RU2106422C1 - Method of treating uranium-based metal alloy - Google Patents

Abstract

FIELD: radioactive alloys. SUBSTANCE: alloy based on uranium, commonly superenriched U₂₃₅, and other metal components is treated by way of fluoridation followed by distilling prepared fluoride mixture to give substantially pure uranium hexafluoride which is further separated from impurities. Fluoridation is carried out with fluorine-containing gas to produce gaseous mixture of fluorides containing uranium fluorides and other components including metal oxyfluorides. According to invention, pure hexafluoride of superenriched uranium obtained after distillation in liquid and gaseous state is mixed with hexafluoride of less enriched uranium in proportion providing desired isotope content. Fluoridation may also be performed in two steps: first with fluorine compounds, for example, HF and VF₆ to form UF₄ and then with fluorine-based gas. EFFECT: improved procedure. 12 cl, 2 dwg

Description

Изобретение относится к процессу обработки металлического сплава на основе сверхобогащенного урана для извлечения урана в виде чистого урансодержащего соединения с более низким изотопным контролируемым содержанием посредством сухого способа фторирования. The invention relates to a process for processing a metal alloy based on ultra-enriched uranium to extract uranium in the form of a pure uranium-containing compound with a lower isotopic controlled content by means of a dry fluorination process.

Существуют резервы металлических сплавов на основе урана, сверхобогащенного U₂₃₅ и содержащих обычно значительный процент лигирующих элементов типа Mo, Nb, Fe, Cr, Nr, Gr, Al, Zr, Ta, W и т.д. Под сверхобогащенными понимают отношения (U₂₃₅/ все количество U), превышающие обычно 8%, но которые могут достигать и даже превышать 90%. Речь может идти о сплавах U-Sr, поступающих из научно-исследовательского реактора типа МТР, обогащенного более чем на 20%, о сплавах U-Al, сплавах для военных целей и т.д. Эти сплавы могут быть необлученными (например, отходы, отбракованные сплавы и т.д.) или облученными.There are reserves of metal alloys based on uranium, super enriched with U ₂₃₅ and usually containing a significant percentage of alloying elements such as Mo, Nb, Fe, Cr, Nr, Gr, Al, Zr, Ta, W, etc. By super-enriched understand relations (U ₂₃₅ / all U), usually exceeding 8%, but which can reach and even exceed 90%. We can talk about U-Sr alloys coming from a MTP-type research reactor enriched by more than 20%, U-Al alloys, alloys for military purposes, etc. These alloys may be unirradiated (e.g., waste, rejected alloys, etc.) or irradiated.

Представляет интерес получение возможности извлечения потенциального количества U₂₃₅, содержащегося в резервах для использования его, например, в менее обогащенном и очищенном виде в качестве топлива в мощных атомных реакторах, например, типа PWR, BWR или в реакторах, применяемых для научных исследований.It is of interest to obtain the possibility of extracting the potential amount of U ₂₃₅ contained in the reserves for use, for example, in a less enriched and purified form as fuel in powerful nuclear reactors, for example, of the PWR, BWR type or in reactors used for scientific research.

Для этого был найден процесс обработки этих металлических сплавов, который позволяет получить урансодержащее чистое соединение с изотопным однородным содержанием U₂₃₅, приспособленным для нового применения, отличного от применения исходного продукта, а также такой химический состав и такое качество, которые позволили бы использовать его простым образом для изготовления необходимого горючего в существующих установках, предусмотренных для этих целей. Это химическое соединение должно иметь, в частности, высокую чистоту и высокую однородность.For this, a processing process for these metal alloys was found that allows one to obtain a uranium-containing pure compound with a homogeneous isotopic content of U ₂₃₅ , adapted for a new application, different from the application of the initial product, as well as such chemical composition and quality that would allow its simple use for the manufacture of the necessary fuel in existing installations provided for these purposes. This chemical compound should have, in particular, high purity and high uniformity.

Изобретение относится к способу обработки металлического сплава на основе урана, преимущественно сверхобогащенного U₂₃₅ и других металлических компонентов, включающему фторирование и последующую дистилляцию полученной смеси фторидов с получением чистого гексафторида урана и отделение его от примесей, характеризующемуся тем, что фторирование ведут фторсодержащим газом с получением газообразной смеси фторидов, содержащей фториды урана и другие, в том числе и оксифториды металлов, а полученный после дистилляции чистый гексафторид сверхобогащенного урана в жидком или газообразном состоянии смешивают с гексафторидом менее обогащенного урана в пропорциях, необходимых для получения гексафторида с заданным изотопным содержанием.The invention relates to a method for processing a metal alloy based on uranium, predominantly ultra-enriched U ₂₃₅ and other metal components, including fluorination and subsequent distillation of the resulting fluoride mixture to obtain pure uranium hexafluoride and separating it from impurities, characterized in that the fluorination is carried out with a fluorine-containing gas to obtain a gaseous mixtures of fluorides containing uranium fluorides and others, including metal oxyfluorides, and pure distillation hexafluoride obtained after distillation hobogranic uranium in a liquid or gaseous state is mixed with less enriched uranium hexafluoride in the proportions necessary to obtain hexafluoride with a given isotopic content.

Обычно металлический исходный сплав содержит в больших количествах лигирующие элементы, такие как Mo, Nb, Fe, Cr, Nr, Sl, Al, Zr, Ta, W и даже Pu и т. д. Его фторирование осуществляется в общей массе или отдельно, это отделение может быть осуществлено от слитков или массивных кусков любыми способами, известными специалисту в этой области, например, с помощью распиловки, дробления, криогенного дробления и т.д., которые приспособлены с материальной точки зрения к управлению критической ситуацией. Usually the metal source alloy contains in large quantities ligating elements, such as Mo, Nb, Fe, Cr, Nr, Sl, Al, Zr, Ta, W, and even Pu, etc. Its fluorination is carried out in total mass or separately, it separation can be carried out from ingots or massive pieces by any means known to a person skilled in the art, for example, by sawing, crushing, cryogenic crushing, etc., which are materially adapted to manage a critical situation.

Фторирование может осуществляться за один или за два этапа:
за один этап с помощью газообразного фтора. Экзотермическая реакция контролируется путем введения инертного, обычно неконденсирующегося, газа для разбавления (например, азота, аргона и т.д.). С одной стороны, получают газообразную смесь, содержащую неконденсирующиеся газы (в основном инертный разбавляющий газ), газообразные фториды и в некоторых случаях оксифториды (сверхобогащенного урана и элементов сплава, образующие летучие фториды при температуре реакции фторирования), а с другой стороны, твердый осадок, состоящий из примесей в виде несгоревших веществ и нелетучих фторидов, который подвергается обработке перед его удалением;
за два этапа - во время первого этапа уран превращается в UF₄, а часть металлических элементов исходного сплава во фторид с помощью газового незагрязняющего соединения фтора, а во время второго этапа, когда в дополнение к фторированию твердого вещества, полученного при первом этапе, осуществляется обработка с помощью газа на основе фтора в условиях, аналогичных условиям фторирования за один этап.Fluoridation can be carried out in one or two stages:
in one step using fluorine gas. The exothermic reaction is controlled by the introduction of an inert, usually non-condensing, dilution gas (e.g. nitrogen, argon, etc.). On the one hand, a gaseous mixture is obtained containing non-condensable gases (mainly an inert dilution gas), gaseous fluorides and, in some cases, oxyfluorides (ultra-enriched uranium and alloy elements forming volatile fluorides at the temperature of the fluorination reaction), and on the other hand, a solid precipitate, consisting of impurities in the form of unburned substances and non-volatile fluorides, which is processed before it is removed;
in two stages - during the first stage, uranium is converted to UF ₄ , and part of the metal elements of the initial alloy into fluoride using a non-polluting gas fluorine compound, and during the second stage, when in addition to the fluorination of the solid obtained in the first stage, processing using fluorine-based gas under conditions similar to fluorination conditions in one step.

Фторирование в два этапа может осуществляться согласно двум способам:
- согласно первому способу выполнения первый этап осуществляется введением в контакт исходного сплава с фтористоводородной безводной газообразной кислотой для достижения летучих фторидов, которые должны быть удалены после отделения (например, фильтрацией), конденсации и/или обработки для нейтрализации, а также твердого осадка, состоящего в основном из твердых фторидов (весь уран в которых находится в виде UF₄), и второй этап, во время которого весь твердый остаток обрабатывается газообразным фтором при условиях, аналогичных условиям фторирования за один этап так, как это уже было описано.Fluoridation in two stages can be carried out according to two methods:
- according to the first implementation method, the first stage is carried out by contacting the initial alloy with hydrofluoric anhydrous gaseous acid to achieve volatile fluorides, which must be removed after separation (for example, by filtration), condensation and / or treatment to neutralize, as well as a solid precipitate consisting in mainly from solid fluorides (in which all uranium is in the form of UF ₄ ), and the second stage, during which all solid residue is treated with gaseous fluorine under conditions similar to fluorine conditions One step as described above.

- согласно второму способу выполнения первый этап осуществляется посредством введения в контакт исходного урансодержащего сплава с фторсодержащим газом на основе UF₆, в котором обычно уменьшено содержание U₂₃₅ для превращения всего U или частично в UF₄ и фторированию по крайней мере частичному других металлических составляющих исходного сплава. Во время второго этапа ранее полученное твердое вещество вводится в контакт с фтором, разбавленным в случае необходимости инертным газом для получения, как это уже было описано для случая фторирования, осуществляемого за один этап, с одной стороны, смеси газообразного фторида и неконденсирующегося газа, с другой стороны, осадка несгоревших и нелетучих продуктов.- according to the second implementation method, the first step is carried out by contacting the initial uranium-containing alloy with a fluorine-containing gas based on UF ₆ , in which the content of U _{235 is} usually reduced to convert all U or partially to UF ₄ and fluorination of at least partially other metal components of the initial alloy . During the second stage, the previously obtained solid is brought into contact with fluorine, diluted, if necessary, with an inert gas to obtain, as has already been described for the case of fluorination carried out in one step, on the one hand, a mixture of gaseous fluoride and non-condensable gas, on the other side, sediment of unburned and non-volatile products.

U превращается согласно следующим реакциям:
U (твердое тело) + 2UF₆ (газообразный _ _ → 3UF₄/твердое тело);
3UF₄ (твердое вещество) + F₂ (газообразный _ _ → 3UF₆/газообразный).U is converted according to the following reactions:
U (solid) + 2UF ₆ (gaseous _ _ → 3UF ₄ / solid);
3UF ₄ (solid) + F ₂ (gaseous _ _ → 3UF ₆ / gaseous).

Согласно второму способу обработка может осуществляться в противотоке. Таким образом, в один конец реактора вводится металлический сплав, предпочтительно измельченный в куски, в промежуточную секцию реактора вводят газообразный, более обедненный UF₆ и в другой конец вводится газ на основе фтора. Смесь газообразных фторидов и неконденсирующегося газа выводится при этом из конца, в который вводится металлический сплав.According to the second method, the processing can be carried out in countercurrent. Thus, a metal alloy, preferably crushed into pieces, is introduced into one end of the reactor, gaseous, more depleted UF ₆ is introduced into the intermediate section of the reactor, and fluorine-based gas is introduced into the other end. A mixture of gaseous fluorides and non-condensable gas is removed from the end into which the metal alloy is introduced.

Второй способ характеризуется несколькими преимуществами:
благодаря тому, что фторирование выполняется за два цикла с промежуточным получением UF₄ с помощью вступившего в соединение фтора (UF₆), контроль температуры реакции сильно облегчается и улучшается. Аналогичное преимущество достигается также и при первом способе, когда используют HF;
благодаря тому что осуществляют начиная с этой стадии процесса изотопное смешивание, предназначенное для снижения изотопного содержания U, достигается возможность ограничения проблем критической ситуации при осуществлении процесса, и, следовательно, значительного упрощения вопросов, относящихся к выработке размеров и правил эксплуатации установок.The second method has several advantages:
due to the fact that fluorination is carried out in two cycles with the intermediate production of UF ₄ using the fluorine (UF ₆ ) that has joined the compound, the control of the reaction temperature is greatly facilitated and improved. A similar advantage is also achieved in the first method, when using HF;
due to the fact that, starting from this stage of the process, isotope mixing is carried out, designed to reduce the isotopic content of U, it is possible to limit the problems of a critical situation during the implementation of the process, and, therefore, significantly simplify issues related to the development of sizes and operating rules of the plants.

Газовый поток, выходящий после обработки фтором, обычно фильтруется и конденсируется для того, чтобы его можно было отвести обычно в жидком состоянии и хранить в промежуточной емкости, где обычно поддерживается жидкое состояние. При такой конденсации неконденсирующиеся газы отделяются. The gas stream leaving after fluorine treatment is usually filtered and condensed so that it can usually be removed in a liquid state and stored in an intermediate container, where a liquid state is usually maintained. With this condensation, non-condensable gases are separated.

Конденсация может осуществляться с помощью охлаждения в одном или нескольких последовательно расположенных кристаллизаторах под давлением при температуре приблизительно -25^oC, для того чтобы устранить любое малое количество фторида U в неконденсирующихся газах. Эти газы состоят в основном из смеси излишнего фтора, разбавляющего газ (азот, аргон и т.д.), или неконденсирующихся фторидов (например, SiF₄). Они могут удалены в отход после того, как они будут пропущены в случае необходимости через очистную колонну и/или фильтр безопасности, но они могут также направляться вновь на этап фторирования при условии, что они не содержат газообразные неконденсируемые фториды, что позволяет меньше использовать кристаллизацию и обработку вышеуказанных газов.Condensation can be carried out by cooling in one or more successive molds under pressure at a temperature of approximately -25 ^° C, in order to eliminate any small amount of fluoride U in non-condensing gases. These gases consist mainly of a mixture of excess fluorine diluting the gas (nitrogen, argon, etc.) or non-condensable fluorides (e.g. SiF ₄ ). They can be disposed of after they have been passed through the treatment column and / or safety filter if necessary, but they can also be sent back to the fluorination step, provided that they do not contain gaseous non-condensable fluorides, which allows less crystallization and processing the above gases.

Очистка смеси фторидов, хранящихся в промежуточной емкости, осуществляется в одной или нескольких дистилляционных последовательно расположенных колоннах в зависимости от сложности смеси, подвергаемой обработке. The purification of a mixture of fluorides stored in an intermediate tank is carried out in one or more distillation columns in series, depending on the complexity of the mixture being processed.

Эти колонны обычно с насадкой, но они могут быть выполнены тарельчатого типа. Обычно они снабжены обратным холодильником, расположенным в верхней части колонны и кипятильником, расположенным в нижней части колонны, при этом смесь фторидов, поступающих для обработки, вводится обычно в жидком состоянии в промежуточный уровень. These columns are usually packed, but they can be plate-shaped. Usually they are equipped with a reflux condenser located in the upper part of the column and a boiler located in the lower part of the column, while the mixture of fluorides supplied for processing is usually introduced in the liquid state into the intermediate level.

Например, одной колонны достаточно для бинарной смеси UF₆ и другого фторида примесей. В этом случае, регулируя коэффициент дефлегмации конденсатора (холодильника) и степень кипения, можно получить чистый UF₆ либо в верхней части, либо в нижней части колонны в зависимости от того, что другой фторид соответственно менее летучий (более тяжелый) или более летучий (более легкий), чем UF₆.For example, one column is enough for a binary mixture of UF ₆ and another impurity fluoride. In this case, by adjusting the reflux coefficient of the condenser (refrigerator) and the degree of boiling, it is possible to obtain pure UF ₆ either at the top or at the bottom of the column, depending on whether the other fluoride is correspondingly less volatile (heavier) or more volatile (more lightweight) than UF ₆ .

Напротив, в случае сложной смеси, содержащей кроме UF₆ сложную смесь фторидов летучих примесей, выгодно использовать несколько последовательно расположенных колонн. В первой колонне извлекается, например, весь UF₆ в верхней части колонны, где он находится в смеси с другими фторидами, которые легче, чем он, при этом UF₆ отделяется от более тяжелых фторидов, чем он, и которые извлечены из нижней части колонны.On the contrary, in the case of a complex mixture containing, in addition to UF _{6, a} complex mixture of volatile impurity fluorides, it is advantageous to use several columns in series. In the first column, for example, all UF ₆ is recovered at the top of the column, where it is mixed with other fluorides that are lighter than it, while UF _{6 is} separated from heavier fluorides than it, and which are extracted from the bottom of the column .

Во второй колонне вводят указанную смесь UF₆ с легкими фторидами и извлекают чистый UF₆ из основания колонны, удаляя более легкие фториды из верхней части колонны.In a second column, said mixture of UF ₆ with light fluorides is introduced and pure UF _{6 is} recovered from the base of the column, removing lighter fluorides from the top of the column.

Порядок выполнения этих двух операций перегонки может выполняться в обратной последовательности. The execution order of these two distillation operations can be performed in the reverse order.

Для того чтобы достигнуть желаемой чистоты, в каждой колонне регулируется коэффициент дефлегмации конденсатора и степень кипения. Однако понятно, что можно использовать дополнительные колонны для отделения металлических фторидов друг от друга, использование которых может представлять интерес. In order to achieve the desired purity, the condenser reflux coefficient and the degree of boiling are regulated in each column. However, it is understood that additional columns can be used to separate metal fluorides from each other, the use of which may be of interest.

После операции перегонки получают отдельно чистый UF₆ и различные другие фториды в жидком состоянии. В верхней части конденсаторов также отделяют и извлекают газы, которые не конденсируются при температурах верхних частей колонн в небольших количествах, которые в основном выбрасываются после обработки, но которые могут быть использованы для рециркуляции, если их состав пригоден для этого.After the distillation operation, separately pure UF ₆ and various other fluorides are obtained separately in the liquid state. In the upper part of the condensers, gases are also separated and recovered, which do not condense at the temperatures of the upper parts of the columns in small quantities, which are mainly emitted after processing, but which can be used for recycling if their composition is suitable for this.

Другие вышеуказанные фториды (кроме UF₆) после из затвердения могут складироваться в этом виде, но предпочтительно их подвергать обработке. Обычно их подвергают гидролизу для получения, с одной стороны, HF, который может быть использован, и, с другой стороны, металлов первоначального урансодержащего сплава в виде окислов, которые удобны в хранении, переноске и использовании. Вышеуказанные окиси могут быть затем восстановлены водородом, если необходимо получить металлы урансодержащего сплава.Other fluorides mentioned above (except for UF ₆ ) can be stored in this form after hardening, but it is preferable to process them. Usually they are hydrolyzed to obtain, on the one hand, HF, which can be used, and, on the other hand, the metals of the initial uranium-containing alloy in the form of oxides that are convenient to store, carry and use. The above oxides can then be reduced with hydrogen, if it is necessary to obtain metals of a uranium-containing alloy.

Полученный после операции очистки UF₆ находится в виде жидкости. Его можно смешивать в этом состоянии или в состоянии газа с дозированным потоком, чистого UF₆ (обычно с уменьшенным содержанием U₂₃₅) в газообразном или жидком состоянии, дозированный поток зависит от соответствующих значений U₂₃₅ в смешиваемых UF₆ и от содержания, которое необходимо получить.The UF ₆ obtained after the cleaning operation is in the form of a liquid. It can be mixed in this state or in the state of a gas with a dosed stream, pure UF ₆ (usually with a reduced U ₂₃₅ content) in a gaseous or liquid state, the dosed stream depends on the corresponding U ₂₃₅ values in the mixed UF ₆ and on the content to be obtained .

Более обедненный UF₆ может быть получен выгодно на основе сверхобедненного урана (0,2% U₂₃₅), который имеется в больших количествах или на основе обедненного U или натурального урана.More depleted UF ₆ can be obtained advantageously on the basis of ultra-depleted uranium (0.2% U ₂₃₅ ), which is present in large quantities or on the basis of depleted U or natural uranium.

Смесь, полученная из UF₆ в жидком или газообразном состоянии, характеризуется преимуществом, заключающимся в простоте и возможности получения UF₆ с прекрасной однородностью как изотопной, так и химической.A mixture obtained from UF ₆ in a liquid or gaseous state is characterized by the advantage of simplicity and the possibility of producing UF ₆ with excellent homogeneity, both isotopic and chemical.

После смешивания полученный чистый UF₆ с необходимым изотопным содержанием конденсируется, выливается в контейнер для его транспортировки, хранения или использования так, как это обычно делают.After mixing, the resulting pure UF ₆ with the necessary isotopic content is condensed, poured into a container for transportation, storage or use as is usually done.

В качестве варианта перед этапом фторирования можно осуществлять этап окисления сплава в печи с помощью газа на основе кислорода, разбавленного в случае необходимости для замедления реакции. Такая операция является выгодной, когда исходный сплав содержит металлы, которые могут образовывать летучие окислы, легко отделяющиеся от нелетучих окислов в течение операции и конденсируются отдельно. Таким образом, осуществляют предварительную очистку, которая облегчает и намного упрощает последующую, уже описанную операцию интенсивной очистки фракционной перегонкой. Этот этап окисления представляет особый интерес в случае, когда исходный сплав содержит Mo или металл того же вида. Alternatively, before the fluorination step, it is possible to carry out the step of oxidizing the alloy in the furnace using oxygen-based gas diluted, if necessary, to slow down the reaction. Such an operation is advantageous when the starting alloy contains metals that can form volatile oxides that are easily separated from non-volatile oxides during the operation and condense separately. Thus, a preliminary purification is carried out, which facilitates and greatly simplifies the subsequent, already described operation of intensive purification by fractional distillation. This oxidation step is of particular interest when the starting alloy contains Mo or a metal of the same kind.

Твердые извлеченные таким образом окислы, из которых отделяется U₃O₈, подвергаются затем обработке на этапе фторирования, образуя, как было описано выше, летучие фториды, в некоторых случаях оксифториды, и неконденсирующиеся газы (из которых кислород поступает из окислов) и несгоревшие твердые осадки.The solid oxides thus recovered, from which U ₃ O ₈ is separated, are then treated in the fluorination step, forming, as described above, volatile fluorides, in some cases oxyfluorides, and non-condensable gases (from which oxygen comes from the oxides) and unburned solid precipitation.

На фиг. 1 представлены различные этапы процесса с основными возможными вариантами, где 1 - сплав в виде блока; 11 - раздробленный сплав; 12 - вариант предварительного окисления сплава в виде блока или в раздробленном виде с помощью кислорода 13, более или менее разбавленного, с вероятным выделением летучих окислов 14; 2 - фторирование сплава в виде блока или в раздробленном виде или окисла с помощью газа 20, содержащего фтор и обычно инертные неконденсирующиеся газы, как было сказано выше, это фторирование может осуществляться в два этапа с получением промежуточного UF₄ с помощью вошедшего в соединение фтора (HF или UF₆); 21 - конденсация летучих фторидов, полученных в 2, с выходом неконденсируемых газов 22, в случае необходимости по крайней мере частично рециркулируются в 20 и/или подвергаются обработке в 24, например фильтрации и/или промывке перед удалением 25; 23 - нагрев конденсированных фторидов 20; 3 - фракционная перегонка, позволяющая очищать UF₆, осуществляемая в одной или нескольких колоннах; 31 - выход вероятных неконденсирующихся газов, если они не были отделены ранее, которые могут быть использованы как прежде рециркулированные в 20 и/или обработаны в 24 перед удалением 25; 32 - многочисленные выделения различных фторидов элементов сплавов, отличных от урана, они могут подвергаться обработке в 33 обычно гидролизом для получения элементов в виде окиси в 34 и фтористоводородной кислоты в 36, затем восстановлены водородом 341 для получения металлов сплава 342; 36 - выход чистого UF₆ обычно в жидком виде; 37 - нагрев UF₆ для приведения его в газообразное состояние; 4 - операция смешивания чистого UF в жидком или газообразном состоянии с более обедненным UF₆ в жидком или газообразном состоянии в дозированном количестве; 41 - конденсация и заливка в контейнер готового UF₆ изотопным содержанием.In FIG. 1 shows the various stages of the process with the main possible options, where 1 is an alloy in the form of a block; 11 - crushed alloy; 12 is a variant of the preliminary oxidation of the alloy in the form of a block or in fragmented form using oxygen 13, more or less diluted, with the possible evolution of volatile oxides 14; 2 - fluorination of the alloy in the form of a block or in fragmented form or of oxide using a gas 20 containing fluorine and usually inert non-condensable gases, as mentioned above, this fluorination can be carried out in two stages to obtain intermediate UF ₄ using the fluorine included in the compound ( HF or UF ₆ ); 21 - condensation of volatile fluorides obtained in 2, with the release of non-condensable gases 22, if necessary, at least partially recycled in 20 and / or processed in 24, for example, filtration and / or washing before removal of 25; 23 - heating of condensed fluorides 20; 3 - fractional distillation, allowing you to clean UF ₆ carried out in one or more columns; 31 - output of probable non-condensable gases, if they have not been previously separated, which can be used as previously recycled at 20 and / or processed at 24 before removal of 25; 32 - numerous precipitates of various fluorides of alloy elements other than uranium; they can be processed in 33 usually by hydrolysis to obtain elements in the form of oxide in 34 and hydrofluoric acid in 36, then reduced with hydrogen 341 to obtain metals of alloy 342; 36 — yield of pure UF ₆ usually in liquid form; 37 - heating UF ₆ to bring it into a gaseous state; 4 - the operation of mixing pure UF in a liquid or gaseous state with a more depleted UF ₆ in a liquid or gaseous state in a metered amount; 41 - condensation and pouring into the container of the finished UF ₆ isotopic content.

На фиг. 2 представлена фракционная перегонка (позиция 3 на фиг. 1), состоящая из двух последовательно расположенных колонн и используемая в примере 1. In FIG. 2 shows fractional distillation (position 3 in FIG. 1), consisting of two successively arranged columns and used in Example 1.

Для иллюстрации изобретения, следующие примеры осуществлялись на природных сплавах в примерах 1 и 2 (но эти последние транспортируются в таких же условиях, как и обогащенный U), и в случае примера 3 использовался сплав сверхобогащенного урана. To illustrate the invention, the following examples were carried out on natural alloys in examples 1 and 2 (but the latter are transported under the same conditions as enriched U), and in the case of example 3, an ultra-enriched uranium alloy was used.

Пример 1. В качестве исходного продукта использовали набор кусков сплавов, усредненный анализ которых показал следующий состав: 5% Nb, 5% Mo, 1% Ti, 1% Fe, 0,1% Ni, твердое вещество состоит из природного урана, содержащего 0,7% U₂₃₅. Исходный продукт подвергался измельчению таким образом, чтобы обеспечить гранулометрический состав в пределах от 1,5 до 25 мм.Example 1. As the initial product used a set of pieces of alloys, an averaged analysis of which showed the following composition: 5% Nb, 5% Mo, 1% Ti, 1% Fe, 0.1% Ni, the solid substance consists of natural uranium containing 0 7% U ₂₃₅ . The initial product was subjected to grinding in such a way as to provide a particle size distribution in the range from 1.5 to 25 mm.

Продукт подвергался непрерывному фторированию в реакторе из монеля с наружным диаметром 88,9 мм, толщиной 3,05 мм, который снабжен системой охлаждения термостатической средой. Расход фтора составлял 455 г/ч под абсолютным давлением в 1,2 бар с временным добавлением N₂ для поддержания температуры стенок реактора, равной 320 ± 30^oC. В этих случаях расход азота колебался от 0 до 100%, в основном он составлял 40 и 70% от общего расхода.The product was subjected to continuous fluorination in a monel reactor with an outer diameter of 88.9 mm and a thickness of 3.05 mm, which is equipped with a thermostatic cooling system. The fluorine flow rate was 455 g / h under an absolute pressure of 1.2 bar with a temporary addition of N ₂ to maintain the temperature of the reactor walls equal to 320 ± 30 ^o C. In these cases, the nitrogen flow rate ranged from 0 to 100%, mainly 40 and 70% of the total consumption.

Полученные газообразные фториды полностью собирались в кристаллизаторе под абсолютным давлением, равном 0,5 ± 0,1 бар, охлаждались до -25^oC с помощью фреона 113 для получения смеси фторидов в кристаллообразном виде. Отделенные неконденсируемые газы промывались и нейтрализовались щелочным раствором KOH.The resulting gaseous fluorides were completely collected in the crystallizer under an absolute pressure of 0.5 ± 0.1 bar, cooled to -25 ^° C using Freon 113 to obtain a mixture of fluorides in a crystalline form. The separated non-condensable gases were washed and neutralized with an alkaline KOH solution.

Смесь закристаллизовавшихся фторидов содержит все количество урана, молибдена и ниобия соответственно в виде UF₆, MoF₆, NbF₅, а также следы TiF₄.The mixture of crystallized fluorides contains the entire amount of uranium, molybdenum and niobium, respectively, in the form of UF ₆ , MoF ₆ , NbF ₅ , as well as traces of TiF ₄ .

В нижней части реактора для фторирования собирали в виде фторидов все количество железа и никеля. At the bottom of the fluorination reactor, all of the iron and nickel were collected as fluorides.

Материальный баланс выявил следующие выходы: U, извлеченный в виде закристаллизовавшегося UF₆/U исходного сплава, равный практически 100%; фтор, содержащийся в твердых или закристаллизовавшихся фторидах/фтор, вступивший в реакцию, равный 95%.The material balance revealed the following yields: U, recovered in the form of crystallized UF ₆ / U of the initial alloy, equal to almost 100%; fluorine contained in solid or crystallized fluorides / fluorine reacted equal to 95%.

После промежуточного складирования в буферной емкости закристаллизовавшиеся фториды расплавлялись для обеспечения их непрерывного введения в цикл перегонки, состоящий из двух последовательно расположенных колонн. After intermediate storage in a buffer tank, the crystallized fluorides were melted to ensure their continuous introduction into the distillation cycle, consisting of two successive columns.

Они вводились под абсолютным давлением, равным 3,3 бар, в нижнюю треть колонны с насадкой из монеля (диаметр 55 мм, высота 1200 мм) при постоянном расходе, равном 4,977 кг/ч или 1,3 л/ч для среднего состава 51: 4,333 кг/ч UF₆, 0,352 кг/ч MoF₆, 0,325 кг/ч NBF₅, следы TiF₄.They were introduced under an absolute pressure of 3.3 bar into the lower third of the column with a monel nozzle (diameter 55 mm, height 1200 mm) at a constant flow rate of 4.977 kg / h or 1.3 l / h for an average composition of 51: 4.333 kg / h UF ₆ , 0.352 kg / h MoF ₆ , 0.325 kg / h NBF ₅ , traces of TiF ₄ .

Термическое равновесие поддерживалось при 92^oC в середине колонны 52 для расхода флегмы 53, который составлял 8 л/ч и расхода отбора в нижней части 54, который составлял 0,19 л/ч, при этом 60 и 62 обозначают змеевики охлаждения, а 61 и 62 - змеевики нагрева.Thermal equilibrium was maintained at 92 ^° C. in the middle of column 52 for reflux 53, which was 8 l / h and sampling rate at the bottom 54, which was 0.19 l / h, with 60 and 62 representing cooling coils, and 61 and 62, heating coils.

В верхней части колонны собирали следующую смесь 55 под давлением 3,2 бар: UF₆ - 4,077 кг/ч, MoF₆ - 0,352 кг/ч, а в нижней части колонны получали смесь, содержащую: NbF₅ - 0,325 кг/ч, UF₆ - 0,223 кг/ч, TiF₄ - следы.The following mixture 55 was collected in the upper part of the column under a pressure of 3.2 bar: UF ₆ - 4.077 kg / h, MoF ₆ - 0.352 kg / h, and in the lower part of the column a mixture was obtained containing: NbF ₅ - 0.325 kg / h, UF ₆ - 0.223 kg / h, TiF ₄ - traces.

Смесь из верхней части 55, которая может быть вновь переработана в цикле посредством дистилляции, приспособленной для извлечения Nb и U, вводилась в нижнюю треть 56 второй колонны того же типа (диаметр 40 мм, высота 2400 мм) под давлением в 3,2 абсолютных бар при 87^oC.The mixture from the upper part 55, which can be recycled in a cycle by distillation adapted to extract Nb and U, was introduced into the lower third 56 of the second column of the same type (diameter 40 mm, height 2400 mm) under a pressure of 3.2 absolute bar at 87 ^o C.

Расходы флегмы и расходы отбора равнялись соответственно: флегма из 57 - 34 л/ч; отбор из нижней части 53 + 1,14 л/ч или UF₆ - 4,069 кг/ч; отбор из конденсатора верхней части 59 - 0,12 л/ч или MoF₆ - 0,3532 кг/ч, UF₆ - 0,002 кг/ч.The costs of phlegm and the costs of selection were respectively: phlegm from 57 - 34 l / h; selection from the bottom 53 + 1.14 l / h or UF ₆ - 4.069 kg / h; the selection from the condenser of the upper part 59 is 0.12 l / h or MoF ₆ is 0.3532 kg / h, UF ₆ is 0.002 kg / h.

UF₆, поступающий из нижней части, собирался в контейнер емкостью 25 кг. Усредненные данные анализа (мас. %), приведенные к урану, следующие: Mo < 1•10^-4, Nb < 1•10^-4, Fe < 0,51•10^-4, Ti < 0,51•10^-4.UF ₆ coming from the bottom was collected in a 25 kg container. The average analysis data (wt.%) Reduced to uranium are as follows: Mo <1 • 10 ^-4 , Nb <1 • 10 ^-4 , Fe <0.51 • 10 ^-4 , Ti <0.51 • 10 ^-4 .

К этим 25 кг, находящимся в жидком состоянии при температуре 75^oC, добавляли 6,25 кг чистого UF₆, содержащего 0,25% U₂₃₅, предварительно подогретого в емкости также до 75%. Полученная емкость, весящая 31,25 кг, имеет изотопное содержание 0,61% U₂₃₅ и совершенно однородная.To these 25 kg, which are in a liquid state at a temperature of 75 ^o C, was added 6.25 kg of pure UF ₆ containing 0.25% U ₂₃₅ , preheated in a container also to 75%. The resulting capacity, weighing 31.25 kg, has an isotopic content of 0.61% U ₂₃₅ and is completely homogeneous.

Пример 2. Этот пример иллюстрирует фторирование, выполняемое за два этапа с помощью фторсодержащего соединения (UF₆) исходного сплава типа U₃Si₂.Example 2. This example illustrates fluorination performed in two steps using a fluorine-containing compound (UF ₆ ) of an initial alloy of the U ₃ Si _{2 type} .

Исходный сплав U₃Si₂ поступает в виде порошка с гранулометрическим составом менее 150 мкм и со следующим химическим составом, мас.%: U 92,6%, Si 7,3%, Al 10,1%.The initial alloy U ₃ Si ₂ comes in the form of a powder with a particle size distribution of less than 150 microns and with the following chemical composition, wt.%: U 92.6%, Si 7.3%, Al 10.1%.

Этот порошок является продуктом, который получается из топлива, применяемого при исследованиях на основе U₃Si₂ и заключенного в матрицу из Al, при этом данная матрица предварительно удаляется посредством щелочного травления или с помощью какого-либо другого подобного способа.This powder is a product that is obtained from the fuel used in studies based on U ₃ Si ₂ and enclosed in a matrix of Al, while this matrix is previously removed by alkaline etching or by any other similar method.

Как и в предыдущем примере, работы выполнялись для практических целей с природным U (0,7% U₂₃₅).As in the previous example, the work was carried out for practical purposes with natural U (0.7% U ₂₃₅ ).

Работы осуществлялись в флотационном реакторе, идентичном реактору, примененному в примере 1, однако, принимая во внимание измельченное состояние порошка, была использована система подачи вышеуказанного порошка, защищенная продувкой аргоном. The work was carried out in a flotation reactor identical to the reactor used in example 1, however, taking into account the ground state of the powder, a feed system of the above powder was used, protected by argon blowing.

Введение компонентов осуществлялось следующим образом: в верхнюю часть реактора 770 г/ч порошкообразного сплава; в среднюю часть реактора 2112 г/ч сверхобедненного UF₆ (0,3% U₂₃₅); в нижнюю часть реактора 516 г/ч фтора, содержание HF в котором менее 100•10^-4 более или менее разбавленного Ar для контроля температуры.The introduction of the components was carried out as follows: in the upper part of the reactor, 770 g / h of powdered alloy; in the middle of the reactor, 2112 g / h of ultra-lean UF ₆ (0.3% U ₂₃₅ ); 516 g / h of fluorine in the lower part of the reactor, the content of HF in which is less than 100 • 10 ^-4 more or less diluted Ar for temperature control.

В реакторе поддерживались условия, давление и температура, аналогичные значениям примера 1. The reactor maintained conditions, pressure and temperature, similar to the values of example 1.

Из верхней части реактора извлекали газообразную смесь, содержащую: 22 г/ч фтора и разбавляющего его аргона; 3168 г/ч UF₆, изотопное содержание U₂₃₅ в котором составляло 0,43%; 208 г/ч SiF₄.A gaseous mixture was recovered from the top of the reactor, containing: 22 g / h of fluorine and argon diluting it; 3168 g / h UF ₆ , the isotopic content of U ₂₃₅ which was 0.43%; 208 g / h SiF ₄ .

Также извлекали несгоревшие твердые вещества, состоящие из AlF₃.Unburned solids consisting of AlF ₃ were also recovered.

Газообразный поток охлаждали до -25^oC и, таким образом, конденсировали всю массу UF₆ и получали вентиляционные газы, содержащие излишний фтор и все количество SiF₄ (208 г/ч).The gaseous stream was cooled to -25 ^° C and thus the whole mass of UF _{6 was} condensed and ventilation gases containing excess fluorine and all of SiF ₄ (208 g / h) were obtained.

Простое удаление газа из закристаллизировавшегося UF₆ под уменьшенным давлением и при поддержании температуры на установленном уровне позволило получить затем UF₆, содержащий менее 1•10^-4Si и менее 20•10^-4HF.Simple removal of gas from crystallized UF ₆ under reduced pressure and maintaining the temperature at a set level then made it possible to obtain UF ₆ containing less than 1 • 10 ^-4 Si and less than 20 • 10 ^-4 HF.

Пример 3. В качестве исходного продукта использовали набор кусков сплава облученного топлива типа U₃Si₂ на основе среднеобогащенного урана (20% U₂₃₅), содержащегося в алюминиевой матрице.Example 3. As the initial product, a set of pieces of an alloy of irradiated fuel of the U ₃ Si _{2 type} based on medium enriched uranium (20% U ₂₃₅ ) contained in an aluminum matrix was used.

Состав продукта был существенно следующим, мас.%:
Уран - 80%
Кремний - 3%
Продукт деления (PF ПД) - 7%
Алюминий - 10%
Наиболее значительными продуктами деления являются Pu, Mo, Nb, Ti, Ru и Mg.The composition of the product was essentially as follows, wt.%:
Uranus - 80%
Silicon - 3%
Fission Product (PF PD) - 7%
Aluminum - 10%
The most significant fission products are Pu, Mo, Nb, Ti, Ru and Mg.

Сначала, продукты подвергаются непрерывной обработке в реакторе из монеля с внутренним диаметром равным 80 мм потоком газообразного HF с расходом 450 г/ч, который разбавляется непрерывной подачей 500 г/ч H₂. Температура поддерживалась на уровне 400^oC, а давление реактора были 10² кПа.First, the products are continuously processed in a monel reactor with an inner diameter of 80 mm, a stream of gaseous HF with a flow rate of 450 g / h, which is diluted with a continuous supply of 500 g / h of H ₂ . The temperature was maintained at 400 ^° C. and the reactor pressure was 10 ² kPa.

Полученные летучие фториды подвергались фильтрованию. Что касается нелетучих фторидов UF₄, которые остались в реакторе, то они были затем подвергнуты непрерывному фторированию при 350^oC под давлением 10² кПа. Расход фтора был равен 150 г/ч, который разбавляли N₂ с расходом 500 г/ч.The resulting volatile fluorides were filtered. As for the non-volatile UF ₄ fluorides that remained in the reactor, they were then subjected to continuous fluorination at 350 ^° C. under a pressure of 10 ² kPa. The fluorine consumption was 150 g / h, which was diluted with N ₂ at a rate of 500 g / h.

Летучие фториды подвергались фильтрованию в колонне с металлической насадкой, которая позволила удалить нелетучие фториды, а также Pu в виде твердого PuF₄, поступившего в результате разложения газообразного нестабильного PuF₆. Затем их охлаждали в конденсаторе, в котором температура поддерживалась равной -20^oC и в котором UF₆ кристаллизовывался. Давление было равным 10² кПа.Volatile fluorides were filtered in a column with a metal nozzle, which allowed to remove non-volatile fluorides, as well as Pu in the form of solid PuF ₄ , resulting from the decomposition of gaseous unstable PuF ₆ . Then they were cooled in a condenser in which the temperature was maintained equal to -20 ^o C and in which UF ₆ crystallized. The pressure was 10 ² kPa.

Неконденсирующиеся газы, в основном F₂, O₂, N₂, подвергались фильтрованию и обработке с помощью абсорбера с известью.Non-condensable gases, mainly F ₂ , O ₂ , N ₂ , were filtered and treated with a lime absorber.

После вакуумного дегазирования в речение нескольких часов конденсатор подогревался до 90^oC и жидкий UF₆ подвергался двум последовательным перегонкам.After vacuum degassing for several hours, the condenser was heated to 90 ^° C and the liquid UF ₆ was subjected to two successive distillations.

В первой колонне из основания колонны извлекали тяжелые продукты, такие как Nb, F₅, и в некоторых случаях следы PuF₆, а во второй колонне извлекали из ее верхней части в основном несколько десятков граммов MoF₆ и из нижней части чистый UF₆.In the first column, heavy products such as Nb, F ₅ , and in some cases traces of PuF ₆ , were extracted from the base of the column, and in the second column, mainly several tens of grams of MoF _{6 were} extracted from the bottom and pure UF ₆ was removed.

Активность UF₆, полученного таким образом, была ниже 2•10^-7 μCi/gY , содержание банальных металлических примесей ниже, 50•10^-4 из которых Mo менее 1•10^-4.The activity of UF ₆ thus obtained was lower than 2 • 10 ^-7 μCi / gY, the content of commonplace metal impurities was lower, 50 • 10 ^-4 of which Mo was less than 1 • 10 ^-4 .

Затем этот газообразный UF₆? вводился барботированием (смешением) в количестве 14,5% в контейнер природного урана для получения UF₆ обогащенного до 3,5% U₂₃₅, совершенно однородного, предназначенного для получения топлива согласно известному способу.Then this gaseous UF ₆ ? was introduced by bubbling (mixing) in an amount of 14.5% into a container of natural uranium to obtain UF ₆ enriched to 3.5% U ₂₃₅ , completely homogeneous, designed to produce fuel according to the known method.

Способ согласно изобретению позволяет получить чистый готовый однородный UF₆, в частности, относительно содержания U₂₃₅. Он позволяет извлекать примеси, содержащиеся в исходном сплаве, и не создает никакого вытекающего потока, который необходимо было бы обрабатывать перед его выбросом. Он позволяет также ограничивать вопрос критической обстановки благодаря отсутствию водной фазы.The method according to the invention allows to obtain a clean finished homogeneous UF ₆ , in particular, with respect to the content of U ₂₃₅ . It allows you to remove impurities contained in the original alloy, and does not create any effluent that would have to be processed before its release. It also makes it possible to limit the issue of critical situation due to the lack of an aqueous phase.

Claims (12)

1. Способ обработки металлического сплава на основе урана, преимущественно сверхобогащенного U_2 3 5 и других металлических компонентов, включающий фторирование и последующую дистилляцию полученной смеси фторидов с получением чистого гексафторида урана и отделение его от примесей, отличающийся тем, что фторирование ведут фторсодержащим газом с получением газообразной смеси фторидов, содержащей фториды урана и другие, в том числе и оксифториды металлов, а полученный после дистилляции чистый гексафторид сверхобогащенного урана в жидком или газообразном состоянии смешивают с гексафторидом менее обогащенного урана в пропорциях, необходимых для получения гексафторида с заданным изотопным содержанием.1. A method of processing a metal alloy based on uranium, predominantly ultra-enriched U _{2 3 5} and other metal components, including fluorination and subsequent distillation of the resulting fluoride mixture to produce pure uranium hexafluoride and separating it from impurities, characterized in that the fluorination is carried out with a fluorine-containing gas to produce a gaseous mixture of fluorides containing uranium fluorides and others, including metal oxyfluorides, and pure distilled uranium hexafluoride obtained after distillation in liquid and whether the gaseous state is mixed with less enriched uranium hexafluoride in the proportions necessary to obtain hexafluoride with a given isotopic content. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что перед фторированием металлический сплав подвергают измельчению. 2. The method according to claim 1, characterized in that before fluorination, the metal alloy is subjected to grinding. 3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что металлический сплав перед фторированием подвергают обработке газом на основе кислорода после вероятного необходимого измельчения для получения твердых окисей, от которых отделяют U₃O₈ и окиси в газообразном состоянии.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the metal alloy before fluorination is subjected to treatment with oxygen-based gas after the likely necessary grinding to obtain solid oxides from which U ₃ O ₈ and oxides are separated in a gaseous state. 4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что перед дистилляцией проводят конденсацию газообразных фторидов с последующим отделением неконденсирующихся газов и переводом фторидов в жидкое или газообразное состояние. 4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that before distillation, gaseous fluorides are condensed, followed by separation of non-condensable gases and the conversion of fluorides into a liquid or gaseous state. 5. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что фторирование осуществляют за один этап с помощью газообразного фтора, разбавленного инертным газом. 5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the fluorination is carried out in one step using gaseous fluorine diluted with an inert gas. 6. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что фторирование осуществляют за два этапа, при этом на первом этапе сплав обрабатывают соединениями фтора для получения твердого вещества, содержащего уран в виде UF₄, на втором этапе это твердое вещество подвергают обработке газом на основе фтора.6. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the fluorination is carried out in two stages, while in the first stage the alloy is treated with fluorine compounds to obtain a solid substance containing uranium in the form of UF ₄ , in the second stage this solid substance is subjected fluorine based gas treatment. 7. Способ по п.6, отличающийся тем, что на первом этапе сплав обрабатывают обезвоженным газообразным фтористым водородом HF. 7. The method according to claim 6, characterized in that in the first stage, the alloy is treated with dehydrated gaseous hydrogen fluoride HF. 8. Способ по п.6, отличающийся тем, что на первом этапе сплав подвергают обработке газообразным UF₆, предпочтительно более обедненным U_2 3 5, чем U исходного сплава.8. The method according to claim 6, characterized in that in the first stage the alloy is subjected to treatment with gaseous UF ₆ , preferably more depleted U _{2 3 5} than U of the original alloy. 9. Способ по любому из пп.1-8, отличающийся тем, что дистилляцию осуществляют в колоннах с конденсатором и кипятильником путем подачи потока газа верхней части одной колонны в нижнюю часть другой колонны или колонн. 9. The method according to any one of claims 1 to 8, characterized in that the distillation is carried out in columns with a condenser and a boiler by supplying a gas stream of the upper part of one column to the lower part of another column or columns. 10. Способ по любому из пп.1-9, отличающийся тем, что при конденсации неконденсирующиеся газы отделяют от конденсированных фторидов и рециркулируют вновь на этап фторирования. 10. The method according to any one of claims 1 to 9, characterized in that during condensation, non-condensable gases are separated from the condensed fluorides and recycled again to the fluorination step. 11. Способ по любому из пп.1-10, отличающийся тем, что после дистилляции фториды других металлических элементов отделяют друг от друга путем перегонки. 11. The method according to any one of claims 1 to 10, characterized in that after distillation the fluorides of other metal elements are separated from each other by distillation. 12. Способ по любому из пп.1-10, отличающийся тем, что фториды других металлических элементов, отделенные друг от друга после дистилляции, подвергают обработке для перевода в окиси, а затем в металлы. 12. The method according to any one of claims 1 to 10, characterized in that the fluorides of other metal elements separated from each other after distillation are subjected to processing for conversion to oxides and then to metals.

Images