RU2101288C1 - Способ получения дифенил-2-этилгексилфосфита - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к способу получения дифенил-2-этилгексилфосфита, который применяют в качестве ингибитора окисления в смазочных маслах, стабилизатора полимерных материалов, пластификатора и антипирена. Известен способ получения дифенил-2-этилгексилфосфита переэтерификацией трифенилфосфита 2-этилгексанолом в присутствии каталитических количеств дифенилфосфита, полученного непосредственно в реакционной массе гидролизом сырого трифенилфосфита расчетным количеством воды. Новым в изобретении является то, что в качестве катализатора используют фтористый калий в количестве 0,05-0,40 мас.% к трифенилфосфиту и процесс ведут в феноле при 50-70^oC в течение 5-6 ч. Фенол берут в количестве 0,7-1,8 моля на моль 2-этилгекцанола. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

Description

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к способу получения дифенил-2-этилгексилфосфита.

Дифенил-2-этилгексилфосфит применяют в качестве ингибитора окисления в смазочных маслах, стабилизатора полимерных материалов, пластификатора и антипирена.

Фосфорорганические стабилизаторы, смешанные арилалкилфосфиты, получают, как правило, реакциями переэтерификации триарилфосфитов высшими (C₈ и выше) алифатическими спиртами в присутствии кислотных или основных катализаторов [1] Селективность протекания равновесных реакций переэтерификации в сторону образования моноалкилдиарилфосфитов зависит от молярного соотношения исходных реагентов, равновесных концентраций исходных реагентов и образующихся в ходе реакции продуктов и от эффективности применяемого катализатора, тип и природа которого, в свою очередь, определяют условия проведения процесса переэтерификации и качество получаемых фосфитов [2]
Известен способ получения дифенилизоактилфосфита переэтерификацией трифенилфосфита 2-этилгексанолом в присутствии катализатора алкоголята натрия [3] Процесс переэтерификации проводят нагреванием реагентов, взятых в эквимолярных количествах, при 120^oC в течение 3 ч. По завершении реакции образовавшийся фенол отгоняют в вакууме при остаточном давлении 10 мм рт.ст. и в остатке получают целевой продукт с 87-90% содержанием основного вещества в сырце. Выход 98%
Недостатки способа состоят в необходимости проведения трудоемких операций по получению катализатора алкоголят натрия получают реакцией 2-этилгексанола с 40-50%-ной водной щелочью при удалении воды в виде водно-бензольного азеотропа, что в целом усложняет технологию процесса переэтерификации и относительно невысокой селективности процесса (наряду с дифенилизооктилфосфитом образуется до 10-12% продуктов более глубокой переэтерификации фенилдиизооктил- и триизооктилфосфитов).

Применение в качестве катализаторов дифенил-(или диалкил) фосфитов позволяет вести процессы переэтерификации более селективно с получением преимущественно моноалкилдифенилфосфита.

Известен способ получения фосфорорганического стабилизатора переэтерификацией трифенилфосфита высшим алифатическим спиртом в присутствии дифенил-(или диалкил)фосфита [4] Процесс проводят нагреванием реагентов взятых в эквимолярных количествах и катализатора, который берут в количествах 0,1-1 мас. от массы трифенилфосфита при 110-120^oC в течение 0,5 ч. По завершении реакции образовавшийся фенол отгоняют в вакууме при остаточном давлении 10-15 мм рт. ст. и в остатке получают целевой продукт с выходом, близким к количественному.

Недостаток способа состоит в необходимости проведения трудоемких операций по получению и очистке дифенил-(или диалкил)фосфита.

Наиболее близким к предполагаемому по технике проведения процесса переэтерификации и достигаемому результату является способ получения дифенил-2-этилгексилфосфита переэтерификацией трифенилфосфита 2-этилгекеанолом в присутствии каталитических количеств дифенилфосфита, полученного непосредственно в реакционной массе гидролизом сырого трифенилфосфита расчетным количеством воды [5]
Синтез дифенил-2-этилгексилфосфита проводят следующим образом к сырому трифенилфосфиту, полученному реакцией треххлористого фосфора с фенолом при температуре 40-50^oC и остаточном давлении 150-200 мм рт.ст. приливают расчетное количество воды (0,01-0,02 мол. от массы трифенилфосфита) и выдерживают реакционную массу при 90-95^oC в течение 0,5 ч. В полученную смесь при 100^oC в течение 2 ч прибавляют эквимолярное количество 2-этилгексанола. По окончании дозировки спирта реакционную массу выдерживают при 125-135^oC в течение 4 ч, образовавшийся фенол отгоняют в вакууме при остаточном давлении 0,5-0,7 мм рт. ст. и в остатке получают целевой продукт с 92-95%-ным содержанием основного вещества в сырце; d $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{20}}{\text{4}}$ 1,045-1,065, n $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{20}}{\text{D}}$ 1,5220-1,5290, кислотное число 0,2-0,3 мг КОН/г; примеси фенил-ди-2-этилгексилфосфит 4% трифенилфосфит 3% Выход сырого дифенил-2-этидгексилфосфита 98%
Недостатки способа состоят в необходимости проведения дополнительных технологических операций по получению катализатора и сложности технологии процесса в целом, обусловленной необходимостью синтеза исходного трифенилфосфита в вакууме, так как только приведенные в описании прототипа условия получения исходного фенилфосфита обеспечивают указанные параметры по выходу и качеству дифенил-2-этилгексилфосфита.

Изобретение состоит в упрощении процесса получения целевого продукта.

Сущность изобретения заключается в том, что трифенилфосфит, синтез которого проводят при атмосферном давлении в соответствии с методикой [6] подвергают взаимодействию с 2-этидгексанолом при эквимолярном соотношении реагентов в присутствии катализатора фтористого калия, взятого в количестве 0,05-0,39 мас. от массы трифенилфосфита. Процесс ведут при 55-70^oC путем дозировки в течение 2,5-3 ч 2-этилгексанола, лучше 2-этилгексанола в смеси с фенолом при молярном соотношении спиртов 1:(0,7-1,8) соответственно, в смесь трифенилфосфита и фтористого калия с последующей выдержкой реакционной массы в указанном температурном интервале в течение 3 ч. Ход реакции контролируют газожидкостной хроматографией по остаточному содержанию алканола в реакционной массе. По завершении реакции фенол отгоняют в вакууме при остаточном давлении 2-7 мм рт.ст. из остатка отфильтровывают фтористый калий и получают дифенил-2-этилгексилфосфит с 90,6- 95,7%-ным содержанием основного вещества в сырце;
d $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{20}}{\text{4}}$ 1,061-1,073; n $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{20}}{\text{D}}$ 1,5271-1,5277; кислотное число 0,05-0,06 мг КОН/г; цветность 60:70 ед. Хазена, примеси, трифенилфосфит 2-3, фенил-ди 2-этилгексилфосфит 3-5, три-2-этилгексилфосфит 1-2, фенол 1-1,7, спирт до 0,5.

Выход сырого дифенил-2-этилгексидфосфита 98,3-99,3%
Пример 1. В реактор, снабженный мешалкой, капельной воронкой, барботером для подачи инертного газа, обратным холодильником, защищенным от влаги воздуха трубкой с прокаленным хлористым кальцием, загружают 310,2 г (1,0 моль) трифенилфосфита и 0,063 г (0,001 моля) фтористого калия. При перемешивании и барботировании через реакционную массу слабого тока осушенного азота при 50-55^oC в смесь фосфита и катализатора в течение 3 ч прибавляют 130,3 г (1,0 моль) 2-этилгексанола. По окончании дозировки алканола реакционную массу выдерживают при перемешивании в токе азота при 60-70^oC в течение 5 ч. По завершении реакции из реакционной массы в вакууме при остаточном давлении 2-3 мм рт. ст. отгоняют 93,6 г фенола: т.кип. 46-55^oC /3 мм рт.ст. т.пл. 41^oC, d⁴⁵ 1,056, чистота отогнанного фенола 99,10% из остатка отфильтровывают катализатор и получают 344,3 г дифенил-2-этилгексилфосфита: d $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{20}}{\text{4}}$ 1,063, n $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{20}}{\text{D}}$ 1,5268, кислотное число 0,07 мг КОН/г, цветность 60 ед. Хазена, содержание основного вещества в сырце 90,50% Выход сырого дифенил-2-этилгекеилфосфита 99,2%
Техника проведения процессов переэтерификации в примерах 2-5 аналогична примеру 1.

Пример 2. При взаимодействии 304,5 г (0,98 моля) трифенилфосфита, 128,3 г (0,98 моля) 2-этилгексанола и 0,152 г (0,003 моля) фтористого калия при 55-70^oC в течение 6 ч получено 91,4 г фенола, т.кип. 50-60^oC /3 мм рт.ст. чистота отогнанного фенола 99,15% и 335,5 г сырого дифенил-2-этилгексиофосфита с 90,60% содержанием основного вещества в сырце, d $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{20}}{\text{4}}$ 1,064, n $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{20}}{\text{D}}$ 1,5271, кислотное число 0,06 мг КОН/г, цветность 60 ед. Хазена. Выход 98,8%
Пример 3. Взаимодействием 294,5 г (0,95 моля) трифенилфосфита, 123,6 г (0,95 моля) 2-этилгекеанола и 0,356 г (0,006 моля) фтористого калия при 55-70^oC в течение 6 ч получено 88,1 г фенола, т. кип, 60-70^oC /4-6 мм рт.ст. чистота отогнанного фенола 99,28% и 324,1 г дифенил-2-этилгексилфосфита с 91,8% содержанием основного вещества в сырце, d $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{20}}{\text{4}}$ 1,067; n $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{20}}{\text{D}}$ 1,5272; кислотное число 0,06 мг КОН/г, цветность 65 ед.Хазена. Выход сырого дифенил-2-этилгексилфосфита 98,7%
Пример 4 Взаимодействием 327,4 г (1,05 моля) трифенилфосфита, 137,6 г (1,05 моля) 2-этилгексанола и 1,273 г (0,022 моля) фтористого калия при 55-70^oC в течение 5 ч получено 98,3 г фенола, т.кип. 52-63^oC /2-4 мм рт.ст. чистота отогнанного фенола 99,31% и 361,5 г сырого дифенил-2-этилгегсилфосфита с 92,5% содержанием основного вещества в сырце, d $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{20}}{\text{4}}$ 1,068, n $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{20}}{\text{D}}$ 1,5274, кислотное число 0,05 мг КОН/г, цветность 70 ед. Хазена. Выход сырого дифенил-2-этилгексндфосфита 99,0%
Пример 5. Взаимодействием 341,1 г (1,1 моля) трифенилфосфита, 144,2 г (1,1 моля) 2-этилгексанола и 1,850 г (0,032 моля) фтористого калия при 60-70^oC в течение 5 ч получено 101,7 г фенола, т.кип. 61-72^oC /6-7 мм рт.ст. чистота отогнанного фенола 99,37% и 374,0 г сырого дифенид-2-этилгексилфосфита с 90,0% содержанием основного вещества в сырце, d $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{20}}{\text{4}}$ 1,061, n $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{20}}{\text{D}}$ 1,5260; кислотное число 0,05 мг КОН/г, цветность 70 ед.Хазена. Выход сырца 98,3%
Пример 6. В реактор загружают 331,6 г (1,07 моля) трифенилфосфита, 140,6 г (1,08 моля) 2-этилгекеанола, 0,752 г (0,013 моля) фтористого калия и реакционную массу нагревают при перемешивании в токе азота при 75-85^oC в течение 6 ч. По завершении реакции из реакционной массы в вакууме при остаточном давлении 4-5 мм рт.ст. отгоняют 99,1 г фенола, т.кип. 64-73^oC /5 мм рт.ст. чистота отогнанного фенола 99,2% из остатка отфильтровывают катализатор и получают 363,2 г смеси фенилоктилфосфитов с 68,51% содержанием основного вещества в сырце, примеси: ди 2-этилгексилфенилфосфит 20,84% трифенилфосфит 3,61% триоктилфосфит 5,48% фенол 1,32% 2-этилгексанол 0,24% d $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{20}}{\text{4}}$ 1,034, n $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{20}}{\text{D}}$ 1,4877; кислотное число 0,06 мг КОН/г, цветность 65 ед. Хазена. Выход смеси фенилоктилфосфитов 98,2%
Пример 7. В реактор загружают 268,1 г (0,86 моля) трифенилфосфита и 0,188 г (0,003 моля) фтористого калия. При перемешивании в смесь фосфита и катализатора при 60-70^oC в течение 3 ч прибавляют 112,6 г (0,86 моля) 2-этилгексанола в смеси с 40,7 г (0,43 моля) фенола. По окончание дозировки смеси спиртов реакционную массу выдерживают при перемешивании в токе азота при 60-70^oC в течение 3 ч. По завершении реакции из реакционной массы в вакууме отгоняют 120,5 г фенола, т.кип. 60-71^oC /6 мм рт.ст. чистота отогнанного фенола 99,28% из остатка отфильтровывают катализатор и получают 295,4 г сырого дифенил-2-этилгексилфосфита с 91,76% содержанием основного вещества в сырце, d $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{20}}{\text{4}}$ 1,068; n $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{20}}{\text{D}}$ 1,5275, кислотное число 0,06 мг КОН/г, цветность 60 ед. Хазена. Выход сырого дифенил-2-этилгексилфосфита 98,8%
Пример 8. При 60-70^oC в смесь 275,2 г (0,88 моля) трифенилфосфита и 0,24 г (0,004 моля) фтористого калия в течение 2,5 ч прибавляют 115,6 г (0,88 моля) 2-этилгексанола в смеси с 58,4 г (0,62 моля) фенола с последующей выдержкой реакционной массы при 60-70^oC в течение 3 ч. По завершении реакции в вакууме отгоняют 141,0 г фенола, т.кип. 52-62^oC /3 мм рт.ст. чистота отогнанного фенола 99,3% из остатка отфильтровывают катализатор и получают 303,8 г сырого дифенил-2-этилгексилфосфита с 93,12% содержанием основного вещества в сырце, d $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{20}}{\text{4}}$ 1,070, n $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{20}}{\text{D}}$ 1,5276; кислотное число 0,06 мг КОН/г, цветность 65 ед. Хазена Выход сырого дифенил-2-этидгексилфосфита 99,0%
Пример 9. При 60-70^oC в смесь 290,2 г (0,93 моля) трифенилфосфита и 0,45 г (0,007 моля) фтористого калия в течение 3 ч прибавляют 123,1 г (0,94 моля) 2-тилгексанола в смеси с 88,9 г (0,94 моля) фенола с последующей выдержкой реакционной массы в токе азота при 60-70^oC в течение 3 ч. По завершение реакции из реакционной массы в вакууме отгоняют 175,7 г фенола, т.кип. 50-61^oC /2-4 мм рт.ст. чистота отогнанного фенола 99,37% из остатка отфильтровывают фтористый калий и получают 321,1 г сырого дифенил-2-этилгексилфосфита с 94,08% содержанием основного вещества в сырце, d $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{20}}{\text{4}}$ 1,072, n $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{20}}{\text{D}}$ 1,5277, кислотное число 0,05 мг КОН/г, цветность 65 ед. Хазена. Выход 99,1%
Пример 10. При 60-70^oC в смесь 312,4 г (1,0 моля) трифенилфосфита и 0,845 r(0,014 моля) фтористого калия в течение 3 ч прибавляют 132,4 г (1,0 моля) 2-этилгексанола в смеси с 169,4 г (1,8 моля) фенола с последующей выдержкой реакционной массы в токе азота при 60-70^oC в течение 3 ч. По завершение реакции из реакционной массы в вакууме отгоняют 263,1 г фенола, т.кип. 50-62^oC /2-4 мм рт. ст. чистота отогнанного фенола 99,40% из остатка отфильтровывают катализатор и получают 346,1 г сырого дифенил-2-этилгексилфосфита с 95,7% содержанием основного вещества в сырце, d $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{20}}{\text{4}}$ 1,073, n $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{20}}{\text{D}}$ 1,5278, кислотное число 0,05 мг КОН/г, цветность 65 ед. Хазена;
Найдено, C 69,11; 69,21; H 7,74; 7,78; P 9,08; 9,10.

C₂₀H₂₇O₃P.

Вычислено, C 69,34; H 7,85; P 8,94.

Выход сырого дифенил-2-этилгексилфосфита 99,3%
Пример 11. При 60-70^oC в смесь 300,1 г (0,96 моля) трифенилфосфита и 1,392 г (0,024 моля) фтористого калия в течение 3 ч прибавляют предварительно нагретую до 50-60^oC смесь спиртов 127,0 г (0,97 моля) 2-этилгексанола и 229,6 г (2,44 моля) фенола. По окончание дозировки смеси спиртов реакционную массу выдерживают при перемешивании в токе азота при 60-70^oC в течение 3 ч. По завершению реакции из реакционной массы в вакууме отгоняют 318,2 г фенола, т.кип. 53-65^oC /2-3 мм рт.ст. чистота отогнанного фенола 99,18% из остатка отфильтровывают катализатор и получают 331,4 г сырого дифенил-2-этилгексилфосфита с 93,81% содержанием основного вещества в сырце, d $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{20}}{\text{4}}$ 1,072, n $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{20}}{\text{D}}$ 1,5277; кислотное число 0,05 мг КОН/г, цветность 65 ед. Хазена. Выход 99,0%
Пример 12. В реактор загружают 240,5 г (0,78 моля) трифенилфосфита, 102,2 г (0,78 моля) 2 этилгексанола, 132,7 г (1,41 моля) фенола, 0,84 г (0,014 моля) фтористого калия и реакционную массу нагревают при перемешивании в токе азота при 60-70^oC в течение 6 ч. По завершение реакции из реакционной массы отгоняют в вакууме 202,0 г фенола, т.кип. 60-73^oC /5-7 мм рт. ст. чистота отогнанного фенола 99,0% из остатка отфильтровывают катализатор и получают 269,5 г сырого дифенил-2-этилгексилфосфита с 75,82% содержанием основного вещества в сырце, d $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{20}}{\text{4}}$ 1,039 и n $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{20}}{\text{D}}$ 1,4884; кислотное число 0,06 мг КОН/г, цветность 70 ед. Хазена. Примеси, ди-2-этилгексилфенилфосфит 14,1; трифенилфосфит 5,73; три-2-этилгексилфосфит 2,32; фенол 1,98; 2-этилгексанол 0,12. Выход сырца 98,4%
Результаты экспериментов и характеристики полученных образцов дифенил-2-этилгексилфосфита и возвратного фенила представлены в таблице.

Как следует из полученных данных, при проведении процесса переэтерификации с добавлением фтористого калия в количествах, меньших 0,05 мас. к трифенилфосфиту, увеличивается время завершения реакции (пример 1). С другой стороны при проведении переэтерификации с добавлением фтористого калия в количествах больших 0,4 мас. к трифенилфосфиту снижается селективность реакции и как следствие содержание основного вещества в сыром дифенил-2-этилгексюфосфите (примеры 5, 11). В свою очередь, проведение процессов переэтерификации в феноле, взятом в количествах 0,7-1,8 моля на моль 2-этилгексанола, позволяет получать сырой дифенил-2-этилгексилфосфит с не менее 93 мас. содержанием основного вещества в сырце (примеры 8-11). Проведение процессов переэтерификации с добавлением фенола в количествах, больших 1,8 моля на моль 2-этилгексаиола, нецелесообразно из-за усложнения экспериментального оформления процесса на стадии дозировки смеси спиртов (пример 11). Изменение техники проведения эксперимента на стадии смешивания реагентов приводит к снижению селективности реакции и, как следствие, к снижению содержания основного вещества в сыром дифенил-2-этилгексилфосфите (пример 12). Проведение процесса при температуре ниже 55^oC сопровождается увеличением времени завершения реакции (пример 1).

При ведении процесса переэтерификации выше 70^oC снижается селективность реакции (пример 6).

Применение в качестве катализатора фтористого калия ликвидирует необходимость в проведении дополнительных технологических операций по приготовлению катализатора и упрощает технологию процесса в целом, так как позволяет получать целевой продукт с высокими выходом и качеством на основе легкодоступного трифенилфосфита. В свою очередь, проведение процесса переэтерификации в феноле обеспечивает при использовании более эффективного в сравнении с дифенилфосфитом катализатора фтористого калия не менее 93% содержание основного вещества в сыром дифенил-2-этилгексилфосфите.

Источники информации.

1. Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chem. B. 12/II, 1964.

2. Петров К.А. Гольцова Р.Г. Успехи химии. 35,8, 1477, 1966.

3. Патент США N 3056824, кл. 260-461, 1962.

4. Патент США N 3047608, кл. 260-461, 1962.

5. Авт. св. СССР 755789, кл. C 07 F 9/141 1980 (прототип).

6. Walsh E.N. J. Amer. Chem. Soc. 81, 3023, 1959.

Claims (2)

1. Способ получения дифенил-2-этилгексилфосфита реакцией переэтерификации трифенилфосфита 2-этилгексанолом при нагревании в присутствии катализатора при эквимольном соотношении реагентов с последующим выделением целевого продукта известными приемами, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют фтористый калий, взятый в количестве 0,05 0,40% к массе трифенилфосфита, и процесс переэтерификации ведут в феноле при 55 70^oС в течение 5 6 ч.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что фенол берут в количестве 0,7 - 1,8 моль на моль 2-этилгексанола.

Images