RU2088316C1 - Method of scrubbing the exhaust gases from nitrogen oxides - Google Patents

Abstract

FIELD: chemical technology. SUBSTANCE: method involves the use of zeolites as catalysts that contain transient metal cations modified additionally with strontium or zinc cations. Method is used for nitrogen oxides removing from both dry and wetted and sulfur-containing gases by reduction with hydrocarbons. EFFECT: improved method of scrubbing. 5 cl, 2 tbl

Description

Изобретение относится к способу удаления оксидов азота как из сухих, так и влажных и серосодержащих отходящих газов путем восстановления углеводородами, с применением катализаторов на основе цеолитов, не содержащих драгметаллов. The invention relates to a method for removing nitrogen oxides from both dry and wet and sulfur-containing exhaust gases by reduction with hydrocarbons, using catalysts based on zeolites that do not contain precious metals.

Известны способы удаления NO_x из отходящих газов с избытком кислорода путем восстановления углеводородами с применением катионзамещенных цеолитов. В качестве активных компонентов катализаторов используются один или более катионов переходных металлов, чистых или модифицированных катионами щелочноземельных элементов. Так, в [1] процесс проводят на Cu-содержащих цеолитах (2-5 мас. Cu) с применением в качестве восстановителя пропилена. При температуре 400^oC и объемной скорости подачи газовой смеси 15-30 тыс. ч^-1 достигается степень очистки от NO_x до 50% Недостатками такого способа являются: низкая степень очистки от NO_x при использовании дорогого углеводородного восстановителя.Known methods for removing NO _x from exhaust gases with excess oxygen by reduction with hydrocarbons using cation-substituted zeolites. As the active components of the catalysts, one or more transition metal cations, pure or modified with cations of alkaline earth elements, are used. So, in [1] the process is carried out on Cu-containing zeolites (2-5 wt. Cu) using propylene as a reducing agent. At a temperature of 400 ^o C and a volumetric feed rate of the gas mixture of 15-30 thousand h ^{-1 the} degree of purification from NO _x to 50% is achieved. The disadvantages of this method are: low degree of purification from NO _x when using an expensive hydrocarbon reducing agent.

Известен способ удаления NO_x из влажных газовых смесей с избытком кислорода [2] также с использованием пропилена в качестве восстановителя на Cu-содержащих катализаторах с добавками других катионов, в частности, щелочноземельных и редкоземельных элементов. При температуре 400^oC и объемной скорости подачи газовой смеси 30 тыс. ч^-1 достигается степень очистки от NO_x 44% с использованием катализатора на основе ZSM-5, содержащего 2,2 мас. Cu и 0,28 мас. Sr. Недостатками этого способа являются: низкая степень удаления оксидов азота при использовании дорогостоящего восстановителя.A known method of removing NO _x from wet gas mixtures with excess oxygen [2] also using propylene as a reducing agent on Cu-containing catalysts with the addition of other cations, in particular, alkaline earth and rare earth elements. At a temperature of 400 ^o C and a volumetric feed rate of the gas mixture of 30 thousand h ^{-1 the} degree of purification from NO _x 44% is achieved using a catalyst based on ZSM-5 containing 2.2 wt. Cu and 0.28 wt. Sr. The disadvantages of this method are: a low degree of removal of nitrogen oxides when using an expensive reducing agent.

Для удаления NO_x из влажных отходящих газов предложен способ [3] с применением пропана в качестве газа-восстановителя на катионзамещенных синтетических и природных цеолитах, содержащих до 2 мас. переходных металлов, в частности, меди и кобальта. При температуре 400^oC и объемной скорости подачи газовой смеси 2500 ч^-1 обеспечивается степень очистки от NO_x до 90-100% при соотношении C₃H₈/NO_x 4-5. Недостатками такого способа являются: низкая объемная скорость подачи исходного сырья, высокая дозировка пропана по отношению к NO_x и высокая концентрация кислорода в исходном газе.To remove NO _x from wet exhaust gases, a method [3] using propane as a reducing gas on cation-substituted synthetic and natural zeolites containing up to 2 wt. transition metals, in particular copper and cobalt. At a temperature of 400 ^o C and a volumetric feed rate of the gas mixture of 2500 h ^-1 provides a degree of purification from NO _x up to 90-100% at a ratio of C ₃ H ₈ / NO _x 4-5. The disadvantages of this method are: low volumetric feed rate of the feedstock, a high dosage of propane with respect to NO _x and a high concentration of oxygen in the feed gas.

Для очистки дизельных газов от NO_x известен способ [4] с применением Ga-цеолитных катализаторов, модифицированных другими элементами, в том числе переходными и редкоземельными. При температуре 400^oC, соотношении CH_x/NO_x= 4,2 и объемной скорости 5000 ч^-1 достигается степень очистки от NO_x не более 66% Основными недостатками этого способа являются: при невысокой объемной скорости сравнительно низкая степень очистки и необходимость введения дополнительного газа-восстановителя.For the purification of diesel gases from NO _x , a method is known [4] using Ga zeolite catalysts modified with other elements, including transition and rare-earth ones. At a temperature of 400 ^o C, a ratio of CH _x / NO _x = 4.2 and a space velocity of 5000 h ^-1 , a degree of purification from NO _{x of} not more than 66% is achieved. The main disadvantages of this method are: at a low space velocity, a relatively low degree of purification and the need for introduction additional reducing gas.

Наиболее близким к заявленному по технической сущности и достигаемому эффекту является способ [5] восстановления NO_x метаном в присутствии кислорода на цеолитных катализаторах. Для приготовления катализаторов используют природные и синтетические цеолиты, последние предпочтительнее, так как имеют более высокую чистоту и контролируемую пористую структуру, при этом модуль Si/Al изменяется в пределах 5,5-12,5. Катионы щелочных металлов замещают на один или более катионов из ряда Co, Ni, Fe, Cr, Mn или Pt, Pd, Ru, Rh, Ir. Методика замещения контактирование цеолита с растворами соответствующих хлоридов, нитратов, карбоксилатов, сульфатов, ацетатов. Концентрация растворов: 0,01 -0,02М, температура: 20-80^oC. Процесс очистки проводят при объемной скорости подачи газовой смеси 7,5 30 тыс. ч^-1, соотношении CH₄/NO_x= 0,6-2,4, содержании кислорода в исходной смеси 0,6-4 об. при температурах 350-500^oC. Степень очистки от NO_x составляет 60% при следующих условиях: температура 400^oС, объемная скорость подачи газовой смеси 7500 ч^-1, объемное соотношение CH₄/NO_x= 1,1, содержание кислорода в исходном газе 1-2,5 об. катализатор Co-ZSM с содержанием кобальта 4 мас. Недостатком известного способа [5] является низкая степень удаления NO_x при высоких объемных скоростях газовой смеси и в присутствии паров воды. Так, степень удаления NO_x 60% достигается только при объемной скорости до 7500 ч^-1, повышение же объемной скорости до 30 тыс. ч^-1 ведет к резкому снижению конверсии NO_x до 26% В присутствии паров воды степень удаления NO_x при 450^oC снижается от 48% до 20% [6]
Изобретение решает задачу эффективного удаления NO_x из газовых смесей, содержащих избыток кислорода, пары воды и диоксид серы, при высоких объемных скоростях подачи газовой смеси (до 120 тыс. ч^-1) путем восстановления метаном при температурах 400-500^oC на цеолитных катализаторах, содержащих в качестве активных компонентов катионы меди или кобальта с добавками стронция или цинка. Задача удаления NO_x в присутствии SO₂ является актуальной, так как в большинстве реальных очищаемых газов содержится SO₂, действующий как сильный каталитический яд. В данном изобретении возможно применение в качестве восстановителя других углеводородов. В частности, замена метана пропаном дает возможность осуществить полное удаление NO_x при более низкой температуре 350^oC. Это достигается путем использования синтетических цеолитов типа морденита и ZSM-5, модифицированных медью или кобальтом с частичным замещением последних стронцием или цинком и имеющих следующий состав (мас.):
Cu (Co) 1,5-4,5
Sr (Zn) 0,7-1,6
цеолит остальное
Катализатор может быть отформован в виде цилиндриков и колец разного диаметра и толщины или блоков сотовой структуры.Closest to the claimed technical essence and the achieved effect is a method [5] for the reduction of NO _{x with} methane in the presence of oxygen on zeolite catalysts. For the preparation of catalysts, natural and synthetic zeolites are used, the latter being more preferable, since they have higher purity and a controlled porous structure, while the Si / Al modulus varies from 5.5-12.5. Alkali metal cations are replaced by one or more cations from the series Co, Ni, Fe, Cr, Mn or Pt, Pd, Ru, Rh, Ir. The substitution technique is the contacting of zeolite with solutions of the corresponding chlorides, nitrates, carboxylates, sulfates, acetates. The concentration of solutions: 0.01 -0.02 M, temperature: 20-80 ^o C. The cleaning process is carried out at a volumetric flow rate of the gas mixture of 7.5 30 thousand h ^-1 , the ratio of CH ₄ / NO _x = 0.6-2 , 4, the oxygen content in the initial mixture of 0.6-4 vol. at temperatures of 350-500 ^o C. The degree of purification from NO _x is 60% under the following conditions: temperature 400 ^o C, the volumetric feed rate of the gas mixture is 7500 h ^-1 , the volume ratio of CH ₄ / NO _x = 1.1, the oxygen content in source gas 1-2.5 vol. Co-ZSM catalyst with a cobalt content of 4 wt. The disadvantage of this method [5] is the low degree of NO _x removal at high space velocities of the gas mixture and in the presence of water vapor. Thus, the NO _x removal rate of 60% is achieved only at a space velocity of up to 7500 h ^-1 , while an increase in the space velocity of up to 30 thousand h ^-1 leads to a sharp decrease in NO _x conversion to 26%. In the presence of water vapor, the NO _x removal rate at 450 ^o C decreases from 48% to 20% [6]
The invention solves the problem of efficient removal of NO _x from gas mixtures containing excess oxygen, water vapor and sulfur dioxide, at high volumetric flow rates of the gas mixture (up to 120 thousand h ^-1 ) by reduction with methane at temperatures of 400-500 ^o C on zeolite catalysts containing as active components cations of copper or cobalt with the addition of strontium or zinc. The task of removing NO _x in the presence of SO ₂ is relevant, since most real cleaned gases contain SO ₂ , acting as a strong catalytic poison. Other hydrocarbons may be used as a reducing agent in the present invention. In particular, the replacement of methane with propane makes it possible to completely remove NO _x at a lower temperature of 350 ^o C. This is achieved by using synthetic zeolites such as mordenite and ZSM-5, modified with copper or cobalt with a partial replacement of the latter with strontium or zinc and having the following composition ( wt.):
Cu (Co) 1.5-4.5
Sr (Zn) 0.7-1.6
zeolite rest
The catalyst can be molded in the form of cylinders and rings of different diameters and thicknesses or blocks of honeycomb structure.

Применяемые в процессе удаления NO_x по заявляемому способу катализаторы получают следующим образом: синтез исходного цеолита; введение активного компонента путем контактирования порошкообразного цеолита с растворами нитратов соответствующих металлов с последующими стадиями фильтрации, сушки и прокалки. Для приготовления катализаторов применяют цеолиты структуры морденита и ZSM-5, имеющие модуль Si/Al 5,5 и 50 соответственно.The catalysts used in the process of removing NO _x by the present method are prepared as follows: synthesis of a starting zeolite; the introduction of the active component by contacting the powdered zeolite with solutions of nitrates of the corresponding metals with subsequent stages of filtration, drying and calcination. To prepare the catalysts, zeolites of mordenite and ZSM-5 structures with a Si / Al modulus of 5.5 and 50, respectively, are used.

Синтез морденита проводят в гидротермальных условиях через стадию получения геля. В качестве исходных веществ используют растворы алюмината натрия, гидроокиси натрия и золь кремниевой кислоты. Полученный гель подвергают старению, кристаллизации и термообработке. С целью повышения эффективности удаления NO_x морденит подвергают деалюминированию путем обработки порошка морденита раствором минеральной кислоты с последующими стадиями промывки, фильтрации и термообработки. При этом Si/Al отношение повышается до 12. Удельная поверхность морденита после обработки, определенная методом тепловой десорбции аргона, составляет 300 м²/г.The synthesis of mordenite is carried out under hydrothermal conditions through the gel production step. As starting materials, solutions of sodium aluminate, sodium hydroxide and sol of silicic acid are used. The resulting gel is subjected to aging, crystallization and heat treatment. In order to increase the NO _x removal efficiency, mordenite is subjected to dealumination by treating mordenite powder with a mineral acid solution followed by washing, filtering and heat treatment. In this case, the Si / Al ratio rises to 12. The specific surface of mordenite after processing, determined by thermal desorption of argon, is 300 m ² / g.

Процесс получения цеолита ZSM-5 включает следующие стадии: смешение измельченного силикагеля с раствором FeCl₃; смешение полученного осадка с растворами NaOH, Al(NO₃)₃, HBO₃, C₄H₉OH; синтез при 170^oC и давлении 6-8 атм для получения Na-формы цеолита; двухкратный ионный обмен путем обработки азотной кислотой и раствором нитрата лантана для получения цеолита H-формы. Сушка при 100^oC. Удельная поверхность цеолита ZSM-5 составляет 400 м²/г.The process of obtaining zeolite ZSM-5 includes the following stages: mixing crushed silica gel with a solution of FeCl ₃ ; mixing the obtained precipitate with solutions of NaOH, Al (NO ₃ ) ₃ , HBO ₃ , C ₄ H ₉ OH; synthesis at 170 ^o C and a pressure of 6-8 ATM to obtain the Na-form of the zeolite; double ion exchange by treatment with nitric acid and a solution of lanthanum nitrate to obtain an H-form zeolite. Drying at 100 ^° C. The specific surface of zeolite ZSM-5 is 400 m ² / g.

Процесс восстановления NO_x в окислительной атмосфере с помощью метана (пропана) проводят в проточном реакторе, в который загружают необходимый объем катализатора и с определенной объемной скоростью подают очищаемый газ. Продукты реакции анализируют методом газовой хроматографии или с помощью ИК- и хемилюминесцентных анализаторов. Эффективность процесса характеризуют степенью превращения NO_x в N₂.The process of reducing NO _x in an oxidizing atmosphere using methane (propane) is carried out in a flow reactor, into which the required volume of catalyst is loaded and the gas to be purified is fed with a specific space velocity. The reaction products are analyzed by gas chromatography or by infrared and chemiluminescent analyzers. The efficiency of the process is characterized by the degree of conversion of NO _x to N ₂ .

Отличительными признаками предлагаемого способа каталитического удаления оксидов азота из отходящих газов является использование цеолитного катализатора, содержащего медь (кобальт) и стронций (цинк) в количестве, мас. 1,5-2,5 и 0,7-1,6, соответственно, для процесса восстановления NO_x в жестких условиях: при высоких объемных скоростях подачи очищаемого газа, в присутствии паров воды и диоксида серы.Distinctive features of the proposed method for the catalytic removal of nitrogen oxides from exhaust gases is the use of a zeolite catalyst containing copper (cobalt) and strontium (zinc) in an amount, wt. 1.5-2.5 and 0.7-1.6, respectively, for the NO _x reduction process under severe conditions: at high volumetric feed rates of the gas to be purified, in the presence of water vapor and sulfur dioxide.

Ниже приведены примеры, иллюстрирующие изменение степени очистки от NO_x в зависимости от условий проведения процесса и способа получения катализатора. Основные характеристики процесса и применяемых катализаторов даны также в таблицах 1 и 2.The following are examples illustrating the change in the degree of purification from NO _x depending on the process conditions and the method of preparation of the catalyst. The main characteristics of the process and the catalysts used are also given in tables 1 and 2.

ПРИМЕР 1. Газ состава, об. NO 0,1; C₃H₈ 0,13; O₂ 1,0; остальное He пропускают над катализатором с объемной скоростью 4000 ч^-1 при температурах 300-600^oC. Катализатор получен на основе морденита. Порошкообразный цеолит в количестве 12 г заливают 100 мл раствора смешанных нитратов Cu и Sr с концентрацией 0,0133 г/мл Cu и 0,0067 г/ мл Sr и перемешивают при 80^oC в течение 3 ч. Оставляют суспензию на 12 ч при комнатной температуре, затем отфильтровывают, сушат при температуре 100^oC и прокаливают при температуре 500^oC в течение двух часов. Порошок катализатора таблетируют, дробят, отсеивают и используют фракцию 0,5-1 мм. Содержание Cu и Sr в катализаторе, мас. 1,5 и 0,75 соответственно.EXAMPLE 1. Gas composition, vol. NO 0.1; C ₃ H ₈ 0.13; O ₂ 1.0; the rest of He is passed over the catalyst with a bulk velocity of 4000 h ^-1 at temperatures of 300-600 ^o C. The catalyst is obtained on the basis of mordenite. Powdered zeolite in an amount of 12 g is poured into 100 ml of a solution of mixed nitrates of Cu and Sr with a concentration of 0.0133 g / ml Cu and 0.0067 g / ml Sr and stirred at 80 ^o C for 3 hours. Leave the suspension for 12 hours at room temperature, then filtered off, dried at a temperature of 100 ^o C and calcined at a temperature of 500 ^o C for two hours. The catalyst powder is pelletized, crushed, sieved and a 0.5-1 mm fraction is used. The content of Cu and Sr in the catalyst, wt. 1.5 and 0.75, respectively.

ПРИМЕР 2. Процесс проводят в тех же условиях, как в примере 1, но с более высоким содержанием стронция. Концентрация стронция в растворе 0,0133 г/мл, концентрация меди и стронция в готовом катализаторе, мас. по 1,5. EXAMPLE 2. The process is carried out under the same conditions as in example 1, but with a higher strontium content. The concentration of strontium in the solution of 0.0133 g / ml, the concentration of copper and strontium in the finished catalyst, wt. 1.5 each.

ПРИМЕР 3. Условия проведения процесса как в примере 1. Катализатор приготовлен как в примере 1, но с более высоким содержанием меди. Концентрация меди в растворе составляет 0,033 г/мл, концентрация меди и стронция в готовом катализаторе, мас. 4,5 и 1,0, соответственно. EXAMPLE 3. The process conditions as in example 1. The catalyst is prepared as in example 1, but with a higher copper content. The copper concentration in the solution is 0.033 g / ml, the concentration of copper and strontium in the finished catalyst, wt. 4.5 and 1.0, respectively.

ПРИМЕР 4. Условия проведения процесса как в примере 1. Для получения катализатора порошок цеолита (морденит) в количестве 10,5 г заливают 100 мл раствора нитратов Co и Sr с концентрацией 0,0133 г/мл Co и 0,0067 г/мл Sr. Дальнейшая обработка как в примере 1. Концентрации Co и Sr в готовом катализаторе, мас. 2,0 и 0,8, соответственно. EXAMPLE 4. The process conditions as in example 1. To obtain a catalyst, zeolite powder (mordenite) in an amount of 10.5 g pour 100 ml of a solution of Co and Sr nitrates with a concentration of 0.0133 g / ml Co and 0.0067 g / ml Sr . Further processing as in example 1. The concentration of Co and Sr in the finished catalyst, wt. 2.0 and 0.8, respectively.

ПРИМЕР 5. Условия проведения процесса как в примере 1. Для получения катализатора порошок цеолита (морденит) в количестве 10 г заливают 100 мл раствора нитрата Co с концентрацией 0,0133 г/мл и перемешивают 3 ч при температуре 80^oC. Затем проводят фильтрацию и термообработку по методике, описанной в примере 4. В полученный катализатор вводят Sr путем перемешивания с раствором нитрата стронция с концентрацией стронция 0,0067 г/мл в течение трех часов при температуре 80^oC. Затем повторяют стадии фильтрации и термообработки. Концентрации Co и Sr в полученном катализаторе, мас. 2,0 и 0,8, соответственно.EXAMPLE 5. The process conditions as in example 1. To obtain a catalyst, zeolite powder (mordenite) in an amount of 10 g is poured into 100 ml of a solution of Co nitrate with a concentration of 0.0133 g / ml and stirred for 3 hours at a temperature of 80 ^o C. Then filtering is carried out and heat treatment according to the procedure described in example 4. Sr is introduced into the obtained catalyst by stirring with a solution of strontium nitrate with a strontium concentration of 0.0067 g / ml for three hours at a temperature of 80 ^o C. Then the filtering and heat treatment stages are repeated. The concentration of Co and Sr in the resulting catalyst, wt. 2.0 and 0.8, respectively.

ПРИМЕР 6. Условия проведения процесса как в примере 1. Катализатор готовят согласно методике, описанной в [5] с использованием 0,012М раствора нитрата меди на основе цеолита ZSM-5. Концентрация Cu в полученном катализаторе, мас. 2,0. EXAMPLE 6. The process conditions as in example 1. The catalyst is prepared according to the procedure described in [5] using a 0.012M solution of copper nitrate based on zeolite ZSM-5. The concentration of Cu in the resulting catalyst, wt. 2.0.

ПРИМЕР 7. Условия проведения процесса как в примере 1. Катализатор приготовлен на основе цеолита ZSM-5. Порошкообразный цеолит в количестве 12 г заливают 100 мл раствора нитрата меди с концентрацией 0,0133 г/мл Cu и перемешивают 3 ч при температуре 80^oC. Дальнейшая обработка как в примере 1. Концентрация Cu в катализаторе, мас. 1,5.EXAMPLE 7. The process conditions as in example 1. The catalyst is prepared on the basis of zeolite ZSM-5. Powdered zeolite in an amount of 12 g is poured into 100 ml of a solution of copper nitrate with a concentration of 0.0133 g / ml Cu and stirred for 3 hours at a temperature of 80 ^o C. Further processing as in example 1. The concentration of Cu in the catalyst, wt. 1,5.

ПРИМЕР 8. Условия проведения процесса как в примере 1. Катализатор приготовлен как в примере 1, но с использованием цеолита ZSM-5. Концентрации Cu и Sr в катализаторе, мас. 1,5 и 0,8, соответственно. EXAMPLE 8. The process conditions as in example 1. The catalyst was prepared as in example 1, but using zeolite ZSM-5. The concentration of Cu and Sr in the catalyst, wt. 1.5 and 0.8, respectively.

ПРИМЕР 9. Аналогичен примеру 8. Отличие состоит в том, что очищаемый газ пропускают с объемной скоростью 80 тыс. ч^-1. Концентрации Cu и Sr в катализаторе, мас. 1,5 и 0,8, соответственно.EXAMPLE 9. Similar to example 8. The difference is that the gas to be purified is passed with a space velocity of 80 thousand h ^-1 . The concentration of Cu and Sr in the catalyst, wt. 1.5 and 0.8, respectively.

ПРИМЕР 10. Аналогичен примеру 8. Отличие состоит в том, что очищаемый газ состава, об. NO 0,1; C₃H₈ 0,2; O₂ 2,0; CO₂ 5,0; остальное He пропускают с объемной скоростью 18 тыс. ч^-1.EXAMPLE 10. Similar to example 8. The difference is that the cleaned gas composition, vol. NO 0.1; C ₃ H ₈ 0.2; O ₂ 2.0; CO ₂ 5.0; the rest of He pass with a bulk velocity of 18 thousand h ^-1 .

ПРИМЕР 11. Аналогичен примеру 8. Отличие состоит в том, что очищаемый газ состава, об. NO 0,1; C₃H₈ 0,2; O₂ 3,0; CO₂ 5,0; H₂O (пары) 3,0; SO₂ 740 ppm; остальное - N₂ пропускают с объемной скоростью 120 тыс. ч^-1.EXAMPLE 11. Similar to example 8. The difference is that the cleaned gas composition, vol. NO 0.1; C ₃ H ₈ 0.2; O ₂ 3.0; CO ₂ 5.0; H ₂ O (pairs) 3.0; SO ₂ 740 ppm; the rest - N ₂ pass with a bulk velocity of 120 thousand h ^-1 .

ПРИМЕР 12. Аналогичен примеру 8. Отличие состоит в том, что процесс проводят на Cu-Zn катализаторе. Катализатор приготовлен на основе цеолита ZSM-5 по методике примера 1 с использованием раствора нитратов меди и цинка с концентрациями 0,0137 г/мл Cu и 0,0067 г/мл Zn. Концентрация меди и цинка в катализаторе, мас. 1,5 и 0,75, соответственно. EXAMPLE 12. Similar to example 8. The difference is that the process is carried out on a Cu-Zn catalyst. The catalyst was prepared on the basis of ZSM-5 zeolite according to the procedure of Example 1 using a solution of copper and zinc nitrates with concentrations of 0.0137 g / ml Cu and 0.0067 g / ml Zn. The concentration of copper and zinc in the catalyst, wt. 1.5 and 0.75, respectively.

ПРИМЕР 13. Аналогичен примеру 12. Отличие состоит в том, что очищаемый газ подают с объемной скоростью 80 тыс. ч^-1.EXAMPLE 13. Similar to example 12. The difference is that the gas to be cleaned is supplied with a space velocity of 80 thousand h ^-1 .

ПРИМЕР 14. Условия проведения процесса как в примере 1, но используют гранулированный катализатор, полученный как описано ниже: 45 г порошка катионзамещенного цеолита ZSM-5, приготовленного, как в примере 8 (при совместном введении катионов Cu и Sr), перемешивают в течение 40 мин в лопастном смесителе с добавлением 3 г порошка MgO, 36,4 г коллоидного силикатного связующего и 26 мл 5,5% раствора NH₄OH. С помощью шприца со специальной насадкой формуют гранулы в виде цилиндриков диаметром 4 мм, высотой 10 мм и колец с наружным и внутренним диаметром 7 и 3 мм, соответственно. После высушивания гранулы прокаливают при 500^oC и дробят. Процесс проводят на фракции, как в примере 1. Состав катализатора, мас. Cu 1,5; Sr 0,7.EXAMPLE 14. The conditions of the process as in example 1, but using a granular catalyst obtained as described below: 45 g of powder of cationically substituted zeolite ZSM-5, prepared as in example 8 (with the combined introduction of cations Cu and Sr), stirred for 40 min in a paddle mixer with the addition of 3 g of MgO powder, 36.4 g of a colloidal silicate binder and 26 ml of a 5.5% solution of NH ₄ OH. Using a syringe with a special nozzle, granules are formed in the form of cylinders with a diameter of 4 mm, a height of 10 mm and rings with an outer and inner diameter of 7 and 3 mm, respectively. After drying, the granules are calcined at 500 ^° C. and crushed. The process is carried out in fractions, as in example 1. The composition of the catalyst, wt. Cu 1.5; Sr 0.7.

ПРИМЕР 15. Аналогичен примеру 14. Отличие состоит в том, что очищаемый газ состава, об. NO 0,1; C₃H₈ 0,2; O₂ 3,0; CO₂ 10; H₂O (пары) 5,0; SO₂ 700 ppm; остальное N₂ пропускают с объемной скоростью 18 тыс. ч^-1.EXAMPLE 15. Similar to example 14. The difference is that the cleaned gas composition, vol. NO 0.1; C ₃ H ₈ 0.2; O ₂ 3.0; CO ₂ 10; H ₂ O (pairs) 5.0; SO ₂ 700 ppm; the rest of N _{2 is} passed at a space velocity of 18 thousand h ^-1 .

ПРИМЕР 16. Аналогичен примеру 15. Отличие состоит в том, что очищаемый газ подают с объемной скоростью 120 тыс. ч^-1.EXAMPLE 16. Similar to example 15. The difference is that the gas to be cleaned is supplied with a space velocity of 120 thousand h ^-1 .

ПРИМЕР 17. Условия проведения процесса как в примере 1. Катализатор приготовлен, как в примере 14, но исходный катионзамещенный цеолит Cu-Sr/ZSM-5 получен последовательным введением катионов Cu и Sr по методике, описанной в примере 5. Концентрации Cu и Sr в катализаторе 1,5 и 1,6, соответственно. EXAMPLE 17. The process conditions as in example 1. The catalyst was prepared as in example 14, but the initial cationically substituted zeolite Cu-Sr / ZSM-5 was obtained by sequentially introducing Cu and Sr cations according to the procedure described in example 5. Concentrations of Cu and Sr in catalyst 1.5 and 1.6, respectively.

ПРИМЕР 18. Газ состава, об. NO 0,1; CH₄ 0,13; O₂ 1,0; остальное He пропускают через слой катализатора с объемной скоростью 4000 ч^-1 при температурах 350 550^oC. При температуре 480^oC концентрацию CH₄ увеличивают последовательно в 2 и 3 раза. Катализатор приготовлен как в примере 4. Концентрации Co и Sr составляют 2,0 и 0,8, соответственно.EXAMPLE 18. Gas composition, about. NO 0.1; CH ₄ 0.13; O ₂ 1.0; the rest of He is passed through the catalyst bed with a bulk velocity of 4000 h ^-1 at temperatures of 350 550 ^o C. At a temperature of 480 ^o C, the concentration of CH ₄ increase sequentially 2 and 3 times. The catalyst was prepared as in example 4. The concentration of Co and Sr are 2.0 and 0.8, respectively.

ПРИМЕР 19. Газ состава, об. NO 0,1; CH₄ 0,2; O₂ - 3,0; CO₂ 10,0; H₂O (пары) 5,8; SO₂ 100 ppm; остальное N₂ пропускают через слой катализатора с объемной скоростью 18 тыс. ч^-1 при температурах 400-600^oC. Катализатор приготовлен как в примере 4.EXAMPLE 19. Gas composition, vol. NO 0.1; CH ₄ 0.2; O ₂ is 3.0; CO ₂ 10.0; H ₂ O (pairs) 5.8; SO ₂ 100 ppm; the rest of N _{2 is} passed through the catalyst bed with a space velocity of 18 thousand hours ^-1 at temperatures of 400-600 ^o C. The catalyst is prepared as in example 4.

ПРИМЕР 20. Условия проведения процесса как в примере 18. Катализатор приготовлен как в примере 5. EXAMPLE 20. The process conditions as in example 18. The catalyst is prepared as in example 5.

ПРИМЕР 21. Условия проведения процесса как в примере 19. Катализатор приготовлен как в примере 8. Концентрации Cu и Sr составляют 1,5 и 0,8, соответственно. EXAMPLE 21. The process conditions as in example 19. The catalyst is prepared as in example 8. The concentration of Cu and Sr are 1.5 and 0.8, respectively.

ПРИМЕР 22. Газ состава, об. NO 0,1; CH₄ 0,39; O₂ - 1,0; остальное He пропускают с объемной скоростью 120 тыс. ч^-1. Катализатор приготовлен по методике, описанной в примере 4, но в качестве исходного цеолита использовали ZSM-5 с модулем Si/Al=17 и с удельной поверхностью 350 м²/г.EXAMPLE 22. Gas composition, about. NO 0.1; CH ₄ 0.39; O ₂ is 1.0; the rest of He pass with a bulk velocity of 120 thousand h ^-1 . The catalyst was prepared according to the procedure described in example 4, but ZSM-5 with a Si / Al module of 17 and a specific surface area of 350 m ² / g was used as the initial zeolite.

Сравнение эффективности удаления NO_x методом восстановления метаном по заявляемому способу (пример 21) с данными для прототипа [5] показывает, что при одной и той же температуре та же степень удаления NO_x достигается по заявляемому способу в более жестких условиях: в очищаемых газах содержатся пары воды и диоксид серы, а объемная скорость значительно выше (в 2,4 раза). Кроме того, по заявляемому способу (пример 22) удается достичь той же степени удаления NO_x при очень больших значениях объемной скорости подачи очищаемого газа 120 тыс. ч^-1, в отсутствие паров воды и диоксида серы.Comparison of the efficiency of NO _x removal by the methane reduction method of the present method (Example 21) with the data for the prototype [5] shows that at the same temperature the same NO _x removal rate is achieved by the present method under more severe conditions: the gases to be purified contain water vapor and sulfur dioxide, and the space velocity is much higher (2.4 times). In addition, according to the claimed method (example 22), it is possible to achieve the same degree of NO _x removal at very high values of the volumetric feed rate of the purified gas of 120 thousand h ^-1 , in the absence of water vapor and sulfur dioxide.

Сопоставление эффективности процесса удаления NO_x методом восстановления пропаном по заявляемому способу (пример 10) с данными для аналога [3] показывает, что по заявляемому способу полная степень удаления оксида азота в присутствии паров воды достигается при более низкой температуре, значительно большей объемной скорости и существенно меньшем количестве пропана как восстановителя.A comparison of the efficiency of the NO _x removal process by the propane reduction method according to the claimed method (Example 10) with the data for the analogue [3] shows that according to the claimed method, the full degree of removal of nitric oxide in the presence of water vapor is achieved at a lower temperature, a significantly higher volumetric rate and significantly less propane as a reducing agent.

Таким образом, преимуществом данного изобретения по сравнению с прототипом [5] является достижение той же степени очистки от NO_x методом восстановления метаном в более жестких условиях: при больших объемных скоростях подачи очищаемого газа, в присутствии паров воды и диоксида серы, а также практически полное удаление NO_x, как в аналоге [3] методом восстановления пропаном, но при малом отношении C₃H₈/NO, сравнительно низких температурах и больших объемных скоростях. Кроме того, по заявляемому способу процесс очистки от NO_x может быть эффективно проведен как на порошкообразном катализаторе, так и на гранулированном, полученном с добавлением связующего.Thus, the advantage of this invention compared to the prototype [5] is to achieve the same degree of purification from NO _x by methane reduction under more severe conditions: at high volumetric feed rates of the gas to be purified, in the presence of water vapor and sulfur dioxide, as well as almost complete NO _x removal, as in the analogue of [3] by the propane reduction method, but at a low C ₃ H ₈ / NO ratio, relatively low temperatures and high space velocities. In addition, according to the claimed method, the NO _x purification process can be effectively carried out both on a powdery catalyst and on a granular one, obtained with the addition of a binder.

Предлагаемый способ применим для очистки любого газа в окислительной среде, содержащего оксиды азота, включая дымовые газы ТЭС, выхлопные газы автомобилей, а также отходящие газы производств азотной кислоты (см.табл. 1,2). The proposed method is applicable for the purification of any gas in an oxidizing medium containing nitrogen oxides, including flue gases of thermal power plants, automobile exhaust gases, as well as exhaust gases from nitric acid production (see table 1.2).

Источники информации, принятые во внимание
1. Патент ФРГ N 3642018, опубл. 25.06.1987
2. Патент ЕРА N 0415410, опубл. 30.08.1990
3. Патент США N 5041272, опубл. 20.08.1991.Sources of information taken into account
1. The patent of Germany N 3642018, publ. 06/25/1987
2. Patent EPA N 0415410, publ. 08/30/1990
3. US patent N 5041272, publ. 08/20/1991.

4. Патент ЕРА N 487715, опубл. 06.05.1992. 4. Patent EPA N 487715, publ. 05/06/1992.

5. Патент США N 5149512, опубл. 22.09.1992. 5. US Patent N 5149512, publ. 09/22/1992.

6. Y.Li, P.J. Battavio, J.N. Armor, Effect of water vapor on the selective reduction of NO by methane over cobalt-exchanged ZSM-5 // J.Catal.-1993-v.142-N2-p.561-571. 6. Y. Li, P.J. Battavio, J.N. Armor, Effect of water vapor on the selective reduction of NO by methane over cobalt-exchanged ZSM-5 // J. Catal.-1993-v.142-N2-p.561-571.

Claims (4)

1. Способ очистки отходящих газов от оксидов азота каталитическим восстановлением низшими предельными углеводородами в присутствии цеолитных катализаторов, содержащих катионы переходных металлов, отличающийся тем, что используют катализаторы, дополнительно модифицированные катионами Sr или Zn. 1. The method of purification of exhaust gases from nitrogen oxides by catalytic reduction with lower saturated hydrocarbons in the presence of zeolite catalysts containing transition metal cations, characterized in that use catalysts additionally modified with Sr or Zn cations. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве цеолитных катализаторов, содержащих катионы переходных металлов, используют Co- или Cu-замещенные цеолитные катализаторы. 2. The method according to claim 1, characterized in that as the zeolite catalysts containing transition metal cations, Co- or Cu-substituted zeolite catalysts are used. 3. Способ по п.2, отличающийся тем, что используют катализаторы следующего состава, мас. 3. The method according to claim 2, characterized in that the use of catalysts of the following composition, wt. Co (Cu) 1,5 2,5
Sr (Zn) 0,7 1,6
Цеолит Остальное
4. Способ по п.3, отличающийся тем, что процесс проводят при объемной скорости подачи очищаемого газа 4000 120000 ч^- 1.Co (Cu) 1.5 2.5
Sr (Zn) 0.7 1.6
Zeolite Else
4. The method according to claim 3, characterized in that the process is carried out at a volumetric feed rate of the purified gas of 4000 120,000 h ^{- 1} . 5. Способ по п.3, отличающийся тем, что процесс проводят в присутствии SO₂.5. The method according to claim 3, characterized in that the process is carried out in the presence of SO ₂ .

Images