RU2105972C1 - Method for revealing light hydrocarbon traces - Google Patents

Abstract

FIELD: chromatographic analysis. SUBSTANCE: light hydrocarbons in concentrations 0.1 ppm and below are revealed by way of separating traces of these substances from matrix substances, accumulating them on adsorbent, and subjecting them to gas- chromatographic analysis. Adsorbent employs microporous substances, in particular, carbon molecular sieves or carbon fibers with micropore volume 0.30-0.45 cm/g, or mixture of carbon fibers and pseudoboehmite at ratio 9:1. EFFECT: improved accuracy of analysis. 2 cl, 2 dwg, 4 tbl

Description

Предлагаемое изобретение относится к способам выделения из различных сред малых количеств легких углеводородов и последующего их газохроматографического анализа с целью:
прямого геохимического поиска новых месторождений нефти и газа;
раннего прогнозирования возможности самовозгорания угля;
обнаружения утечек газов из подземных резервуаров-хранилищ.The present invention relates to methods for the isolation of various amounts of small quantities of light hydrocarbons from various media and their subsequent gas chromatographic analysis with the aim of:
direct geochemical search for new oil and gas fields;
early prediction of the possibility of spontaneous combustion of coal;
detect gas leaks from underground storage tanks.

Изобретение решает задачу разработки способа выделения легких углеводородов из газового объема и водных сред и накопления их на адсорбенте путем пропускания через него необходимого объема газовой пробы для обеспечения высокой чувствительности и надежного определения углеводородов на уровне 0,1 ppm и ниже при решении проблем экологии и определения состава природных объектов. The invention solves the problem of developing a method for separating light hydrocarbons from a gas volume and aqueous media and accumulating them on an adsorbent by passing the necessary volume of a gas sample through it to ensure high sensitivity and reliable determination of hydrocarbons at a level of 0.1 ppm or lower when solving environmental problems and determining the composition natural objects.

Задача решается способом, включающим в себя отделение микропримесей от содержащих их веществ-матриц путем пропускания пробы, содержащей микропримеси, через адсорбент, и последующий газохроматографический анализ накопленных на адсорбенте микропримесей. При этом в качестве адсорбента используют микропористые материалы, обладающие гидрофобными свойствами: углеродные молекулярные сита, углеродное волокно с объемом микропор 0,30 см³/г - 0,45 см³/г и смесь углеродного волокна (90% ) и псевдобемита (10%). В качестве матриц служат вода, метан и воздух.The problem is solved by a method involving the separation of microimpurities from the matrix substances containing them by passing a sample containing microimpurities through the adsorbent, and subsequent gas chromatographic analysis of the microimpurities accumulated on the adsorbent. In this case, microporous materials having hydrophobic properties are used as adsorbent: carbon molecular sieves, carbon fiber with a micropore volume of 0.30 cm ³ / g - 0.45 cm ³ / g and a mixture of carbon fiber (90%) and pseudoboehmite (10% ) The matrices are water, methane and air.

Оценку способности адсорбента отделять большие количества метана от других легких углеводородов C₂-C₄ а при необходимости, наоборот, наряду с последними, удерживать метан проводят по величинам удерживания сорбатов, в частности объемов удерживания V_R, и коэффициентов селективности адсорбента K_c в отношении разделения требуемых для этой оценки пар углеводородов.Evaluation of the ability of the adsorbent to separate large amounts of methane from other light hydrocarbons C ₂ -C ₄ and, if necessary, on the contrary, along with the latter, to retain methane is carried out according to the retention values of the sorbates, in particular the retention volumes V _R , and the selectivity of the adsorbent K _c with respect to separation hydrocarbon pairs required for this assessment.

Кроме того, нами определены удельные удерживаемые объемы сорбатов: V_m,1 V_R/m (1), где m масса адсорбента в колонке или адсорбционной ловушке, применяемой для накопления легких углеводородов. Полученные величины были использованы для нахождения другой величины, характеризующей способность адсорбента накапливать необходимые сорбаты, - адсорбционной динамической емкости. Адсорбционную динамическую емкость адсорбента, V V $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{298}}{\text{m,1}}$ , определяющую предельный объем пробы, который может быть пропущен через данное его количество до проскока накапливаемого компонента, находят экстраполяцией к комнатной температуре (298 K), при которой, как правило, осуществляют концентрирование микрокомпонента, графика зависимости логарифма удельного удерживаемого объема V_m,1 изучаемого сорбата от обратной температуры. При этом объем пробы, который может быть пропущен через данное количество сорбента, обеспечивая полное улавливание компонента, связан с адсорбционной динамической емкостью известным соотношением:

где
N число теоретических тарелок адсорбционной ловушки.In addition, we determined the specific retention volumes of sorbates: V _{m, 1} V _R / m (1), where m is the mass of the adsorbent in the column or adsorption trap used for the accumulation of light hydrocarbons. The obtained values were used to find another value characterizing the ability of the adsorbent to accumulate the necessary sorbates, the adsorption dynamic capacity. Adsorption dynamic capacity of the adsorbent, VV $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{298}}{\text{m, 1}}$ , which determines the limiting sample volume that can be passed through its given amount until the component accumulates, is found by extrapolation to room temperature (298 K), at which, as a rule, concentration of the microcomponent is carried out, the logarithm of the specific retention volume V _{m, 1 of the} studied sorbate from the return temperature. Moreover, the volume of the sample, which can be passed through a given amount of sorbent, ensuring complete capture of the component, is associated with the adsorption dynamic capacity of a known ratio:

Where
N is the number of theoretical plates of the adsorption trap.

Большая адсорбционная динамическая емкость, как это следует из (2), позволяет пропускать большие объемы газовой смеси и накапливать большие количества веществ, находящихся в смеси в малых концентрациях, и тем самым понижать предел их обнаружения. A large adsorption dynamic capacity, as follows from (2), allows the transmission of large volumes of the gas mixture and the accumulation of large quantities of substances in the mixture in low concentrations, and thereby lower the limit of detection.

Величины удерживания сорбатов определяют путем пуска на колонку пробы индивидуальных углеводородов. Для этого используют шприц Гамильтона на 10 мкл. Объем пробы составлял 0,2 мкл. Sorbate retention values are determined by starting individual hydrocarbons on a sample column. To do this, use a 10 μl Hamilton syringe. The sample volume was 0.2 μl.

Накопление углеводородов на сорбенте осуществляют путем пропускания через адсорбционную ловушку-концентратор объема газовой пробы, не превышающего величины V $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{298}}{\text{m,1}}$ /2 с учетом размывания хроматографического пика) для наименее сорбирующегося (после метана) компонента, в частности для ацетилена, если речь идет об отделении его и других C₂-C₄-углеводородов от метана и их концентрировании с целью обнаружения первых в рудничной атмосфере на уровне 0,1 ppm и ниже.The accumulation of hydrocarbons on the sorbent is carried out by passing through the adsorption trap-concentrator the volume of the gas sample, not exceeding V $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{298}}{\text{m, 1}}$ / 2 taking into account the erosion of the chromatographic peak) for the least adsorbed (after methane) component, in particular for acetylene, if we are talking about the separation of it and other C ₂ -C ₄ hydrocarbons from methane and their concentration in order to detect the first in the mine atmosphere at level of 0.1 ppm and below.

Что касается накопления углеводородов из снега, отобранного в ходе газовой съемки, то из расплавленного снега их накапливают на актилене (углеродном сите, актипсевдобемите), а затем после термодесорбции при 200^oC анализируют на хроматографической колонке (2 м х 3 мм), содержащей силипор-200. Актилен является гидрофобным и вода на нем практически не накапливается.As for the accumulation of hydrocarbons from snow taken during gas surveys, they are accumulated from molten snow on actylene (carbon sieve, actipseum boehmite), and then after thermal desorption at 200 ^° C, they are analyzed on a chromatographic column (2 mx 3 mm) containing silipore -200. Actylene is hydrophobic and water does not accumulate on it.

Сущность предлагаемого изобретения иллюстрируется следующими примерами. The essence of the invention is illustrated by the following examples.

Пример 1. В хроматографическую колонку загружают углеродное волокно актилен. Колонку помещают в хроматограф и при температуре 50^oC определяют удельный удерживаемый объем метана. Детектором служит катарометр, чувствительный к воздуху, используемому в качестве несорбирующегося компонента при определении истинного времени удерживания метана. Пуск пробы метана и воздуха осуществляют с помощью шприца Гамильтона на 10 мкл.Example 1. In a chromatographic column loaded carbon fiber actylene. The column is placed in a chromatograph and the specific retention volume of methane is determined at a temperature of 50 ^° C. The detector is a katharometer sensitive to air, used as a non-absorbable component in determining the true methane retention time. A methane and air sample is run using a 10 μl Hamilton syringe.

В табл.1 приведена величина V_m,1 для метана на актилене.Table 1 shows the value of V _{m, 1} for methane on actylene.

Примеры 2-4, аналогичные примеру 1, но отличающиеся тем, что в качестве сорбента используют, соответственно, активированный уголь (АУ), актипсевдобемит (АПБ) и углеродное молекулярное сито. Examples 2-4, similar to example 1, but characterized in that, as the sorbent, respectively, activated carbon (AC), actipsevoboehmite (ACB) and a carbon molecular sieve are used.

Из данных таблицы видно, что максимальными величинами удерживания метана обладают углеродное молекулярное сито, актипсевдобемит и актилен. Наименьшее его удерживание характерно для активированного угля. It can be seen from the table that the maximum values of methane retention are possessed by a carbon molecular sieve, actipsevoboehmite, and actylene. Its lowest retention is characteristic of activated carbon.

Пример 5, аналогичный примеру 1, отличающийся тем, что определенные на актилене времена удерживания воздуха и метана были использованы для нахождения коэффициента селективности в отношении отделения метана от воздуха и накопления первого на углеродном волокне. Значение коэффициента селективности на актилене приведено в табл. 2. Example 5, analogous to example 1, characterized in that the retention times determined on actylene for air and methane were used to find the selectivity with respect to the separation of methane from air and the accumulation of the former on carbon fiber. The value of the selectivity coefficient on actylene is given in table. 2.

Примеры 6-8, аналогичные примеру 5, отличающиеся взятыми адсорбентами. Examples 6-8, similar to example 5, characterized by the adsorbents taken.

Данные табл. 2 показывают, что максимального значения K_c достигает для углеродного молекулярного сита, а минимального для актилена. Величина K_c для нового углеродного композита на основе актилена в 1,5 раза выше по сравнению с таковой для исходного актилена и приближается к значению, полученному для углеродного молекулярного сита. Такое увеличение K_c для актипсевдобемита связано, по-видимому, с тем, что объем колонки достаточно регулярно заполнен частицами этого композитного материала по сравнению с заполнением его волокном, когда имеется значительный газовый объ м, определяющий большее время, необходимое для того, чтобы воздух покинул хроматографическую колонку.The data table. 2 show that the maximum value of K _c reaches for a carbon molecular sieve, and the minimum for actylene. The value of K _c for the new carbon composite based on actylene is 1.5 times higher compared to that for the initial actylene and approaches the value obtained for the carbon molecular sieve. Such an increase in K _c for actipseudoboehmite is apparently due to the fact that the column volume is fairly regularly filled with particles of this composite material compared to its filling with fiber, when there is a significant gas volume, which determines the longer time required for the air to leave chromatographic column.

Пример 9. Актилен помещают в адсорбционную ловушку-концентратор и через него пропускают 500 мл дегазированной пробы растопленного снега, отобранного во время экспедиции на севере Тюмени. Сконцентрированную на сорбенте пробу затем термодесорбируют и анализируют газохроматографически с использованием детектора ионизации в пламени. Example 9. Actylene is placed in an adsorption trap concentrator and 500 ml of a degassed melted snow sample taken during an expedition to the north of Tyumen are passed through it. The sample concentrated on the sorbent is then thermodesorbed and analyzed by gas chromatography using a flame ionization detector.

На фиг.1 представлены хроматограммы углеводородных газов из проб снега, отобранного в конце зимы при газовой съемке на Мансингьянском локальном поднятии, из юрских отложений которого получен приток нефти. Figure 1 shows the chromatograms of hydrocarbon gases from snow samples taken at the end of winter during gas surveys at the Mansingyan local uplift, from which Jurassic deposits received an influx of oil.

Использование сорбционной ловушки с актиленом дало возможность повысить чувствительность хроматографического определения углеводородов более чем на два порядка по сравнению с известным, что позволило выделить ряд аномалий (см. рис.1б), формирование которых связано с влиянием залежей углеводородов. Кроме того, в пробах снега обнаружены, как это видно из хроматограммы, более тяжелые углеводороды, ранее не наблюдавшиеся из-за их малой концентрации и низкой чувствительности используемого способа. The use of a sorption trap with actylene made it possible to increase the sensitivity of the chromatographic determination of hydrocarbons by more than two orders of magnitude compared to the known one, which made it possible to identify a number of anomalies (see Fig. 1b), the formation of which is associated with the influence of hydrocarbon deposits. In addition, heavier hydrocarbons that were not previously observed due to their low concentration and low sensitivity of the method used were found in snow samples, as can be seen from the chromatogram.

Пример 10, аналогичный примеру 1, отличающийся тем, что в качестве сорбатов изучают метан и ацетилен (последний элюирует на углеродных адсорбентах после метана). Максимальное разделение этой пары углеводородов определяется критерием селективности, который, в свою очередь, определяет возможность отделения больших количеств метана от микропримесей C₂-C₄-углеводородов и надежного определения последних в рудничной атмосфере. Температура, при которой проводят исследования, составляла 100^oC.Example 10, similar to example 1, characterized in that methane and acetylene are studied as sorbates (the latter elutes on carbon adsorbents after methane). The maximum separation of this pair of hydrocarbons is determined by the selectivity criterion, which, in turn, determines the possibility of separating large quantities of methane from trace amounts of C ₂ -C ₄ hydrocarbons and reliable determination of the latter in the mine atmosphere. The temperature at which the research was carried out was 100 ^o C.

В табл.3 представлены критерии селективности в отношении разделения пары углеводородов метан ацетилен на актилене. Table 3 presents the selectivity criteria for the separation of a pair of hydrocarbons methane acetylene on actylene.

Примеры 11-13, аналогичные примеру 10, отличающиеся тем, что в качестве адсорбентов исследуют активированный уголь (АУ), композитный материал (АПБ) и углеродное молекулярное сито. Examples 11-13, similar to example 10, characterized in that as adsorbents examine activated carbon (AC), composite material (APB) and carbon molecular sieve.

Пример 14, аналогичный примеру 10, отличающийся тем, что в качестве сорбатов изучают пару углеводородов метан этилен (в тех случаях, когда в смеси отсутствует ацетилен, определяющим компонентом является этилен, который элюирует на углеродных сорбентах после ацетилена). Example 14, similar to example 10, characterized in that a pair of methane ethylene hydrocarbons is studied as sorbates (in cases where acetylene is absent in the mixture, the determining component is ethylene, which elutes on carbon sorbents after acetylene).

Примеры 15-17, аналогичные примеру 14, отличающиеся взятыми адсорбентами. Как видно из табл.3, наибольшими коэффициентами селективности в отношении разделения приведенных пар углеводородов обладают углеродное молекулярное сито и полученный нами композитный материал. Эти последние адсорбенты рекомендованы для отделения больших количеств метана от микропримесей легких углеводородов C₂-C₄ и накопления последних на них.Examples 15-17, similar to example 14, characterized by adsorbents taken. As can be seen from table 3, the highest molecular selectivity with respect to the separation of the given pairs of hydrocarbons are the carbon molecular sieve and the composite material we obtained. These latter adsorbents are recommended for the separation of large amounts of methane from trace impurities of light hydrocarbons C ₂ -C ₄ and the accumulation of the latter on them.

Пример 18, в котором удельный удерживаемый объем ацетилена при комнатной температуре определяют на актилене экстраполяцией к комнатной температуре графика зависимости lgV_m,1 от обратной температуры.Example 18, in which the specific retention volume of acetylene at room temperature is determined on actylene by extrapolation to room temperature from a plot of logV _{m, 1} versus inverse temperature.

В табл. 4 приведено значение

(адсорбционная динамическая емкость) ацетилена на актилене.In the table. 4 shows the value

(adsorption dynamic capacity) acetylene on actylene.

Примеры 19-22, аналогичные примеру 18, отличающиеся взятыми адсорбатами. Examples 19-22, similar to example 18, characterized by the taken adsorbates.

Примеры 23-37, аналогичные примерам 18-22, но отличающиеся тем, что в качестве сорбента используют композиционный материал АПБ, углеродное молекулярное сито и рекомендуемое в литературе молекулярное сито NaX. В этих примерах адсорбционная динамическая емкость в отношении легких углеводородов, с одной стороны, сравнивается для разных сорбатов и адсорбентов, а с другой - является исходной величиной для оценки размера пробы, который может быть пропущен через данное количество адсорбента до проскока накапливаемого компонента (или наименее сорбирующегося вещества при накоплении смеси веществ). Examples 23-37, similar to examples 18-22, but characterized in that the composite material APB, a carbon molecular sieve and the molecular sieve NaX recommended in the literature are used as the sorbent. In these examples, the adsorption dynamic capacity with respect to light hydrocarbons, on the one hand, is compared for different sorbates and adsorbents, and on the other hand, it is the initial value for estimating the size of the sample that can be passed through a given amount of adsorbent until the accumulated component (or the least adsorbed) substances during the accumulation of a mixture of substances).

Из табл. 4 видно, что наибольшую адсорбционную динамическую емкость в отношении ацетилена имеет цеолит NaX адсорбент II-го типа, несущий на своей поверхности некоторый избыточный положительный заряд, а потому сильнее удерживающий соединения, имеющие ненасыщенные связи. Наименее сорбирующимся на нем, как и следовало ожидать, является этан, удерживаемый объем которого на один два порядка ниже таковых для других углеродных адсорбентов и составляет всего 70 мл/г. From the table. Figure 4 shows that the highest adsorption dynamic capacity with respect to acetylene is of the NaX zeolite type II adsorbent, which carries on its surface a certain excess positive charge, and therefore holds compounds with unsaturated bonds more strongly. As expected, ethane is the least adsorbed on it, the retained volume of which is one two orders of magnitude lower than those for other carbon adsorbents and is only 70 ml / g.

Среди углеродных адсорбентов наибольшей адсорбционной динамической емкостью в отношении наименее сорбирующегося ацетилена обладают углеродное молекулярное сито и композит актипсевдобемит, позволяющие пропустить с учетом эффективности ловушки-концентратора объем пробы, равный примерно V_R/2, т.е. соответственно 400 мл и 200 мл пробы через 1 г сорбента, находящегося при комнатной температуре.Among carbon adsorbents, the highest adsorption dynamic capacity with respect to the least adsorbed acetylene is possessed by a carbon molecular sieve and an actipsevoboehmite composite, allowing to pass a sample volume of approximately V _R / 2, taking into account the efficiency of the concentrator trap, i.e. respectively 400 ml and 200 ml of the sample through 1 g of sorbent at room temperature.

Пример 38. Полученный нами актипсевдобемит в количестве 1 г помещают в ловушку-концентратор и через него пропускают 100 мл (брали даже в два раза меньший рассчитанного объем пробы) приготовленной смеси, содержащей по 0,1 ppm каждого из C₂-C₄-углеводородов в метане.Example 38. The obtained Actipsevdoboehmite in an amount of 1 g is placed in a concentrator trap and 100 ml are passed through it (even a half of the calculated sample volume was taken) of the prepared mixture containing 0.1 ppm of each of C ₂ -C ₄ hydrocarbons in methane.

Сконцентрированные и выделенные из метана легкие C₂-C₄-углеводороды термодесорбируют при 200^oC, десорбированную пробу собирают в ловушке с жидким азотом. Затем эту ловушку быстро размораживают нагреванием до 200^oC и пробу подают на хроматографическую колонку, соединенную с пламенно-ионизационным детектором.Concentrated and isolated from methane light C ₂ -C ₄ hydrocarbons are thermodesorbed at 200 ^o C, the desorbed sample is collected in a trap with liquid nitrogen. Then this trap is quickly thawed by heating to 200 ^o C and the sample is fed to a chromatographic column connected to a flame ionization detector.

На фиг.2а представлена хроматограмма смеси легких углеводородов, содержащей по 0,1 ppm C₂-C₄-углеводородов в метане, после отделения их от метана и накопления на актипсевдобемите.On figa presents a chromatogram of a mixture of light hydrocarbons containing 0.1 ppm of C ₂ -C ₄ -hydrocarbons in methane, after separating them from methane and accumulating on actipsevoboehmite.

Пример 39. Приведен в качестве сравнения с примером 38, в котором рудничный газ анализируют непосредственным вводом его на хроматографическую колонку в размере 0,5 мл в соответствии с методикой [5]
Сопоставление этих хроматограмм показывает, что использование предварительного отделения метана (практически 100%-ное его содержание) от микропримесей C₂-C₄-углеводородов дает возможность надежно определять последние на уровне 0,1 ppm и ниже, в то время как прямое определение таких концентраций углеводородов представляется проблематичным из-за мешающего влияния метана (см. фиг. 2б).Example 39. Given as a comparison with example 38, in which the mine gas is analyzed by direct injection on a chromatographic column in the amount of 0.5 ml in accordance with the method [5]
A comparison of these chromatograms shows that the use of preliminary separation of methane (almost 100% of its content) from trace elements of C ₂ -C ₄ hydrocarbons makes it possible to reliably determine the latter at a level of 0.1 ppm or lower, while direct determination of such concentrations hydrocarbons seem problematic due to the interfering effect of methane (see Fig. 2b).

Источники информации, принятые во внимание. Sources of information taken into account.

1. А.А.Жуховицкий, Н.М.Туркельтауб. Газовая хроматография. М. ГНТИНГТЛ, 1962, с.45. 1. A.A. Zhukhovitsky, N.M. Turkeltaub. Gas chromatography. M. GNTINGTL, 1962, p. 45.

2. C. Vidal-Madjar, M.F.Gonnard, F.Benchah, G.Guiochon. Performances of various adsorbents for the trapping and analysis of organohalogenated air pollutants by gas chromatography //J.Chromatogr.Sci. 1978, v.16, N5, p.190. 2. C. Vidal-Madjar, M. F. Gonnard, F. Benchah, G. Guiochon. Performances of various adsorbents for the trapping and analysis of organohalogenated air pollutants by gas chromatography // J. Chromatogr.Sci. 1978, v.16, N5, p. 190.

3. J.Vejrosta, M.Roth, J.Novak. Comparison of the distribution constant of benzene in different chromatographic sorbent gas systems, determined by direct measurement of. sorption equilibria and calculated from gas chromatographic retention data //J.Chromatogr. 1981, v.217, p.167
4. Г.А.Могилевский, Ф.А.Алексеев, Н.В.Поршнева, К.П.Токарев, М.С.Тон, Б. С.Черкинская //А.с. N 269514, Бюлл.изобр. 1970, N15.3. J. Vejrosta, M. Roth, J. Novak. Comparison of the distribution constant of benzene in different chromatographic sorbent gas systems, determined by direct measurement of. sorption equilibria and calculated from gas chromatographic retention data // J. Chromatogr. 1981, v. 217, p. 167
4. G.A. Mogilevsky, F. A. Alekseev, N. V. Porshneva, K. P. Tokarev, M. S. Ton, B. S. Cherkinskaya // A. s. N 269514, Bull. 1970, N15.

5. Методика определения углеводородов C₂-C₄ в рудничном воздухе. Прокопьевск. ВНИИ горноспасательного дела, 1983,с.27.5. Methodology for the determination of hydrocarbons C ₂ -C ₄ in mine air. Prokopyevsk. All-Russian Research Institute of Mine Rescue, 1983, p.27.

Claims (2)

1. Способ обнаружения микропримесей легких углеводородов на уровне 0,1 ррм и ниже, заключающийся в том, что перед газохроматографическим анализом легкие углеводороды отделяют от содержащих их веществ-матриц и накапливают на микропористых материалах, или углеродных молекулярных ситах, или углеродных волокнах с объемом микропор 0,30 0,45 см/г, или смеси углеродного волокна и псевдобемита, взятых в процентном соотношении 90 10. 1. A method for detecting microimpurities of light hydrocarbons at the level of 0.1 ppm and below, which consists in the fact that before gas chromatographic analysis, light hydrocarbons are separated from the matrix substances containing them and accumulated on microporous materials, or carbon molecular sieves, or carbon fibers with a micropore volume 0.30 0.45 cm / g, or a mixture of carbon fiber and pseudoboehmite, taken in a percentage of 90 10. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве матриц используют или воду, или растопленный снег, или метан, или воздух. 2. The method according to claim 1, characterized in that as the matrices use either water, or melted snow, or methane, or air.

Images