RU2100068C1 - Ammonia oxidation catalyst - Google Patents

Abstract

FIELD: oxidation catalysts. SUBSTANCE: catalyst is based on mixed oxides with perovskite structure and has general formula $$$ where A is calcium cations or calcium and lanthanum oxide mixture, B manganese, iron, nickel, cobalt cations or their mixture. Catalyst additionally has aluminum, chromium, zirconium, or silicon oxides, or their mixtures. EFFECT: increased heat resistance. 3 cl, 1 tbl

Description

Изобретение относится к катализаторам на основе перовскитов для процесса окисления аммиака. The invention relates to perovskite-based catalysts for the oxidation of ammonia.

Основным промышленным катализатором окисления аммиака в настоящее время является платина и ее сплавы с палладием и родием. В условиях острого дефицита на металлы платиновой группы и их высокой стоимости актуальной становится задача сокращения вложений и потерь платиноидов. Разработано несколько составов оксидных катализаторов, в которых активным компонентом является оксид железа III, оксид кобальта, оксид хрома. Так авторы [I] предлагают катализатор, получаемый методом смешения оксида группы железа с термостабилизирующим оксидом, оксидами щелочных или щелочноземельных металлов и связующей добавкой на основе оксинитрата или оксихлорида алюминия с последующим ступенчатым прокаливанием катализаторной массы до температуры 850^oC.The main industrial catalyst for the oxidation of ammonia is currently platinum and its alloys with palladium and rhodium. In the face of an acute shortage of platinum group metals and their high cost, the task of reducing investments and losses of platinoids becomes urgent. Several compositions of oxide catalysts have been developed in which the active component is iron oxide III, cobalt oxide, chromium oxide. So the authors of [I] propose a catalyst obtained by mixing the iron group oxide with a thermostabilizing oxide, alkali or alkaline earth metal oxides and a binder additive based on oxynitrate or aluminum oxychloride, followed by stepwise calcination of the catalyst mass to a temperature of 850 ^o C.

Известен оксидный катализатор, получаемый смешением оксидов алюминия, железа, кальция и хрома с последующим таблетированием и прокаливанием при 875 900^oC [2]
Известен оксидный катализатор, изготавливаемый в виде таблеток, состоящий из оксида железа и оксида алюминия [3] Способ приготовления катализатора заключается в смешении оксида железа и гидроксида алюминия в кислой среде с последующим терморазложением катализаторной массы при 600 700^oC, измельчением, таблетированием и спеканием готовых таблеток. В пилотных испытаниях показана его работоспособность на второй стадии окисления аммиака [4]
К недостаткам таких катализаторов следует отнести значительное газодинамическое сопротивление слоя катализатора, изменение фазового состава в процессе эксплуатации, наличие аммиака в газовом потоке.Known oxide catalyst obtained by mixing oxides of aluminum, iron, calcium and chromium, followed by tableting and calcination at 875 900 ^o C [2]
Known oxide catalyst made in the form of tablets, consisting of iron oxide and aluminum oxide [3] The method of preparation of the catalyst consists in mixing iron oxide and aluminum hydroxide in an acidic medium, followed by thermal decomposition of the catalyst mass at 600 700 ^o C, grinding, tabletting and sintering of finished pills. In pilot tests, its operability in the second stage of ammonia oxidation is shown [4]
The disadvantages of such catalysts include significant gas-dynamic resistance of the catalyst layer, a change in the phase composition during operation, the presence of ammonia in the gas stream.

В качестве прототипа выбран катализатор со структурой перовскита для селективного окисления аммиака в оксид азота с выходом не менее 90% [5] Авторы [5] испытывали порошки перовскитов ряда La_1-xSr_xMeO₃, где Me=Co, Mn, a x= 0,25 0,75 и LaMeO₃, где Me=Co, Mn, Ni, Cr, Fe в реакции окисления аммиака (навески составляли 0,05 0,1 г) при температурах от 500 до 1050 K и скоростях газового потока (2,5 об. NH₃, 5 об. O₂, остальное гелий) от 1000 до 10000 ч^-1. Порошки перовскитов с развитой поверхностью были получены методом осаждения из разбавленных растворов азотнокислотных солей, взятых в соответствующих соотношениях, тетраэтиламмонием. Однако для использования в промышленности катализатор должен быть сформирован в гранулы. А получаемые методом соосаждения порошки не формируются не только в виде сотовых структур, но и в виде простых гранул.A catalyst with a perovskite structure for the selective oxidation of ammonia to nitric oxide with a yield of at least 90% was chosen as a prototype [5] The authors of [5] tested perovskite powders of the La _1-x Sr _x MeO ₃ series, where Me = Co, Mn, ax = 0.25 0.75 and LaMeO ₃ , where Me = Co, Mn, Ni, Cr, Fe in the oxidation of ammonia (weighed 0.05 0.1 g) at temperatures from 500 to 1050 K and gas flow rates (2 5 vol. NH ₃ ; 5 vol. O ₂ , the rest is helium) from 1000 to 10000 h ^-1 . Developed surface perovskite powders were obtained by precipitation from dilute solutions of nitric acid salts, taken in appropriate proportions, with tetraethylammonium. However, for use in industry, the catalyst must be formed into granules. And the powders obtained by coprecipitation are not formed not only in the form of honeycomb structures, but also in the form of simple granules.

Задачей, на решение которой направлено изобретение, является разработка блочного катализатора сотовой структуры для окисления аммиака, обладающего высокой активностью, устойчивостью к термоударам, не содержащего благородных металлов и позволяющего повысить безопасность процесса за счет снижения гидравлического сопротивления слоя катализатора и стабилизации газового потока. The problem to which the invention is directed is the development of a block catalyst of a honeycomb structure for the oxidation of ammonia, which has high activity, resistance to thermal shock, does not contain noble metals and allows to increase process safety by reducing the hydraulic resistance of the catalyst layer and stabilizing the gas flow.

Указанный технический результат достигается тем, что в качестве катализаторов окисления аммиака используют сложные оксидные системы со структурой поверхности перовскита и общей формулой ABO₃, где A - катионы кальция, или смесь кальция и лантана, а B катионы марганца, железа, никеля, кобальта или их смеси, в качестве структурообразующих компонентов, обеспечивающих также прочность и устойчивость катализатора к термоударам, используют соединения, дающие при прокаливании оксиды циркония, хрома, алюминия, кремния или алюмосиликаты разных типов, катализаторы формуют в виде блоков сотовой структуры.The indicated technical result is achieved in that complex oxide systems with a perovskite surface structure and the general formula ABO ₃ are used as ammonia oxidation catalysts, where A are calcium cations, or a mixture of calcium and lanthanum, and B cations are manganese, iron, nickel, cobalt or their mixtures, as structure-forming components, which also provide the strength and resistance of the catalyst to thermal shock, use compounds that give oxides of zirconium, chromium, aluminum, silicon or aluminosilicates of various types Catalysts formed into a honeycomb structure blocks.

Таким образом, предлагаемый блочный катализатор сотовой структуры для процесса окисления аммиака содержит перовскит общей формулы ABO₃, где A катион Ca или смесь кальция и лантана, B катионы марганца, железа, никеля, кобальта или их смеси и дополнительно оксиды алюминия и/или оксиды кремния, циркония, хрома при следующем соотношении компонентов в мас.Thus, the proposed block catalyst of the honeycomb structure for the ammonia oxidation process contains perovskite of the general formula ABO ₃ , where A is a Ca cation or a mixture of calcium and lanthanum, B cations are manganese, iron, nickel, cobalt or mixtures thereof and additionally aluminum oxides and / or silicon oxides , zirconium, chromium in the following ratio of components in wt.

Перовскит 50 95
Оксиды A1 и/или Si, Zr, Cr 5 50
при этом в перовскитах Ca_1-xLa_xMeO₃ и CaMe $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{1}}{\text{1-x}}$ Me $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{2}}{\text{x}}$ O₃ (Me Mn, Fe, Co, Ni) x 0,9 0,1.Perovskite 50 95
Oxides A1 and / or Si, Zr, Cr 5 50
in the perovskites Ca _1-x La _x MeO ₃ and CaMe $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{one}}{\text{1-x}}$ Me $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{2}}{\text{x}}$ O ₃ (Me Mn, Fe, Co, Ni) x 0.9 0.1.

Отличительными признаками катализатора по изобретению является использование перовскитов CaMeO₃ и Ca_xLa_1-xMeO₃, где Me Mn, Co, Ni, Fe, а x 0,9-0,1 в качестве активного компонента в совокупности со структурообразными и термостабилизирующими оксидами циркония, хрома, алюминия, кремния, алюмосиликатами, при этом катализатор представляет собой блоки сотовой струкутуры.Distinctive features of the catalyst according to the invention is the use of perovskites CaMeO ₃ and Ca _x La _1-x MeO ₃ , where Me Mn, Co, Ni, Fe, and x 0.9-0.1 as the active component in combination with structure-like and thermostabilizing oxides zirconium, chromium, aluminum, silicon, aluminosilicates, while the catalyst is a block of cellular structure.

Способ приготовления блочного катализатора на основе перовскитов состоит из следующих стадий:
1) Приготовление активного компонента катализатора оксидов со структурой перовскита. Перовскиты ряда Ca-La-Me¹-Me²-O₃ готовят методом механохимического синтеза [6] Для этого смесь исходных оксидов, гидроксидов или карбонатов, взятых в соответствующих соотношениях, подвергают механохимической активации и затем порошок прокаливают при 600 - 800^oC, 2 4 ч. Удельная поверхность получаемых перовскитов составляет 10 -20 м²/г.A method for preparing a perovskite-based block catalyst consists of the following steps:
1) Preparation of the active component of an oxide catalyst with a perovskite structure. Perovskites of the Ca-La-Me ^1- Me ² -O ₃ series are prepared by mechanochemical synthesis [6]. To this end, a mixture of the starting oxides, hydroxides or carbonates taken in the appropriate proportions is subjected to mechanochemical activation and then the powder is calcined at 600 - 800 ^o C, 2 4 hours. The specific surface area of the resulting perovskites is 10 -20 m ² / g.

Смешение и формирование. В смесителе порошков смешивают активный компонент порошок перовскита со склеивающим Al, Cr, Si или Zr-содержащим агентом в кислой среде. Для повышения устойчивости катализатора к термоударам на стадии смешения в состав пасты дополнительно могут быть введены армирующие алюмосиликатные волокна. В качестве Al-содержащего склеивающего агента используют оксинитрат алюминия или псевдобемит, Cr-содержащего хромовую кислоту, Si-содержащего каолин, Zr-содержащего оксинитрат циркония. Для улучшения реологических характеристик пасты в состав добавляют поверхностно-активные вещества этиленгликоль, полиэтиленоксид, карбоксиметилцеллюлозу, поливинилвый спирт, глицерин и другие. Из полученной пасты формуют экструзией блоки сотовой структуры. Mixing and shaping. In a powder mixer, the active component is mixed with perovskite powder with a bonding agent Al, Cr, Si or Zr-containing agent in an acidic medium. To increase the resistance of the catalyst to thermal shock at the mixing stage, reinforcing aluminosilicate fibers can be added to the composition of the paste. As the Al-containing bonding agent, aluminum oxynitrate or pseudoboehmite, Cr-containing chromic acid, Si-containing kaolin, Zr-containing zirconium oxitrate are used. To improve the rheological characteristics of the paste, surfactants ethylene glycol, polyethylene oxide, carboxymethyl cellulose, polyvinyl alcohol, glycerol and others are added to the composition. From the obtained paste, honeycomb blocks are extruded.

3) Термообработка. Катализаторы сушат при конечной температуре 120^oC, а затем прокаливают на воздухе при 900 950^oC 2 4 ч.3) Heat treatment. The catalysts are dried at a final temperature of 120 ^o C, and then calcined in air at 900 950 ^o C 2 4 hours

Изобретение иллюстрируется следующими примерами приготовления катализаторов и результатами их испытаний в реакции окисления аммиака, приведенными в таблице. Испытания выполнены в установке проточного типа при температурах 850 950^oC. Под активностью S-I понимают степень превращения аммиака в оксиды азота после каталитической системы, включающей I Pt сетку и оксидный катализатор; S-2 после одной платиноидной сетки. Варьировались температура испытаний T C и линейная скорость газового потока V, м/с. Концентрация аммиака в воздухе составляла 10 об. Остаточный аммиак (т.н. проскок аммиака) определяли при помощи аппарата Кьельдаля [4]
Пример 1. Смесь оксидов лантана, кальция и марганца с атомным соотношением 0,9 0,1 1 подвергают механохимической активации, прокаливают при 700^oC. К полученному порошку Ca_0,1La_0,9MnO₃ добавляют псевдобемит, раствор уксусной кислоты, алюмосиликатное волокно, этиленгликоль. Общая влажность пасты 26% Формуют блоки сотовой структуры, сушат, прокаливают. Состав катализатора: перовскит (Ca_0,1La_0,9MnO₃) 90% Al₂O₃ 8% SiO₂ 2% Катализатор выдерживает не менее 25 циклов быстрого разогрева до 700^oC и охлаждения до комнатной температуры без растрескивания.The invention is illustrated by the following examples of the preparation of catalysts and the results of their tests in the oxidation of ammonia, are given in the table. The tests were carried out in a flow-type installation at temperatures of 850 950 ^o C. SI activity is understood as the degree of conversion of ammonia to nitrogen oxides after a catalytic system comprising an I Pt network and an oxide catalyst; S-2 after one platinum mesh. The test temperature TC and the linear velocity of the gas flow V, m / s, were varied. The concentration of ammonia in the air was 10 vol. Residual ammonia (the so-called ammonia slip) was determined using the Kjeldahl apparatus [4]
Example 1. A mixture of oxides of lanthanum, calcium and manganese with an atomic ratio of 0.9 0.1 1 is subjected to mechanochemical activation, calcined at 700 ^o C. To the resulting powder of Ca _0.1 La _0.9 MnO ₃ add pseudoboehmite, a solution of acetic acid, aluminosilicate fiber, ethylene glycol. The total moisture content of the paste is 26%. The honeycomb blocks are molded, dried, and calcined. The composition of the catalyst: perovskite (Ca _0.1 La _0.9 MnO ₃ ) 90% Al ₂ O ₃ 8% SiO ₂ 2% The catalyst withstands at least 25 cycles of rapid heating to 700 ^o C and cooling to room temperature without cracking.

Пример 2. Смесь оксидов кальция и марганца с атомным отношением 1 1 подвергают механохимической активации, прокаливают при 800^oC. К полученному порошку CaMnO₃ добавляют каолин, раствор азотной кислоты, полиэтиленоксид. Общая влажность пасты 24% Формуют блоки сотовой структуры, сушат и прокаливают. Состав катализатора: CaMnO₃ 60% Al₂O₃ 30% SiO₂ 10% Катализатор выдерживает без расстрескивания не менее 25 термоциклов.Example 2. A mixture of calcium and manganese oxides with an atomic ratio of 1 1 is subjected to mechanochemical activation, calcined at 800 ^o C. To the resulting CaMnO ₃ powder, kaolin, a solution of nitric acid, polyethylene oxide are added. The total moisture content of the paste is 24%. The honeycomb blocks are molded, dried and calcined. The composition of the catalyst: CaMnO ₃ 60% Al ₂ O ₃ 30% SiO ₂ 10% The catalyst withstands at least 25 thermal cycles without cracking.

Пример 3. Смесь карбонатов кальция, лантана и оксида железа с атомным соотношением 0,5 0,5 1 подвергают мехактивации, прокаливают при 800^oC. К полученному порошку Ca_0,5La_0,5FeO₃ добавляют раствор оксинитрата циркония, карбоксилметилцеллюлозу. Общая влажность пасты 28% Формуют блоки сотовой структуры, сушат и прокаливают. Состав катализатора: Ca_0,5La_0,5FeO₃ 95% ZrO₂ 5% Катализатор устойчив к термоударам.Example 3. A mixture of calcium carbonates, lanthanum and iron oxide with an atomic ratio of 0.5 to 0.5 1 is subjected to mechanical activation, calcined at 800 ^o C. To the resulting powder of Ca _0.5 La _0.5 FeO ₃ add a solution of zirconium nitrate, carboxylmethyl cellulose. The total moisture content of the paste is 28%. The honeycomb blocks are molded, dried and calcined. The composition of the catalyst: Ca _0.5 La _0.5 FeO ₃ 95% ZrO ₂ 5% The catalyst is resistant to thermal shock.

Пример 4. Смесь гидроксидов кальция и железа с атомным отношением катионов 1 1 подвергают механохимической активации, затем прокаливают при 600^oC, 4 ч. К полученному порошку Ca₂Fe₂O₅ добавляют псевдобемит, азотную кислоту, алюмосиликатное волокно, воду до общей влажности 28% Формуют блоки сотовой структуры, сушат и прокаливают. Состав катализатора: Ca₂Fe₂O₅ 70% Al₂O₃ 25% SiO₂ 5% Катализатор устойчив к термоударам.Example 4. A mixture of calcium and iron hydroxides with an atomic cation ratio of 1 1 is subjected to mechanochemical activation, then calcined at 600 ^° C for 4 hours. Pseudoboehmite, nitric acid, aluminosilicate fiber, water are added to the resulting Ca ₂ Fe ₂ O ₅ powder to total humidity 28% Molded honeycomb blocks, dried and calcined. The composition of the catalyst: Ca ₂ Fe ₂ O ₅ 70% Al ₂ O ₃ 25% SiO ₂ 5% The catalyst is resistant to thermal shock.

Пример 5. Смесь оксидов кальция, лантана и кобальта с атомным соотношением катионов 0,2 0,8 1 подвергают механической активации, затем прокаливают при 800^oC. К полученному порошку добавляют псевдобемит, хромовую кислоту, воду до общей влажности 25% Формуют блоки сотовой структуры, сушат, прокаливают. Состав катализатора Ca_0,2La_0,8CoO₃ 70% Al₂O₃ 20% Cr₂O₃ 10% Катализатор устойчив к термоударам.Example 5. A mixture of calcium, lanthanum and cobalt oxides with an atomic cation ratio of 0.2 0.8 1 is subjected to mechanical activation, then calcined at 800 ^° C. Pseudoboehmite, chromic acid, water are added to the resulting powder to a total moisture content of 25%. Cell blocks are formed. structure, dried, calcined. Catalyst composition Ca _0.2 La _0.8 CoO ₃ 70% Al ₂ O ₃ 20% Cr ₂ O ₃ 10% The catalyst is resistant to thermal shock.

Пример 6. Смесь карбоната кальция, оксида марганца и оксида железа подвергают активации с атомным соотношением катионов 1 0,4 0,6, затем прокаливают при 700^oC. К полученному порошку добавляют псевдобемит, азотную кислоту, воду, каолин до общей влажности 24% Формуют блоки сотовой структуры, сушат и прокаливают. Состав катализатора CaMn_0,4Fe_0,6O₃ 70% Al₂O₃ 25% SiO₂ 5% Катализатор устойчив к термоударам.Example 6. A mixture of calcium carbonate, manganese oxide and iron oxide is subjected to activation with an atomic ratio of cations of 1 0.4 to 0.6, then calcined at 700 ^o C. To the resulting powder add pseudoboehmite, nitric acid, water, kaolin to a total humidity of 24% The honeycomb blocks are molded, dried and calcined. The composition of the catalyst CaMn _0.4 Fe _0.6 O ₃ 70% Al ₂ O ₃ 25% SiO ₂ 5% The catalyst is resistant to thermal shock.

Пример 7. Смесь оксидов кальция и кобальта подвергают механохимической активации, затем прокаливают при 600^oC. К полученному порошку в смесителе добавляют хромовую кислоту и глицерин до образования формируемой пасты. Формуют блоки, сушат и прокаливают. Состав катализатора CaCoO₃ 90% Cr₂O₃ 10% Катализатор устойчив к термоударам.Example 7. A mixture of calcium oxides and cobalt is subjected to mechanochemical activation, then calcined at 600 ^o C. To the resulting powder in the mixer add chromic acid and glycerin to form a paste. The blocks are molded, dried and calcined. The composition of the catalyst CaCoO ₃ 90% Cr ₂ O ₃ 10% The catalyst is resistant to thermal shock.

Пример 8. Смесь карбонатов кальция, лантана и никеля подвергают механохимической активации, затем прокаливают при 800^oC. К полученному порошку добавляют псевдобемит, раствор уксусной кислоты, алюмосиликатное волокно. Пасту с влажностью 26% формуют в виде микроблоков. Катализатор сушат, прокаливают. Состав катализатора: Ca_0,4La_0,6NiO₃ 50% Al₂O₃ 45% SiO₂ 5% Катализатор устойчив к термоударам.Example 8. A mixture of calcium carbonates, lanthanum and nickel is subjected to mechanochemical activation, then calcined at 800 ^o C. To the resulting powder is added pseudoboehmite, a solution of acetic acid, aluminosilicate fiber. A paste with a moisture content of 26% is formed in the form of microblocks. The catalyst is dried, calcined. The composition of the catalyst: Ca _0,4 La _0,6 NiO ₃ 50% Al ₂ O ₃ 45% SiO ₂ 5% The catalyst is resistant to thermal shock.

Проверка устойчивости катализаторов к длительной работе в промышленных условиях в течение трех месяцев показала, что катализатор сохраняет высокий уровень активности и прочности. Кроме того, расчеты показывают, что применение оксидного катализатора окисления аммиака регулярной структуры в качестве второй ступени каталитической системы позволит уменьшить вложения и потери платиноидов на 30% и на 20% соответственно. Предлагаемые катализаторы благодаря регулярной структуре улучшают газодинамику процесса, он становится более устойчивым, полностью отсутствует проскок аммиака, что повышает безопасность процесса. Катализаторы устойчивы к резким перепадам температур. Testing the stability of the catalysts for long-term operation in an industrial environment for three months showed that the catalyst retains a high level of activity and strength. In addition, the calculations show that the use of an oxide catalyst of regular structure ammonia oxidation as the second stage of the catalytic system will reduce the investment and loss of platinoids by 30% and 20%, respectively. Due to the regular structure, the proposed catalysts improve the gas dynamics of the process, it becomes more stable, ammonia slip is completely absent, which increases the process safety. Catalysts are resistant to sudden changes in temperature.

Claims (3)

1. Катализатор окисления аммиака на основе оксидов со структурой перовскита, отличающийся тем, что он содержит перовскит общей формулы ABO₃, где A катион кальция или смесь кальция и лантана, B катионы марганца, железа, никеля, кобальта или их смеси, и дополнительно оксиды алюминия и/или кремния, циркония, хрома при следующем соотношении компонентов, мас.1. Oxide-based ammonia oxidation catalyst with a perovskite structure, characterized in that it contains a perovskite of the general formula ABO ₃ , where A is a calcium cation or a mixture of calcium and lanthanum, B cations are manganese, iron, nickel, cobalt or a mixture thereof, and additionally oxides aluminum and / or silicon, zirconium, chromium in the following ratio of components, wt. Перовскит 50 95
Оксиды алюминия и/или кремния, циркония, хрома 5 50
при этом катализатор представляет собой блоки сотовой структуры.Perovskite 50 95
Oxides of aluminum and / or silicon, zirconium, chromium 5 50
while the catalyst is a block of honeycomb structure. 2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что он содержит перовскит Ca_1 - x La_x MeO₃, где Me марганец, железо, кобальт, никель, x 0,9 0,1.2. The catalyst according to claim 1, characterized in that it contains perovskite Ca _{1 - x} La _x MeO ₃ , where Me is manganese, iron, cobalt, nickel, x 0.9 0.1. 3. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что он содержит перовскит CaMe $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{1}}{\text{1-x}}$ Me $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{2}}{\text{x}}$ O₃, где Me¹, Me² марганец, никель, кобальт, железо, x 0,9 0,1.3. The catalyst according to claim 1, characterized in that it contains perovskite CaMe $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{one}}{\text{1-x}}$ Me $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{2}}{\text{x}}$ O ₃ , where Me ¹ , Me ² manganese, nickel, cobalt, iron, x 0.9 0.1.

Images