RU2105757C1 - Method of vapor phase ammoxidation of c3-c5-monoolefins - Google Patents

Abstract

FIELD: chemical industry. SUBSTANCE: method of ammoxidation of C₃-C₅-monoolefines to prepare α,β- monounsaturated acyclic nitrides having from 3 to 5 carbon atoms and NCN by addition of said monoolefins, molecular oxygen and ammonia into reaction zone during vapor phase contact with solid ammoxidation catalyst in which molar ratio of molecular oxygen and ammonia to said monoolefin being added is at least 1.5 and 1.0 respectively. Said catalyst comprises elements indicated in imperical formula: V₁Sb_aM_mN_nO_x, wherein a=0.5-2; M is one or more metals selected from Sn, Ti, Fe and G; m= 0.5-3 is generally 0.1 and not greater than 1; N is one or more metals selected from W, Bi, Mo, Li, Mg, P, Zn, Mn, Fe, Ge, Nb, Zr, Cr, Al, Cu, Ce, B; n= not greater than 0.5. Preparation of catalyst involves contacting in aqueous suspension of vanadium compound and arsenic compound, said vanadium being in solution. EFFECT: more efficient vapor phase ammoxidation method. 17 cl, 2 tbl

Description

Изобретение относится к способу каталитического парофазного аммоксидирования С₃-С₅ олефинов для получения α, β- ненасыщенных мононитрилов и HCN, а более точно, изобретение относится к способу каталитического парофазного аммоксидирования (1) пропилена для получения акрилонитрила и HCN и (2) изобутилена для получения метакрилонитрила и HCN. Термин " α, β -ненасыщенные мононитрилы", "ненасыщенные" означает этиленовую ненасыщенность, и термин не включает ацетиленовую ненасыщенность.The invention relates to a method for catalytic vapor-phase ammoxidation of C ₃ -C ₅ olefins to produce α, β-unsaturated mononitriles and HCN, and more specifically, the invention relates to a method for catalytic vapor-phase ammoxidation of (1) propylene to produce acrylonitrile and HCN and (2) isobutylene for producing methacrylonitrile and HCN. The term “α, β-unsaturated mononitriles”, “unsaturated” means ethylene unsaturation, and the term does not include acetylene unsaturation.

В настоящем способе используют окисный катализатор, содержащий V, Sb и один или более промоторов, выбранных из Sn, Ti, Fe и Ga, которые увеличивают активность катализатора. In the present method, an oxide catalyst is used comprising V, Sb and one or more promoters selected from Sn, Ti, Fe and Ga, which increase the activity of the catalyst.

Патент США N 4162992 раскрывает аммоксидирование олефинов, особенно пропилена, с использованием катализатора, имеющего формулу Sb_aVTi_cO_x, где: a равно, по крайней мере, 6, а c такое число, что отношение с/а равно, по крайней мере, 0,5. Как, однако, будет видно, количество S1 находится далеко за пределами количеств катализаторов, используемых в настоящем заявленном способе.US Pat. No. 4,162,992 discloses the ammoxidation of olefins, especially propylene, using a catalyst having the formula Sb _a VTi _c O _x , where: a is at least 6 and c is such that the c / a ratio is at least , 0.5. As, however, it will be seen, the amount of S1 is far beyond the amounts of catalysts used in the present claimed method.

В патенте США N 3681421, принадлежащем Barclay et a1. раскрыто парофазное каталитическое аммоксидирование пропилена в присутствии окисного состава, содержащего сурьму, ванадий и один или более дополнительных поливалентных металлов, выбранных из олова, железа, кобальта и титана при соотношении 1 г-атом сурьмы, от 0,12 до 0,5 г-атомов ванадия и от 0,25 до 0,5 г-атома каждого дополнительного поливалентного металла. Этот катализатор, таким образом, содержит по крайней мере 2 атома Sb на атом V плюс минимум 1/2 атома каждого из предшествующих поливалентных присутствующих металлов, что, таким образом, частично совпадает с эмпирическими формулами составов катализаторов, используемых в способе настоящего изобретения. Эмпирической формулой примера 1 по патенту Barclay et a1. является формула VSb₂Sn, а примера 3 VSb₂Ti_0,79, и, таким образом, они частично совпадают с эмпирической формулой катализаторов настоящего изобретения. Катализаторы, используемые в настоящем способе, однако, получены другим путем, чем катализаторы по патенту Barclay et a1. эмпирическая формула которых частично совпадает с эмпирической формулой составов катализаторов настоящего изобретения.U.S. Pat. No. 3,681,421 to Barclay et a1. disclosed is a vapor-phase catalytic ammoxidation of propylene in the presence of an oxide composition containing antimony, vanadium and one or more additional polyvalent metals selected from tin, iron, cobalt and titanium at a ratio of 1 g-antimony atom, from 0.12 to 0.5 g-atoms vanadium and from 0.25 to 0.5 g-atom of each additional polyvalent metal. This catalyst thus contains at least 2 Sb atoms per V atom plus at least 1/2 atoms of each of the previous polyvalent metals present, which thus partially coincides with the empirical formulas of the catalyst compositions used in the method of the present invention. The empirical formula of Example 1 is patented by Barclay et a1. is the formula VSb ₂ Sn, and of example 3 VSb ₂ Ti _0.79 , and thus they partially overlap with the empirical formula of the catalysts of the present invention. The catalysts used in the present process, however, are obtained in a different way than the catalysts of Barclay et a1. the empirical formula of which partially coincides with the empirical formula of the compositions of the catalysts of the present invention.

Согласно настоящему изобретению С₃-C₅ моноолефины аммоксидируют в a, β -моно-ненасыщенные ациклические нитрилы, имеющие от 3 до 5 атомов углерода, путем введения таких моноолефинов, молекулярного кислорода и аммиака в реакционную зону при парофазном соприкосновении с твердым катализатором аммоксидирования, при этом молекулярное отношение вводимого молекулярного кислорода и аммиака к упомянутому вводимому моноолефину составляет соответственно, по крайней мере, 1,5 и 1,0, где упомянутый катализатор содержит элементы в соотношении, указанном эмпирической формулой:
V₁Sb_aM_mN_nO_x,
где
a 0,5 до 2,
M один или более элементов из: Sn, Ti, Fe и Ga,
m 0,05 до 3, обычно, по крайней мере, 0,1 и не больше, чем 1,
N один или более элементов из: W, Bi, Mo, Li. Mg, P, Zn, Mn, Te, Ge, Nb, Zr, Cr, Al, Cu, Ce, B,
n не более 0,5,
и где приготовление катализатора включает контактирование в водной дисперсии соединения ванадия и соединения сурьмы, в то время, как упомянутый ванадий находится в растворе.According to the present invention, C ₃ -C ₅ monoolefins ammoxidize to a, β-mono-unsaturated acyclic nitriles having from 3 to 5 carbon atoms by introducing such monoolefins, molecular oxygen and ammonia into the reaction zone upon vapor-phase contact with a solid ammoxidation catalyst, this molecular ratio of the introduced molecular oxygen and ammonia to the said introduced monoolefin is respectively at least 1.5 and 1.0, where the aforementioned catalyst contains elements in the ratio specified m empirical formula:
V ₁ Sb _a M _m N _n O _x ,
Where
a 0.5 to 2,
M one or more elements of: Sn, Ti, Fe and Ga,
m 0.05 to 3, usually at least 0.1 and not more than 1,
N one or more elements of: W, Bi, Mo, Li. Mg, P, Zn, Mn, Te, Ge, Nb, Zr, Cr, Al, Cu, Ce, B,
n not more than 0.5,
and where the preparation of the catalyst comprises contacting in an aqueous dispersion a vanadium compound and an antimony compound, while said vanadium is in solution.

Термин "ненасыщенный" в предыдущем параграфе означает углерод- углерод олефиновую ненасыщенность. Нитрилы не имеют ацетиленовую ненасыщенность. The term “unsaturated” in the previous paragraph means carbon-carbon olefinic unsaturation. Nitriles do not have acetylene unsaturation.

В настоящем способе C₃- C₅ олефиновое сырье, подаваемое в реакционную зону, может содержать до 10 мол. C₃- С₅ парафинов, если взять за основу общее количество молей олефинов и парафинов. В этом отношении могут быть использованы относительно недорогие потоки олефинового сырья без высокой степени очистки. Однако, обычно углеводородное сырье, подаваемое в реакционную зону, почти полностью состоит из C₃- C₅ олефинов, кроме незначительных количеств примесей.In the present method, the C ₃ - C ₅ olefin feed to the reaction zone may contain up to 10 mol. C ₃ - C ₅ paraffins, based on the total number of moles of olefins and paraffins. In this regard, relatively inexpensive olefin feed streams without a high degree of purification can be used. However, usually the hydrocarbon feed to the reaction zone is almost entirely composed of C ₃ - C ₅ olefins, except for minor amounts of impurities.

Важность последнего пункта в предшествующем утверждении изобретения иллюстрируется в примерах. Аммоксидирование пропилена с катализатором примера 28, который является повторением катализатора примера 1 по патенту Barclay et a1. привело к производительности 0,09 фунтов акрилонитрила в час на фунт катализатора. Это можно сравнить с производительностью катализатора, равной 0,34, того же самого эмпирического состава (пример 9), который используют при аммоксидировании пропилена, где катализатор приготавливали по способу настоящего изобретения. Или сравнение может быть сделано с тем, когда используют катализатор того же самого состава, и при этом часть катализатора, используемого в примере 9, не промывают (пример 10). Производительность при этом составила 0,30 фунтов акрилонитрила в час на фунт катализатора. The importance of the last paragraph in the preceding claim is illustrated in the examples. Ammoxidation of propylene with the catalyst of example 28, which is a repeat of the catalyst of example 1 according to the patent of Barclay et a1. resulted in a performance of 0.09 pounds of acrylonitrile per hour per pound of catalyst. This can be compared with a catalyst productivity of 0.34 of the same empirical composition (Example 9) used in the ammoxidation of propylene, where the catalyst was prepared according to the method of the present invention. Or a comparison can be made with when a catalyst of the same composition is used, and part of the catalyst used in example 9 is not washed (example 10). Productivity was 0.30 pounds of acrylonitrile per hour per pound of catalyst.

Вычисленная производительность в фактически существующем примере 1 патента Barclay et a1. составила только 0,032 фунта акрилонитрила в час на фунт катализатора. The calculated performance in the actual existing example 1 of the Barclay et a1 patent. was only 0.032 pounds of acrylonitrile per hour per pound of catalyst.

Катализаторы патента США N 5008427, принадлежащего Brazdil et a1. и катализаторы настоящего изобретения совпадают в значительной степени. Они используются для аммоксидирования парафинов в способе, предусматривающем большой избыток пропана в сравнении с кислородом и аммиаком. Также раскрыто, что незначительные количества олефинов (таких как пропилен) могут присутствовать в исходном сырье, хотя в фактически действующих примерах олефины в сырье не содержатся. Самая высокая производительность в большом количестве конкретных примеров составила 0,068 фунтов акрилонитрила в час на фунт катализатора. Catalysts of U.S. Pat. No. 5,008,427 to Brazdil et a1. and the catalysts of the present invention coincide to a large extent. They are used for ammoxidation of paraffins in a process involving a large excess of propane compared to oxygen and ammonia. It is also disclosed that minor amounts of olefins (such as propylene) may be present in the feed, although in actual examples, the olefins are not contained in the feed. The highest productivity in a large number of specific examples was 0.068 pounds of acrylonitrile per hour per pound of catalyst.

При приготовлении катализаторов, используемых в настоящем способе, температура прокаливания должна быть выше 750^oC, обычно, по крайней мере, 780^oC. Обычно температура прокаливать находится в области от 790 до 1050^oC. Не ограничиваясь какой-либо особой теорией, мы верим, что элементы M увеличивают активность и стабильность кристаллической фазы VSbo₄, которая образуется при приготовлении катализатора. Хотя для получения повышенной селективности акрилонитрила в настоящем изобретении необходима высокая температура прокаливания исходного катализатора, температура прокаливания выше 750^oC приводит к разложению активной фазы VSbO₄ и, верится, что элементы M не только увеличивают активность катализатора, но также выполняют важную функцию стабилизатора активной кристаллической фазы.In the preparation of the catalysts used in this method, the calcination temperature should be above 750 ^o C, usually at least 780 ^o C. Typically, the temperature of calcination is in the range from 790 to 1050 ^o C. Not limited to any special theory, we We believe that the elements of M increase the activity and stability of the crystalline phase of VSbo ₄ , which is formed during the preparation of the catalyst. Although in order to obtain increased selectivity of acrylonitrile in the present invention, a high calcination temperature of the initial catalyst is required, the calcination temperature above 750 ^o C leads to decomposition of the active phase of VSbO ₄ and, it is believed that the M elements not only increase the activity of the catalyst, but also perform an important function of an active crystalline stabilizer phase.

Хотя прокаленный катализатор с низшим спиртом, водой или раствором гидроксида аммония обычно до некоторой степени увеличивает селективность превращения олефина, такого как пропилен, в акрилонитрил, такая обработка не является необходимой, когда промывка закончена. Although a calcined catalyst with a lower alcohol, water, or ammonium hydroxide solution typically increases to some extent the selectivity of the conversion of an olefin, such as propylene, to acrylonitrile, such treatment is not necessary when the washing is completed.

Реакцию аммоксидирования проводят при температуре от 350 до 700^oC, но обычно в области от 430 до 520^oC. Последняя область особенно пригодна при аммоксидировании пропилена для получения акрилонитрила плюс HCN.The ammoxidation reaction is carried out at a temperature of from 350 to 700 ^o C, but usually in the range from 430 to 520 ^o C. The last region is particularly suitable for ammoxidation of propylene to obtain acrylonitrile plus HCN.

В способе аммоксидирования по настоящему изобретению реакцию проводят в газообразной фазе путем контактирования смеси, содержащей олефин, аммиак, молекулярный кислород и инертный разбавитель, если это пригодно, в неподвижном слое катализатора, или при движении слоя потока под действием силы тяжести, или в псевдоожиженном слое, или в реакторе быстрого переноса. In the ammoxidation method of the present invention, the reaction is carried out in a gaseous phase by contacting a mixture containing olefin, ammonia, molecular oxygen and an inert diluent, if appropriate, in a fixed catalyst bed, or when the flow layer is moved by gravity, or in a fluidized bed, or in a quick transfer reactor.

Примерами подходящих инертных газообразных разбавителей являются N₂, He, Co₂ и H₂O. В настоящем способе во всех его вариантах объемное соотношение инертного газообразного разбавителя к олефину, поступающему в реакционную зону, обычно находится в области от 0 до 8 (более часто от 0 до 4).Examples of suitable inert gaseous diluents are N ₂ , He, Co ₂ and H ₂ O. In the present method, in all its variants, the volume ratio of inert gaseous diluent to olefin entering the reaction zone is usually in the range from 0 to 8 (more often from 0 to 4).

Среднее время контакта может быть от 0,01 до 10 c, но обычно от 0,02 до 5 c, более обычно от 0,1 до 2 c. The average contact time can be from 0.01 to 10 s, but usually from 0.02 to 5 s, more usually from 0.1 to 2 s.

Давление в реакционной зоне обычно изменяется от чуть выше атмосферного до 75, более обычно до 50 фунтов/дюйм².The pressure in the reaction zone usually ranges from just above atmospheric to 75, more usually up to 50 lb / ^in2.

Никто в предшествующей области и отдаленно не наводил на мысль о желательности использования катализаторов, имеющих эмпирический состав по патенту Barclay et a1. и приготовленных способом по патенту США N 5008427, принадлежащему Brazdil et a1. Мы были искренне поражены открытием, что составы катализатора, находящиеся в пределах эмпирической формулы, представленной в формуле изобретения, и приготовленные способом по формуле изобретения, могут катализировать аммоксидирование олефинов, таких как пропилен, в 2-5 раз или больше, чем наилучшие коммерческие катализаторы, которые имеют производительность около 0,10 фунтов акрилонитрила в час на фунт катализатора. Этот результат достигается при выходах акрилонитрила свыше 65% и скоростях превращения пропилена свыше 90%
Такие замечательные результаты были крайне удивительными и определенно непредсказуемыми при отсутствии действительных данных. Результаты экспериментов были совершенно неожиданным открытием, успех которого нами не предполагался.No one in the prior art remotely suggested the use of catalysts having the empirical composition of the Barclay et a1 patent. and prepared by the method of US patent N 5008427, owned by Brazdil et a1. We were genuinely amazed at the discovery that catalyst compositions within the empirical formula presented in the claims and prepared by the method according to the claims can catalyze the ammoxidation of olefins, such as propylene, 2-5 times or more than the best commercial catalysts, which have a capacity of about 0.10 pounds of acrylonitrile per hour per pound of catalyst. This result is achieved with yields of acrylonitrile over 65% and propylene conversion rates over 90%
Such remarkable results were extremely surprising and definitely unpredictable in the absence of valid data. The experimental results were a completely unexpected discovery, the success of which we did not expect.

Другим преимуществом использования настоящих катализаторов в сравнении с коммерческими катализаторами является то, что обычно получают значительно меньше акролеина, таким образом, упрощается извлечение акрилонитрила и HCN. Another advantage of using the present catalysts compared to commercial catalysts is that they usually produce significantly less acrolein, thus simplifying the recovery of acrylonitrile and HCN.

Катализаторы, используемые в реакциях аммоксидирования пропилена, сведены в таблицы, составленные с упоминанием последующих примеров. Некоторые из катализаторов после прокаливания промывали водой или спиртом, а затем сушили. В этих специальных примерах Nalco является The Nalco Chemical Company Чикаго, Иллинойс, Nyacol является Nyacol Products Inc. член PQ Corporation of Ashland M.A. De Gussa является Degussa Corporation, Teteboro N.J. филиал Degussa AG, Франкфурт, Германия, Nissan является Nissan Chemical Industries, Ltd. Токио, Япония. The catalysts used in propylene ammoxidation reactions are summarized in tables compiled with reference to the following examples. After calcination, some of the catalysts were washed with water or alcohol, and then dried. In these special examples, Nalco is The Nalco Chemical Company Chicago, Illinois; Nyacol is Nyacol Products Inc. Member of PQ Corporation of Ashland M.A. De Gussa is a Degussa Corporation, Teteboro N.J. A subsidiary of Degussa AG, Frankfurt, Germany, Nissan is Nissan Chemical Industries, Ltd. Tokyo, Japan.

Стадию промывки спиртом или водой, относящуюся к некоторым специальным примерам, осуществляли путем помещения катализатора в стеклянную оплавленную воронку, наливания спирта или воды поверх катализатора, перемешивания для равномерного распределения катализатора по дну воронки, затем установленное количество спирта или воды пропускали без всасывания через катализатор. Следует отметить, что в примерах были необходимы очень большие количества воды по сравнению с количеством необходимого спирта. Когда использовали воду, вода была дистиллированной^ а промывка непрерывной до тех пор, пока электропроводность сточных промывных вод доходила до электропроводности дистиллированной воды. The washing step with alcohol or water, related to some special examples, was carried out by placing the catalyst in a glass melted funnel, pouring alcohol or water over the catalyst, stirring to evenly distribute the catalyst along the bottom of the funnel, then the set amount of alcohol or water was passed without suction through the catalyst. It should be noted that in the examples, very large amounts of water were needed compared to the amount of alcohol needed. When water was used, the water was distilled, and the rinsing was continuous until the conductivity of the wastewater reached the conductivity of distilled water.

Пример 1. 16,33 V₂O₅ добавляли в 2 л химический стакан к смеси, состоящей иэ 540 см³ воды и 60,0 г 30% H₂O₂, и перемешивали при RT в течение 15 мин до образования темно-красного перокси комплекса. Затем добавили 31,24 г Sb₂O₃, установили температурный контроль по горячей пластинке "по максимуму", а химический стакан накрыли наблюдательным стеклом. По мере нагревания цвет суспензии изменялся от желтого к зеленому до черного. Смесь выпаривали в течение приблизительно 3 ч; время от времени добавляли воду для сохранения постоянного объема. Затем добавили 26,92 г 20% золя SnO₂ (Nalco 88SN123), после чего добавили 7,14 г дымящего Ti0₂ (Degussa, p-25) и 100 г 40% золя SiO₂ (Nalco 2327). Суспензию катализатора выпаривали на горячей пластинке при постоянном перемешивании до загустения. Затем ее сушили при 120^oC всю ночь и прокаливали при 290^oC в течение 3 ч, при 425^oC в течение 3 ч, и при 650^oC в течение 8 ч. После этого катализатор размалывали и просеивали на сите с размером ячейки сита 20-35 меш. Размолотый катализатор окончательно прокаливали в течение 3 ч при 810^oC. Перед оценкой в микрореакторе 8,0 г прокаленного катализатора экстрагировали MeOH по Soxhlet в течение 1,5 ч, а затем сушили при 121^oC. Катализатор имел состав 60% VSb_1,2Sn_0,2Ti_0,5O_x -40% SiO₂
Пример 2. Катализатор состава VSb_1,5O_x приготавливали следующим образом: 29,53 г V₂O₅ добавили в 2 л химический стакан к смеси, состоящей из 900 см³ H₂O и 100 г 30% H₂O₂, и перемешивали в течение 15 мин до образования темно- красного перокси комплекса. Затем добавили 70,63 г порошка Sb₂O₃, установили температурный контроль по горячей пластинке "по максимуму", а химический стакан накрыли наблюдательным стеклом, по мере нагревания цвет суспензии изменялся от желтого к зеленому до черного. Смесь вываривали в течение приблизительно 3 ч; время от времени добавляли воду для сохранения постоянного объема. Суспензию выпаривали на горячей пластинке при непрерывном перемешивании до загустения. Затем ее сушили при 120^oC всю ночь и прокаливали при 650^oC в течение 8 ч. После этого катализатор размалывали и просеивали на сите с размером ячейки сита 20-35 меш. Размолотый катализатор окончательно прокаливали в течение 3 ч. при 810^oC. Перед оценкой в микрореакторе 10 г прокаленного катализатора промывали 2 л воды при RT, а затем сушили при 120^oC.Example 1. 16.33 V ₂ O _{5 was} added in a 2 L beaker to a mixture consisting of 540 cm ^{3 of} water and 60.0 g of 30% H ₂ O ₂ and stirred at RT for 15 min until a dark red formed peroxy complex. Then they added 31.24 g of Sb ₂ O ₃ , set the temperature control on the hot plate “to the maximum”, and the beaker was covered with an observation glass. As it heated, the color of the suspension changed from yellow to green to black. The mixture was evaporated for approximately 3 hours; water was added from time to time to maintain a constant volume. Then, 26.92 g of a 20% sol of SnO ₂ (Nalco 88SN123) was added, after which 7.14 g of fuming Ti0 ₂ (Degussa, p-25) and 100 g of 40% sol of SiO ₂ (Nalco 2327) were added. The suspension of the catalyst was evaporated on a hot plate with constant stirring until thickened. Then it was dried at 120 ^° C. overnight and calcined at 290 ^° C. for 3 hours, at 425 ^° C. for 3 hours, and at 650 ^° C. for 8 hours. After that, the catalyst was milled and sieved on a sieve with a mesh size sieves 20-35 mesh. The milled catalyst was finally calcined for 3 hours at 810 ^° C. Prior to evaluation in the microreactor, 8.0 g of calcined catalyst was extracted with Soxhlet MeOH for 1.5 hours and then dried at 121 ^° C. The catalyst had a composition of 60% VSb _{1, 2} Sn _0.2 Ti _0.5 O _x -40% SiO ₂
Example 2. A catalyst of composition VSb _1.5 O _{x was} prepared as follows: 29.53 g of V ₂ O _{5 was} added to a 2 L beaker to a mixture consisting of 900 cm ³ H ₂ O and 100 g of 30% H ₂ O ₂ , and stirred for 15 minutes until a dark red peroxy complex is formed. Then, 70.63 g of Sb ₂ O ₃ powder was added, temperature control was established on the hot plate “to the maximum”, and the beaker was covered with an observation glass, as the color of the suspension changed from yellow to green to black as it heated. The mixture was boiled for about 3 hours; water was added from time to time to maintain a constant volume. The suspension was evaporated on a hot plate with continuous stirring until thickened. Then it was dried at 120 ^° C overnight and calcined at 650 ^° C for 8 hours. After this, the catalyst was ground and sieved on a sieve with a mesh size of 20-35 mesh. The milled catalyst was finally calcined for 3 hours at 810 ^° C. Before evaluation in a microreactor, 10 g of calcined catalyst was washed with 2 L of water at RT and then dried at 120 ^° C.

Пример 3. Катализатор состава VSb_1,4Sn_0,2Ti_0,2O_x приготавливали следующим образом: 26,8 г V₂O₅ добавили в 2 л химический стакан к смеси, состоящей из 900 см³ H₂O и 100 г 30% H₂O₂, и перемешивали при RT в течение 15 мин до образования темно-красного перокси комплекса. Затем добавили 59,82 г порошка Sb₂O₃ установили температурный контроль по горячей пластинке "по максимуму", а химический стакан накрыли наблюдательным стеклом. По мере нагревания цвет суспензии изменялся от желтого к зеленому до черного. Смесь вываривали в течение приблизительно 3 ч; время от времени добавляли воду для сохранения постоянного объема. Добавили 44,18 г 20% золя SnO₂ (Nalco 88SN123), после чего добавили 4,68 г порошка TiO₂). Суспензию выпаривали на горячей пластинке при постоянном перемешивании до загустения. Затем ее сушили при 120^oC всю ночь.Example 3. The catalyst composition VSb _1.4 Sn _0.2 Ti _0.2 O _{x was} prepared as follows: 26.8 g of V ₂ O _{5 was} added to a 2 liter beaker to a mixture consisting of 900 cm ³ H ₂ O and 100 g of 30% H ₂ O ₂ and stirred at RT for 15 minutes until a dark red peroxy complex is formed. Then 59.82 g of Sb ₂ O ₃ powder was added, temperature control was set on the hot plate “to the maximum”, and the beaker was covered with an observation glass. As it heated, the color of the suspension changed from yellow to green to black. The mixture was boiled for about 3 hours; water was added from time to time to maintain a constant volume. 44.18 g of a 20% sol of SnO ₂ (Nalco 88SN123) was added, followed by 4.68 g of TiO ₂ powder). The suspension was evaporated on a hot plate with constant stirring until thickened. Then it was dried at 120 ^° C. overnight.

Предыдущую процедуру повторили 3 раза, и 4 сухие порции тщательно смешали в одну большую загрузку. Эту загрузку прокаливали в течение 8 ч при 650^oC. После этого катализатор размалывали и просеивали на сите с размером ячейки сита 20-35 меш. Размолотый катализатор окончательно прокаливали при 790^oC в течение 3 ч. Перед оценкой в микрореакторе 10 г прокаленного катализатора промыли 6 л воды при RT а затем сушили при 120^oC.The previous procedure was repeated 3 times, and 4 dry servings were thoroughly mixed into one large load. This charge was calcined for 8 hours at 650 ^° C. After this, the catalyst was ground and sieved on a sieve with a mesh size of 20-35 mesh. The milled catalyst was finally calcined at 790 ^° C. for 3 hours. Before being evaluated in a microreactor, 10 g of the calcined catalyst was washed with 6 L of water at RT and then dried at 120 ^° C.

(Заметим, что часть катализатора не промывали. Когда его испытывали при аммоксидировании пропилена, он показал себя как активный катализатор, но менее активный, чем промытый катализатор этого примера). (Note that part of the catalyst was not washed. When it was tested during ammoxidation of propylene, it showed itself as an active catalyst, but less active than the washed catalyst of this example).

Пример 4. Катализатор, имеющий эмпирический состав VSb₂Sn_0,5O_x, приготавливали следующим образом: 7,93 г V₂O₅ добавили в 2 л химический стакан к смеси, состоящей из 360 см³ H₂O и 40 г 30% H₂O₂, и перемешали при RT в течение 15 мин до образования темно-красного перокси комплекса. Затем добавили 25,30 г порошка Sb₂O₃, установили температурный контроль по горячей пластинке "по максимуму", а химический стакан накрыли наблюдательным стеклом. По мере нагревания цвет суспензии изменялся от желтого к зеленому до черного. Смесь вываривали в течение приблизительно 3 ч; время от времени добавляли воду для сохранения постоянного объема. Затем добавили 24,27 г 24,9% золя SnO₂ (Nyacol). Суспензию выпаривали на горячей пластинке при постоянном перемешивании до загустения. Затем ее сушили всю ночь при 120^oC и прокаливали при 650^oC в течение 8 ч. После этого катализатор размалывали и просеивали на сите с размером ячейки сита 20-35 меш. Размолотый катализатор окончательно прокаливали при 810^oC в течение 3 ч. Перед оценкой в микрореакторе 8 г прокаленного катализатора промыли 100 см³ изобутанола при RT, а затем сушили при 120^oC.Example 4. A catalyst having an empirical composition of VSb ₂ Sn _0.5 O _x was prepared as follows: 7.93 g of V ₂ O _{5 was} added to a 2 L beaker to a mixture consisting of 360 cm ³ H ₂ O and 40 g of 30 % H ₂ O ₂ , and stirred at RT for 15 minutes until a dark red peroxy complex was formed. Then, 25.30 g of Sb ₂ O ₃ powder was added, temperature control was set on the hot plate “to the maximum”, and the beaker was covered with an observation glass. As it heated, the color of the suspension changed from yellow to green to black. The mixture was boiled for about 3 hours; water was added from time to time to maintain a constant volume. Then, 24.27 g of 24.9% Sol SnO ₂ (Nyacol) was added. The suspension was evaporated on a hot plate with constant stirring until thickened. Then it was dried overnight at 120 ^° C and calcined at 650 ^° C for 8 hours. After that, the catalyst was ground and sieved on a sieve with a mesh size of 20-35 mesh. The milled catalyst was finally calcined at 810 ^° C. for 3 hours. Prior to evaluation in a microreactor, 8 g of calcined catalyst was washed with 100 cm ^{3 of} isobutanol at RT and then dried at 120 ^° C.

Пример 5. Катализатор, имеющий эмпирическую формулу VSb_1,4Sn_0,2Ti_0,1A1_0,001O_x, приготавливали следующим образом: 27,43 г V₂O₅ добавили в 2 л химический стакан к смеси, состоящей из 900 см³ H₂O и 100 г 30% H₂O₂ и перемешивали при RT в течение 15 мин до образования темно-красного перокси комплекса. Затем добавили 61,25 г порошка Sb₂O₃ установили температурный контроль по горячей пластинке "по максимуму" а химический стакан накрыли наблюдательным стеклом. По мере нагрева цвет суспензии изменялся от желтого к зеленому до черного. Смесь вываривали в течение приблизительно 3 ч; время от времени добавляли воду для сохранения постоянного объема. Затем добавили 90,46 г 10% золя SnO₂ (Nalco 1160), после чего добавили 2,4 г порошка TiO₂ и 11,26 и 1 мас. раствора A1(NO₃)₃•9H₂O. Суспензию выпаривали на горячей пластинке при постоянном перемешивании до загустения. Затем ее сушили всю ночь при 120^oC и прокаливали при 650^oC в течение 8 ч. После этого катализатор размалывали и просеивали на сите с размером ячейки сита 20-35 меш. Размолотый катализатор окончательно прокаливали при 810^oC в течение 3 ч. Перед оценкой в микрореакторе 8 г прокаленного катализатора промыли 75 см³ изобутанола при RT, а затем сушили при 120^oC.Example 5. A catalyst having the empirical formula VSb _1.4 Sn _0.2 Ti _0.1 A1 _0.001 O _x was prepared as follows: 27.43 g of V ₂ O _{5 was} added to a 2 liter beaker for a mixture of 900 cm ³ H ₂ O and 100 g of 30% H ₂ O ₂ and stirred at RT for 15 min until a dark red peroxy complex was formed. Then, 61.25 g of Sb ₂ O ₃ powder was added, the hot plate was set to temperature control, and the beaker was covered with an observation glass. As it heated, the color of the suspension changed from yellow to green to black. The mixture was boiled for about 3 hours; water was added from time to time to maintain a constant volume. Then, 90.46 g of 10% sol of SnO ₂ (Nalco 1160) was added, after which 2.4 g of TiO ₂ powder and 11.26 and 1 wt. A1 (NO ₃ ) ₃ • 9H ₂ O solution. The suspension was evaporated on a hot plate with constant stirring until it thickened. Then it was dried overnight at 120 ^° C and calcined at 650 ^° C for 8 hours. After that, the catalyst was ground and sieved on a sieve with a mesh size of 20-35 mesh. The milled catalyst was finally calcined at 810 ^° C. for 3 hours. Prior to evaluation in a microreactor, 8 g of calcined catalyst was washed with 75 cm ^{3 of} isobutanol at RT and then dried at 120 ^° C.

Пример 6. Катализатор, имеющий эмпирическую формулу 85% VSb_1,1Sn_0,2 15% SiO₂, приготавливали следующим образом: 27,61 г V₂O₅ добавили в 2 л химический стакан к смеси, состоящей из 900 см³ H₂O и 100 г 30% H₂O₂, и перемешивали при RT в течение 15 мин до образования темно-красного перокси комплекса. Затем добавили 48,43 г порошка Sb₂O₃, установили температурный контроль по горячей пластинке "по максимуму" а химический стакан накрыли наблюдательным стеклом. По мере нагрева цвет суспензии изменялся от желтого к зеленому до черного. Смесь выпаривали в течение приблизительно 3 ч; время от времени добавляли воду для сохранения постоянного объема. Затем добавили 85,08 г 10,7% золя SnO₂(Nalco 1181 D), после чего добавили 50 г 30% золя SiO₂ (Nalco). Суспензию выпаривали на горячей пластинке при постоянном перемешивании до загустения. Затем ее сушили всю ночь при 120^oC и прокаливали при 290^oC в течение 3 ч, при 425^oC в течение 3 ч, и при 650^oC -в течение 8 ч. После этого катализатор размалывали и просеивали на сите с размером ячейки сита 20-35 меш. Размолотый катализатор окончательно прокаливали при 810^oC в течение 3 ч. Перед оценкой в микрореакторе 8 г прокаленного катализатора экстрагировали метанолом по Soxhlet в течение 1,5 ч, а затем сушили при 120^oC.Example 6. A catalyst having the empirical formula 85% VSb _1.1 Sn _0.2 15% SiO ₂ was prepared as follows: 27.61 g of V ₂ O _{5 was} added to a 2 L beaker to a mixture of 900 cm ³ H ₂ O and 100 g of 30% H ₂ O ₂ , and stirred at RT for 15 min until a dark red peroxy complex was formed. Then, 48.43 g of Sb ₂ O ₃ powder was added, temperature control was set on the hot plate "to the maximum" and the beaker was covered with an observation glass. As it heated, the color of the suspension changed from yellow to green to black. The mixture was evaporated for approximately 3 hours; water was added from time to time to maintain a constant volume. Then 85.08 g of 10.7% Sol of SnO ₂ (Nalco 1181 D) was added, after which 50 g of 30% Sol of SiO ₂ (Nalco) was added. The suspension was evaporated on a hot plate with constant stirring until thickened. Then it was dried overnight at 120 ^° C and calcined at 290 ^° C for 3 hours, at 425 ^° C for 3 hours, and at 650 ^° C for 8 hours. After that, the catalyst was ground and sieved on a sieve with a size mesh sieve 20-35 mesh. The milled catalyst was finally calcined at 810 ^° C. for 3 hours. Before evaluation in a microreactor, 8 g of calcined catalyst was extracted with Soxhlet methanol for 1.5 hours and then dried at 120 ^° C.

Пример 7. Катализатор, имеющий эмпирическую формулу VSb_7,5Cr_2,5O_x, приготавливали следующим образом: 333 г V₂O₅ добавили в 2 л химический стакан к смеси, состоящей из 60 см³ H₂O и 30 г 30% H₂O₂, и перемешивали при RT около 15 мин до образования темно-красного перокси комплекса. Затем добавили 450 см³ H₂O, после чего добавили 39,78 г порошка Sb₂O₃, после чего нагревание продолжали в течение 30 мин. Затем добавили 9,1 г CrO₃, а нагревание продолжали в течение еще 2 ч. Суспензию выпаривали на горячей пластинке при постоянном перемешивании до загустения. Затем ее сушили при 120^oC всю ночь и прокаливали при 650^oC в течение 8 ч. После этого катализатор размалывали и просеивали на сите с размером ячейки сита 20-35 меш. Размолотый катализатор окончательно прокаливали при 810^oC в течение 3 ч.Example 7. A catalyst having the empirical formula VSb _7.5 Cr _2.5 O _x was prepared as follows: 333 g V ₂ O _{5 was} added to a 2 L beaker to a mixture consisting of 60 cm ³ H ₂ O and 30 g 30 % H ₂ O ₂ , and stirred at RT for about 15 minutes until a dark red peroxy complex was formed. Then 450 cm ³ H ₂ O was added, after which 39.78 g of Sb ₂ O ₃ powder was added, after which heating was continued for 30 minutes. Then, 9.1 g of CrO _{3 was} added, and heating was continued for another 2 hours. The suspension was evaporated on a hot plate with constant stirring until it thickened. Then it was dried at 120 ^° C overnight and calcined at 650 ^° C for 8 hours. After this, the catalyst was ground and sieved on a sieve with a mesh size of 20-35 mesh. The milled catalyst was finally calcined at 810 ^° C. for 3 hours.

Пример 8. Катализатор, имеющий эмпирический состав VSb₁₂Ti₁₅O_x, приготавливали следующим образом: 1,5 г V₂O₅ добавили в 2 л химический стакан к смеси, состоящей из 30 см³ H₂O и 15 г 30% H₂O₂ и перемешивали при RT в течение 15 мин до образования темно-красного перокси комплекса. Затем добавили 450 см³H₂O и 28,78 г порошка Sb₂O₃, и суспензию нагревали в течение 30 мин. После чего добавили 19,72 г порошка TiO₂, распульпованного в небольшом количестве воды, и нагрев продолжали в течение еще 2 ч. Суспензию выпаривали на горячей пластинке при постоянном перемешивании до загустения. Затем ее сушили всю ночь при 120^oC и прокаливали при 650^oC в течение 8 ч. После этого катализатор размалывали и просеивали на сите с размером ячейки сита 20-35 меш. Размолотый катализатор окончательно прокаливали при 810^oC в течение 3 ч.Example 8. A catalyst having an empirical composition VSb ₁₂ Ti ₁₅ O _x was prepared as follows: 1.5 g V ₂ O _{5 was} added to a 2 L beaker to a mixture consisting of 30 cm ³ H ₂ O and 15 g 30% H ₂ O ₂ and stirred at RT for 15 min until the formation of a dark red peroxy complex. Then 450 cm ³ H ₂ O and 28.78 g of Sb ₂ O ₃ powder were added, and the suspension was heated for 30 minutes. After that, 19.72 g of TiO ₂ powder pulped in a small amount of water was added, and heating was continued for another 2 hours. The suspension was evaporated on a hot plate with constant stirring until it thickened. Then it was dried overnight at 120 ^° C and calcined at 650 ^° C for 8 hours. After that, the catalyst was ground and sieved on a sieve with a mesh size of 20-35 mesh. The milled catalyst was finally calcined at 810 ^° C. for 3 hours.

Пример 9. Катализатор, имеющий эмпирический состав VSb₂SnO_x, приготавливали следующим способом: 17,14 г V₂O₅ добавили в 2 л химический стакан к смеси, состоящей из 900 см³ H₂O и 100 г 30% H₂O₂, и перемешивали при RT около 15 мин до образования темно-красного перокси комплекса. Затем добавили 54,68 г порошка Sb₂O₃, установили температурный контроль по горячей пластинке "по максимуму", а химический стакан накрыли наблюдательным стеклом. По мере нагревания цвет суспензии изменялся от желтого к зеленому до черного. Смесь вываривали в течение приблизительно 3 ч; время от времени добавляли воду для сохранения постоянного объема. Добавили 264,17 г 10,7% золя SnO₂ (Nalco 1181 D). Суспензию выпаривали на горячей пластинке при постоянном перемешивании до загустения. Затем ее сушили при 120^oC всю ночь и прокаливали при 650^oC в течение 8 ч. После этого катализатор размалывали и просеивали на сите с размером ячейки сита 20-35 меш. Размолотый катализатор окончательно прокаливали при 810^oC в течение 3 ч. Перед оценкой в микрореакторе 8 г прокаленного катализатора промывали 100 см³ изобутанола при RT, а затем сушили при 120^oC.Example 9. A catalyst having an empirical composition of VSb ₂ SnO _x was prepared as follows: 17.14 g of V ₂ O _{5 was} added to a 2 L beaker to a mixture consisting of 900 cm ³ H ₂ O and 100 g of 30% H ₂ O ₂ , and stirred at RT for about 15 minutes until a dark red peroxy complex was formed. Then, 54.68 g of Sb ₂ O ₃ powder was added, the temperature control was set to “maximum” on the hot plate, and the beaker was covered with an observation glass. As it heated, the color of the suspension changed from yellow to green to black. The mixture was boiled for about 3 hours; water was added from time to time to maintain a constant volume. 264.17 g of 10.7% Sol of SnO ₂ (Nalco 1181 D) was added. The suspension was evaporated on a hot plate with constant stirring until thickened. Then it was dried at 120 ^° C overnight and calcined at 650 ^° C for 8 hours. After this, the catalyst was ground and sieved on a sieve with a mesh size of 20-35 mesh. The milled catalyst was finally calcined at 810 ^° C. for 3 hours. Before evaluation in a microreactor, 8 g of calcined catalyst was washed with 100 cm ^{3 of} isobutanol at RT and then dried at 120 ^° C.

Пример 10. Этот катализатор является частью катализатора последнего примера, которую не промывали. Example 10. This catalyst is part of the catalyst of the last example, which is not washed.

Пример 11. Катализатор, имеющий эмпирический состав VSb_1,2Sn_0,2Ti_0,5O_x, приготавливали следующим образом: 27,21 г V₂O₅ добавили в 2 л химический стакан к смеси, состоящей из 900 см³ воды и 100 г 30% H₂O₂, и перемешивали при RT около 15 мин до образования темно-красного перокси комплекса. Затем добавили 52,07 г порошка Sb₂O₃, установили температурный контроль по горячей пластинке "по максимуму", а химический стакан накрыли наблюдательным стеклом. По мере нагревания цвет суспензии изменялся от желтого к зеленому до черного. Смесь вываривали в течение приблизительно 3 ч; время от времени добавляли воду для сохранения постоянного объема. Добавили 83,85 г 10,7% золя SnO₂ (Nalco 1181 D), после чего добавили 11,89 г дымящего TiO₂ (Degussa, P-25). Суспензию выпаривали на горячей пластинке при постоянном перемешивании до загустения. Затем ее сушили всю ночь при 120^oC до загустения и прокаливали при 650^oC в течение 8 ч. После этого катализатор размалывали и просеивали на сите с размером ячейки сита 20-35 меш. Размолотый катализатор окончательно прокаливали при 810^oC в течение 3 ч. Перед оценкой в микрореакторе 8 г прокаленного катализатора промывали 75 см³ изобутанола при RT, а затем сушили при 120^oC.Example 11. A catalyst having an empirical composition VSb _1.2 Sn _0.2 Ti _0.5 O _x was prepared as follows: 27.21 g of V ₂ O _{5 was} added to a 2 L beaker to a mixture consisting of 900 cm ^{3 of} water and 100 g of 30% H ₂ O ₂ , and stirred at RT for about 15 minutes until a dark red peroxy complex was formed. Then, 52.07 g of Sb ₂ O ₃ powder was added, temperature control was set on the hot plate “to the maximum”, and the beaker was covered with an observation glass. As it heated, the color of the suspension changed from yellow to green to black. The mixture was boiled for about 3 hours; water was added from time to time to maintain a constant volume. 83.85 g of 10.7% Sol of SnO ₂ (Nalco 1181 D) was added, followed by 11.89 g of fuming TiO ₂ (Degussa, P-25). The suspension was evaporated on a hot plate with constant stirring until thickened. Then it was dried overnight at 120 ^° C until thickened and calcined at 650 ^° C for 8 hours. After this, the catalyst was ground and sieved on a sieve with a mesh size of 20-35 mesh. The milled catalyst was finally calcined at 810 ^° C. for 3 hours. Prior to evaluation in a microreactor, 8 g of calcined catalyst was washed with 75 cm ^{3 of} isobutanol at RT and then dried at 120 ^° C.

Пример 12. Этот катализатор является частью катализатора предыдущего примера, которую не промывали. Example 12. This catalyst is part of the catalyst of the previous example, which was not washed.

Пример 13. Катализатор, имеющий эмпирическую формулу VSb_1,2Sn_0,2TiO_x, приготавливали следующим образом: 22,32 V₂O₅ добавили в 2 л химический стакан к смеси, состоящей из 900 см³ воды и 100 г 30% H₂O₂, и перемешивали при RT около 15 мин до образования темно-красного перокси комплекса, затем добавили 46,53 г порошка Sb₂O₃, установили температурный контроль по горячей пластинке "по максимуму", а химический стакан накрыли наблюдательным стеклом. По мере нагревания цвет суспензии изменялся от желтого к зеленому до черного. Смесь вываривали в течение приблизительно 3 ч; время от времени добавляли воду для сохранения постоянного объема. Добавили 74,94 г 10,7% золя SnO₂ (Nalco 1181 D), после чего добавили 21,26 г дымящего TiO₂ (Degussa, P-25). Суспензию катализатора выпаривали на горячей пластинке при постоянном перемешивании до загустения. Затем ее сушили всю ночь при 120^oC и прокаливали в течение 8 ч при 650^oC. После этого катализатор размалывали и просеивали на сите с размером ячейки сита 20-35 меш. Размолотый катализатор окончательно прокаливали при 810^oC в течение 3 ч. Перед оценкой в микрореакторе 8 г прокаленного катализатора промывали 150 см³ изобутанола при RT, а затем сушили при 120^oC.Example 13. A catalyst having the empirical formula VSb _1,2 Sn _0,2 TiO _x was prepared as follows: 22.32 V ₂ O _{5 was} added to a 2 L beaker to a mixture consisting of 900 cm ^{3 of} water and 100 g of 30% H ₂ O ₂ , and stirred at RT for about 15 minutes until a dark red peroxy complex was formed, then 46.53 g of Sb ₂ O ₃ powder was added, temperature control was set on the hot plate “to the maximum”, and the beaker was covered with observation glass. As it heated, the color of the suspension changed from yellow to green to black. The mixture was boiled for about 3 hours; water was added from time to time to maintain a constant volume. 74.94 g of 10.7% Sol of SnO ₂ (Nalco 1181 D) was added, followed by 21.26 g of fuming TiO ₂ (Degussa, P-25). The suspension of the catalyst was evaporated on a hot plate with constant stirring until thickened. Then it was dried overnight at 120 ^o C and calcined for 8 h at 650 ^o C. After that, the catalyst was grinded and sieved on a sieve with a mesh size of 20-35 mesh. The milled catalyst was finally calcined at 810 ^° C. for 3 hours. Prior to evaluation in a microreactor, 8 g of calcined catalyst was washed with 150 cm ^{3 of} isobutanol at RT and then dried at 120 ^° C.

Пример 14. Катализатор, имеющий эмпирическую формулу 85% SbV_1,2Sn_0,2Ti_0,5O_x 15% SiO₂, приготавливали следующим образом: 23,13 г V₂O₅ добавили в 2 л химический стакан к смеси, состоящей из 900 см³воды и 100 г 30% H₂O₂, и перемешивали при RT около 15 мин до образования темно-красного перокси комплекса. Затем добавили 44,26 г порошка Sb₂O₃, установили температурный контроль по горячей пластинке "по максимуму", а химический стакан накрыли наблюдательным стеклом. По мере нагревания цвет суспензии изменялся от желтого к зеленому до черного. Смесь вываривали в течение приблизительно 3 ч; время от времени добавляли воду для сохранения постоянного объема. Добавили 71,27 г 10,7% золя SnO₂ (Nalco 1181 D), после чего добавили 10,11 г дымящего TiO₂ (Degussa, P-25) и 50,0 г 30% золя SiO₂(Nalco). Суспензию катализатора выпаривали на горячей пластинке при постоянном перемешивании до загустения. Затем ее сушили всю ночь при 120^oC и прокаливали при 650^oC в течение 8 ч. После этого катализатор размалывали и просеивали на сите с размером ячейки сита 20-35 меш. Размолотый катализатор окончательно прокаливали при 810^oC в течение 3 ч. Перед оценкой в микрореакторе 8 г прокаленного катализатора промывали экстракцией метанолом по Soxhlet и затем сушили при 120^oC.Example 14. A catalyst having the empirical formula 85% SbV _1,2 Sn _0.2 Ti _0.5 O _x 15% SiO ₂ was prepared as follows: 23.13 g V ₂ O _{5 was} added to a 2 L beaker to the mixture, consisting of 900 cm ^{3 of} water and 100 g of 30% H ₂ O ₂ , and stirred at RT for about 15 minutes until a dark red peroxy complex was formed. Then, 44.26 g of Sb ₂ O ₃ powder was added, temperature control was set on the hot plate “to the maximum”, and the beaker was covered with an observation glass. As it heated, the color of the suspension changed from yellow to green to black. The mixture was boiled for about 3 hours; water was added from time to time to maintain a constant volume. 71.27 g of 10.7% sol of SnO ₂ (Nalco 1181 D) was added, after which 10.11 g of fuming TiO ₂ (Degussa, P-25) and 50.0 g of 30% sol of SiO ₂ (Nalco) were added. The suspension of the catalyst was evaporated on a hot plate with constant stirring until thickened. Then it was dried overnight at 120 ^° C and calcined at 650 ^° C for 8 hours. After that, the catalyst was ground and sieved on a sieve with a mesh size of 20-35 mesh. The milled catalyst was finally calcined at 810 ^° C. for 3 hours. Prior to evaluation in a microreactor, 8 g of calcined catalyst was washed with methanol extraction according to Soxhlet and then dried at 120 ^° C.

Пример 15. Катализатор, имеющий эмпирическую формулу 60% VSb_1,2Sn_0,2Ti_0,5O_x 40% SiO₂, приготавливали следующим образом: 16,33 г V₂O₅ добавили в 2 л химический стакан к смеси, состоящей из 540 см³воды и 60 г 30% H₂O₂, перемешивали при RT около 15 мин до образования темно-красного перокси комплекса. Затем добавили 31,24 г порошка Sb₂O₃, установили температурный контроль по горячей пластинке "по максимуму", а химический стакан накрыли наблюдательным стеклом. По мере нагревания цвет суспензии изменялся от желтого к зеленому до черного. Смесь вываривали в течение приблизительно 3 ч; время от времени добавляли воду для сохранения постоянного объема. Добавили 50,31 г 10,7% золя SnO₂ (Nalco 1181 D), после чего добавили 7,14 г дымящего TiO₂ (Degussa, P-25) и 133,3 г 30% золя SiO₂ (Nalco). Суспензию катализатора выпаривали на горячей пластинке при постоянном перемешивании до загустения. Затем ее сушили всю ночь при 120^oC и прокаливали при 650^oC в течение 8 ч. После этого катализатор размалывали и просеивали на сите с размером ячейки сита 20-35 меш. Размолотый катализатор окончательно прокаливали при 810^oC в течение 3 ч. Перед оценкой в микрореакторе 8 г прокаленного катализатора промыли 150 см³ изобутанола при RT и затем сушили при 120^oC.Example 15. A catalyst having the empirical formula 60% VSb _1.2 Sn _0.2 Ti _0.5 O _x 40% SiO ₂ was prepared as follows: 16.33 g of V ₂ O _{5 was} added to a 2 L beaker to the mixture, consisting of 540 cm ^{3 of} water and 60 g of 30% H ₂ O ₂ , was stirred at RT for about 15 minutes until a dark red peroxy complex was formed. Then, 31.24 g of Sb ₂ O ₃ powder was added, temperature control was set on the hot plate “to the maximum”, and the beaker was covered with an observation glass. As it heated, the color of the suspension changed from yellow to green to black. The mixture was boiled for about 3 hours; water was added from time to time to maintain a constant volume. 50.31 g of 10.7% sol of SnO ₂ (Nalco 1181 D) was added, after which 7.14 g of fuming TiO ₂ (Degussa, P-25) and 133.3 g of 30% sol of SiO ₂ (Nalco) were added. The suspension of the catalyst was evaporated on a hot plate with constant stirring until thickened. Then it was dried overnight at 120 ^° C and calcined at 650 ^° C for 8 hours. After that, the catalyst was ground and sieved on a sieve with a mesh size of 20-35 mesh. The milled catalyst was finally calcined at 810 ^° C. for 3 hours. Prior to evaluation in a microreactor, 8 g of calcined catalyst was washed with 150 cm ^{3 of} isobutanol at RT and then dried at 120 ^° C.

Пример 16. Катализатор, имеющий эмпирическую формулу VSb_1,2Sn_0,2Ti_0,5O_x, приготавливали следующим образом: 17,41 г NH₄VO₃ растворяли в 1 л горячей воды. Добавили 26,03 г порошка Sb₂O₃ и суспензию нагревали в колбе с обратным холодильником в течение 3 ч. Затем добавили 41,92 г 10,7% золя SnO₂ (Nalco 1181D) и 5,95 г дымящего TiO₂ (Degussa, P-25). Суспензию выпаривали на горячей пластинке при постоянном перемешивании до загустения. Затем ее сушили всю ночь при 120^oC и прокаливали при 650^oC в течение 8 ч. После этого катализатор размалывали и просеивали на сите с размером ячейки сита 20-35 меш. Размолотый катализатор окончательно прокаливали при 810^oC в течение 3 ч. Перед оценкой в микрореакторе 8,0 г прокаленного катализатора промывали 100 см³ изобутанола при RT, а затем сушили при 120^oC.Example 16. A catalyst having the empirical formula VSb _1.2 Sn _0.2 Ti _0.5 O _x was prepared as follows: 17.41 g of NH ₄ VO _{3 were} dissolved in 1 L of hot water. 26.03 g of Sb ₂ O ₃ powder was added and the suspension was heated under reflux for 3 hours. Then, 41.92 g of 10.7% SnO ₂ sol (Nalco 1181D) and 5.95 g of fuming TiO ₂ (Degussa) were added. , P-25). The suspension was evaporated on a hot plate with constant stirring until thickened. Then it was dried overnight at 120 ^° C and calcined at 650 ^° C for 8 hours. After that, the catalyst was ground and sieved on a sieve with a mesh size of 20-35 mesh. The milled catalyst was finally calcined at 810 ^° C. for 3 hours. Prior to the evaluation in the microreactor, 8.0 g of calcined catalyst was washed with 100 cm ^{3 of} isobutanol at RT and then dried at 120 ^° C.

Пример 17. Часть прокаленного катализатора последнего примера экстрагировали метанолом по Soxhlet в течение 1,5 ч вместо промывки изобутанолом. Example 17. A portion of the calcined catalyst of the last example was extracted with Soxhlet methanol for 1.5 hours instead of washing with isobutanol.

Пример 18. Катализатор, имеющий эмпирическую формулу 60% VSb_1,2Sn_0,2Ti_0,75O_x 40% SiO₂, приготавливали следующим образом: 15,41 г V₂O₅ добавили в 2 л химический стакан к смеси, состоящей из 540 см³ H₂O и 60 г 30% H₂O₂ и перемешивали при RT около 15 мин до образования темно-красного перокси комплекса. Затем добавили 29,49 г порошка Sb₂O₃ установили температурный контроль по горячей пластинке "по максимуму", а химический стакан накрыли наблюдательным стеклом. По мере нагревания цвет суспензии изменялся от желтого к зеленому до черного. Смесь вываривали в течение приблизительно 3 ч; время от времени добавляли воду для сохранения постоянного объема. Добавили 25,40 г 20% золя SnO₂ (Nalco 88SN123), после чего добавили 10,1 г дымящего TiO₂ (Degussa, P-25) и 133,33 г 30% золя SiO₂ (Nalco). Суспензию выпаривали на горячей пластинке при постоянном перемешивании до загустения. Затем ее сушили при 120^oC всю ночь и прокаливали при 290^oC в течение 3 ч, при 425^oC в течение 3 ч, при 650^oC в течение 8 ч. После этого катализатор размалывали и просеивали на сите с размером ячейки сита 20-35 меш. Размолотый катализатор окончательно прокаливали при 810^oC в течение 3 ч. Перед оценкой в микрореакторе 8 г прокаленного катализатора промыли 125 см³ изобутанола при RT, а затем сушили при 120^oC.Example 18. A catalyst having the empirical formula 60% VSb _1.2 Sn _0.2 Ti _0.75 O _x 40% SiO ₂ was prepared as follows: 15.41 g V ₂ O _{5 was} added to a 2 L beaker to the mixture, consisting of 540 cm ³ H ₂ O and 60 g of 30% H ₂ O ₂ and stirred at RT for about 15 minutes until the formation of a dark red peroxy complex. Then, 29.49 g of Sb ₂ O ₃ powder was added, temperature control was set on the hot plate "to the maximum", and the beaker was covered with an observation glass. As it heated, the color of the suspension changed from yellow to green to black. The mixture was boiled for about 3 hours; water was added from time to time to maintain a constant volume. 25.40 g of a 20% sol of SnO ₂ (Nalco 88SN123) was added, after which 10.1 g of fuming TiO ₂ (Degussa, P-25) and 133.33 g of a 30% sol of SiO ₂ (Nalco) were added. The suspension was evaporated on a hot plate with constant stirring until thickened. It was then dried at 120 ^° C. overnight and calcined at 290 ^° C. for 3 hours, at 425 ^° C. for 3 hours, at 650 ^° C. for 8 hours. After this, the catalyst was milled and sieved on a sieve with a mesh size 20-35 mesh The milled catalyst was finally calcined at 810 ^° C. for 3 hours. Prior to the evaluation in the microreactor, 8 g of calcined catalyst was washed with 125 cm ^{3 of} isobutanol at RT and then dried at 120 ^° C.

Пример 19. Катализатор, имеющий эмпирическую формулу VSb_1,2Sn_0,2Ti_0,5O_x, приготавливали следующим образом: 17,41 г NH₄VO₃ растворенного в 600 см³ горячей воды, добавляли по каплям в течение 2 ч к 26,03 г порошка Sb₂O₃, распульпованного в 400 см³ воды. Смесь вываривали в течение часа. Затем добавили 37,38 г 12% золя SnO₂ (Nalco 1188) и 5,95 г дымящего TiO₂ (Degussa, P-25). Суспензию выпаривали на горячей пластинке при постоянном перемешивании до загустения. Затем ее сушили при 120^oC всю ночь и прокаливали при 650^oC в течение 8 ч. После этого катализатор размалывали и просеивали на силе с размером ячейки сила 20-35 меш. Размолотый катализатор окончательно прокаливали при 810^oC в течение 3 ч. Перед оценкой в микрореакторе 8,0 г прокаленного катализатора промыли по Soxhlet экстракцией метанолом в течение 1,5 ч, а затем сушили при 120^oC.Example 19. A catalyst having the empirical formula VSb _1.2 Sn _0.2 Ti _0.5 O _x was prepared as follows: 17.41 g of NH ₄ VO ₃ dissolved in 600 cm ^{3 of} hot water were added dropwise over 2 hours to 26.03 g of Sb ₂ O ₃ powder dispersed in 400 cm ^{3 of} water. The mixture was boiled for an hour. Then, 37.38 g of 12% sol of SnO ₂ (Nalco 1188) and 5.95 g of fuming TiO ₂ (Degussa, P-25) were added. The suspension was evaporated on a hot plate with constant stirring until thickened. Then it was dried at 120 ^° C overnight and calcined at 650 ^° C for 8 hours. After that, the catalyst was milled and sieved on a strength with a mesh size of 20-35 mesh. The milled catalyst was finally calcined at 810 ^° C. for 3 hours. Prior to evaluation in a microreactor, 8.0 g of the calcined catalyst was washed by Soxhlet extraction with methanol for 1.5 hours and then dried at 120 ^° C.

Пример 20. Катализатор, имеющий эмпирическую формулу 60% VSb_1,2Sn_0,2Ti_0,5K_0,001O_x 40% SiO₂, приготавливали следующим образом: 16,3 г V₂O₅ добавили в 2 л химический стакан к смеси, состоящей из 540 см³ воды и 60,0 г 30% H₂O₂, и перемешивали при RT около 15 мин до образования темно-красного перокси комплекса. Затем добавили 31,24 г порошка Sb₂O₃, установили температурный контроль по горячей пластинке "по максимуму", а химический стакан накрыли наблюдательным стеклом. По мере нагревания цвет суспензии изменялся от желтого к зеленому до черного. Смесь вываривали в течение приблизительно 3 ч; время от времени добавляли воду для сохранения постоянного объема. Каплю суспензии затем тестировали на фильтровальной бумаге, чтобы увидеть, будет ли она просачиваться, если нет, то добавляли 26,9 г 20% золя SnO₂ (Nalco 88SN123), после чего добавляли 7,13 г дымящего TiO₂ (Degussa, P-25), 0,18 г 10% водного раствора KNO₃ и 100,0 г 40% золя SiO₂(Nalco 2327).Example 20. A catalyst having the empirical formula 60% VSb _1.2 Sn _0.2 Ti _0.5 K _0.001 O _x 40% SiO ₂ was prepared as follows: 16.3 g of V ₂ O _{5 was} added to a 2 L beaker. a mixture of 540 cm ^{3 of} water and 60.0 g of 30% H ₂ O ₂ , and stirred at RT for about 15 minutes until a dark red peroxy complex was formed. Then, 31.24 g of Sb ₂ O ₃ powder was added, temperature control was set on the hot plate “to the maximum”, and the beaker was covered with an observation glass. As it heated, the color of the suspension changed from yellow to green to black. The mixture was boiled for about 3 hours; water was added from time to time to maintain a constant volume. A drop of the suspension was then tested on filter paper to see if it would leak out, if not, 26.9 g of 20% SnO ₂ sol (Nalco 88SN123) was added, followed by 7.13 g of fuming TiO ₂ (Degussa, P- 25), 0.18 g of a 10% aqueous solution of KNO ₃ and 100.0 g of a 40% sol of SiO ₂ (Nalco 2327).

Суспензию выпаривали на горячей пластинке при постоянном перемешивании до загустения. Затем ее сушили всю ночь при 120^oC и прокаливали при 290^oC в течение 3 ч при 425^oC -в течение 3 ч и при 650^oC в течение 8 ч. После этого катализатор размалывали и просеивали на сите с размером ячейки сита 20-35 меш. Размолотый катализатор окончательно прокаливали при 810^oC в течение 3 ч. Перед оценкой в микрореакторе 8,0 г прокаленного катализатора промывали 100 см³ изобутанола при RT, а затем сушили при 120^oC.The suspension was evaporated on a hot plate with constant stirring until thickened. Then it was dried overnight at 120 ^° C and calcined at 290 ^° C for 3 hours at 425 ^° C for 3 hours and at 650 ^° C for 8 hours. After this, the catalyst was ground and sieved on a sieve with a mesh size 20-35 mesh The milled catalyst was finally calcined at 810 ^° C. for 3 hours. Prior to the evaluation in the microreactor, 8.0 g of calcined catalyst was washed with 100 cm ^{3 of} isobutanol at RT and then dried at 120 ^° C.

Пример 21. Катализатор, имеющий эмпирическую формулу 60% VSb_1,2Sn_0,2Ti_0,5 40% SiO₂, приготавливали следующим образом: 27,21 г V₂O₅ добавляли в 2 л химический стакан к смеси, состоящей из 900 см³воды и 100 г 30% H₂O₂, и перемешивали при RT в течение 15 мин до образования темно-красного перокси комплекса. Затем добавили 52,07 г порошка Sb₂O₃, установили "по максимуму" температурный контроль по горячей пластинке, а химический стакан накрыли наблюдательным стеклом. По мере нагревания цвет суспензии изменялся от желтого к зеленому до черного. Смесь вываривали в течение приблизительно 3 ч; добавляли воду для сохранения постоянного объема. Затем добавили 83,85 г 10,7% золя SnO₂ (Nalco 1181 D), после чего добавили 11,89 г дымящего TiO₂ (Degussa, P-25). Суспензию вываривали в течение 0,5 ч, а затем добавили 222 г 30% золя SiO₂ (Nissan). Суспензию выпаривали на горячей пластинке при постоянном перемешивании до загустения. Затем ее сушили всю ночь при 120^oC и прокаливали при 290^oC в течение 3 ч, при 425^oC в течение 3 ч, при 650^oC в течение 8 ч. После этого катализатор размалывали и просеивали на сите с размером ячейки сила 20-35 меш. Размолотый катализатор окончательно прокаливали при 810^oC в течение 3 ч. Перед оценкой в микрореакторе 8 г прокаленного катализатора промыли 100 см³ изобутанола при RT, а затем сушили при 120^oC.Example 21. A catalyst having the empirical formula 60% VSb _1,2 Sn _0.2 Ti _0.5 40% SiO ₂ was prepared as follows: 27.21 g of V ₂ O _{5 was} added to a 2 L beaker to a mixture consisting of 900 cm ^{3 of} water and 100 g of 30% H ₂ O ₂ , and stirred at RT for 15 min until a dark red peroxy complex was formed. Then 52.07 g of Sb ₂ O ₃ powder was added, the temperature control was set to “maximum” on the hot plate, and the beaker was covered with an observation glass. As it heated, the color of the suspension changed from yellow to green to black. The mixture was boiled for about 3 hours; water was added to maintain a constant volume. Then, 83.85 g of 10.7% Sol of SnO ₂ (Nalco 1181 D) was added, followed by 11.89 g of fuming TiO ₂ (Degussa, P-25). The suspension was boiled out for 0.5 h, and then 222 g of 30% sol of SiO ₂ (Nissan) was added. The suspension was evaporated on a hot plate with constant stirring until thickened. Then it was dried overnight at 120 ^° C and calcined at 290 ^° C for 3 hours, at 425 ^° C for 3 hours, at 650 ^° C for 8 hours. After this, the catalyst was ground and sieved on a sieve with a mesh size of 20-35 mesh The milled catalyst was finally calcined at 810 ^° C. for 3 hours. Prior to evaluation in a microreactor, 8 g of calcined catalyst was washed with 100 cm ^{3 of} isobutanol at RT and then dried at 120 ^° C.

Пример 22. Катализатор, имеющий эмпирическую формулу 60% VSb_1,2Sn_0,2Ti_0,5O_x 40% SiO₂, приготавливали следующим образом: 16,33 г V₂O₅ добавили в 2 л химический стакан к смеси, состоящей из 540 см³ воды и 60,0 г 30% H₂O₂, и перемешивали при RT около 15 мин до образования темно-красного перокси комплекса. Затем добавили 31,24 г порошка Sb₂O₃, установили "по максимуму" температурный контроль по горячей пластинке, а химический стакан накрыли наблюдательным стеклом. По мере нагревания цвет суспензии изменялся от желтого к зеленому до черного. Смесь вываривали в течение приблизительно 3 ч; время от времени добавляли воду для сохранения постоянного объема. Добавили 26,92 г 20% золя SnO₂ (Nalco 88SN123), после чего добавили 7,14 г порошкового TiO₂ и 133,33 г 30% золя SiO₂ (Nissan). Суспензию катализатора выпаривали на горячей пластинке при постоянном перемешивании до загустения. Затем ее сушили всю ночь при 120^oC и прокаливали в течение 3 ч при 290^oC, при 425^oC в течение 3 ч, и при 650^oC в течение 8 ч. После этого катализатор размалывали и просеивали на сите с размером ячейки сита 20-35 меш. Размолотый катализатор окончательно прокаливали при 810^oC в течение 3 ч. Перед оценкой в микрореакторе 8,0 г прокаленного катализатора промыли 100 см³ иэобутанола при RT а затем сушили при 120^oC.Example 22. A catalyst having the empirical formula 60% VSb _1,2 Sn _0.2 Ti _0.5 O _x 40% SiO ₂ was prepared as follows: 16.33 g of V ₂ O _{5 was} added to a 2 L beaker to the mixture, consisting of 540 cm ^{3 of} water and 60.0 g of 30% H ₂ O ₂ , and stirred at RT for about 15 minutes until a dark red peroxy complex was formed. Then, 31.24 g of Sb ₂ O ₃ powder was added, the temperature control was set to “maximum” on the hot plate, and the beaker was covered with an observation glass. As it heated, the color of the suspension changed from yellow to green to black. The mixture was boiled for about 3 hours; water was added from time to time to maintain a constant volume. 26.92 g of a 20% sol of SnO ₂ (Nalco 88SN123) was added, after which 7.14 g of powdered TiO ₂ and 133.33 g of 30% sol of SiO ₂ (Nissan) were added. The suspension of the catalyst was evaporated on a hot plate with constant stirring until thickened. Then it was dried overnight at 120 ^° C and calcined for 3 hours at 290 ^° C, at 425 ^° C for 3 hours, and at 650 ^° C for 8 hours. After that, the catalyst was ground and sieved on a sieve with a mesh size sieves 20-35 mesh. The milled catalyst was finally calcined at 810 ^° C. for 3 hours. Prior to the evaluation in the microreactor, 8.0 g of calcined catalyst was washed with 100 cm ^{3 of} heobutanol at RT and then dried at 120 ^° C.

Пример 23. Катализатор, имеющий эмпирическую формулу 60% VSb_1,2Sn_0,2Ti_0,5 40% SiO₂, приготавливали следующим образом: 16,33 г V₂O₅ добавили в 2 л химический стакан к смеси, состоящей из 540 см³ воды и 60,0 г 30% H₂O₂ и перемешивали при RT около 15 мин до образования темно-красного перокси комплекса. Затем добавили 31,24 г порошка Sb₂O₃, установили температурный контроль по горячей пластинке "по максимуму", а химический стакан накрыли наблюдательным стеклом. По мере нагревания цвет суспензии изменялся от желтого к зеленому до черного. Смесь вываривали в течение приблизительно 3 ч; время от времени добавляли воду для сохранения постоянного объема. Добавили 26,92 г 20% золя SnO₂ (Nalco 88SN123), после чего добавили 7,14 г дымящего TiO₂) (Degussa, P-25) и 117,65 г 34% золя SiO₂ (Nalco H-1034). Суспензию катализатора выпаривали на горячей пластинке при постоянном перемешивании до загустения. Затем ее сушили всю ночь при 120^oC и прокаливали в течение 3 ч при 290^oC, при 425^oC в течение 3 ч и при 650^oC в течение 8 ч. После этого катализатор размалывали и просеивали на сите с размером ячейки сита 20-35 меш. Размолотый катализатор окончательно прокаливали при 810^oC в течение 3 ч. Перед оценкой в микрореакторе 8,0 г прокаленного катализатора промыли 100 см³ изобутанола при RT, а затем сушили при 120^oC.Example 23. A catalyst having the empirical formula 60% VSb _1.2 Sn _0.2 Ti _0.5 40% SiO ₂ was prepared as follows: 16.33 g of V ₂ O _{5 was} added to a 2 L beaker to a mixture consisting of 540 cm ^{3 of} water and 60.0 g of 30% H ₂ O ₂ and stirred at RT for about 15 minutes until a dark red peroxy complex was formed. Then, 31.24 g of Sb ₂ O ₃ powder was added, temperature control was set on the hot plate “to the maximum”, and the beaker was covered with an observation glass. As it heated, the color of the suspension changed from yellow to green to black. The mixture was boiled for about 3 hours; water was added from time to time to maintain a constant volume. 26.92 g of a 20% sol of SnO ₂ (Nalco 88SN123) was added, after which 7.14 g of fuming TiO ₂ ) (Degussa, P-25) and 117.65 g of a 34% sol of SiO ₂ (Nalco H-1034) were added. The suspension of the catalyst was evaporated on a hot plate with constant stirring until thickened. It was then dried overnight at 120 ^° C and calcined for 3 hours at 290 ^° C, at 425 ^° C for 3 hours and at 650 ^° C for 8 hours. After this, the catalyst was ground and sieved on a sieve with a mesh size 20-35 mesh The milled catalyst was finally calcined at 810 ^° C. for 3 hours. Prior to evaluation in the microreactor, 8.0 g of calcined catalyst was washed with 100 cm ^{3 of} isobutanol at RT and then dried at 120 ^° C.

Пример 24. Катализатор, имеющий эмпирическую формулу 60% VSbSn_0,2Ti_0,5O_x 40% SiO₂ приготавливали следующим образом: 17,88 г V₂O₅ добавляли в 2 л химический стакан к смеси, состоящей из 540 см³ воды и 60 г 30% H₂O₂ и перемешивали при RT около 15 мин до образования темно-красного перокси комплекса. Затем добавили 28,51 г порошка Sb₂O₃, установили "по максимуму" температурный контроль по горячей пластинке, а химический стакан накрыли наблюдательным стеклом. По мере нагревания цвет суспензии изменялся от желтого к зеленому до черного. Смесь вываривали в течение приблизительно 3 ч; время от времени добавляли воду для сохранения постоянного объема. Затем добавили 29,47 г 20% золя SnO₂ (Nalco 88SN123), после чего добавили 7,31 г дымящего TiO₂ (Degussa, P-25) и 133,33 г 30% золя SiO₂ (Nissan). Суспензию катализатора выпаривали на горячей пластинке при постоянном перемешивании до загустения. Затем ее сушили всю ночь при 120^oC и прокаливали при 290^oC в течение 3 ч, при 425^oC в течение 3 ч при 650^oC в течение 8 ч. После этого катализатор размалывали и просеивали на сите с размером ячейки сита 20-35 меш. Размолотый катализатор окончательно прокаливали при 810^oC в течение 3 ч. Перед оценкой в микрореакторе 8 г прокаленного катализатора промыли 100 см³ изобутанола при RT, а затем сушили при 120^oC.Example 24. A catalyst having an empirical formula of 60% VSbSn _0.2 Ti _0.5 O _x 40% SiO _{2 was} prepared as follows: 17.88 g of V ₂ O _{5 was} added to a 2 L beaker to a mixture of 540 cm ³ water and 60 g of 30% H ₂ O ₂ and stirred at RT for about 15 minutes until a dark red peroxy complex is formed. Then, 28.51 g of Sb ₂ O ₃ powder was added, the temperature control was set to the maximum on the hot plate, and the beaker was covered with an observation glass. As it heated, the color of the suspension changed from yellow to green to black. The mixture was boiled for about 3 hours; water was added from time to time to maintain a constant volume. Then, 29.47 g of a 20% sol of SnO ₂ sol (Nalco 88SN123) was added, after which 7.31 g of fuming TiO ₂ (Degussa, P-25) and 133.33 g of 30% sol of SiO ₂ (Nissan) were added. The suspension of the catalyst was evaporated on a hot plate with constant stirring until thickened. Then it was dried overnight at 120 ^° C and calcined at 290 ^° C for 3 hours, at 425 ^° C for 3 hours at 650 ^° C for 8 hours. After this, the catalyst was ground and sieved on a sieve with a mesh size of 20 -35 mesh The milled catalyst was finally calcined at 810 ^° C. for 3 hours. Prior to evaluation in a microreactor, 8 g of calcined catalyst was washed with 100 cm ^{3 of} isobutanol at RT and then dried at 120 ^° C.

Пример 25. Этот катализатор приготавливали, как и в первом примере, за исключением того, что его приготавливали в большем количестве. Он имел тот же самый состав, как и в том примере. Однако, после образования суспензии процедура отличалась тем, что суспензию концентрировали до некоторой степени выпариванием, а затем подвергали распылительной сушке на опытной установке размером с распылительный сушильный аппарат для получения псевдоожиженного микросферического катализатора. Затем извлекали 4,5 фунта катализатора из камеры и 3,5 фунта из циклона. Example 25. This catalyst was prepared as in the first example, except that it was prepared in larger quantities. He had the same composition as in that example. However, after the formation of the suspension, the procedure was characterized in that the suspension was concentrated to some extent by evaporation, and then subjected to spray drying in a pilot plant the size of a spray dryer to obtain a fluidized microspherical catalyst. Then 4.5 pounds of catalyst were recovered from the chamber and 3.5 pounds from cyclone.

500 г пробы камерного продукта прокаливали при 290^oC в течение 3 ч, при 425^oC в течение 3 ч при 650^oC -в течение 8 часов и при 810^oC в течение 3 ч, 100 г этого катализатора промыли 150 см³ изобутанола и затем сушили.500 g of a sample of the chamber product was calcined at 290 ^° C for 3 hours, at 425 ^° C for 3 hours at 650 ^° C for 8 hours, and at 810 ^° C for 3 hours, 100 g of this catalyst were washed with 150 cm ³ isobutanol and then dried.

Пример 26. Катализатор, имеющий эмпирическую формулу 60% VSb_1,2Sn_0,2Ti_0,5O_xприготавливали следующим образом: 16,33 г V₂O₅ добавили в 2 л химический стакан к смеси, состоящей из 900 см³ воды и 100 г 30% H₂O₂, и перемешивали при RT около 15 мин до образования темно-красного перокси комплекса. Затем добавили 31,24 г порошка Sb₂O₃, установили "по максимуму" температурный контроль по горячей пластинке, а химический стакан накрыли наблюдательным стеклом. По мере нагревания цвет суспензии изменялся от желтого к зеленому до черного. Смесь вываривали в течение приблизительно 3 ч; время от времени добавляли воду для сохранения постоянного объема. Добавили 50,3 г 20% золя SnO₂ (Nalco 88SN123), после чего добавили 7,14 г дымящего TiO₂ (Degussa, P-25) и 133,3 г 30% золя SiO₂ (Nalco). Суспензию катализатора выпаривали на горячей пластинке при постоянном перемешивании до загустения. Затем ее сушили всю ночь при 120^oC и прокаливали при 290^oC в течение 3 ч, при 425^oC в течение 3 ч и при 650^oC в течение 8 ч. После этого катализатор размалывали и просеивали на сите с размером ячейки сита 20-35 меш. Размолотый катализатор окончательно прокаливали при 810^oC в течение 3 ч. Перед оценкой в микрореакторе 8 г прокаленного катализатора промыли 100 см³ изобутанола при RT, а затем сушили при 120^oC.Example 26. A catalyst having the empirical formula 60% VSb _1,2 Sn _0.2 Ti _0.5 O _{x was} prepared as follows: 16.33 g of V ₂ O _{5 was} added to a 2 L beaker to a mixture of 900 cm ³ water and 100 g of 30% H ₂ O ₂ , and stirred at RT for about 15 minutes until a dark red peroxy complex is formed. Then, 31.24 g of Sb ₂ O ₃ powder was added, the temperature control was set to “maximum” on the hot plate, and the beaker was covered with an observation glass. As it heated, the color of the suspension changed from yellow to green to black. The mixture was boiled for about 3 hours; water was added from time to time to maintain a constant volume. 50.3 g of a 20% sol of SnO ₂ (Nalco 88SN123) were added, after which 7.14 g of fuming TiO ₂ (Degussa, P-25) and 133.3 g of a 30% sol of SiO ₂ (Nalco) were added. The suspension of the catalyst was evaporated on a hot plate with constant stirring until thickened. Then it was dried overnight at 120 ^° C and calcined at 290 ^° C for 3 hours, at 425 ^° C for 3 hours and at 650 ^° C for 8 hours. After this, the catalyst was ground and sieved on a sieve with a mesh size 20-35 mesh The milled catalyst was finally calcined at 810 ^° C. for 3 hours. Prior to evaluation in a microreactor, 8 g of calcined catalyst was washed with 100 cm ^{3 of} isobutanol at RT and then dried at 120 ^° C.

Пример 27. Катализатор, имеющий эмпирическую формулу 80% VSb_1,2Ga_0,2Ti_0,5O_x 20% SiO₂, приготавливали следующим образом: 5,63 г V₂O₅ добавили в химический стакан к смеси, состоящей из 450 см³ воды и 50,0 г 30% H₂O₂ и перемешивали при около 15 мин, до образования темно-красного перокси комплекса. Затем добавили 10,78 г порошка Sb₂O₃, установили "по максимуму" температурный контроль по горячей пластинке, а химический стакан накрыли наблюдательным стеклом. По мере нагревания цвет суспензии изменялся от желтого к зеленому до черного. Смесь вываривали в течение приблизительно 3 ч; время от времени добавляли воду для сохранения постоянного объема. После растворения в небольшом количестве воды добавили 5,15 г Ga(NO₃)₃•9H₂O, после чего добавили 2,46 г дымящего TiO₂ (Degussa P-25) и 16,67 г 30% золя SiO₂ (Nissan). Суспензию катализатора выпаривали на горячей пластинке при постоянном перемешивании до загустения. Затем ее сушили при 120^oC с субботы до понедельника и прокаливали при 290^oC в течение 3 ч, при 425^oC в течение 3 ч и при 650^oC в течение 8 ч. После этого катализатор размалывали и просеивали на сите с размером ячейки сита 20-35 меш. Размолотый катализатор окончательно прокаливали при 810^oC в течение 3 ч. Перед оценкой в микрореакторе 8 г прокаленного катализатора промыли 75 см³ изобутанола при комнатной температуре, а затем сушили при 120^oC.Example 27. A catalyst having the empirical formula 80% VSb _1.2 Ga _0.2 Ti _0.5 O _x 20% SiO ₂ was prepared as follows: 5.63 g of V ₂ O _{5 was} added to a beaker in a mixture consisting of 450 cm ^{3 of} water and 50.0 g of 30% H ₂ O ₂ and stirred at about 15 minutes until a dark red peroxy complex was formed. Then, 10.78 g of Sb ₂ O ₃ powder was added, the temperature control was set to the maximum on the hot plate, and the beaker was covered with an observation glass. As it heated, the color of the suspension changed from yellow to green to black. The mixture was boiled for about 3 hours; water was added from time to time to maintain a constant volume. After dissolving in a small amount of water, 5.15 g of Ga (NO ₃ ) ₃ • 9H ₂ O was added, followed by 2.46 g of fuming TiO ₂ (Degussa P-25) and 16.67 g of 30% SiO ₂ sol (Nissan). ) The suspension of the catalyst was evaporated on a hot plate with constant stirring until thickened. It was then dried at 120 ^° C from Saturday to Monday and calcined at 290 ^° C for 3 hours, at 425 ^° C for 3 hours and at 650 ^° C for 8 hours. After this, the catalyst was ground and sieved on a sieve with a size mesh sieve 20-35 mesh. The milled catalyst was finally calcined at 810 ^° C. for 3 hours. Prior to evaluation in a microreactor, 8 g of calcined catalyst was washed with 75 cm ^{3 of} isobutanol at room temperature and then dried at 120 ^° C.

Пример 28. Катализатор, имеющий эмпирическую формулу VSb₂SnO_x, приготавливали следующим образом: 46,64 порошка Sb₂O₃ добавляли в течение 10 мин к перемешиваемой смеси 240 г H₂O и 80 г концентрированной (70%) HNO₃ при 95-100^oC. Затем к перемешиваемой суспензии в течение 30 мин добавляли 18,94 г металлического порошка Sn (размером 325 меш) при поддержании температуры 95-100^oC. Перемешивание при этой температуре продолжали еще в течение 15 мин, затем суспензию охлаждали и центрифугировали. Твердый осадок ресуспендировали в 240 г воды при 40^oC. pH шлама увеличивали до 7,0 добавлением приблизительно 80 см³ раствора NH₄OH, состоящего из 1/3 28% NH₄OH и 2/3 H₂O. Суспензию перемешивали в течение еще 5 мин, вновь устанавливали pH суспензии, равной 7,0, и суспензию опять центрифугировали. Твердый осадок ресуспендировали в 240 см³ воды и вновь центрифугировали. Добавили к твердому осадку 14,63 г порошка и тщательно перемешали. Мокрую пасту сушили тонким слоем всю ночь при 120^oC. Сухой порошок прокаливали при 290^oC в течение 2 ч при 425^oC в течение 2 ч при 650^oC -в течение 3 ч и при 850^oC в течение 16 ч.Example 28. A catalyst having the empirical formula VSb ₂ SnO _x was prepared as follows: 46.64 Sb ₂ O ₃ powders were added over 10 minutes to a stirred mixture of 240 g of H ₂ O and 80 g of concentrated (70%) HNO ₃ at 95 -100 ^° C. Then, 18.94 g of Sn metal powder (325 mesh size) was added to the stirred suspension over 30 minutes while maintaining the temperature at 95-100 ^° C. Stirring was continued for another 15 minutes, then the suspension was cooled and centrifuged. The solid precipitate was resuspended in 240 g of water at 40 ^° C. The sludge pH was increased to 7.0 by adding about 80 cm ^{3 of a} solution of NH ₄ OH consisting of 1/3 28% NH ₄ OH and 2/3 H ₂ O. The suspension was stirred in for another 5 minutes, the pH of the suspension was again adjusted to 7.0, and the suspension was again centrifuged. The solid precipitate was resuspended in 240 cm ^{3 of} water and centrifuged again. 14.63 g of powder was added to the solid precipitate and mixed thoroughly. The wet paste was dried in a thin layer overnight at 120 ^° C. The dry powder was calcined at 290 ^° C. for 2 hours at 425 ^° C. for 2 hours at 650 ^° C. for 3 hours and at 850 ^° C. for 16 hours.

Пример 29. В этом примере часть катализатора предшествующего примера промыли изобутанолом, используя для промывки 8-ми г катализатора 75 см³ воды. Опять его сушили всю ночь при 120^oC.Example 29. In this example, a portion of the catalyst of the preceding example was washed with isobutanol, using 75 cm ^{3 of} water for washing with 8 g of the catalyst. Again it was dried overnight at 120 ^o C.

Пример 30. Катализатор, имеющий эмпирическую формулу 60% VSb_1,2Sn_0,2Ti_0,5O_x 40% SiO₂, приготавливали следующим образом: 8,16 г V₂O₅ добавили в 2 л химический стакан к смеси, состоящей из 450 см³ воды и 50 г 30% H₂O₂, и перемешивали при RT около 15 мин до образования темно-красного перокси комплекса. Затем добавили 15,62 г порошка Sb₂O₃, установили "по максимуму" температурный контроль по горячей пластинке, а химический стакан накрыли наблюдательным стеклом. По мере нагревания цвет суспензии изменялся от желтого к зеленому до черного. Смесь вываривали приблизительно в течение 3 ч; время от времени добавляли воду для сохранения постоянного объема. Добавили 13,46 г 20% золя SnO₂ (Nalco 88SN123), после чего добавили 3,57 г дымящего Ti0₂ (Degussa, P-25) и 33,33 г 30% золя SiO₂ (Nissan) и 10,0 г дымящего SiO₂ (Acrosil). Суспензию катализатора выпаривали на горячей пластинке при постоянном перемешивании до загустения. Затем ее сушили при 120^oC всю ночь и прокаливали при 290^oC в сечение 3 ч при 425^oC в течение 3 ч при 650^oC в течение 8 ч. После этого катализатор дробили и просеивали на сите с размером ячейки сита 20-35 меш. Размолотый катализатор окончательно прокаливали при 810^oC в течение 3 ч. Перед оценкой в микрореакторе 8 г прокаленного катализатора промыли 100 см³ изобутанола при RT а затем сушили при 120^oC.Example 30. A catalyst having the empirical formula 60% VSb _1.2 Sn _0.2 Ti _0.5 O _x 40% SiO ₂ was prepared as follows: 8.16 g of V ₂ O _{5 was} added to a 2 L beaker to the mixture, consisting of 450 cm ^{3 of} water and 50 g of 30% H ₂ O ₂ , and stirred at RT for about 15 minutes until a dark red peroxy complex was formed. Then, 15.62 g of Sb ₂ O ₃ powder was added, the temperature control was set to the “maximum” temperature on the hot plate, and the beaker was covered with an observation glass. As it heated, the color of the suspension changed from yellow to green to black. The mixture was boiled for approximately 3 hours; water was added from time to time to maintain a constant volume. 13.46 g of a 20% sol of SnO ₂ (Nalco 88SN123) was added, after which 3.57 g of fuming Ti0 ₂ (Degussa, P-25) and 33.33 g of a 30% sol of SiO ₂ (Nissan) and 10.0 g were added. fuming SiO ₂ (Acrosil). The suspension of the catalyst was evaporated on a hot plate with constant stirring until thickened. Then it was dried at 120 ^° C overnight and calcined at 290 ^° C for 3 hours at 425 ^° C for 3 hours at 650 ^° C for 8 hours. After this, the catalyst was crushed and sieved on a sieve with a mesh size of 20- 35 mesh The milled catalyst was finally calcined at 810 ^° C. for 3 hours. Before evaluation in a microreactor, 8 g of calcined catalyst was washed with 100 cm ^{3 of} isobutanol at RT and then dried at 120 ^° C.

Пример 31. Катализатор, имеющий эмпирическую формулу VSb_1,2SnTiO_x приготавливали следующим образом: 9,21 г V₂O₅ добавили в 2 л химический стакан к смеси, состоящей из 450 см³ воды и 50 г 30% H₂O₂, и перемешивали при RT около 15 мин до образования темно-красного перокси комплекса. Затем добавили 17,62 г порошка Sb₂O₃ установили "по максимуму" температурный контроль по горячей пластинке, а химический стакан накрыли наблюдательным стеклом. По мере нагревания цвет суспензии изменялся от желтого к зеленому до черного, смесь вываривали в течение приблизительно 3 ч; время от времени добавляли воду для сохранения постоянного объема. Добавили 75,89 г 20% золя SnO₂ (Nalco 88SN123), после чего добавили 8,05 г дымящего TiO₂ (Degussa, P-25). Суспензию катализатора выпаривали на горячей пластинке при постоянном перемешивании до загустения. Затем ее сушили при 120^oC вою ночь и прокаливали при 290^oC в течение 3 ч, при 425^oC в течение 3 ч и при 650^oC в течение 8 ч. После этого катализатор размалывали и просеивали на сите с размером ячейки сила 20-35 меш. Размолотый катализатор окончательно прокаливали при 810^oC в течение 3 ч. Перед оценкой в микрореакторе 8 г прокаленного катализатора промыли 100 см³ изобутанола при RT а затем сушили при 120^oC.Example 31. A catalyst having the empirical formula VSb _1,2 SnTiO _{x was} prepared as follows: 9.21 g of V ₂ O _{5 was} added to a 2 L beaker to a mixture of 450 cm ^{3 of} water and 50 g of 30% H ₂ O ₂ and stirred at RT for about 15 minutes until a dark red peroxy complex is formed. Then, 17.62 g of Sb ₂ O ₃ powder was added, the temperature control was set to the maximum on the hot plate, and the beaker was covered with an observation glass. As it heated, the color of the suspension changed from yellow to green to black, the mixture was boiled for about 3 hours; water was added from time to time to maintain a constant volume. 75.89 g of a 20% sol of SnO ₂ (Nalco 88SN123) was added, after which 8.05 g of fuming TiO ₂ (Degussa, P-25) was added. The suspension of the catalyst was evaporated on a hot plate with constant stirring until thickened. Then it was dried at 120 ^° C during the night and calcined at 290 ^° C for 3 hours, at 425 ^° C for 3 hours and at 650 ^° C for 8 hours. After that, the catalyst was ground and sieved on a sieve with a mesh size of 20-35 mesh The milled catalyst was finally calcined at 810 ^° C. for 3 hours. Before evaluation in a microreactor, 8 g of calcined catalyst was washed with 100 cm ^{3 of} isobutanol at RT and then dried at 120 ^° C.

Пример 32. Катализатор, имеющий эмпирический состав Sb_1,2Sn_0,2Ti_0,5O_x приготавливали следующим образом: 27,21 г V₂O₅ добавили в 2 л химический стакан к смеси, состоящей из 900 см³ воды и 100 г 30% H₂O₂ и перемешивали при RT около 15 мин до образования темно-красного перокси комплекса. Затем добавили 52,07 г порошка Sb₂O₃ установили "по максимуму" температурный контроль по горячей пластинке, а химический стакан накрыли наблюдательным стеклом. По мере нагревания цвет суспензии изменялся от желтого к зеленому до черного. Смесь вываривали в течение приблизительно 3 ч; время от времени добавляли воду для сохранения постоянного объема. Добавили 83,85 г 10,7% золя SnO₂, после чего добавили 11,89 г дымящего TiO₂ (Degussa, P-25). Суспензию выпаривали на горячей пластинке при постоянном перемешивании до загустения. Затем ее сушили всю ночь при 120^oC и прокаливали при 650^oC в течение 8 ч. После этого катализатор размалывали и просеивали на сите с размером ячейки сита 20-35 меш. Размолотый катализатор окончательно прокаливали при 810^oC в течение 3 ч. Перед оценкой в микрореакторе 8 г прокаленного катализатора промыли 75 см³ изобутанола при RT, а затем сушили при 120^oC.Example 32. A catalyst having an empirical composition of Sb _1.2 Sn _0.2 Ti _0.5 O _{x was} prepared as follows: 27.21 g of V ₂ O _{5 was} added to a 2 L beaker to a mixture consisting of 900 cm ^{3 of} water and 100 g of 30% H ₂ O ₂ and stirred at RT for about 15 minutes until a dark red peroxy complex was formed. Then 52.07 g of Sb ₂ O ₃ powder was added, the temperature control was set to the maximum on the hot plate, and the beaker was covered with an observation glass. As it heated, the color of the suspension changed from yellow to green to black. The mixture was boiled for about 3 hours; water was added from time to time to maintain a constant volume. 83.85 g of 10.7% Sol of SnO _{2 was} added, followed by 11.89 g of fuming TiO ₂ (Degussa, P-25). The suspension was evaporated on a hot plate with constant stirring until thickened. Then it was dried overnight at 120 ^° C and calcined at 650 ^° C for 8 hours. After that, the catalyst was ground and sieved on a sieve with a mesh size of 20-35 mesh. The milled catalyst was finally calcined at 810 ^° C. for 3 hours. Prior to evaluation in a microreactor, 8 g of calcined catalyst was washed with 75 cm ^{3 of} isobutanol at RT and then dried at 120 ^° C.

Пример 33. Катализатор, имеющий эмпирическую формулу VSb_1,2Sn_0,5Ti_0,5, приготавливали следующим образом: 11,99 г V₂O₅ добавили в 2 л химический стакан к смеси, состоящей из 450 см³ воды и 50 г 30% H₂O₂ и перемешивали при RT около 15 мин до образования темно-красного перокси комплекса. Затем добавили 22,95 г порошка Sb₂O₃, установили "по максимуму" температурный контроль по горячей пластинке, а химический стакан накрыли наблюдательным стеклом. По мере нагревания цвет суспензии изменялся от желтого к зеленому до черного. Смесь вываривали в течение приблизительно 3 ч; время от времени добавляли воду для сохранения постоянного объема. Добавили 49,42 г 20% золя SnO₂ (Nalco 88SN123), после чего добавили 5,24 г дымящего TiO₂ (Degussa, P-25). Суспензию катализатора выпаривали на горячей пластинке при постоянном перемешивании до загустения. Затем ее сушили всю ночь при 120^oC и прокаливали при 290^oC в течение 3 ч, при 425^oC в течение 3 ч и при 650^oC в течение 8 ч. После этого катализатор размалывали и просеивали на сите с размером ячейки сита 20-35 меш. Размолотый катализатор окончательно прокаливали при 810^oC в течение 3 ч. Перед оценкой в микрореакторе 8 г прокаленного катализатора промыли 100 см³ метанола при RT, а затем сушили при 120^oC.Example 33. A catalyst having the empirical formula VSb _1.2 Sn _0.5 Ti _0.5 was prepared as follows: 11.99 g of V ₂ O _{5 was} added to a 2 L beaker to a mixture of 450 cm ^{3 of} water and 50 g of 30% H ₂ O ₂ and stirred at RT for about 15 minutes until the formation of a dark red peroxy complex. Then, 22.95 g of Sb ₂ O ₃ powder was added, the temperature control was set to the maximum on the hot plate, and the beaker was covered with an observation glass. As it heated, the color of the suspension changed from yellow to green to black. The mixture was boiled for about 3 hours; water was added from time to time to maintain a constant volume. 49.42 g of a 20% sol of SnO ₂ (Nalco 88SN123) was added, followed by 5.24 g of fuming TiO ₂ (Degussa, P-25). The suspension of the catalyst was evaporated on a hot plate with constant stirring until thickened. Then it was dried overnight at 120 ^° C and calcined at 290 ^° C for 3 hours, at 425 ^° C for 3 hours and at 650 ^° C for 8 hours. After this, the catalyst was ground and sieved on a sieve with a mesh size 20-35 mesh The milled catalyst was finally calcined at 810 ^° C. for 3 hours. Prior to evaluation in a microreactor, 8 g of calcined catalyst was washed with 100 cm ^{3 of} methanol at RT and then dried at 120 ^° C.

Пример 34. Катализатор, имеющий эмпирический состав 70% VSbSn_0,2O_x приготавливали следующим образом: 13,46 г V₂O₅ добавили в 1 л химический стакан к смеси, состоящей из 450 мл воды и 50 г 30% H₂O₂ и перемешивали при RT около 15 мин до образования темно-красного перокси комплекса. Затем добавили 32,18 г порошка Sb₂O₃ установили "по максимуму" температурный контроль по горячей пластинке, а химический стакан накрыли наблюдательным стеклом. По мере нагревания цвет суспензии изменялся от желтого к зеленому до черного. Смесь вываривали в течение приблизительно 3 ч; время от времени добавляли воду для сохранения постоянного объема. Добавили 17,82 г 25% золя SnO₂ (Nyacol), и суспензию нагревали в течение еще часа. Затем суспензию охлаждали и центрифугировали для избавления от непрореагировавшего Sb₂O₃ и получения черного водного коллоидного раствора с содержанием твердого 10,02%
123,1 г вышеупомянутого продукта соединяли с 9,23 г 40% золя SiO₂ (Nalco 41D01) и выпаривали на горячей пластинке, а затем сушили всю ночь при 120^oC для получения 15,58 г твердого. Твердое дальше нагревали 425^oC в течение 3 часов и при 650^oC в течение 8 часов. Затем твердое размалывали для получения 7,61 г частиц с размером -20-35 меш. Затем твердое окончательно нагревали при 810^oC в течение 3 часов, а затем промывали 22 л воды.Example 34. A catalyst having an empirical composition of 70% VSbSn _0.2 O _{x was} prepared as follows: 13.46 g of V ₂ O _{5 was} added to a 1 L beaker to a mixture consisting of 450 ml of water and 50 g of 30% H ₂ O ₂ and stirred at RT for about 15 minutes until a dark red peroxy complex was formed. Then 32.18 g of Sb ₂ O ₃ powder was added, the temperature control was set to “maximum” on the hot plate, and the beaker was covered with an observation glass. As it heated, the color of the suspension changed from yellow to green to black. The mixture was boiled for about 3 hours; water was added from time to time to maintain a constant volume. 17.82 g of 25% sol of SnO ₂ (Nyacol) was added, and the suspension was heated for another hour. Then the suspension was cooled and centrifuged to get rid of unreacted Sb ₂ O ₃ and obtain a black aqueous colloidal solution with a solids content of 10.02%
123.1 g of the above product was combined with 9.23 g of a 40% sol of SiO ₂ (Nalco 41D01) and evaporated on a hot plate, and then dried overnight at 120 ^° C. to obtain 15.58 g of a solid. The solid was further heated at 425 ^° C. for 3 hours and at 650 ^° C. for 8 hours. Then the solid was ground to obtain 7.61 g of particles with a size of -20-35 mesh. Then the solid was finally heated at 810 ^o C for 3 hours, and then washed with 22 l of water.

Пример 35. Катализатор, имеющий эмпирический состав 60% VSb_1,4Sn_0,2Ti_0,5 40% SiO₂, приготавливали следующим образом: 15,02 г V₂O₅ добавили в 2 л химический стакан к смеси, состоящей из 540 см³ воды и SiO₂ и 60 г 30% H₂O₂, и перемешивали при RT около 15 мин до образования темно-красного перокси комплекса. Затем добавили 33,54 г порошка Sb₂O₃, установили "по максимуму" температурный контроль по горячей пластинке, а химический стакан накрыли наблюдательным стеклом. По мере нагревания цвет суспензии изменялся от желтого к зеленому до черного. Смесь вываривали в течение приблизительно 3 ч; время от времени добавляли воду для сохранения постоянного объема. Добавили 24,77 г 20% золя SnO₂ (Nalco 88SN123), после чего добавили 6,57 г дымящего TiO₂ (Degussa, P-25) и 133,33 г 30% эоля SiO₂. Суспензию катализатора выпаривали на горячей пластинке при постоянном перемешивании до загустения. Затем ее сушили при 120^oC всю ночь и прокаливали при 290^oC в течение 3 ч, при 425^oC - в течение 3 ч и при 650^oC в течение 8 ч. После этого катализатор размалывали и просеивали на сите с размером ячейки сита 20-35 меш. Размолотый катализатор окончательно прокаливали при 810^oC в течение 3 ч. Перед оценкой в микрореакторе 8 г прокаленного катализатора промыли 100 см³ изобутанола при RT, а затем сушили при 120^oC.Example 35. A catalyst having an empirical composition of 60% VSb _1.4 Sn _0.2 Ti _0.5 40% SiO ₂ was prepared as follows: 15.02 g of V ₂ O _{5 was} added to a 2 L beaker to a mixture consisting of 540 cm ^{3 of} water and SiO ₂ and 60 g of 30% H ₂ O ₂ , and stirred at RT for about 15 minutes until a dark red peroxy complex was formed. Then, 33.54 g of Sb ₂ O ₃ powder was added, the temperature control was set to the maximum on the hot plate, and the beaker was covered with an observation glass. As it heated, the color of the suspension changed from yellow to green to black. The mixture was boiled for about 3 hours; water was added from time to time to maintain a constant volume. 24.77 g of a 20% sol of SnO ₂ (Nalco 88SN123) was added, after which 6.57 g of fuming TiO ₂ (Degussa, P-25) and 133.33 g of a 30% aeol of SiO _{2 were} added. The suspension of the catalyst was evaporated on a hot plate with constant stirring until thickened. It was then dried at 120 ^° C. overnight and calcined at 290 ^° C. for 3 hours, at 425 ^° C. for 3 hours and at 650 ^° C. for 8 hours. After this, the catalyst was ground and sieved on a sieve with a mesh size sieves 20-35 mesh. The milled catalyst was finally calcined at 810 ^° C. for 3 hours. Prior to evaluation in a microreactor, 8 g of calcined catalyst was washed with 100 cm ^{3 of} isobutanol at RT and then dried at 120 ^° C.

Пример 36. Катализатор, имеющий эмпирическую формулу 85% VSb_1,2Sn_0,5Ti_0,5O_x, приготавливали следующим образом: 10,19 г V₂O₅ добавили в химический стакан к смеси, состоящей из 450 см³ воды и 50,0 г 30% H₂O₂, и перемешивали при RT около 15 мин до образования темно-красного перокси комплекса. Затем добавили 19,50 г порошка Sb₂O₃, установили температурный контроль по горячей пластинке "по максимуму", а химический стакан накрыли наблюдательным стеклом. По мере нагревания цвет суспензии изменялся от желтого к зеленому до черного. Смесь вываривали в течение приблизительно 3 ч; время от времени добавляли воду для сохранения постоянного объема. Добавили 42,01 г 20% золя SnO₂(Nalco 88SN123), после чего добавили 4,45 г дымящего TiO₂ (Degussa, P-25) и 25,0 г 30% золя SiO₂ (Nissan). Суспензию катализатора выпаривали на горячей пластинке при постоянном перемешивании до загустения. Затем ее сушили всю ночь при 120^oC и прокаливали при 290^oC в течение 3 ч, при 425^oC в течение 3 ч и при 650^oC в течение 8 ч. После этого катализатор размалывали и просеивали на сите с размером ячейки сита 20-35 меш. Размолотый катализатор окончательно прокаливали при 810^oC в течение 3 ч. Перед оценкой в микрореакторе 8 г прокаленного катализатора промыли 125 см³ изобутанола, а затем сушили при 120^oC.Example 36. A catalyst having the empirical formula 85% VSb _1.2 Sn _0.5 Ti _0.5 O _x was prepared as follows: 10.19 g of V ₂ O _{5 was} added to a beaker in a mixture consisting of 450 cm ^{3 of} water and 50.0 g of 30% H ₂ O ₂ , and stirred at RT for about 15 minutes until a dark red peroxy complex was formed. Then, 19.50 g of Sb ₂ O ₃ powder was added, the temperature control was set to “maximum” on the hot plate, and the beaker was covered with an observation glass. As it heated, the color of the suspension changed from yellow to green to black. The mixture was boiled for about 3 hours; water was added from time to time to maintain a constant volume. 42.01 g of a 20% sol of SnO ₂ (Nalco 88SN123) was added, after which 4.45 g of fuming TiO ₂ (Degussa, P-25) and 25.0 g of a 30% sol of SiO ₂ (Nissan) were added. The suspension of the catalyst was evaporated on a hot plate with constant stirring until thickened. Then it was dried overnight at 120 ^° C and calcined at 290 ^° C for 3 hours, at 425 ^° C for 3 hours and at 650 ^° C for 8 hours. After this, the catalyst was ground and sieved on a sieve with a mesh size 20-35 mesh The milled catalyst was finally calcined at 810 ^° C. for 3 hours. Prior to the evaluation in the microreactor, 8 g of calcined catalyst was washed with 125 cm ^{3 of} isobutanol and then dried at 120 ^° C.

Пример 37. Катализатор, имеющий эмпирический состав 80% VSb_1,2Fe_0,2Ti_0,5 20% SiO₂, приготавливали следующим образом: 11,42 г V₂O₅ добавили в химический стакан к смеси, содержащей 450 см³ воды и 50 г 30% H₂O₂, и перемешивали при RT около 15 мин до образования темно-красного перокси комплекса. Затем добавили 21,85 г порошка Sb₂O₃, установили "по максимуму" температурный контроль по горячей пластинке, а химический стакан накрыли наблюдательным стеклом. По мере нагревания цвет суспензии изменялся от желтого к зеленому до черного. Смесь вываривали в течение приблизительно 3 ч; время от времени добавляли воду для сохранения постоянного объема. После этого добавили 4,35 г ацетата двухвалентного железа, 4,99 г дымящего TiO₂ (Degussa, P-25) и 33,33 г 30% золя SiO₂ (Nissan). Суспензию катализатора выпаривали на горячей пластинке при постоянном перемешивании до загустения. Затем ее сушили всю ночь при 120^oC и прокаливали при 290^oC в течение 3 ч, при 425^oC в течение 3 ч и при 650^oC в течение 8 ч. После этого катализатор размалывали и просеивали на сите с размером ячейки сита 20-35 меш. Размолотый катализатор окончательно прокаливали при 810^oC в течение 3 ч. Перед оценкой в микрореакторе 8 г прокаленного катализатора промыли 100 см³ изобутанола, а затем сушили при 120^oC.Example 37. A catalyst having an empirical composition of 80% VSb _1.2 Fe _0.2 Ti _0.5 20% SiO ₂ was prepared as follows: 11.42 g of V ₂ O _{5 was} added to a beaker in a mixture containing 450 cm ³ water and 50 g of 30% H ₂ O ₂ , and stirred at RT for about 15 minutes until a dark red peroxy complex is formed. Then, 21.85 g of Sb ₂ O ₃ powder was added, the temperature control was set to the “maximum” temperature on the hot plate, and the beaker was covered with an observation glass. As it heated, the color of the suspension changed from yellow to green to black. The mixture was boiled for about 3 hours; water was added from time to time to maintain a constant volume. After that, 4.35 g of ferrous acetate, 4.99 g of fuming TiO ₂ (Degussa, P-25) and 33.33 g of 30% SiO ₂ sol (Nissan) were added. The suspension of the catalyst was evaporated on a hot plate with constant stirring until thickened. Then it was dried overnight at 120 ^° C and calcined at 290 ^° C for 3 hours, at 425 ^° C for 3 hours and at 650 ^° C for 8 hours. After this, the catalyst was ground and sieved on a sieve with a mesh size 20-35 mesh The milled catalyst was finally calcined at 810 ^° C. for 3 hours. Prior to evaluation in a microreactor, 8 g of calcined catalyst was washed with 100 cm ^{3 of} isobutanol and then dried at 120 ^° C.

Пример 38. Катализатор с эмпирической формулой 80% VSb_1,4Cr_0,2Ti_0,5O_x приготавливали тем же самым путем, что и в предшествующем примере, кроме того, что ацетат двухвалентного железа заменили на CrO₃, взятый в количестве, соответствующем эмпирической формуле.Example 38. A catalyst with the empirical formula 80% VSb _1.4 Cr _0.2 Ti _0.5 O _{x was} prepared in the same way as in the previous example, except that ferrous acetate was replaced with CrO ₃ , taken in an amount corresponding to the empirical formula.

Пример 39. Катализатор, имеющий эмпирический состав VSb_1,4Sn_0,2Ti_0,3O_x, приготавливали следующим образом: 26,10 г V₂O₅ добавили в 2 л химический стакан к смеси, состоящей из 400 см³ и 100 г 30% H₂O₂, и перемешивали при RT около 15 мин до образования темно-красного перокси комплекса. Затем добавили 58,45 г порошка Sb₂O₃, установили "по максимуму" температурный контроль по горячей пластинке, а химический стакан накрыли наблюдательным стеклом. По мере нагревания цвет суспензии изменялся от желтого к зеленому до черного. Смесь вываривали в течение приблизительно 3 ч; время от времени добавляли воду для сохранения постоянного объема. Добавили 42,12 г 20,58% золя SnO₂, после чего добавили 6,87 г дымящего TiO₂ (Degussa P-25). Суспензию катализатора выпаривали на горячей пластинке при постоянном перемешивании до загустения. Затем ее сушили всю ночь при 120^oC и прокаливали при 650^oC в течение 8 ч. После чего катализатор размалывали и просеивали на сите с размером ячейки сита 20-35 меш. Размолотый катализатор окончательно прокаливали при 810^oC в течение 3 ч. Перед оценкой в микрореакторе 8,0 г прокаленного катализатора промывали 100 см³ изобутанола, а затем сушили при 120^oC.Example 39. A catalyst having an empirical composition of VSb _1.4 Sn _0.2 Ti _0.3 O _x was prepared as follows: 26.10 g of V ₂ O _{5 was} added to a 2 L beaker to a mixture of 400 cm ³ and 100 g of 30% H ₂ O ₂ , and stirred at RT for about 15 minutes until a dark red peroxy complex was formed. Then, 58.45 g of Sb ₂ O ₃ powder was added, the temperature control was set to the maximum on the hot plate, and the beaker was covered with an observation glass. As it heated, the color of the suspension changed from yellow to green to black. The mixture was boiled for about 3 hours; water was added from time to time to maintain a constant volume. 42.12 g of 20.58% Sol of SnO _{2 was} added, after which 6.87 g of fuming TiO ₂ (Degussa P-25) was added. The suspension of the catalyst was evaporated on a hot plate with constant stirring until thickened. Then it was dried overnight at 120 ^° C and calcined at 650 ^° C for 8 hours. After that, the catalyst was ground and sieved on a sieve with a mesh size of 20-35 mesh. The milled catalyst was finally calcined at 810 ^° C. for 3 hours. Prior to evaluation in a microreactor, 8.0 g of calcined catalyst was washed with 100 cm ^{3 of} isobutanol and then dried at 120 ^° C.

Золь SnO₂, используемый в вышеупомянутом приготовлении этого катализатора, получали следующим образом: 1800 мл воды в 900 мл концентрированной азотной кислоты поместили в 4 л химический стакан, снабженный магнитной мешалкой и термометром. Добавляли 300 г металлического олова (-20 меш) в течение 2-2,5 ч для поддержания температуры реакции 55-60^oC (не выше 60^oC). Суспензию белого цвета перемешивали при комнатной температуре всю ночь, а затем центрифугировали. Это позволило отделить SnO₂ и слить лишнюю жидкость без нарушения твердого. Смешанное твердое суспендировали в воде (общий объем приблизительно 2,5 л). Затем суспензию довели до pH 7 добавлением 380 мл концентрированного NH₄OH. Суспензию разбавили до 3500 мл и перемешивали всю ночь. Затем суспензию опять центрифугировали, и твердое удалили, и разбавили 3500 мл свежей воды (первая водная промывка), эту суспензию перемешивали всю ночь и затем центрифугировали в третий раз. Воду удалили, а твердое промыли второй раз (вторая промывка) путем восстановления суспензии в сосуде для центрифугирования. После встряхивания, производимого для распределения твердого, подобрали по весу соответствующий сосуд для центрифугирования и центрифугировали четвертый раз. Чистую промывную воду удалили. Промывная вода все еще показывала > 0,5 г/л иона нитрата при использовании IPB индикаторной бумаги от Aldrich. Следовательно, 3-я промывка была сделана путем повторного суспендирования твердого в воде в сосуде для центрифугирования. Эта промывная вода после центрифугирования представляла разбавленный мутный эоль. Твердое составляло только 0,113% а индикаторная бумага показала приблизительно 1 г нитрата на л (при разбавлении промывки 1:10 перед использованием бумаги). Еще одна промывка приведет к большей пептизации SnO₂, поэтому процесс в этот момент прекратили. После последней промывки извлекли 1564,2 г влажного осадка SnO₂. Приготовили 20% золь путем добавления к влажному твердому 117,8 г 40% раствора метиламина и растирания в порошок с целью получения полупрозрачной серой пасты и разбавления пасты 2122 г воды. Растирание в порошок производилось нелегко из-за образования кусков твердого, что связано с частичным проникновением раствора амина. Эти куски были липкими, скользкими и трудно диспергируемыми. Наиболее мешающие куски удаляли из химического стакана и размачивали в большой выпарной чашке при использовании дна химического стакана для разбивания крупных кусков. В золе частично присутствовало серое непрореагировавшее металлическое олово в виде суспенэии, в связи с чем провели последнее центрифугирование в лечение 30 мин. Это позволило отделить металл, но золь декантировали не чисто. Поэтому золь фильтровали через стеклянную микроволокновую фильтровальную бумагу на воронке Бюхнера для удаления суспендированного металла. Конечный золь был светлым, серо-зеленым с содержанием твердого 20,58%
Пример 42. Заранее приготавливали суспензию катализатора того же состава, что и в примере 1, но, в отличие от примера 1, в большем количестве. Затем небольшую часть суспензии катализатора выпаривали на горячей пластине при постоянном перемешивании до загустения. Затем ее сушили при 120^oC всю ночь и прокаливали при 290^oC в течение 3 ч, при 425^oC в течение 3 ч и при 650^oC в течение 8 ч. После этого катализатор дробили и просеивали на сите с размером ячейки сита 20-35 меш. Размолотый катализатор окончательно прокаливали при 810^oC в течение 3 ч. Перед оценкой в микрореакторе 8 г прокаленного катализатора промыли 100 см³ изобутанола.The SnO ₂ sol used in the aforementioned preparation of this catalyst was prepared as follows: 1800 ml of water in 900 ml of concentrated nitric acid were placed in a 4 L beaker equipped with a magnetic stirrer and a thermometer. 300 g of metal tin (-20 mesh) was added over a period of 2-2.5 hours to maintain a reaction temperature of 55-60 ^° C (not higher than 60 ^° C). The white suspension was stirred at room temperature overnight, and then centrifuged. This made it possible to separate SnO ₂ and drain the excess liquid without disturbing the solid. The mixed solid was suspended in water (total volume of approximately 2.5 L). Then the suspension was adjusted to pH 7 by the addition of 380 ml of concentrated NH ₄ OH. The suspension was diluted to 3500 ml and stirred overnight. Then the suspension was again centrifuged, and the solid was removed, and 3500 ml of fresh water was diluted (first water wash), this suspension was stirred overnight and then centrifuged a third time. Water was removed and the solid was washed a second time (second wash) by reconstituting the suspension in a centrifugation vessel. After shaking to distribute the solid, an appropriate centrifugation vessel was selected by weight and centrifuged a fourth time. Clean wash water was removed. The wash water still showed> 0.5 g / L nitrate ion using IPL indicator paper from Aldrich. Therefore, the 3rd washing was done by re-suspending the solid in water in a centrifugation vessel. This centrifugation wash water was diluted cloudy aeol. The solid was only 0.113% and the indicator paper showed approximately 1 g of nitrate per liter (when diluting the wash 1:10 before using the paper). Another washing will lead to more peptization of SnO ₂ , so the process was stopped at this point. After the last wash, 1564.2 g of SnO ₂ wet cake were recovered. A 20% sol was prepared by adding to a wet solid 117.8 g of a 40% methylamine solution and grinding into a powder in order to obtain a translucent gray paste and diluting the paste with 2122 g of water. Powder grinding was not easy due to the formation of solid pieces, which is associated with partial penetration of the amine solution. These pieces were sticky, slippery and difficult to disperse. The most disturbing pieces were removed from the beaker and soaked in a large evaporation cup using the bottom of the beaker to break up large pieces. Partially present in the ash was gray unreacted metal tin in the form of a suspension, in connection with which the last centrifugation was carried out in the treatment for 30 minutes. This allowed the metal to be separated, but the sol was not decanted cleanly. Therefore, the sol was filtered through glass microfiber filter paper on a Buchner funnel to remove suspended metal. The final sol was light, gray-green with a solids content of 20.58%
Example 42. A catalyst suspension of the same composition as in Example 1 was prepared in advance, but, in contrast to Example 1, in a larger quantity. Then, a small portion of the catalyst suspension was evaporated on a hot plate with constant stirring until thickened. Then it was dried at 120 ^° C. overnight and calcined at 290 ^° C. for 3 hours, at 425 ^° C. for 3 hours and at 650 ^° C. for 8 hours. After that, the catalyst was crushed and sieved on a sieve with a mesh size 20-35 mesh The milled catalyst was finally calcined at 810 ^° C. for 3 hours. Prior to evaluation in a microreactor, 8 g of calcined catalyst was washed with 100 cm ^{3 of} isobutanol.

Упомянутые выше катализаторы, испытанные в опытах по аммоксидированию, приведены в табл. 1 и 2. В этих опытах катализаторы, перечисленные в левой колонке, использовали в цилиндрическом реакторе размером 3/4 дюйма, изготовленном из нержавеющей стали, с неподвижным слоем катализатора. Давление при этом было чуть выше атмосферного. Реактор снабжен колонкой предварительного нагрева, которая погружена в температурно контролируемую баню с расплавом солей. Исходный материал подавали поверх катализатора в течение, по крайней мере, получаса перед сбором продукта; опыты каждого примера продолжались в течение 30-60 минут, во время которых собирали для анализа полученный продукт. The catalysts mentioned above, tested in experiments on ammoxidation, are given in table. 1 and 2. In these experiments, the catalysts listed in the left column were used in a 3/4 inch cylindrical reactor made of stainless steel with a fixed catalyst bed. The pressure was slightly above atmospheric. The reactor is equipped with a pre-heating column, which is immersed in a temperature controlled bath with molten salts. The starting material was fed over the catalyst for at least half an hour before collecting the product; the experiments of each example lasted for 30-60 minutes, during which the resulting product was collected for analysis.

Claims (11)

1. Способ парофазного аммоксидирования С₃ С₅-моноолефинов для получения α,β-мононенасыщенных ациклических нитрилов С₃ С₅ и HCN введением моноолефинов, молекулярного кислорода и аммиака в реакционную зону, содержащую твердый окисный катализатор аммоксидирования, содержащий V, Sb и один или более поливалентных металлов, полученный путем проведения стадий: смешения, сушки и прокалки, при молярном отношении вводимого молекулярного кислорода и аммиака к соответствующему моноолефину по меньшей мере 1,5 и 1 соответственно, отличающийся тем, что используют катализатор общей эмпирической формулы
V₁Sb_aM_mN_nO_x,
где a 0,5 2;
M один или более металл, выбранный из Sn, Ti, Fe, Ga;
m 0,05 3,
n не более 0,5;
N один или более элемент, выбранный из W, Bi, Mo, Li, Mg, P, Zn, Mn, Te, Ge, Nb, Zr, Cr, Al, Cu, Ce, B,
х принимает такое значение, которое соответствует валентности других элементов катализатора,
полученный смешением в водной дисперсии соединения ванадия и соединения сурьмы при условии, что ванадий находится в растворе, при нагревании, с последующим добавлением оксида и/или оксидов поливалентного металла, сушкой и прокалкой при температуре по крайней мере 750^oС.1. Method for vapor phase ammoxidation of C ₃ C ₅ monoolefins to produce α, β monounsaturated C ₃ C ₅ and HCN nitriles by introducing monoolefins, molecular oxygen and ammonia into the reaction zone containing a solid oxide ammoxidation catalyst containing V, Sb and one or more polyvalent metals obtained by the stages: mixing, drying and calcining, with a molar ratio of the introduced molecular oxygen and ammonia to the corresponding monoolefin of at least 1.5 and 1, respectively, characterized in that polzujut catalyst empirical general formula
V ₁ Sb _a M _m N _n O _x ,
where a 0.5 2;
M one or more metal selected from Sn, Ti, Fe, Ga;
m 0.05 3,
n not more than 0.5;
N one or more elements selected from W, Bi, Mo, Li, Mg, P, Zn, Mn, Te, Ge, Nb, Zr, Cr, Al, Cu, Ce, B,
x takes a value that corresponds to the valency of other elements of the catalyst,
obtained by mixing in an aqueous dispersion of the vanadium compound and the antimony compound, provided that the vanadium is in solution, when heated, followed by the addition of oxide and / or oxides of the polyvalent metal, drying and calcining at a temperature of at least 750 ^o C. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что при аммоксидировании пропилена и изобутилена получают соответственно акрилонитрил и метакрилонитрил. 2. The method according to claim 1, characterized in that when ammoxidation of propylene and isobutylene receive respectively acrylonitrile and methacrylonitrile. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что m по крайней мере равно 0,1. 3. The method according to claim 1, characterized in that m is at least 0.1. 4. Способ по п.2, отличающийся тем, что m по крайней мере равно 0,1. 4. The method according to claim 2, characterized in that m is at least 0.1. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что m не больше 1. 5. The method according to claim 1, characterized in that m is not more than 1. 6. Способ по п.2, отличающийся тем, что m не больше 1. 6. The method according to claim 2, characterized in that m is not more than 1. 7. Способ по п.1, отличающийся тем, что m находится в пределах от 0,1 до 1. 7. The method according to claim 1, characterized in that m is in the range from 0.1 to 1. 8. Способ по п.2, отличающийся тем, что m находится в пределах от 0,1 до 1. 8. The method according to claim 2, characterized in that m is in the range from 0.1 to 1. 9. Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве исходного моноолефина используют пропилен. 9. The method according to claim 2, characterized in that propylene is used as the starting monoolefin. 10. Способ по п.9, отличающийся тем, что m находится в пределах 0,05 1. 10. The method according to claim 9, characterized in that m is in the range of 0.05 1. 11. Способ по п.9, отличающийся тем, что m находится в пределах 0,1 1. 11. The method according to claim 9, characterized in that m is in the range of 0.1 to 1.

Images