RU2096529C1 - Anode production method - Google Patents

Abstract

FIELD: anode production technology. SUBSTANCE: this relates to production of low-wear anodes. Method implies etching of titanium base in acid solution or mixture of acids, washing of etched base, drying of base, modifying its surface by introduction of metal ions and multiple application of layers of electric-catalytic oxide coating. Etching and modification are performed simultaneously by introducing into acid solution of salt of metal selected from following line Fe, Co, Ni, Sn, V, W or Mo. EFFECT: high efficiency. 3 cl

Description

Изобретение относится к области изготовления малоизнашиваемых анодов, в частности анодов с основой из титана с электрокаталитическим оксидным покрытием, и может быть использовано в различных областях прикладной электрохимии. The invention relates to the field of manufacturing of low-wear anodes, in particular anodes with a base made of titanium with an electrocatalytic oxide coating, and can be used in various fields of applied electrochemistry.

Известен способ изготовления анодов на основе, выполненной из вентильного металла, который включает травление основы в одной или нескольких последовательных ваннах с кислотами, промывку основы дистиллированной водой, сушку и последующее нанесение электрокаталитического покрытия [1] Данный способ включает совокупность операций, присущую наиболее распространенным технологиям изготовления малоизнашиваемых анодов. A known method of manufacturing anodes based on valve metal, which includes etching the base in one or more successive acid baths, washing the base with distilled water, drying and subsequent application of an electrocatalytic coating [1] This method includes a set of operations inherent in the most common manufacturing techniques low wear anodes.

Недостатками известного решения являются многостадийность, а также неудовлетворительная степень сцепления оксидного электрокаталитического покрытия с основой за счет того, что при травлении происходит наводораживание основы, а также за счет наличия дефектов поверхности, обусловленных неравномерным съемом титана при травлении. Невысокая степень сцепления приводит к малому ресурсу работы анода. The disadvantages of the known solutions are multi-stage, as well as an unsatisfactory degree of adhesion of the oxide electrocatalytic coating to the base due to the fact that during etching, hydrogen permeation of the substrate occurs, as well as due to the presence of surface defects due to uneven removal of titanium during etching. A low degree of adhesion leads to a small resource of the anode.

Для устранения этих недостатков предложено при изготовлении анодов проводить травление в присутствии добавок, например перекиси водорода [2] Однако повышение эффекта сцепления незначительно. To eliminate these drawbacks, it was proposed that, in the manufacture of anodes, etching be carried out in the presence of additives, for example, hydrogen peroxide [2] However, the increase in the adhesion effect is negligible.

Также предложено для повышения ресурса работы анода наносить на основу промежуточный слой, например из оксидов неблагородных металлов [3] или смеси оксидов благородных и неблагородных металлов [4]
Недостатком упомянутых способов является сложность и многостадийность способов нанесения, большой расход реагентов, а также сравнительно небольшое увеличение стойкости покрытия.It has also been proposed to increase the life of the anode by applying an intermediate layer, for example, from base metal oxides [3] or a mixture of noble and base metal oxides [4]
The disadvantage of these methods is the complexity and multi-stage methods of application, a large consumption of reagents, as well as a relatively small increase in the resistance of the coating.

Практически во всех перечисленных случаях для обеспечения необходимого ресурса работы требуется нанесение значительного количества слоев электрокаталитического оксидного покрытия (от 5 до 12 и выше), что ведет к значительным расходам драгоценных металлов, трудо- и энергозатратам и увеличивает стоимость изготовленных анодов. In almost all of the above cases, to ensure the required service life, it is necessary to apply a significant number of layers of electrocatalytic oxide coating (from 5 to 12 and above), which leads to significant costs of precious metals, labor and energy costs, and increases the cost of manufactured anodes.

Для успешного решения задачи по обеспечению сцепления электрокаталитического оксидного покрытия с материалом основы необходимо провести модификацию поверхности основы, изменив ее структурные показатели, причем модификация должна касаться очень тонкого, практически мономолекулярного слоя на поверхности основы. Для достижения этого результата предложен способ изготовления анода, включающий травление основы, модификацию ее поверхности путем имплантации в ее верхний слой ионов металлов, в частности благородных, в количестве 0,18 20 ат% с последующим нанесением электрокаталитического покрытия [5] Данный способ выбран в качестве прототипа. To successfully solve the problem of ensuring the adhesion of the electrocatalytic oxide coating with the base material, it is necessary to modify the surface of the base by changing its structural parameters, and the modification should concern a very thin, almost monomolecular layer on the surface of the base. To achieve this result, a method for manufacturing the anode is proposed, which includes etching the base, modifying its surface by implanting metal ions, in particular noble, in the amount of 0.18 to 20 at% with its subsequent electrocatalytic coating [5]. This method was chosen as prototype.

Известный способ позволяет повысить стойкость покрытия, однако является очень сложным в аппаратурном оформлении, требует значительных расходов энергии, и его практически невозможно приспособить к производственным условиям, требующим изготовление анодов различных размеров и, что еще существеннее, различных форм, имеющих отличную от плоской рабочую поверхность. Кроме того, модификация поверхностного слоя происходит недостаточно эффективно, так как распределение энергии имплантируемых ионов подчиняется закону вероятности, что приводит к перерасходу ионов благородных металлов и увеличению энергозатрат на процесс изготовления анода. The known method allows to increase the durability of the coating, however, it is very difficult in hardware design, requires significant energy consumption, and it is almost impossible to adapt to production conditions that require the manufacture of anodes of various sizes and, even more significant, of various shapes having a different working surface from a flat one. In addition, the modification of the surface layer is not effective enough, since the energy distribution of the implanted ions obeys the law of probability, which leads to an over expenditure of noble metal ions and an increase in energy consumption for the anode manufacturing process.

Техническим результатом изобретения является упрощение способа, исключение дополнительного расхода благородных металлов, ускорение процесса изготовления анода, причем также и за счет сокращения времени травления основы, а также увеличение равномерности съема титана при травлении, исключение наводораживания, обеспечение возможности снижения расхода реагентов на процесс травления (снижение концентрации применяемой кислоты или кислот, ускорение процесса), а также увеличение стойкости покрытия и обеспечение возможности нанесения на анод небольшого количества слоев электрокаталитического покрытия (от двух до пяти) при сохранении ресурса работы. The technical result of the invention is to simplify the method, eliminate the additional consumption of precious metals, accelerate the process of manufacturing the anode, and also by reducing the etching time of the base, as well as increasing the uniformity of titanium removal during etching, eliminating hydrogen pickup, making it possible to reduce the consumption of reagents for the etching process (reduction concentration of acid or acids used, acceleration of the process), as well as an increase in the resistance of the coating and the possibility of applying node of a small number of electrocatalytic coating layers (from two to five) while maintaining the life of the work.

Данный результат достигается тем, что в способе изготовления анода, включающем травление титановой основы в растворе кислоты или смеси кислот, промывку протравленной основы, сушку основы, модификацию ее поверхности путем внедрения ионов металла и последующее многократное нанесение электрокаталитического оксидного покрытия, травление и модификацию осуществляют одновременно путем введения в травильный раствор соли металлов, в качестве которых могут быть использованы хлориды или нитраты металлов следующего ряда: Fe, Co, Ni, Sn, V, W или Mo. Соли металлов вводятся в раствор в количестве 0,5 120 г/л. This result is achieved by the fact that in the method of manufacturing the anode, which includes etching the titanium base in a solution of an acid or mixture of acids, washing the etched base, drying the base, modifying its surface by introducing metal ions, and then repeatedly applying the electrocatalytic oxide coating, etching and modification are carried out simultaneously by introducing metal salts into the etching solution, which can be used as metal chlorides or nitrates of the following series: Fe, Co, Ni, Sn, V, W or Mo. Metal salts are introduced into the solution in an amount of 0.5 to 120 g / l.

В технике известны способы травления, включающие введение в травильный раствор солей щелочноземельных металлов, например Ca [6] или палладия [7]
Однако использование указанных добавок в травильные растворы позволяет улучшить условия травления, например замедлив процесс наводораживания, но не приводит к модификации поверхности основы. Кроме того, использование палладия удорожает процесс, в то время как в предложенном решении используют недефицитные добавки в концентрациях до 120 г/л, что обеспечивает модификацию поверхности за счет цементации металлов добавки на поверхности основы. Попутно ведение этих добавок приводит к исключению новодораживания, так как весь водород травления выделяется на цементированных ионах металла. При этом процесс является динамичным, так как ионы металлов добавок растворяются в травильном растворе и вновь цементируются, что обеспечивает равномерный съем титана при травлении. Следует также отметить, что после травления, промывки и сушки на поверхности основы обнаружены следы металлов добавки в количестве от 0,5 г/м² и выше (в зависимости от концентрации добавки в травильном растворе), причем они находятся только в поверхностном, мономолекулярном слое, однако этого достаточно, чтобы обеспечить прочное сцепление электрокаталитического покрытия с основой. Наличие металла добавки на поверхности можно обнаружить визуально или с помощью различных методов исследования.In the technique known methods of etching, including the introduction into the etching solution of salts of alkaline earth metals, for example Ca [6] or palladium [7]
However, the use of these additives in etching solutions can improve the etching conditions, for example, slowing down the hydrogenation process, but does not lead to surface modification of the base. In addition, the use of palladium makes the process more expensive, while the proposed solution uses non-deficient additives in concentrations up to 120 g / l, which provides surface modification due to the cementation of the additive metals on the base surface. Along the way, the maintenance of these additives leads to the elimination of nodorization, since all the etching hydrogen is released on the cemented metal ions. Moreover, the process is dynamic, since the metal ions of the additives dissolve in the etching solution and are again cemented, which ensures uniform removal of titanium during etching. It should also be noted that after etching, washing and drying, traces of the additive metals in an amount of 0.5 g / m ² and higher (depending on the concentration of the additive in the etching solution) were found on the surface of the substrate, and they are only in the surface, monomolecular layer , however, this is sufficient to ensure strong adhesion of the electrocatalytic coating to the base. The presence of metal additives on the surface can be detected visually or using various research methods.

Применение концентраций добавки в травильном растворе меньше указанного нижнего предела не позволяет модифицировать поверхность, кроме того, при этом не достигается требуемая степень равномерности съема титана в процессе травления, возможно также наводораживание отдельных микроучастков поверхности. The use of additive concentrations in the etching solution below the specified lower limit does not allow to modify the surface, in addition, the required degree of uniformity of titanium removal during etching is not achieved, it is also possible to disturb individual microregions of the surface.

Увеличение концентрации свыше 120 г/л приведет к значительному осаждению на поверхности титана ионов металла, что может отрицательно сказаться на стойкости нанесенного затем покрытия. Increasing the concentration above 120 g / l will lead to a significant deposition of metal ions on the titanium surface, which may adversely affect the resistance of the coating then deposited.

Применение концентраций добавок в пределах заявляемого интервала позволяет за счет модификации поверхности не только обеспечить необходимую степень сцепления покрытия с поверхностью основы, но и обеспечить необходимую каталитическую активность покрытия при его небольших по сравнению с известными способами изготовления анодов количествах. Так иногда для обеспечения требуемого ресурса работы бывает достаточно нанесения всего двух слоев каталитического покрытия, что недостижимо по известным способам. The use of concentrations of additives within the claimed range allows, due to surface modification, not only to provide the necessary degree of adhesion of the coating to the surface of the substrate, but also to provide the necessary catalytic activity of the coating when the amounts are small compared to known methods for manufacturing anodes. So sometimes, to ensure the required service life, it is sufficient to apply only two layers of the catalytic coating, which is unattainable by known methods.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами, которые, однако, не исчерпывают всех возможностей осуществления изобретения. The invention is illustrated by the following examples, which, however, do not exhaust all the possibilities of carrying out the invention.

Пример 1. Титановый стержень обезжиривали в растворе, содержащем 5% Na₂CO₃, 5% Na₃PO₄, 1% Na₂SiO₃ при 80^oC в течение 10 минут, после чего промывали и помещали в травильный раствор, содержащий HF 10 г/л, HNO₃ 50 г/л и Co(NO₃)₂ 6 H₂O 10 г/л. Процесс травления вели при температуре 35^oC в течение 2 минут с последующей промывкой и сушкой. Полученная поверхность титана после травления была белой и блестящей, с ясно видимой кристаллической структурой поверхности. Затем на основу наносили раствор состава: H₂IrCl₆ 86,5 г/л (в пересчете на металл) и Sn(OH)₂Cl₂ 100 г/л (также в пересчете на металл). Анод сушили при 120^oC в течение 15 минут и прокаливали при 450^oC также 15 минут. Операцию нанесения покрытия повторяли 6 раз. Покрытие готового анода содержало 4,5 г/м² иридия.Example 1. The titanium rod was degreased in a solution containing 5% Na ₂ CO ₃ , 5% Na ₃ PO ₄ , 1% Na ₂ SiO ₃ at 80 ^o C for 10 minutes, then washed and placed in an etching solution containing HF 10 g / L, HNO ₃ 50 g / L and Co (NO ₃ ) ₂ 6 H ₂ O 10 g / L. The etching process was carried out at a temperature of 35 ^o C for 2 minutes, followed by washing and drying. The resulting titanium surface after etching was white and shiny, with a clearly visible crystalline surface structure. Then, a solution of the composition was applied to the base: H ₂ IrCl ₆ 86.5 g / l (in terms of metal) and Sn (OH) ₂ Cl ₂ 100 g / l (also in terms of metal). The anode was dried at 120 ^° C. for 15 minutes and calcined at 450 ^° C. for 15 minutes as well. The coating operation was repeated 6 times. The coating of the finished anode contained 4.5 g / m ² iridium.

Анод испытывали в растворе 5% Na₂SO₄ при плотности 0,5 А/см² и температуре 25^oC в течение 1400 часов. Расход иридия при выделении кислорода составил 10^-6 г/А ч, что существенно ниже, почти в пять раз, чем расход благородных металлов в покрытиях анодов, полученных по известным способам.The anode was tested in a solution of 5% Na ₂ SO ₄ at a density of 0.5 A / cm ² and a temperature of 25 ^o C for 1400 hours. The consumption of iridium during oxygen evolution was 10 ^-6 g / A h, which is significantly lower, almost five times, than the consumption of noble metals in the coatings of the anodes obtained by known methods.

Пример 2. Титановую пластину обезжиривали в щелочном растворе, как в примере 1, и травили в растворе, содержащем HF 10 г/л, HNO₃ 50 г/л и SnCl₂ 2 г/л. Процесс травления вели при температуре 35^oC в течение 2 минут с последующей промывкой и сушкой. Поверхность титана после травления было белой, матовой. При протирке поверхности белым листом бумаги на листе появились черные следы олова, что свидетельствует о наличии на поверхности металла добавки, в данном случае олова.Example 2. The titanium plate was degreased in an alkaline solution, as in example 1, and etched in a solution containing HF 10 g / l, HNO ₃ 50 g / l and SnCl ₂ 2 g / l. The etching process was carried out at a temperature of 35 ^o C for 2 minutes, followed by washing and drying. The surface of the titanium after etching was white, matte. When wiping the surface with a white sheet of paper, black traces of tin appeared on the sheet, which indicates the presence of an additive, in this case tin, on the metal surface.

На подготовленную поверхность наносили 2 слоя покрытия, аналогично условиям примера 1. Анодное покрытие содержало 1,5 г/м² иридия.On the prepared surface was applied 2 layers of coating, similar to the conditions of example 1. The anode coating contained 1.5 g / m ² iridium.

Анод испытывали в проточных установках с диафрагмой для электролиза маломинерализованной (водопроводной) воды. Плотность тока составила 5 10 мА/см², проток воды 50 см³/А сек. Анод проработал свыше 10000 часов.The anode was tested in flowing installations with a diaphragm for electrolysis of low-saline (tap) water. The current density was 5 10 mA / cm ^{2 the} water flow of 50 cm ³ / A sec. The anode worked over 10,000 hours.

Этот же анод испытывали в процессе выделения кислорода в условиях примера 1, анод проработал 600 часов. Расчетный расход иридия составил 5•10^-7 г/А час, что даже меньше, чем в примере 1.The same anode was tested in the process of oxygen evolution under the conditions of example 1, the anode worked for 600 hours. The estimated consumption of iridium was 5 • 10 ^-7 g / A hour, which is even less than in example 1.

Как показывают приведенные данные применение изобретения позволяет ускорить процесс изготовления анодов при сокращении расходов реагентов на стадии травления при одновременном улучшении показателей процесса травления, как то: равномерность съема титана и отсутствие наводораживания, а также модифицировать поверхность основы, что позволяет повысить сцепление электрокаталитического оксидного покрытия с основой и получать анода с минимальным количеством слоев электрокаталитического покрытия (два четыре) при сохранении ресурса работы. As the above data show, the application of the invention allows to accelerate the process of manufacturing anodes while reducing the cost of reagents at the etching stage while improving the etching process, such as uniformity of titanium removal and the absence of hydrogen disturbance, as well as modifying the surface of the substrate, which improves the adhesion of the electrocatalytic oxide coating to the substrate and get the anode with a minimum number of layers of electrocatalytic coating (two four) while maintaining the resource of work s.

Источники информации
1. Патент США N3878083, кл. 204-290, 1975.Sources of information
1. US patent N3878083, cl. 204-290, 1975.

2. Авторское свидетельство СССР N 537124, C 25 B 11/00, 1974. 2. USSR Author's Certificate N 537124, C 25 B 11/00, 1974.

3. Авторское свидетельство СССР N 1399373, C 25 B 11/00, 1985. 3. USSR author's certificate N 1399373, C 25 B 11/00, 1985.

4. Авторское свидетельство СССР N 1214785, C 25 B 11/10, 1984. 4. Copyright certificate of the USSR N 1214785, C 25 B 11/10, 1984.

5. Авторское свидетельство СССР N 1381199, C 25 B 11/10, 1985 (прототип). 5. Copyright certificate of the USSR N 1381199, C 25 B 11/10, 1985 (prototype).

6. Авторское свидетельство СССР N 578366, C 23 F 1/26, 1974. 6. USSR author's certificate N 578366, C 23 F 1/26, 1974.

7. Авторское свидетельство СССР N 425992, C 23 G S, 1971. 7. Copyright certificate of the USSR N 425992, C 23 G S, 1971.

Claims (4)

1. Способ изготовления анода, включающий травление титановой основы в растворе кислоты или смеси кислот, промывку протравленной основы, сушку основы, модификацию ее поверхности путем внедрения ионов металла и многократное нанесение слоев электрокаталитического оксидного покрытия, отличающийся тем, что травление и модификацию осуществляют одновременно путем введения в травильный раствор соли металла, выбранного из ряда Fe, Co, Ni, Sn, V, W или Mо. 1. A method of manufacturing an anode, including etching a titanium base in a solution of an acid or mixture of acids, washing the etched base, drying the base, modifying its surface by introducing metal ions and repeatedly applying layers of an electrocatalytic oxide coating, characterized in that the etching and modification is carried out simultaneously by introducing into an etching solution of a metal salt selected from the series Fe, Co, Ni, Sn, V, W or Mo. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве соли металла используют хлорид или нитрат. 2. The method according to p. 1, characterized in that the metal salt is chloride or nitrate. 3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что добавка вводится в раствор в количестве 0,5 120 г/л. 3. The method according to PP. 1 and 2, characterized in that the additive is introduced into the solution in an amount of 0.5 to 120 g / l. 4. Способ по пп. 1 3, отличающийся тем, что на основу наносят 2 5 слоев электрокаталитического покрытия. 4. The method according to PP. 1 3, characterized in that 2 5 layers of electrocatalytic coating are applied to the base.