess the visual registration of equivalence points corresponding to potential jumps, a number of indicators were tested. The criteria for their applicability are: the presence of a contrasting color change in the region of the equivalence point and the absence of mutual masking of the color change. Alizarin red and bromothymol blue indicators correspond to the specified criteria. It was found that in the region of the equivalence point of the 1st potential jump, alizarin red changes color from yellow to light pink, bromothymol blue (2nd potential jump) from dull gray to a stable blue color.

Масса анализируемого образца сополимера и концентрация хлористоводородной кислоты и щелочи зависят от условий проведения титрования. Выбор ацетона в качестве растворителя обусловлен хорошей растворимостью сополимера и легкостью присоединения хлористоводородной кислоты по эпокспидным группам. The mass of the analyzed copolymer sample and the concentration of hydrochloric acid and alkali depend on the titration conditions. The choice of acetone as a solvent is due to the good solubility of the copolymer and the ease of addition of hydrochloric acid to the epoxy groups.

При титровании раствора анализируемого образца в ацетоне спиртовым раствором щелочи окраска индикаторов изменяется монотонно, поэтому фиксирование точки эквивалентности затруднено. Использование смеси ацетон:этиловый спирт (1:1) значительно повышает контрастность изменения окраски индикаторов, поэтому перед титрованием в раствор сополимера вводят эквивалентный объем этилового спирта. When a solution of the analyzed sample in acetone is titrated with an alcohol solution of alkali, the color of the indicators changes monotonously, therefore, fixing the equivalence point is difficult. The use of a mixture of acetone: ethyl alcohol (1: 1) significantly increases the contrast of the color change of the indicators, therefore, before titration, an equivalent volume of ethyl alcohol is introduced into the copolymer solution.

Пример 2. Определение массовых долей метакриловой кислоты и эпоксидных групп в эпоксидной смоле при их совместном присутствии в модельной системе. Example 2. Determination of the mass fractions of methacrylic acid and epoxy groups in epoxy resin when they are together in the model system.

Модельную систему, состоящую из 0,0824 г метакриловой кислоты и 0,02208 г эпоксидной смолы ЭД-16 (с содержанием эпоксидных групп 16,75%), растворяют в 20 мл ацетона, прибавляют 25 мл 0,1 N раствора хлористоводородной кислоты в ацетоне. Через 2 мин приливают 20 мл этилового спирта, 3 капли индикатора (раствора ализаринового красного) и титруют 0,1 N спиртовым раствором щелочи до светло-розовой окраски, затем прибавляют 3 капли раствора бромтимолового синего и титруют до голубой окраски. Эквивалентный объем раствора щелочи, прибавленный до перехода окраски от желтой к светло-розовой, соответствует титрованию избытка хлористоводородной кислоты /V1/. Объем щелочи, прибавленный до перехода к голубой окраске /V2/, соответствует титрованию суммы хлористоводородной и метакриловой кислот. A model system consisting of 0.0824 g of methacrylic acid and 0.02208 g of epoxy resin ED-16 (with a content of epoxy groups of 16.75%) is dissolved in 20 ml of acetone, 25 ml of 0.1 N solution of hydrochloric acid in acetone are added . After 2 min, 20 ml of ethyl alcohol, 3 drops of an indicator (alizarin red solution) are poured and titrated with 0.1 N alcohol solution of an alkali until light pink, then 3 drops of bromothymol blue solution are added and titrated to a blue color. The equivalent volume of the alkali solution, added before the color changes from yellow to light pink, corresponds to the titration of an excess of hydrochloric acid / V1 /. The volume of alkali added before the transition to a blue color / V2 / corresponds to titration of the sum of hydrochloric and methacrylic acids.

Параллельно проводят холостой опыт без навески образца /V3/. Массовые доли метакриловой кислоты /X1/ и эпоксидных групп /X2/ в образце рассчитываются по формуле:

где
8,6 и 4,3 - факторы пересчета при вычислении массовых долей метакриловой кислоты и эпоксидных групп соответственно;
N - нормальность спиртового раствора KOH, моль/л;
M - масса образца, г.At the same time, a blank experiment is carried out without a sample of the sample / V3 /. Mass fractions of methacrylic acid / X1 / and epoxy groups / X2 / in the sample are calculated by the formula:

Where
8.6 and 4.3 are conversion factors when calculating the mass fractions of methacrylic acid and epoxy groups, respectively;
N is the normality of the KOH alcohol solution, mol / L;
M is the mass of the sample, g.

Результаты определения массовых долей метакриловой кислоты и эпоксидных групп в модельной системе приведены в табл. 1. The results of determining the mass fractions of methacrylic acid and epoxy groups in the model system are given in table. one.

Пример 3. Определение остаточного количества эпоксидных групп и кислотного числа в электроизоляционном компаунде КП-103 /ТУ 16-504.011-76/. Example 3. Determination of the residual amount of epoxy groups and acid number in the insulating compound KP-103 / TU 16-504.011-76 /.

Компаунд КП-103 представляет собой совмещенный продукт сополимера метакриловой кислоты и эпоксидной смолы ЭД-16, олигоэфиракрилата МГФ-1, льняного масла и других добавок. Одним из показателей качества компаунда является соотношение массовой доли эпоксидных групп и кислотного числа. Compound KP-103 is a combined product of a copolymer of methacrylic acid and epoxy resin ED-16, oligoester acrylate MGF-1, linseed oil and other additives. One of the indicators of the quality of the compound is the ratio of the mass fraction of epoxy groups and acid number.

Для оценки предлагаемого метода по сравнению с прототипом приведены их испытания, результаты которых представлены в табл. 2. To evaluate the proposed method in comparison with the prototype shows their tests, the results of which are presented in table. 2.

Методика анализа. 5 г компаунда растворяют в 30 мл ацетона и прибавляют 10 мл 0,1N хлористоводородной кислоты в ацетоне. Через 2 мин прибавляют 30 мл этилового спирта и титруют 0,1 N раствором щелочи в спирте. Первая точка эквивалентности /V1/ регистрируется по изменению окраски индикатора ализаринового красного /3 капли/ от желтой к светло-розовой; второй скачок /V2/ - по изменению индикатора бромтимолового синего /3 капли/ от мутно-серого к голубому цвету. Параллельно проводят холостой опыт без навески образца /V3/. Содержание эпоксидных групп /X1/ и кислотного числа /X2/ рассчитывают:

где,
5,6 и 4,3 - факторы пересчета при вычислении массовой доли метакриловой кислоты и кислотного числа;
N - нормальность спиртового раствора щелочи, моль/л;
M - навеска компаунда, г.Analysis technique. 5 g of the compound are dissolved in 30 ml of acetone and 10 ml of 0.1N hydrochloric acid in acetone are added. After 2 min, 30 ml of ethyl alcohol was added and titrated with 0.1 N alkali solution in alcohol. The first equivalence point / V1 / is detected by the color change of the alizarin red indicator / 3 drops / from yellow to light pink; the second leap / V2 / - on the change in the indicator of bromothymol blue / 3 drops / from a dull gray to blue color. At the same time, a blank experiment is carried out without a sample of the sample / V3 /. The content of epoxy groups / X1 / and acid number / X2 / are calculated:

Where,
5.6 and 4.3 - conversion factors when calculating the mass fraction of methacrylic acid and acid number;
N is the normality of the alcohol solution of alkali, mol / l;
M - hitch compound, g.

Пример 4. Определение кислотного числа и массовой доли эпоксидных групп в процессе сополимеризации эпоксидной смолы и метакриловой кислоты. Example 4. Determination of the acid number and mass fraction of epoxy groups in the process of copolymerization of epoxy resin and methacrylic acid.

Для сополимеризации используют эпоксидную смолу ЭД-16 с массовой долей эпоксидных групп 16-18%. Анализ реакционной смеси проводят на заключительной стадии реакции. For copolymerization using epoxy resin ED-16 with a mass fraction of epoxy groups of 16-18%. Analysis of the reaction mixture is carried out at the final stage of the reaction.

Методика анализа. 4 г реакционной смеси, взвешенной с точностью 0,0001 г, растворяют в 20 мл ацетона, прибавляют 25 мл 0,1 N хлористоводородной кислоты в ацетоне и через 2 мин приливают 20 мл этилового спирта, 3 капли ализаринового красного и титруют 0,1 N спиртовым раствором щелочи до перехода окраски от желтой до светло-розовой. Затем прибавляют 3 капли раствора бромтимолового синего и титруют до зеленой окраски. Эквивалентный объем раствора щелочи, добавленный до перехода окраски от желтой до светло-розовой, соответствует титрованию избытка хлористоводородной кислоты /V1/, объем щелочи, прибавленный до перехода окраски к зеленой, соответствует титрованию суммы хлористоводородной и метакриловой кислот /V2/. Analysis technique. 4 g of the reaction mixture, weighed with an accuracy of 0.0001 g, are dissolved in 20 ml of acetone, 25 ml of 0.1 N hydrochloric acid in acetone are added and after 2 minutes 20 ml of ethyl alcohol are added, 3 drops of alizarin red and titrated with 0.1 N alcohol solution of alkali until the color changes from yellow to light pink. Then 3 drops of bromothymol blue solution are added and titrated until green. The equivalent volume of the alkali solution added before the color transition from yellow to light pink corresponds to titration of the excess hydrochloric acid / V1 /, the amount of alkali added before the color turns to green corresponds to the titration of the sum of hydrochloric and methacrylic acids / V2 /.

Параллельно проводят холостой опыт без навески образца /V3/. Массовую долю эпоксидных групп /X1/ и кислотное число /X2/ рассчитывают по формуле:

где,
4,3 и 5,6 - факторы пересчета при вычислении массовой доли эпоксидных групп и кислотного числа соответственно;
N - нормальность спиртового раствора щелочи, моль/л;
M - масса образца, г.At the same time, a blank experiment is carried out without a sample of the sample / V3 /. The mass fraction of epoxy groups / X1 / and the acid number / X2 / are calculated by the formula:

Where,
4.3 and 5.6 are conversion factors when calculating the mass fraction of epoxy groups and acid number, respectively;
N is the normality of the alcohol solution of alkali, mol / l;
M is the mass of the sample, g.

Результаты определения массовой доли эпоксидных групп и кислотного числа предлагаемым методом и известным приведены в таблице 3. The results of determining the mass fraction of epoxy groups and acid number by the proposed method and known are shown in table 3.

В условиях сополимеризации изменение окраски индикатора бромтимолового синего может быть к голубому цвету /начало реакции/ и к зеленому /конец реакции/. Under copolymerization conditions, the color change of the indicator of bromothymol blue may be blue (the beginning of the reaction / and green / end of the reaction).

Claims (1)

Способ контроля конверсии эпоксидных и гидроксильных групп при сополимеризации метакриловой кислоты и эпоксидиановой смолы, включающий обработку раствора образца сополимера эпоксидиановой смолы и метакриловой кислоты галогеноводородной кислотой, титрования метакриловой и избытка галогеноводородной кислот щелочью в присутствии индикатора и последующий расчет эпоксидных групп и кислотного числа по результатам титрования образца и холостого опыта, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют смесь ацетона и этилового спирта при их массовом соотношении 1 : 1, в качестве галогеноводородной кислоты - хлористоводородную кислоту, а в качестве индикаторов - красители ализариновый красный и бромтимоловый синий, причем последовательно титруют сначала избыток хлористоводородной кислоты в присутствии ализаринового красного красителя до изменения окраски от желтого цвета до светло-розового, соответствующего точке эквивалентности хлористоводородной кислоты, затем в присутствии бромтимолового синего красителя до изменения окраски от мутно-серого цвета до голубого, соответствующего точке эквивалентности метакриловой кислоты, с последующим расчетом содержания эпоксидных групп и кислотного числа образца. A method for controlling the conversion of epoxy and hydroxyl groups during the copolymerization of methacrylic acid and epoxydianic resin, comprising processing a solution of a sample of a copolymer of epoxydianic resin and methacrylic acid with hydrohalic acid, titration of methacrylic and excess halogen acids with alkali in the presence of an indicator, and subsequent calculation of the epoxy groups and acid number from the titration results and idle experience, characterized in that the solvent used is a mixture of acetone and ethyl s perat at their mass ratio of 1: 1, hydrochloric acid as hydrohalic acid, and alizarin red and bromothymol blue dyes as indicators, and then the excess hydrochloric acid is titrated first in the presence of alizarin red dye until the color changes from yellow to light pink, corresponding to the equivalence point of hydrochloric acid, then in the presence of bromothymol blue dye until the color changes from a dull gray color to a bare the corresponding value for the methacrylic acid equivalence point, followed by the calculation of the content of epoxy groups and the acid number of the sample.

Images