RU2096844C1 - Method for insulating and chemically immobilizing radioactive wastes - Google Patents
Method for insulating and chemically immobilizing radioactive wastes Download PDFInfo
- Publication number
- RU2096844C1 RU2096844C1 RU96115712A RU96115712A RU2096844C1 RU 2096844 C1 RU2096844 C1 RU 2096844C1 RU 96115712 A RU96115712 A RU 96115712A RU 96115712 A RU96115712 A RU 96115712A RU 2096844 C1 RU2096844 C1 RU 2096844C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- hlw
- mixture
- metal
- cermet
- briquette
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
Abstract
Description
Заявляемое изобретение относится к обработке радиоактивных отходов, в частности, твердых радиоактивных отходов и предназначено для изоляции и химической иммобилизации высокоактивных твердых радиоактивных отходов (твердый ВАО) в металлокерамических композициях. The claimed invention relates to the treatment of radioactive waste, in particular, solid radioactive waste, and is intended for the isolation and chemical immobilization of highly active solid radioactive waste (solid HLW) in cermet compositions.
Под иммобилизацией понимается достижение эффекта, химической устойчивости и затруднение миграции ВАО из металлокерамических композиций при воздействии внешних факторов. Immobilization refers to the achievement of the effect, chemical stability and the difficulty of migration of HLW from cermet compositions when exposed to external factors.
Известен способ изоляции твердых радиоактивных отходов путем включения отходов виде оксидного кальцината в свинцовую матрицу. В этом способе порошкообразный кальцинат, содержащий твердые радиоактивные отходы, подвергается гранулированию путем его агломерирования с добавками связующего, гранулы размером 1.10 мм подвергаются спеканию при 1100oC и последующей заливке расплавом свинца [1, с. 6-7]
Известен способ изоляции твердых радиоактивных отходов путем включения стеклогранул, содержащих радиоактивные отходы, в металлическую матрицу (Pamela-процесс), разработанный фирмами Gelsenberg (Германия) и Eurochemic (Бельгия) [1, с. 10-13] Способ заключается в получении гранул стекла, содержащего радиоактивные отходы, и в последующей заливке стеклогранул металлическими расплавами на основе свинца или алюминия. Для осуществления процесса включения твердых форм высокоактивных отходов в металлические матрицы расплавленный металл должен обладать хорошими литейными свойствами. Вводится ограничение температуры заливаемого металла не более 580oC для фосфатного стекла и не более 640oC для боросиликатного стекла, чтобы при контакте с металлическим расплавом стеклогранулы оставались без изменения и исключалось возникновение реакционной зоны на границе "гранула-металл". Вводится ограничение на размер гранул, которые не должны быть меньше 0,1 мм, чтобы обеспечить проникание металла в пустоты между гранулами.A known method of isolation of solid radioactive waste by incorporating waste in the form of oxide calcinate in a lead matrix. In this method, powdered calcine containing solid radioactive waste is granulated by agglomerating it with additives of a binder, granules 1.10 mm in size are sintered at 1100 ° C and then filled with lead melt [1, p. 6-7]
A known method of isolation of solid radioactive waste by incorporating glass granules containing radioactive waste in a metal matrix (Pamela-process), developed by Gelsenberg (Germany) and Eurochemic (Belgium) [1, p. 10-13] The method consists in obtaining granules of glass containing radioactive waste, and in the subsequent pouring of glass granules with metal melts based on lead or aluminum. To carry out the process of incorporating solid forms of highly active waste into metal matrices, molten metal must have good casting properties. The temperature of the poured metal is limited to not more than 580 o C for phosphate glass and not more than 640 o C for borosilicate glass, so that upon contact with the metal melt the glass granules remain unchanged and the formation of a reaction zone at the granule-metal interface is excluded. A restriction is introduced on the size of the granules, which should not be less than 0.1 mm in order to ensure the penetration of metal into the voids between the granules.
Известен также способ изоляции твердых радиоактивных отходов в виде металлокерамики, полученной путем спекания мелкодисперсных порошков железа или алюминия с кальцинатом, содержащим твердые радиоактивные отходы. Способ включает перемешивание смеси, прессование под давлением 500 МПа и нагрев в инертной атмосфере до температуры несколько ниже точки плавления соответствующего металла. Образующиеся композиции с содержанием до 80 мас. кальцината обладали высокой механической прочностью, а теплопроводность увеличилась почти на два порядка по сравнению с чистым кальцинатом. Однако полученная по этому способу металлокерамика оказалась недостаточно устойчивой к выщелачиванию в воде. Так композиция из 50 мас. кальцината и 50 мас. алюминия потеряла почти 12 мас. натрия после 150-170 часов выдержки в воде, а через 500-650 часов в воду перешло 14,4 мас. натрия [1, с. 21]
Наиболее близок к заявляемому способ изоляции высокоактивных отходов (ВАО) в металлокерамических композициях, полученных путем спекания-синтеза, разработанный Окриджской национальной лабораторией США [1, 2] По этому способу изоляция ВАО достигается путем распределения керамических микрочастиц, содержащих компоненты ВАО (например, оксиды, алюмосиликаты или титанаты), в металлической матрице. Способ включения ВАО в металлокерамические композиции, по своей сути, является технологией порошковой металлургии получения металлокерамики с предварительным восстановлением водородом из оксидов компонентов металлической матрицы, в которой распределяются невосстанавливаемые водородом оксиды ВАО в виде чистых оксидов или оксидных соединений. Металлическая матрица представляет собой спек металлов, таких как железо, медь, никель, кобальт и др. полученных путем восстановления их водородом из соединений, присутствующих в составе отходов или добавляемых специально. Жидкие отходы в виде нитратных водных растворов концентрируют выпариванием, в концентрат вводят мочевину, алюмосиликаты и соли титана с целью химического связывания цезия и стронция в прочные соединения. Нитрат-ионы разрушаются в процессе химического восстановления, последующего нагрева и прокаливания. Полученный в результате прокаливания кальцинат восстанавливают при температуре не выше 800oC. Легковосстановимые катионы превращаются в мелкодисперсные металлические частицы. Легковосстановимые оксиды ВАО (например, оксид рутения), также превращаются в металлы в дальнейшем компонентами металлической матрицы. Невосстанавливаемые в условиях в условиях процесса оксиды, в том числе трудновосстановимые оксиды ВАО, остаются в виде оксидных частиц. После восстановительного процесса мелкодисперсные металлические и оксидные частицы смешивают с органическим связующим, прессуют, спекают при 1200oC. Таким образом, в результате реализации способа формируется металлокерамика, содержащая ВАО-отходы и в металлической матрице, и в керамических оксидных включениях композиционного материала. Летучесть цезия, стронция и особенно рутения на всех стадиях процесса мала. Максимальные потери составляли 0,27 мас. цезия, 0,23 мас. рутения и 0,0001 мас. стронция. Способ позволяет изолировать шламовые и металлические отходы радиохимического производства, но особенно перспективен для переработки жидких отходов, содержащих большое количество восстанавливаемых катионов, и в частности железа.There is also a method of isolating solid radioactive waste in the form of cermets obtained by sintering finely divided powders of iron or aluminum with calcinate containing solid radioactive waste. The method includes mixing the mixture, pressing under pressure of 500 MPa and heating in an inert atmosphere to a temperature slightly below the melting point of the corresponding metal. The resulting composition with a content of up to 80 wt. calcines possessed high mechanical strength, and thermal conductivity increased by almost two orders of magnitude compared to pure calcinate. However, the cermet obtained by this method turned out to be insufficiently resistant to leaching in water. So a composition of 50 wt. calcinate and 50 wt. aluminum lost almost 12 wt. sodium after 150-170 hours of exposure in water, and after 500-650 hours 14.4 wt. sodium [1, p. 21]
Closest to the claimed method of isolation of high-level waste (HLW) in sintered metal-ceramic compositions developed by Oakridge National Laboratory of the USA [1, 2] In this way, the isolation of HLW is achieved by distributing ceramic microparticles containing HLW components (for example, oxides, aluminosilicates or titanates) in a metal matrix. The method for incorporating HLW into cermet compositions is, in essence, a technology of powder metallurgy for producing cermet with preliminary reduction by hydrogen from oxides of the components of the metal matrix, in which HLA non-reducible oxides of HLW are distributed in the form of pure oxides or oxide compounds. The metal matrix is a sintered metal, such as iron, copper, nickel, cobalt, etc. obtained by restoring them with hydrogen from compounds present in the waste or added specifically. Liquid wastes in the form of nitrate aqueous solutions are concentrated by evaporation, urea, aluminosilicates and titanium salts are introduced into the concentrate in order to chemically bond cesium and strontium into durable compounds. Nitrate ions are destroyed in the process of chemical reduction, subsequent heating and calcination. Calcinate obtained by calcination is reduced at a temperature not exceeding 800 o C. Easily reducible cations are transformed into finely divided metal particles. Easily reducible HLW oxides (for example, ruthenium oxide) are also converted into metals in the future by the components of the metal matrix. Oxides that cannot be reduced under the conditions of the process, including refractory HLW oxides, remain in the form of oxide particles. After the recovery process, finely dispersed metal and oxide particles are mixed with an organic binder, pressed, sintered at 1200 o C. Thus, as a result of the implementation of the method, cermet containing HLW wastes is formed both in the metal matrix and in the ceramic oxide inclusions of the composite material. The volatility of cesium, strontium, and especially ruthenium at all stages of the process is small. The maximum loss was 0.27 wt. cesium, 0.23 wt. ruthenium and 0.0001 wt. strontium. The method allows you to isolate sludge and metal waste radiochemical production, but is especially promising for the processing of liquid waste containing a large number of recoverable cations, and in particular iron.
К недостаткам способа можно отнести следующие. Способ разделен во времени на несколько принципиально отличающихся технологических операций, протекающих в соответствующем этой операции оборудовании: кальцинация ВАО; восстановление водородом смеси оксидов; изготовление прессовки для спекания; спекание прессовок в неокисляющей атмосфере при 1200oC.The disadvantages of the method include the following. The method is divided in time into several fundamentally different technological operations occurring in the equipment corresponding to this operation: calcification of HLW; hydrogen reduction of a mixture of oxides; sintering press manufacturing; sintering compacts in a non-oxidizing atmosphere at 1200 o C.
Требуется специальное сложное технологическое оборудование на каждой стадии процесса. Special sophisticated technological equipment is required at each stage of the process.
Температура спекания 1200oC не позволяет произвести иммобилизацию ВАО в наиболее химически устойчивых формах. В настоящее время считается, что наиболее прочно радионуклиды удерживаются в синроке полиморфной керамике, состоящей из галландита BaAl2Ti6O16, цирконолита CaZrТi2O7, перовскита CaTiO3 и получаемой спеканием оксидных материалов [3, 4] Однако методом плавления исходных компонентов получены минералоподобные соединения (пироксены, гранаты, титаносиликаты и др.), обладающие более высокой химической устойчивостью по сравнению с синроком [5]
Способ спекания малопроизводителен, отработан для деталей малой массы.The sintering temperature of 1200 o C does not allow immobilization of HLW in the most chemically stable forms. At present, it is believed that radionuclides are most strongly retained in a synroc polymorphic ceramic, consisting of gallandite BaAl 2 Ti 6 O 16 , zirconolite CaZrTi 2 O 7 , perovskite CaTiO 3 and obtained by sintering of oxide materials [3, 4] However, by melting the starting components were obtained mineral-like compounds (pyroxenes, garnets, titanosilicates, etc.), which have higher chemical resistance compared to synroc [5]
The sintering method is inefficient, worked out for parts of small mass.
Задачей заявляемого изобретения является создание способа с повышенной надежностью изоляции и химической иммобилизации твердых ВАО. The objective of the invention is the creation of a method with increased reliability of isolation and chemical immobilization of solid HLW.
Технический результат, который может быть получен при осуществлении изобретения, заключается в том, что обеспечивается одностадийный высокотемпературный процесс связывания ВАО в металлической и керамической матрицах с образованием минералоподобных оксидных соединений, содержащих ВАО. The technical result that can be obtained by carrying out the invention is that it provides a one-step high-temperature process for the binding of HLW in metal and ceramic matrices with the formation of mineral-like oxide compounds containing HLW.
Сущность изобретения заключается в том, что в способе изоляции и химической иммобилизации твердых ВАО, включающем подготовку смеси отходов в виде оксидов и (или) металлов с материалами, способствующими образованию металлокерамических композиций, при помощи которых изолируют ВАО, добавление связующих материалов, уплотнение смеси до придания ей формы брикета, согласно изобретению, в качестве материалов, способствующих образованию металлокерамических композиций, в смесь вводят металлокерамическую шихту, компоненты которой выбирают из ряда s-,p-,d-,f-элементов и их оксидов, например, Cr2O3, F2O3, NiO, SiO2, D2O3, TiO2, ZrO2, CaO, BaO, Al2O3, CrFe, Ni, Mg, Al, Si, Ti, обеспечивая герметичность смеси, включающей ВАО, в пределах 40.60 кДж/грамм-атом, связующие материалы выбирают неорганическими, после уплотнения брикет размещают в металлическом контейнере с обеспечением зазоров между поверхностями брикетов и внутренними поверхностями контейнера, затем инициируют в брикете высокотемпературный синтез металлокерамических композиций, содержащих ВАО, для чего в зазоры помещают тепловыделяющие материалы.The essence of the invention lies in the fact that in the method of isolation and chemical immobilization of solid HLW, including the preparation of a mixture of waste in the form of oxides and (or) metals with materials that contribute to the formation of cermet compositions, with which they isolate HLW, add binders, compact the mixture before imparting forms of a briquette, according to the invention, as materials contributing to the formation of cermet compositions, a cermet mixture is introduced into the mixture, the components of which are selected from poisons of s-, p-, d-, f-elements and their oxides, for example, Cr 2 O 3 , F 2 O 3 , NiO, SiO 2 , D 2 O 3 , TiO 2 , ZrO 2 , CaO, BaO, Al 2 O 3 , CrFe, Ni, Mg, Al, Si, Ti, ensuring the tightness of the mixture, including HLW, within 40.60 kJ / gram atom, the binder materials are selected inorganic, after compaction, the briquette is placed in a metal container to ensure gaps between the surfaces of the briquettes and the internal surfaces of the container, then initiate in the briquette high-temperature synthesis of cermet compositions containing HLW, for which heat-generating materials are placed in the gaps.
Кроме того, ВАО выполнены в виде дисперсной системы с размерами частиц не более 8,0 мм. In addition, HLW is made in the form of a dispersed system with particle sizes of not more than 8.0 mm.
В качестве тепловыделяющего материала выбирают расплав оксидов или металлов с температурой 1000.1600oC.As the heat-generating material, a melt of oxides or metals with a temperature of 1000.1600 o C. is chosen.
В качестве тепловыделяющих материалов может быть выбрана металлотермическая смесь, которую после заполнения зазоров поджигают. As a heat-generating material, a metallothermal mixture can be selected, which, after filling the gaps, is ignited.
Заявляемое изобретение соответствует критерию "новизна", т.к. содержит признаки, отличающие его от прототипа. The claimed invention meets the criterion of "novelty", because contains features that distinguish it from the prototype.
При поиске не выявлены решения, имеющие признаки, совпадающие с отличительными признаками заявляемого изобретения, поэтому можно сделать вывод о соответствии его критерию "изобретательский уровень". When searching, no solutions were found that have features that match the distinguishing features of the claimed invention, therefore, we can conclude that its criterion is "inventive step".
Соответствие критерию "промышленная применимость" доказывается имеющимся в начале описания указанием назначения заявляемого объекта изобретения, приведенным ниже примером конкретного выполнения и прилагаемыми графическими материалами. Compliance with the criterion of "industrial applicability" is proved by the indication at the beginning of the description of the purpose of the claimed subject matter of the invention, the following specific example and the accompanying graphic materials.
На фиг. 1 изображен контейнер в сборе (исходное состояние);
на фиг. 2 стадия формирования металлокерамики и литого изолирующего слоя после подачи в зазоры расплава;
на фиг. 3 двухслойный контейнер с металлокерамической композицией (окончание процесса);
на фиг. 4 фотография продольного излома блока.In FIG. 1 shows a container assembly (initial state);
in FIG.
in FIG. 3 two-layer container with a cermet composition (end of the process);
in FIG. 4 photograph of a longitudinal fracture of a block.
Способ реализуют следующим образом. The method is implemented as follows.
Готовят металлокерамическую шихту, компоненты которой выбирают из ряда s-, p-, d-, f-элементов и их оксидов, например Cr2O3, Fe2O3, NiO, SiO2, B2O3, TiO2, ZrO2, CaO, BaO, Al2O3, Cr, Fe, Ni Mg, Al, Si, Ti. Выбор конкретных компонентов и их количества определяют конечным составом продуктов металлокерамического процесса и возможностью реализации процесса синтеза металлокерамики с заданными температурой и скоростью горения. В приготовленную металлокерамическую шихту вводят высокоактивные отходы в виде оксидов, металлов или их смесей фракции не более 8 мм и неорганические связующие. Фракционный состав вводимой смеси охватывает интервал размеров частиц, которые составляют шламы и твердые отходы радиохимического производства или образуются на стадии отверждения жидких отходов. Максимальный размер частиц определяется шириной реакционной зоны высокотемпературного синтеза металлокерамики, являющегося основой способа. Перемешивание высокоактивных отходов с металлокерамической шихтой производят в смесителях или при смешивании двух потоков сыпучих материалов, например в самотечной трубе. Количество вводимых ВАО определяется конечным составом металлокерамики и сохранением термичности смеси в пределах 40.60 кДж/г-атом. Уплотнение смеси производят в специальной оснастке или непосредственно в тонкостенном жакете из алюминия. Готовый брикет 1 сушат и устанавливают в разовом невозвратном металлическом контейнере 2 с зазором (см. фиг. 1) таким образом, чтобы между брикетом 1, днищем, стенками и крышей контейнера 2 образовалась полость 3, в которую заливают расплав металла или оксидов 4 с температурой 1000.1600oC. Температура заливаемого расплава 4 обусловлена природой расплава и его жидкотекучестью.A ceramic-metal charge is prepared, the components of which are selected from a number of s-, p-, d-, f-elements and their oxides, for example Cr 2 O 3 , Fe 2 O 3 , NiO, SiO 2 , B 2 O 3 , TiO 2 , ZrO 2 , CaO, BaO, Al 2 O 3 , Cr, Fe, Ni Mg, Al, Si, Ti. The choice of specific components and their amount is determined by the final composition of the products of the cermet process and the possibility of implementing the process of synthesis of cermets with a given temperature and burning rate. Highly active waste in the form of oxides, metals or mixtures thereof of a fraction of not more than 8 mm and inorganic binders are introduced into the prepared cermet charge. The fractional composition of the injected mixture covers the range of particle sizes that make up the sludge and solid waste of radiochemical production or are formed at the stage of solidification of liquid waste. The maximum particle size is determined by the width of the reaction zone of the high-temperature synthesis of cermet, which is the basis of the method. High-level waste is mixed with a ceramic-metal charge in mixers or when mixing two streams of bulk materials, for example, in a gravity pipe. The amount of HLW introduced is determined by the final composition of the cermets and by maintaining the thermal content of the mixture within 40.60 kJ / g-atom. The mixture is sealed in special equipment or directly in a thin-walled aluminum jacket. The finished
В результате теплового импульса от залитого расплава 4 в брикете 1 инициируется высокотемпературный процесс, представляющий собой экзотермические реакции металлотермического восстановления оксидов, которые реализуются в виде конденсированного (безгазового) горения металлотермической смеси, самопроизвольно распространяющегося от поверхности брикета 1 к его центру. Особенность реализации процесса такова, что в каждый момент времени в горении участвует только часть смеси, и по брикету 1 перемещается так называемая волна горения, характерной особенностью которой является наличие зоны горения 5 с максимумом тепловыделения (фиг. 2). Зона горения 5 имеет следующие параметры: ширина зоны 1.10 мм; температура горения 1700.2100oC; линейная скорость распространения зоны горения 0,02.1,2 мм/с. Такое сочетание параметров зоны горения 5 обеспечивает спокойное течение процесса (без разбрызгивания и выбросов продуктов горения) и формирование требуемой макроструктуры металокерамической композиции. В зоне горения 5, имеющей высокую температуру, металлические и оксидные продукты горения находятся в жидком или в двухфазном твердо-жидком состоянии и за время нахождения в зоне горения 5 не успевают полностью расслоиться.As a result of the heat pulse from the molten melt 4 in the
После прохождения зоны горения 5, остывания и затвердевания продуктов горения формируется металлический материал блочной макроструктуры 6, состоящий из двух взаимопроникающих и неразрывных матриц металлической и оксидной керамической. В результате химического взаимодействия в реакционной зоне, т. е. зоне, в которой происходит горение (зоне горения 5), догорание и структурообразование, происходит перераспределение компонентов металлотермической смеси, содержащей ВАО, между металлической и керамической матрицами композиционного продукта конденсированного горения. Металлическая матрица состоит из металлических продуктов реакций металлотермического восстановления, из металлов, специально введенных в шихту для формирования требуемого состава металлической матрицы, и из металлических ВАО металлотермической смеси. Керамическая матрица состоит из оксидных продуктов металлотермического восстановления, из оксидов, специально введенных в шихту для формирования требуемого состава керамической матрицы, и из оксидов ВАО, которые не восстанавливаются до металлов в условиях данного процесса. After passing through the
В полости между металлическим контейнером 2 и брикетом затвердевает расплав, который образует защитный слой 7, совместно с металлическим контейнером 2 изолирующий от окружающей среды процесс синтеза и металлокерамическую композицию. Затвердевание расплава опережает по времени процесс синтеза и заканчивается до окончания процесса синтеза металлокерамики. In the cavity between the
Вариантом способа изоляции и химической иммобилизации твердых ВАО в металлокерамических композициях является способ, по своей сути отличающийся от описанного тем, что полость между брикетом и контейнером заполняется металлотермической смесью, не содержащей ВАО. В этом слое металлотермической смеси инициируется металлотермический процесс, в результате которого образуется защитный слой, состоящий из металлокерамического материала, не содержащего ВАО, а выделившееся тепло инициирует в брикете, содержащем ВАО, процесс высокотемпературного синтеза металлокерамической композиции. A variant of the method of isolation and chemical immobilization of solid HLW in cermet compositions is a method that is essentially different from that described in that the cavity between the briquette and the container is filled with a metal-thermal mixture that does not contain HLW. In this layer of the metallothermal mixture, a metallothermal process is initiated, as a result of which a protective layer is formed consisting of cermet material that does not contain HLW, and the heat generated initiates in the briquette containing HLW the process of high-temperature synthesis of the cermet composition.
В результате реализации любого из рассмотренных вариантов высокотемпературного синтеза в брикете, содержащем ВАО, формируется металлокерамическая композиция консервант ВАО, состоящая из коррозионностойкой металлической матрицы и минералоподобной оксидной матрицы. As a result of the implementation of any of the considered options for high-temperature synthesis in a briquette containing HLW, a ceramic-metal composition of a HLW preservative is formed, consisting of a corrosion-resistant metal matrix and a mineral-like oxide matrix.
Достоинствами способа являются: в одностадийном высокотемпературном процессе достигается результат, который у прототипа является следствием реализации нескольких самостоятельных технологических операций; в одностадийном высокотемпературном процессе осуществляется восстановление оксидов; происходит образование металлической матрицы одновременно с образованием керамической матрицы, которая вообще не формируется в способе-прототипе; устраняется стадия формования и спекания продуктов восстановления. Дополнительным положительным эффектов является получение детали, готовой к постановке на хранение без дополнительных операций по ее обработке. The advantages of the method are: in a one-stage high-temperature process, a result is achieved, which in the prototype is a consequence of the implementation of several independent technological operations; in a one-stage high-temperature process, oxide reduction is carried out; the formation of a metal matrix occurs simultaneously with the formation of a ceramic matrix, which is not formed at all in the prototype method; the stage of molding and sintering of the reduction products is eliminated. An additional positive effect is the receipt of the part, ready for storage without additional processing operations.
Реализация процесса химического перераспределения ВАО через высокотемпературную стадию существования продуктов горения в жидком виде позволяет ускорить (по сравнению с твердофазным спекание) химические реакции связывания ВАО в металлической и керамической матрице в виде растворов или химических соединений и позволяет получить минералоподобные оксидные соединения, содержащие ВАО, методом плавления, что принципиально невозможно при низкотемпературном спекании. Высокотемпературная жидкофазная стадия позволяет сократить (по сравнению с твердофазным спеканием) длительность формирования металлической и керамической матриц усреднение состава и прочное сцепление отдельных фрагментов матриц успевает произойти за время нахождения продуктов горения в жидком и твердо-жидком состояниях. The implementation of the chemical redistribution of HLW through the high-temperature stage of the existence of combustion products in liquid form accelerates (compared with solid-phase sintering) chemical reactions of binding of HLW in a metal and ceramic matrix in the form of solutions or chemical compounds and makes it possible to obtain mineral-like oxide compounds containing HLW by melting , which is fundamentally impossible with low-temperature sintering. The high-temperature liquid-phase stage allows one to reduce (as compared to solid-phase sintering) the duration of the formation of metal and ceramic matrices, composition averaging and strong adhesion of individual matrix fragments have time to occur during the residence of the combustion products in the liquid and solid-liquid states.
Не требуется специального нагревательного оборудования для осуществления процессов восстановления и спекания необходимое количество теплоты выделяется непосредственно в брикете за счет химических реакций во время металлотермического конденсированного горения. No special heating equipment is needed to carry out the recovery and sintering processes. The required amount of heat is generated directly in the briquette due to chemical reactions during metallothermal condensed combustion.
Не требуется специального агрегата для реализации процесса его роль выполняет металлический одноразовый контейнер и защитный слой между брикетом и контейнером. Расплав металла или оксидов, а также металлотермическая смесь для формирования защитного слоя готовятся в радиационно "чистых" агрегатах, что облегчает обслуживание и ремонт этих агрегатов. No special unit is required for the implementation of the process; its role is played by a metal disposable container and a protective layer between the briquette and the container. The molten metal or oxides, as well as the metallothermal mixture for forming the protective layer, are prepared in radiation-friendly units, which facilitates the maintenance and repair of these units.
Способ более производителен по сравнению с прототипом за счет уменьшения длительности стадии восстановления и устранения стадии спекания в предлагаемом способе длительность формирования металлокерамики определяется длительностью прогорания брикета, которое завершается в течение 5.20 минут по сравнению с несколькими часами выдержки в традиционных порошковых технологиях восстановления и спекания. Способ позволяет получить детали с металлокерамической композицией, общая масса которых изменяется от 40 до 6000 кг. The method is more productive in comparison with the prototype by reducing the duration of the recovery stage and eliminating the sintering stage in the proposed method, the duration of the formation of cermet is determined by the duration of the burning of the briquette, which is completed within 5.20 minutes compared to several hours of exposure in traditional powder recovery and sintering technologies. The method allows to obtain parts with a cermet composition, the total mass of which varies from 40 to 6000 kg.
Пример конкретного исполнения. An example of a specific implementation.
Конкретное исполнение способа рассмотрено на примере получения металлокерамической композиции в литой стальной оболочке и применении плавленого корунда в качестве имитатора твердых ВАО. A specific implementation of the method is considered on the example of obtaining a cermet composition in a cast steel shell and the use of fused corundum as a simulator of solid HLW.
Исходную термичную шихту готовили путем сухого перемешивания в смесителе следующих компонентов: хромового концентрата, алюминиевого порошка, пылевидного кварца, двуокиси титана и ферротитана. В перемешанную металлотермическую шихту вводили имитатор твердых ВАО плавленный корунд, в количестве 20. 25% от массы металлотермической шихты и перемешивали до однородного состояния смеси (смесь массой 300 кг перемешивается в смесителе в течение 10-15 минут). В сухую смесь вводили неорганическое связующее водный раствор жидкого стекла плотностью 1,20.1,25 г/см3 в количестве 6.7% от массы сухой смеси, и перемешивали до готовности 5-10 минут. Из сырой смеси формовали в оснастке многоразового использования брикеты массой 40 кг с внутренним проволочным каркасом. Вместе с оснасткой брикет обдували углекислым газом с целью углекислотного отверждения смеси. После такой операции брикет вынимали из оснастки и производили тепловую сушку брикета при 200.250oC в течение 2,3. 3,0 часов. После тепловой сушки брикет подавали на сборку литейной формы. Литейная форма состояла из двух полуформ, выполненных из песчано-глинистой формовочной смеси. После сушки полуформ производили сборку формы и устанавливали брикет в форму таким образом, чтобы образовалась полость между брикетом и внутренними поверхностями формы. Расстояние от поверхности брикета до внутренних поверхностей формы (размер полости) составляло 15.20 мм. Размер полости может быть изменен путем изменения размеров брикета и (или) размеров внутренних поверхностей формы. Заливку жидкой стали в форму производили сифоном, жидкий металл поступает в полость между брикетом и внутренней поверхностью формы по литниковой системе. Одновременно в одной форме изготавливали 8 отливок (блоков). По окончании заливки металла в форме происходило быстрое (в течение 0,5.1,0 минут) затвердевание жидкой стали, находящейся в полости между брикетом и внутренними поверхностями формы, в результате чего вокруг брикета формировалась стальная оболочка, выполняющая роль литого контейнера, внутри которого происходит высокотемпературный синтез металлокерамики.The initial thermal charge was prepared by dry mixing in a mixer the following components: chromium concentrate, aluminum powder, pulverized silica, titanium dioxide and ferrotitanium. A simulated solid HLW fused corundum was introduced into the mixed metallothermal charge in an amount of 20. 25% of the mass of the metallothermal charge was mixed until the mixture was homogeneous (a mixture weighing 300 kg was mixed in the mixer for 10-15 minutes). An inorganic binder of water glass with a density of 1.20.1.25 g / cm 3 in the amount of 6.7% by weight of the dry mixture was introduced into the dry mixture and mixed until ready for 5-10 minutes. 40 kg briquettes with an internal wire frame were molded from the crude mixture in a reusable snap. Together with the equipment, the briquette was blown with carbon dioxide in order to carbon-cure the mixture. After this operation, the briquette was removed from the snap and produced a thermal drying of the briquette at 200.250 o C for 2.3. 3.0 hours. After heat drying, the briquette was fed to the assembly of the mold. The mold consisted of two half-molds made of sand-clay molding sand. After drying the half-molds, the mold was assembled and the briquette was installed in the mold so that a cavity was formed between the briquette and the inner surfaces of the mold. The distance from the surface of the briquette to the inner surfaces of the mold (cavity size) was 15.20 mm. The size of the cavity can be changed by changing the size of the briquette and (or) the dimensions of the inner surfaces of the form. Liquid steel was poured into the mold by a siphon, liquid metal enters the cavity between the briquette and the inner surface of the mold by the gate system. At the same time, 8 castings (blocks) were made in one form. Upon completion of pouring the metal into the mold, a quick (within 0.5.1.0 minutes) hardening of the molten steel located in the cavity between the briquette and the internal surfaces of the mold took place, as a result of which a steel shell was formed around the briquette, acting as a cast container, inside of which a high-temperature synthesis of cermets.
Вследствие нагрева от стальной оболочки в поверхностных слоях брикета происходило инициирование процесса высокотемпературного синтеза, который начинался при 780.800oC и распространялся внутрь брикета в виде зоны конденсированного горения, имевшей следующие параметры: ширина зоны горения 6.8 мм, линейная скорость горения 0,2.0,4 мм/с, температура в зоне горения 2000. 2100oC. В зоне горения образовались расплавы металла и оксидов, состоящие из продуктов металлотермической реакции и введенных специально металлических и оксидных материалов SiO2, TiO2, Al2O3 (имитатор ВАО), невосстанавливаемых оксидов хромового концентрата -CaO, MgO, SiO2, Al2O3 и остатков невосстановленных до конца оксидов Cr2O3 и FeO. После прохождения зоны горения металлический и оксидный расплавы затвердевали, образуя металлокерамический материал, состоявший из двух взаимопроникающих и неразрывных матриц высокоглиноземистой керамической и коррозионностойкой металлической. Литой блок имел размеры 400 х 180 х 600 мм, массу 100 кг. На фиг.4 представлен продольный излом блока. Прочность композиционного материала в сердцевине блока высокая после автогенного надреза стальной оболочки блок удавалось поломать после 2-3 ударов копра (груз массой 3000 кг, падающий с высоты 15 м).As a result of heating from the steel shell in the surface layers of the briquette, a high-temperature synthesis process was initiated, which started at 780.800 o C and spread inside the briquette in the form of a condensed combustion zone, which had the following parameters: combustion zone width 6.8 mm, linear burning rate 0.2.0.4 mm / s, the temperature in the combustion zone 2000. 2100 o C. In the combustion zone molten metal and oxides formed, consisting of products of the metallothermic reaction and specially introduced metal and oxide materials SiO 2 , TiO 2 , Al 2 O 3 (simulator VAO), non-reducible oxides of chromium concentrate — CaO, MgO, SiO 2 , Al 2 O 3 and residues of unreduced oxides Cr 2 O 3 and FeO. After passing through the combustion zone, the metal and oxide melts solidified, forming a cermet material, consisting of two interpenetrating and inextricable matrices of highly alumina ceramic and corrosion-resistant metal. The cast block had dimensions of 400 x 180 x 600 mm, weight 100 kg. Figure 4 presents a longitudinal fracture of the block. The strength of the composite material in the core of the block is high after an autogenous incision of the steel shell, the block was able to break after 2-3 strokes of the copra (load weighing 3000 kg, falling from a height of 15 m).
Металлокерамическая композиция в сердцевине блока имела следующий химический состав:
металлическая матрица (мас.): 14,65 Cr; 0,75 Ni; 0,96 Si; 0,45 Mn; 0,52 Ti; 0,25 Mo; 0,1 V; Fe -остальное;
керамическая матрица (мас. ): 66,14 Al2O3; 6,14 SiO2; 13,5 MgO; 2,6 Cr2O3; 1,0 FeO; 5,4 TiO2; 0,42 CaO; 15,5 Na2O; 3,3 MnO.The ceramic-metal composition in the core of the block had the following chemical composition:
metal matrix (wt.): 14.65 Cr; 0.75 Ni; 0.96 Si; 0.45 Mn; 0.52 Ti; 0.25 Mo; 0.1 V; Fe is the rest;
ceramic matrix (wt.): 66.14 Al 2 O 3 ; 6.14 SiO 2 ; 13.5 MgO; 2.6 Cr 2 O 3 ; 1.0 FeO; 5.4 TiO 2 ; 0.42 CaO; 15.5 Na 2 O; 3.3 MnO.
Состав шихтовых материалов (см. табл.1 и 2). The composition of the charge materials (see table 1 and 2).
ЛИТЕРАТУРА
1. Алой А. С. Шашуков Е.А. Отверждение редиоактивных отходов в виде стеклометаллических и металлокерамических композиций: Обзор М. ЦНИИатоминформ, 1984. Вып. 2(9).с. 7-9 прототип, с. 6-7, 10-13, 21.LITERATURE
1. Scarlet A. S. Shashukov E. A. Solidification of radioactive waste in the form of glass-metal and cermet compositions: Review M. TsNIIatominform, 1984. Issue. 2 (9) .s. 7-9 prototype, p. 6-7, 10-13, 21.
2. Aaron W.S. Kobisk E.N. Quinby T.C. //Trans. Amer. Nucl. Soc. 1978. v. 30. N 2-P.284. 2. Aaron W.S. Kobisk E.N. Quinby T.C. // Trans. Amer. Nucl. Soc. 1978. v. 30. N 2-P. 284.
3. Ringwood A.E. Kelly P.M.//Phil. Trans R. Soc. Lond. 1986. v.A 319. P. 63-82. 3. Ringwood A.E. Kelly P.M.//Phil. Trans R. Soc. Lond. 1986. v. A 319. P. 63-82.
4. Coles D.G. Bozan F. Continuous-Flow Leaching Stadied of Crushed and Cores Sunroc // Nucl. Techn. 1982 v.56. p. 226-237. 4. Coles D.G. Bozan F. Continuous-Flow Leaching Stadied of Crushed and Cores Sunroc // Nucl. Techn. 1982 v. 56. p. 226-237.
5. Никифоров А.С. и др. Некоторые пути повышения надежности локализации ВАО при захоронении // Радиоактивные отходы проблемы, решения. В 2-частях/ А. С.Никифоров, В.И.Власов, Н.В.Крылова, Р.Н.Саломатина, Т.В.Смелова. М. ИАЭ им. И.В.Курчатова, 1992. Ч.2. С.401-405. 5. Nikiforov A.S. and others. Some ways to improve the reliability of localization of HLW during disposal // Radioactive waste problems, solutions. In 2 parts / A. S. Nikiforov, V. I. Vlasov, N. V. Krylova, R. N. Salomatina, T. V. Smelova. M. IAE them. I.V. Kurchatova, 1992.
Claims (4)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU96115712A RU2096844C1 (en) | 1996-07-29 | 1996-07-29 | Method for insulating and chemically immobilizing radioactive wastes |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU96115712A RU2096844C1 (en) | 1996-07-29 | 1996-07-29 | Method for insulating and chemically immobilizing radioactive wastes |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2096844C1 true RU2096844C1 (en) | 1997-11-20 |
RU96115712A RU96115712A (en) | 1998-01-20 |
Family
ID=20184020
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU96115712A RU2096844C1 (en) | 1996-07-29 | 1996-07-29 | Method for insulating and chemically immobilizing radioactive wastes |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2096844C1 (en) |
-
1996
- 1996-07-29 RU RU96115712A patent/RU2096844C1/en active
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
Aaron W.S.et al, Trans. Amer. Nucl. Soc., 1978, v.30, N 2, p.284. Алой А.С., Шашуков Е.А. Отверждение радиоактивных отходов в виде стеклометаллических и металлокерамических композиций. - М.: ЦНИИатоминформ, 1984, вып.2 (9), с.7 - 9. * |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3570727B2 (en) | Metal matrix composition applied to neutron shielding | |
US3689259A (en) | Method of consolidating metallic bodies | |
CN101020973B (en) | Process and apparatus for making multicomponent phase reinforced composite metal material | |
US4645624A (en) | Containment and densification of particulate material | |
US4354954A (en) | Method for solidifying aqueous radioactive wastes for noncontaminating storage | |
DE2824773C2 (en) | Composition for the lining of a heat insulating casting manifold and method of applying the lining | |
US3025153A (en) | Heat-producing mixtures | |
US3347721A (en) | Dry exothermic composition containing fibrous material having oxidizer salt absorbedtherein | |
JPH0427519B2 (en) | ||
US3971657A (en) | Sintering of particulate metal | |
CA2067067A1 (en) | Metallurgical fluxes | |
RU2096844C1 (en) | Method for insulating and chemically immobilizing radioactive wastes | |
US3941582A (en) | Direct reduced iron | |
JPS6120839B2 (en) | ||
JP2014000603A (en) | Method for manufacturing boron-containing aluminum plate material | |
US3103719A (en) | Exothermic welding apparatus | |
JP3540788B2 (en) | Manufacturing method of casting mold | |
JPH0375615B2 (en) | ||
CN1387197A (en) | Process for solidifying Sr-containing nuclear waste | |
DE3444027A1 (en) | METHOD FOR SHAPING METALS WITH DISPOSABLE MODELS, MODELS FOR CARRYING OUT THIS METHOD, AND METHOD FOR PRODUCING THESE MODELS | |
GB2168279A (en) | Feeder made from exothermic heating composition for castings | |
RU2122038C1 (en) | Method of manufacturing products from composite materials | |
EP0233478A1 (en) | Mold, method of producing mold and casting method | |
JPS596339A (en) | Preparation of aluminum alloy | |
EP1814683A2 (en) | Method of producing refractory wear linings in casting ladles and casting boxes and wear linings produced in accordance therewith |