RU2079478C1 - Method of producing methyl chloride - Google Patents

Abstract

FIELD: industrial organic syntheses. SUBSTANCE: invention concerns catalystless methods for preparing methyl chloride by liquid-phase interaction of hydrogen chloride methanol and may be applied on a large scale. Invention is aimed at increasing hydrogen chloride conversion, lowering temperature and pressure. The aim is achieved when interaction of reactants is conducted in absence of catalyst to produce in reaction zone organic and water constituents of reaction mixture, and methyl chloride is separated from organic constituent, the reactants being entered into reaction zone in countercurrent and water constituent being withdrawn from reaction zone continuously. In addition, salt rectification of water constituent is possible using aqueous solutions of metal chlorides to release hydrogen chloride which is returned into reaction zone. In this case, reactants should be fed in stoichiometric quantities. EFFECT: enhanced efficiency of process. 3 cl, 1 dwg , 1 tbl

Description

Предлагаемое изобретение относится к бескатализаторным способам получения метилхлорида путем взаимодействия хлористого водорода с метиловым спиртом в жидкой фазе и может быть использовано в химической промышленности. The present invention relates to non-catalyst methods for producing methyl chloride by reacting hydrogen chloride with methyl alcohol in the liquid phase and can be used in the chemical industry.

Известны способы получения метилхлорида в жидкой фазе без использования катализатора. Так, например, известен способ получения метилхлорида, в соответствии с которым процесс проводят в емкостном реакторе, работающем под давлением до 3 атм при нагревании, с избытком одного из исходных компонентов, с осуществлением рециклов реакционной смеси как в основном реакторе, так и во вспомогательной аппаратуре, что усложняет технологическую схему и управление процессом. Кроме того, реактор полного перемешивания не обеспечивает эффективного разделения газовой и жидкой фаз, что вызывает потребность в дополнительной аппаратуре и обусловливает высокие энергозатраты [1]
Известен способ получения алкилхлоридов, по которому процесс проводят в аппарате колонного типа при высоких давлениях (до 27 атм) в избытке хлористого водорода с подачей исходных реагентов в колонну прямотоком и осуществлением рециклов реакционной смеси, что приводит к необходимости использования специального оборудования и повышенным энергозатратам [2]
Наиболее близким по технической сущности к предложенному решению является способ получения метилхлорида, в котором процесс проводят в колонне, снабженной контактными элементами [3]
Получение метилхлорида осуществляют путем жидкофазного взаимодействия хлористого водорода с метиловым спиртом в отсутствии катализатора с образованием в реакционной зоне органической и водной составляющих реакционной смеси и выделением метилхлорида из органической составляющей. При этом подачу исходных компонентов осуществляют прямотоком, а процесс проводят при высоком давлении (до 10 атм); использование избыточных количеств метилового спирта (от 20% до 200%) позволяет повысить степень конверсии хлористого водорода с 70% до 95% процесс проводят при нагревании (100^oC-200^oC).Known methods for producing methyl chloride in the liquid phase without the use of a catalyst. So, for example, a method for producing methyl chloride is known, according to which the process is carried out in a capacitive reactor operating under pressure up to 3 atm when heated, with an excess of one of the starting components, with the implementation of recycling of the reaction mixture both in the main reactor and in auxiliary equipment , which complicates the technological scheme and process control. In addition, the full mixing reactor does not provide effective separation of the gas and liquid phases, which causes the need for additional equipment and causes high energy costs [1]
A known method of producing alkyl chlorides, in which the process is carried out in a column-type apparatus at high pressures (up to 27 atm) in excess of hydrogen chloride with the feed of the starting reagents into the column by direct flow and recycling of the reaction mixture, which leads to the need for special equipment and increased energy costs [2 ]
The closest in technical essence to the proposed solution is a method of producing methyl chloride, in which the process is carried out in a column equipped with contact elements [3]
The production of methyl chloride is carried out by liquid-phase interaction of hydrogen chloride with methyl alcohol in the absence of a catalyst with the formation in the reaction zone of the organic and aqueous components of the reaction mixture and the separation of methyl chloride from the organic component. In this case, the supply of the starting components is carried out by direct flow, and the process is conducted at high pressure (up to 10 atm); the use of excess amounts of methyl alcohol (from 20% to 200%) can increase the degree of conversion of hydrogen chloride from 70% to 95% of the process is carried out with heating (100 ^o C-200 ^o C).

Недостатками указанного способа являются следующие. Использование избыточных количеств метилового спирта приводит к необходимости создания рециклов жидкой фазы, что наряду с осуществлением основного процесса при повышенных температуре и давлении обусловливает повышенные энергозатраты и усложняет выбор и эксплуатацию основного технологического оборудования; кроме того, избыток спирта приводит к образованию диметилового эфира, загрязняющего метилхлорид. The disadvantages of this method are as follows. The use of excess amounts of methyl alcohol leads to the need for liquid phase recycles, which, along with the implementation of the main process at elevated temperature and pressure, leads to increased energy costs and complicates the selection and operation of the main technological equipment; in addition, excess alcohol leads to the formation of dimethyl ether polluting methyl chloride.

Технической задачей изобретения является повышение конверсии хлористого водорода, снижение температуры и давления процесса получения метилхлорида. An object of the invention is to increase the conversion of hydrogen chloride, lowering the temperature and pressure of the process of producing methyl chloride.

Указанный результат достигается тем, что способ получения метилхлорида осуществляют путем взаимодействия хлористого водорода с метиловым спиртом в отсутствие катализатора с образованием в реакционной зоне органической и водной составляющих реакционной смеси и выделения метилхлорида из органической составляющей, причем хлористый водорода и метиловый спирт на взаимодействие подают противотоком и водную составляющую непрерывно отводят из реакционной зоны; кроме того, возможно проведение солевой ректификации водной составляющей водными растворами хлоридов металлов с выделением хлористого водорода, который возвращают в реакционную зону, при этом подачу хлористого водорода и метилового спирта осуществляют в стехиометрическом соотношении. This result is achieved by the fact that the method of producing methyl chloride is carried out by reacting hydrogen chloride with methyl alcohol in the absence of a catalyst with the formation in the reaction zone of the organic and aqueous components of the reaction mixture and the separation of methyl chloride from the organic component, moreover, hydrogen chloride and methyl alcohol are fed countercurrently and aqueous the component is continuously withdrawn from the reaction zone; in addition, it is possible to carry out salt rectification of the aqueous component with aqueous solutions of metal chlorides with the release of hydrogen chloride, which is returned to the reaction zone, while the supply of hydrogen chloride and methyl alcohol is carried out in a stoichiometric ratio.

Способ осуществляют следующим образом. Хлористый водород в газообразном состоянии подают в нижнюю часть реактора синтеза (фиг. 1), а жидкий метиловый спирт в его верхнюю часть. В результате противоточного взаимодействия исходных реагентов образуются метилхлорид и вода. Метилхлорид выводят из верхней части реактора и направляют в систему конденсации, где улавливают пары метилового спирта, возвращая их затем на синтез в реактор. Вода с растворенным в ней хлористым водородом движется вниз по реактору, по мере накопления ее отводят из куба-обогревателя в виде соляной кислоты с концентрацией хлористого водорода близкой к 20% мас. Температура в кубе при этом составляла 108^oC-110^oC, а температура по высоте реактора изменялась от 50^oC до 90^oC. Образующаяся в синтезе метилхлорида вода замедляет взаимодействие исходных реагентов и связывает часть хлористого водорода в зоне реакции. Поэтому целесообразно разделить реакционную смесь на органическую и водную составляющие с непрерывным отводом последней из зоны синтеза.The method is as follows. Hydrogen chloride in a gaseous state is fed into the lower part of the synthesis reactor (Fig. 1), and liquid methyl alcohol in its upper part. As a result of countercurrent interaction of the starting reagents, methyl chloride and water are formed. Methyl chloride is removed from the upper part of the reactor and sent to a condensation system, where methanol vapors are trapped, then returning them to the synthesis for synthesis. Water with hydrogen chloride dissolved in it moves down the reactor, as it accumulates, it is removed from the heating cube in the form of hydrochloric acid with a concentration of hydrogen chloride close to 20% wt. The temperature in the cube was 108 ^o C-110 ^o C, and the temperature along the height of the reactor varied from 50 ^o C to 90 ^o C. The water formed in the synthesis of methyl chloride slows down the interaction of the starting reagents and binds part of the hydrogen chloride in the reaction zone. Therefore, it is advisable to separate the reaction mixture into organic and aqueous components with a continuous withdrawal of the latter from the synthesis zone.

Для проведения процесса получения метилхлорида в качестве реактора может быть использована ректификационная колонна (см. чертеж). For the process of producing methyl chloride, a distillation column can be used as a reactor (see drawing).

Способ предусматривает возможность подачи в нижнюю часть реактора водных растворов хлоридов металлов, например, хлоридов кальция или магния для проведения процесса солевой ректификации соляной кислоты. 0выделяющийся при этом хлористый водород движется вверх по реактору и вместе с основным потоком участвует в синтезе, что дает возможность повысить конверсию хлористого водорода с 88,9% до 99,3% и подавать исходные компоненты в стехиометрическом соотношении. Вследствие этого вероятность образования диметилового эфира значительно снижается. Отработанный раствор хлорида металла отводят из куба-обогревателя и направляют на регенерацию известными методами, после чего раствор вновь возвращают в процесс. Температура в кубе при этом составляет 120^oC-130^oC, а в реакторе 60^oC-110^oC. Давление в реакторе определяется сопротивлением системы и не превышает 1,15 атм.The method provides for the possibility of feeding into the lower part of the reactor aqueous solutions of metal chlorides, for example, calcium or magnesium chlorides, for carrying out the process of saline rectification of hydrochloric acid. The hydrogen chloride released in this case moves up the reactor and, together with the main stream, participates in the synthesis, which makes it possible to increase the conversion of hydrogen chloride from 88.9% to 99.3% and to supply the starting components in a stoichiometric ratio. As a result of this, the probability of dimethyl ether formation is significantly reduced. The spent metal chloride solution is removed from the cube-heater and sent for regeneration by known methods, after which the solution is returned to the process. The temperature in the cube in this case is 120 ^o C-130 ^o C, and in the reactor 60 ^o C-110 ^o C. The pressure in the reactor is determined by the resistance of the system and does not exceed 1.15 atm.

Таким образом, в предлагаемом способе проведение противоточного взаимодействия метилового спирта и хлористого водорода с одновременным непрерывным отводом из реакционной зоны образующейся в синтезе воды позволило повысить конверсию хлористого водорода, снизить температуру и давление синтеза. Thus, in the proposed method, the countercurrent reaction of methyl alcohol and hydrogen chloride with the simultaneous continuous removal of the water formed in the synthesis from the reaction zone made it possible to increase the conversion of hydrogen chloride, reduce the temperature and pressure of the synthesis.

Способ иллюстрируется следующими примерами. The method is illustrated by the following examples.

Пример 1. Газообразный хлористый водород в количестве 17,1 г/час и жидкий метиловый спирт в количестве 13,5 г/час подавали в реактор после его выхода на стационарный рабочий режим; при установившихся рабочих температурах и стабильном выходе метилхлорида отбирали на анализ жидкую и газовую фазы. Количество метилхлорида, отводимого из верхней части реактора, составляло 21 г/час, а количество отводимой из куба-обогревателя соляной кислоты составляло 9,4 г/час (при содержании хлористого водорода около 20% мас.). Содержание метилхлорида в газовой фазе (после холодильника) не менее 98,5% мас. метилового спирта до 1,5% мас. Конверсия исходных реагентов в метилхлорид составила: хлористого водорода 88,9% метилового спирта 98,5% Температура в верхней части реактора 48^oC-53^oC, в зоне ввода хлористого водорода 85^oC-92^oC, в кубе 108^oC-110^oC; избыточное давление в процессе синтеза не превышало 0,15 атм.Example 1. Gaseous hydrogen chloride in an amount of 17.1 g / hour and liquid methyl alcohol in an amount of 13.5 g / hour was fed into the reactor after it entered the stationary operating mode; at steady-state operating temperatures and a stable yield of methyl chloride, liquid and gas phases were taken for analysis. The amount of methyl chloride discharged from the upper part of the reactor was 21 g / h, and the amount discharged from the heating cube of hydrochloric acid was 9.4 g / h (with a hydrogen chloride content of about 20% by weight). The content of methyl chloride in the gas phase (after the refrigerator) is not less than 98.5% wt. methyl alcohol up to 1.5% wt. The conversion of the starting reagents to methyl chloride was: hydrogen chloride 88.9% methyl alcohol 98.5%. The temperature in the upper part of the reactor was 48 ^o C-53 ^o C, in the inlet zone of hydrogen chloride 85 ^o C-92 ^o C, in a cube 108 ^o C -110 ^o C; the excess pressure during the synthesis did not exceed 0.15 atm.

Пример 2. Газообразный хлористый водород в количестве 15,3 г/час и жидкий метиловый спирт в количестве 13,5 г/час, а также 52%-ный водный раствор хлорида кальция в количестве 16,6 г/час подавали в реактор после его выхода на стационарный рабочий режим; при установившихся рабочих температурах и стабильном выходе метилхлорида отбирали на анализ жидкую и газовую фазы. Количество метилхлорида, отводимого из верхней части реактора, составляло 21 г/час, количество отводимого из куба водного раствора равнялось 24,2 г/час, содержавшего около 36% мас. хлорида кальция и до 0,5% мас. хлористого водорода. Содержание метилхлорида в газовой фазе (после холодильника) не менее 98,5% мас. а метилового спирта не более 1,5% мас. Конверсия исходных реагентов в метилхлорид составила: хлористого водорода 99,3% метилового спирта 98,5% Температура в верхней части реактора 60^oC-65^oC, в зоне подачи раствора хлорида кальция 110^oC-116^oC, в кубе 121^oC-127^oC; избыточное давление в процессе синтеза не превышало 0,15 атм.Example 2. Gaseous hydrogen chloride in an amount of 15.3 g / h and liquid methyl alcohol in an amount of 13.5 g / h, as well as a 52% aqueous solution of calcium chloride in an amount of 16.6 g / h were fed to the reactor exit to a stationary operating mode; at steady-state operating temperatures and a stable yield of methyl chloride, liquid and gas phases were taken for analysis. The amount of methyl chloride discharged from the top of the reactor was 21 g / h, the amount discharged from the cube of the aqueous solution was 24.2 g / h, containing about 36% wt. calcium chloride and up to 0.5% wt. hydrogen chloride. The content of methyl chloride in the gas phase (after the refrigerator) is not less than 98.5% wt. and methyl alcohol is not more than 1.5% wt. The conversion of the starting reagents to methyl chloride was: hydrogen chloride 99.3% methyl alcohol 98.5%. The temperature in the upper part of the reactor was 60 ^o C-65 ^o C, in the feed zone of the calcium chloride solution 110 ^o C-116 ^o C, in the cube 121 ^o C-127 ^° C; the excess pressure during the synthesis did not exceed 0.15 atm.

Пример 3. Газообразный хлористый водород в количестве 15,3 г/час, жидкий метиловый спирт в количестве 13,5 г/час и 42%-ный водный раствор хлорида магния в количестве 28,2 г/час подавали в реактор после его выхода на стационарный рабочий режим; при установившихся рабочих температурах и стабильном выходе метилхлорида отбирали на анализ жидкую и газовую фазы. Количество метилхлорида, отводимого из верхней части реактора, составляло 21 г/час, количество отводимого из куба-обогревателя водного раствора равнялось 35,8 г/час, содержавшего около 33% мас. хлорида магния и до 0,5% мас. хлористого водорода. Содержание метилхлорида в газовой фазе (после холодильника) не менее 98,5 мас. а метилового спирта не более 1,5% мас. Конверсия исходных реагентов в метилхлорид составила: хлористого водорода - 99,3% метилового спирта 98,5% Температура в верхней части реактора 60^oC-65^oC, в зоне подачи раствора хлорида магния 102^oC-110^oC, в кубе 122^oC-126^oC; избыточное давление в процессе синтеза не превышало 0,15 атм.Example 3. Gaseous hydrogen chloride in an amount of 15.3 g / h, liquid methyl alcohol in an amount of 13.5 g / h and a 42% aqueous solution of magnesium chloride in an amount of 28.2 g / h were fed into the reactor after it reached stationary operating mode; at steady-state operating temperatures and a stable yield of methyl chloride, liquid and gas phases were taken for analysis. The amount of methyl chloride discharged from the upper part of the reactor was 21 g / h; the amount of aqueous solution discharged from the heating cube was 35.8 g / h, containing about 33% wt. magnesium chloride and up to 0.5% wt. hydrogen chloride. The content of methyl chloride in the gas phase (after the refrigerator) is not less than 98.5 wt. and methyl alcohol is not more than 1.5% wt. The conversion of the starting reagents to methyl chloride was: hydrogen chloride - 99.3% methyl alcohol 98.5%. The temperature in the upper part of the reactor was 60 ^o C-65 ^o C, in the zone of the magnesium chloride solution supply 102 ^o C-110 ^o C, in the cube 122 ^o C-126 ^o C; the excess pressure during the synthesis did not exceed 0.15 atm.

Во всех экспериментах содержание хлористого водорода определяли титриметрически, а метилхлорида и метилового спирта с помощью газовой хроматографии; продолжительность экспериментов составляла 3-6,5 часов. In all experiments, the content of hydrogen chloride was determined titrimetrically, and methyl chloride and methyl alcohol by gas chromatography; the duration of the experiments was 3-6.5 hours.

Данные приведенных примеров сведены в таблицу N 1, для сравнения в ней же приведены данные прототипа. The data of the above examples are summarized in table No. 1, for comparison, it also shows the data of the prototype.

Анализ решений с учетом достигаемого технического результата позволяет сделать вывод о соответствии предложенного решения критериям изобретения "новизна" и "изобретательский уровень". Приведенные примеры осуществления предложенного решения подтверждают его соответствие критерию "промышленная применимость". Analysis of the solutions, taking into account the technical result achieved, allows us to conclude that the proposed solution meets the criteria of the invention of "novelty" and "inventive step". The given examples of the implementation of the proposed solution confirm its compliance with the criterion of "industrial applicability".

Литература
1. Патент США N 3983180, опубл. 28.09.1976.Literature
1. US patent N 3983180, publ. 09/28/1976.

2. Патент США N 3981938, опубл. 21.09.1976. 2. US patent N 3981938, publ. 09/21/1976.

3. Европейский патент N 0352799b1, опубл. 18.03.92 (прототип). 3. European patent N 0352799b1, publ. 03/18/92 (prototype).

Claims (3)

1. Способ получения метилхлорида путем жидкофазного взаимодействия хлористого водорода с метиловым спиртом с образованием в реакционной зоне органической и водной составляющих реакционной смеси и выделением метилхлорида из органической составляющей, отличающийся тем, что хлористый водород и метиловый спирт на взаимодействие подают противотоком и водную составляющую непрерывно отводят из реакционной зоны. 1. The method of producing methyl chloride by liquid-phase interaction of hydrogen chloride with methyl alcohol with the formation in the reaction zone of the organic and aqueous components of the reaction mixture and the separation of methyl chloride from the organic component, characterized in that the hydrogen chloride and methyl alcohol are fed back to the interaction and the aqueous component is continuously withdrawn from reaction zone. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что водную составляющую подвергают солевой ректификации водными растворами хлоридов металлов с выделением хлористого водорода, который возвращают в реакционную зону. 2. The method according to claim 1, characterized in that the aqueous component is subjected to salt rectification with aqueous solutions of metal chlorides with the release of hydrogen chloride, which is returned to the reaction zone. 3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что взаимодействие хлористого водорода и метилового спирта осуществляют в стехиометрическом соотношении. 3. The method according to claims 1 and 2, characterized in that the interaction of hydrogen chloride and methyl alcohol is carried out in a stoichiometric ratio.

Images