RU2077948C1 - Method for production of alcohol solution of cobalt carbonyl catalyst - Google Patents

Abstract

FIELD: production of catalyst. SUBSTANCE: cobalt slats are treated by mixture of carbon oxide and hydrogen at their ratio 4-10:1 respectively, the process takes place in the medium of aliphatic alcohol $$$ at 30-50 atm and 110-130 C in the presence of catalyst. Cobalt octacarbonyl or alcohol solution of cobalt carbonyl catalyst are used as said catalyst. Thus treated solution is cooled and treated by carbon oxide at 5-15 atm within 5-60 min. Conversion during carbonylation of 1-chloronaphthalene with the help of proposed catalyst is 90-95 %, yield of desired product is 83.4-83.9 %. EFFECT: improved efficiency of the method. 3 cl

Description

Изобретение относится к способам приготовления катализаторов для карбонилирования органических галогенидов в мягких условиях (при давлении до 5 атм. окиси углерода), а именно, жирноароматических и ароматических галогенидов, таких как бензилхлорид, нафтилхлорид, хлорметилнафталин, коилидендихлорид, алкил-, алкокси-, арилобромиды, дибромдифенил, дихлорнафталин и др. The invention relates to methods for preparing catalysts for carbonylation of organic halides under mild conditions (at a pressure of up to 5 atm. Carbon monoxide), namely, aromatic fatty and aromatic halides, such as benzyl chloride, naphthyl chloride, chloromethyl naphthalene, coilidendichloride, alkyl, alkoxy, aryl bromides, dibromodiphenyl, dichloronaphthalene, etc.

Известен способ получения спиртового раствора кобальткарбонильного катализатора растворением в спиртах кристаллического октакарбонила кобальта, полученного карбонилированием солей кобальта под давлением выше 200 атм. В этом способе необходимо использовать высокое давление и работать с высокотоксичными кристаллами октакарбонила кобальта [1]
Известен способ получения катализаторов карбонилирования галогенида на основе солей гидроксикарбонила кобальта взаимодействием солей кобальта с восстановителем нафталидом натрия при атмосферном давлении и низкой температуре. Способ не может найти практического применения из-за отсутствия производства нафталида натрия [2]
Известен способ получения спиртовых растворов солей гидрокарбонила кобальта карбонилированием солей кобальта в спиртовых растворителях в присутствии неорганических оснований и производных серы. Однако использование указанной каталитической системы, содержащей серу, усложняет выделение целевых продуктов карбонилирования [3]
Наиболее близким по технической сущности к данному изобретению является способ получения спиртового раствора кобальткарбонильного катализатора обработкой соли кобальта в среде спирта смесью окиси углерода и водорода, взятых в соотношении 4-10 1 при давлении 20-50 атм. температуре 110-130^oC в присутствии в качестве катализатора аниона тетракарбонила кобальта в количестве, при котором атомное отношение кобальта в катализаторе к кобальту в обрабатываемых солях составляет 0,05-0,2, что в пересчете эквивалентно 5-20% активного кобальта в отношении к обрабатываемое [4]
Способ отличается достаточно мягкими условиями, в полученном катализаторе отсутствуют посторонние карбонилированные органические галогенидов могло бы усложнить его протекание и выделение целевых продуктов. Вместе с тем, полученный известным способом катализатор является недостаточно стабильным и теряет свою активность при перегрузке в реакционную среду процесса карбонилирования галогенидов.A known method for producing an alcohol solution of a cobalt-carbonyl catalyst by dissolving crystalline cobalt octacarbonyl in alcohols obtained by carbonylation of cobalt salts under a pressure above 200 atm. In this method, it is necessary to use high pressure and work with highly toxic crystals of cobalt octacarbonyl [1]
A known method of producing carbonylation catalysts of a halide based on cobalt hydroxycarbonyl salts by reacting cobalt salts with a reducing agent sodium naphthalide at atmospheric pressure and low temperature. The method cannot find practical application due to the lack of production of sodium naphthalide [2]
A known method of producing alcoholic solutions of salts of cobalt hydrocarbonyl by carbonylation of cobalt salts in alcoholic solvents in the presence of inorganic bases and sulfur derivatives. However, the use of the specified sulfur-containing catalyst system complicates the isolation of the desired carbonylation products [3]
The closest in technical essence to this invention is a method for producing an alcohol solution of a cobalt-carbonyl catalyst by treating a cobalt salt in an alcohol medium with a mixture of carbon monoxide and hydrogen, taken in a ratio of 4-10 1 at a pressure of 20-50 atm. a temperature of 110-130 ^o C in the presence of cobalt tetracarbonyl anion as a catalyst in an amount at which the atomic ratio of cobalt in the catalyst to cobalt in the salts to be treated is 0.05-0.2, which is equivalent to 5-20% active cobalt in relation to to processed [4]
The method is characterized by rather mild conditions, in the resulting catalyst there are no extraneous carbonylated organic halides that could complicate its course and the isolation of the target products. At the same time, the catalyst obtained in a known manner is not stable enough and loses its activity upon overloading the halide carbonylation process into the reaction medium.

Техническим результатом настоящего изобретения является получение стабильного катализатора, обладающего повышенной активностью и селективностью. The technical result of the present invention is to obtain a stable catalyst with increased activity and selectivity.

Технический результат достигается данным способом получения спиртового раствора кобальткарбонильного катализатора обработкой солей кобальта в среде алифатического спирта C₁-C₄ смесью окиси углерода и водорода в соотношении 4-10 1 под давлением 30-50 атм. и температуре 110-130^oC в присутствии в качестве катализатора октакарбонила кобальта или спиртового раствора кобальткарбонильного катализатора, содержащего 5-20% каталитически активного кобальта в расчете на загруженный кобальт. По окончании реакции полученный спиртовой раствор кобальткарбонильного катализатора охлаждают и обрабатывают окисью углерода под давлением 5-15 атм.The technical result is achieved by this method of producing an alcohol solution of a cobalt-carbonyl catalyst by treating cobalt salts in a C ₁ -C ₄ aliphatic alcohol mixture with a mixture of carbon monoxide and hydrogen in a ratio of 4-10 1 under a pressure of 30-50 atm. and a temperature of 110-130 ^° C. in the presence of cobalt octacarbonyl or an alcohol solution of a cobalt-carbonyl catalyst containing 5-20% catalytically active cobalt as a catalyst based on charged cobalt. At the end of the reaction, the resulting alcoholic solution of the cobalt-carbonyl catalyst is cooled and treated with carbon monoxide under a pressure of 5-15 atm.

В данном способе новым является обработка охлажденного спиртового раствора кобальткарбонильного катализатора окисью углерода под давлением 5-15 атм. In this method, it is new to treat a cooled alcohol solution of a cobalt-carbonyl catalyst with carbon monoxide at a pressure of 5-15 atm.

Изобретение обеспечивает способ получения спиртового раствора кобальткарбонильного катализатора путем обработки солей кобальта, таких как карбонаты, гидроксиды, ацетаты, хлориды, нитраты и др. в среде алифатического спирта C₁-C₄ смесью окиси углерода и водорода в заявленном соотношении под избыточным давлением смеси газов. Карбонилирование солей кобальта проходит активно и до конца при температуре 110-130^oC. Не следует допускать подъема температуры выше 130^oC, так как образующийся катализатор распадается. При технологической необходимости можно вести реакцию и при давлении выше 50 атм. хотя это неоправданно и ведет к увеличению энергоемкости.The invention provides a method for producing an alcoholic solution of a cobalt-carbonyl catalyst by treating cobalt salts such as carbonates, hydroxides, acetates, chlorides, nitrates, etc. in a C ₁ -C ₄ aliphatic alcohol mixture of carbon monoxide and hydrogen in the claimed ratio under excess pressure of a gas mixture. Carbonylation of cobalt salts takes place actively and to the end at a temperature of 110-130 ^o C. Do not allow the temperature to rise above 130 ^o C, since the resulting catalyst decomposes. With technological necessity, it is possible to conduct a reaction at a pressure above 50 atm. although this is unjustified and leads to an increase in energy intensity.

Окончание реакции карбонилирования определяют по прекращению поглощения газовой смеси. Образовавшуюся реакционную смесь охлаждают до температуры ниже 50^oC. За концентрацию активного кобальта в спиртовом растворе кобальткарбонилированного катализатора принимают среднюю величину значений, определенных спектрофотометрическим методом в виде роданидного комплекса с ацетоном и ИК-спектрометрическим по полосе поглощения CO(CO) $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{-}}{\text{4}}$ 1905 см^-1.
Далее спиртовой раствор кобальткарбонильного катализатора обрабатывают окисью углерода либо в том же автоклаве, тогда его нужно продуть окисью углерода для полного удаления водорода, либо, что предпочтительнее, в отдельном аппарате. Окись углерода подают под давлением 5-15 атм. при перемешивании раствора катализатора в течение времени, обеспечивающего установление фазового равновесия жидкость газ. Обработку проводят в течение 5-60 минут в зависимости от конструкции аппарата и интенсивности перемешивания.The end of the carbonylation reaction is determined by the termination of absorption of the gas mixture. The resulting reaction mixture is cooled to a temperature below 50 ^o C. The concentration of active cobalt in the alcohol solution of the cobalt-carbonylated catalyst is taken to be the average value determined by the spectrophotometric method in the form of a thiocyanate complex with acetone and IR spectrometric absorption band CO (CO) $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{-}}{\text{4}}$ 1905 cm ^-1 .
Next, the alcohol solution of the cobalt-carbonyl catalyst is treated with carbon monoxide either in the same autoclave, then it must be purged with carbon monoxide to completely remove hydrogen, or, preferably, in a separate apparatus. Carbon monoxide is fed under a pressure of 5-15 atm. while stirring the catalyst solution for a time, ensuring the establishment of phase equilibrium liquid gas. Processing is carried out for 5-60 minutes, depending on the design of the apparatus and the intensity of mixing.

Обнаружено, что обработка полученного спиртового раствора кобальткарбонильного катализатора окисью углерода при давлении ниже давления, применяемого при получении катализатора, но выше, чем в процессе карбонилирования галогенидов, где давление не превышает 5 атм. способствует повышению стабильности катализатора, благодаря чему катализатор не теряет активности при перегрузке в реакционную среду процесса карбонилирования галогенидов. It was found that the treatment of the obtained alcoholic solution of the cobalt-carbonyl catalyst with carbon monoxide at a pressure lower than the pressure used in the preparation of the catalyst, but higher than in the process of carbonylation of halides, where the pressure does not exceed 5 atm. helps to improve the stability of the catalyst, so that the catalyst does not lose activity when overloaded into the reaction medium of the process of carbonylation of halides.

Температура обработки катализатора окисью углерода не должна превышать 40-50^o, что снижает эффективность обработки из-за уменьшения растворимости окиси углерода.The temperature of the treatment of the catalyst with carbon monoxide should not exceed 40-50 ^o , which reduces the processing efficiency due to a decrease in the solubility of carbon monoxide.

Полученный данным способом катализатор содержит 1,5-5,0% активного кобальта. The catalyst obtained by this method contains 1.5-5.0% active cobalt.

Достижение технического результата изобретения проверяют в реакции карбонилирования 1-хлорметилнафталина. Активность катализатора определяется конверсией галогенида за определенное время, селективность выходом целевого продукта за это же время. The achievement of the technical result of the invention is checked in the carbonylation reaction of 1-chloromethylnaphthalene. The activity of the catalyst is determined by the conversion of the halide for a certain time, the selectivity of the yield of the target product for the same time.

Возможность осуществления данного способа подтверждается примерами. The possibility of implementing this method is confirmed by examples.

Пример 1. В автоклав, снабженный перемешивающим устройством, емкостью 80 мл загружают:
метанол 50 мл
гидроксид кобальта 2,8 г (0,03 моль)
продувают автоклав смесью углерода и водорода, взятых в соотношении 8 1, при перемешивании загружают 0,41 г (0,0012 моль) карбонила кобальта, содержащего кобальт в количестве 8% по отношению к загруженному в гидроксиде. Затем поднимают давление газовой смеси до 20 атм. а температуру до 120^o С. Газовую смесь подают до достижения давления 40 атм. и реакцию ведут до прекращения поглощения газовой смеси, что происходит через 3 ч. По окончании реакции автоклав охлаждают до 40^oC, сбрасывают избыточный газ и отбирают пробу. Среднее содержание активного кобальта 4%
Полученный спиртовой раствор кобальткарбонильного катализатора перегружают в другой автоклав, наполненный окисью углерода, и выдерживают при давлении 10 атм. в течение 30 мин при перемешивании.Example 1. In an autoclave equipped with a mixing device with a capacity of 80 ml load:
methanol 50 ml
cobalt hydroxide 2.8 g (0.03 mol)
purge the autoclave with a mixture of carbon and hydrogen taken in a ratio of 8 1, with stirring, load 0.41 g (0.0012 mol) of cobalt carbonyl containing cobalt in an amount of 8% relative to that loaded in hydroxide. Then the pressure of the gas mixture is raised to 20 atm. and a temperature of up to 120 ^o C. The gas mixture is supplied until a pressure of 40 atm. and the reaction is carried out until the absorption of the gas mixture ceases, which occurs after 3 hours. At the end of the reaction, the autoclave is cooled to 40 ^° C., excess gas is discarded and a sample is taken. The average content of active cobalt 4%
The obtained alcoholic solution of the cobalt-carbonyl catalyst is loaded into another autoclave filled with carbon monoxide and maintained at a pressure of 10 atm. for 30 minutes with stirring.

Для определения активности катализатора в автоклав емкостью 200 мл, снабженный перемешивающим устройством, загружают:
1-хлорметилнафталин 30 г (0,17 моль)
карбонат натрия 24 г (0,22 моль)
продувают окисью углерода, поднимают температуру до 60^oC, вводят полученный спиртовой раствор кобальткарбонильного катализатора и поддерживают давление 3 атм. подачей окиси углерода. Время реакции 6 ч.To determine the activity of the catalyst in an autoclave with a capacity of 200 ml, equipped with a mixing device, load:
1-chloromethylnaphthalene 30 g (0.17 mol)
sodium carbonate 24 g (0.22 mol)
purge with carbon monoxide, raise the temperature to 60 ^o C, enter the resulting alcoholic solution of cobalt-carbonyl catalyst and maintain a pressure of 3 ATM. carbon monoxide feed. The reaction time is 6 hours

По окончании реакции смесь анализируют методом ГЖХ. Конверсия 1-хлорметилнафталина 94% Выход метилового эфира нафтилуксусной кислоты - 28,6 г, что составляет 83,9% от теор. At the end of the reaction, the mixture was analyzed by GLC. The conversion of 1-chloromethylnaphthalene is 94%. The yield of naphthylacetic acid methyl ester is 28.6 g, which is 83.9% of theory.

При проведении карбонилирования 1-хлорметилнафталина в тех же условиях в присутствии необработанного окисью углерода спиртового раствора кобальткарбонильного катализатора конверсия 1-хлорметилнафталина составляет 85% выход метилового эфира нафтилуксусной кислоты 24,2 г, что составляет 70,1% от теоретического. When carrying out the carbonylation of 1-chloromethylnaphthalene under the same conditions in the presence of an untreated carbon monoxide alcohol solution of a cobalt-carbonyl catalyst, the conversion of 1-chloromethylnaphthalene is 85%; the yield of naphthylacetic acid methyl ester is 24.2 g, which is 70.1% of theory.

Пример 2. Опыт проводят аналогично примеру 1, но с тем отличием, что в качестве соли кобальта используют 3,4 г гидрокарбонатной соли кобальта CoCO₃ • Co(HO)₂ • nH₂O (содержание кобальта 50%), соотношение окиси углерода к водороду 4 1, в автоклав вводят 2,4 г спиртового раствора кобальткарбонильного катализатора, полученного по примеру 1 (содержание активного кобальта 0,1 г), что составляет 5,9% по отношению к загруженному кобальту.Example 2. The experiment is carried out analogously to example 1, but with the difference that 3.4 g of cobalt bicarbonate salt is used CoCO ₃ • Co (HO) ₂ • nH ₂ O (cobalt content 50%), carbon monoxide to hydrogen 4 1, 2.4 g of an alcohol solution of a cobalt-carbonyl catalyst obtained in Example 1 (active cobalt content of 0.1 g), which is 5.9% with respect to charged cobalt, are introduced into the autoclave.

Реакцию проводят при температуре 110^oC, давление 50 атм. в течение 3,5 ч.The reaction is carried out at a temperature of 110 ^o C, a pressure of 50 ATM. within 3.5 hours

Среднее содержание активного кобальта в полученном спиртовом растворе - 2,4%
Полученный спиртовой раствор кобальткарбонильного катализатора обрабатывают окисью углерода как в примере 1 при давлении 6 атм. в течение 10 мин.The average content of active cobalt in the resulting alcohol solution is 2.4%
The obtained alcoholic solution of cobalt-carbonyl catalyst is treated with carbon monoxide as in example 1 at a pressure of 6 atm. within 10 minutes

Для определения активности полученного катализатора проводят карбонилирование 1-хлорметилнафталина как в примере 1. Конверсия 1-хлорметилнафталина 92% Выход целевого продукта 28,5 г или 83,6% от теоретического. To determine the activity of the obtained catalyst, the carbonylation of 1-chloromethylnaphthalene is carried out as in Example 1. The conversion of 1-chloromethylnaphthalene is 92%. The yield of the target product is 28.5 g or 83.6% of theory.

При использовании необработанного окисью углерода катализатора конверсия 1-хлорметилнафталина составляет 79% выход 69,5% от теоретического. When using untreated carbon monoxide catalyst, the conversion of 1-chloromethylnaphthalene is 79%, a yield of 69.5% of theory.

Пример 3. Опыт проводят аналогично примеру 1, но с тем, что реакцию проводят в среде изопропилового спирта, в качестве соли кобальта берут 6,3 г ацетата кобальта Co(CH₃COO)₂ • 4H₂O, соотношение окиси углерода к водороду 10 1, в автоклав вводят 7,2 г спиртового раствора, полученного по примеру 1, содержащего 0,3 г активного кобальта, что составляет 20% по отношению к загруженному кобальту.Example 3. The experiment is carried out analogously to example 1, but with the fact that the reaction is carried out in isopropyl alcohol, 6.3 g of cobalt acetate Co (CH ₃ COO) ₂ • 4H ₂ O, the ratio of carbon monoxide to hydrogen 10 are taken as cobalt salt 1, 7.2 g of the alcohol solution obtained in Example 1, containing 0.3 g of active cobalt, which is 20% with respect to the loaded cobalt, is introduced into the autoclave.

Реакцию проводят при 120^oC, давление 60 атм. в течение 4 ч.The reaction is carried out at 120 ^o C, a pressure of 60 atm. within 4 hours

Среднее содержание активного кобальта в полученном спиртовом растворе - 3,5%
Полученный спиртовой раствор кобальткарбонильного катализатора обрабатывают окисью углерода как в примере 1 при давлении 15 атм. в течение 60 мин.The average content of active cobalt in the resulting alcohol solution is 3.5%
The obtained alcoholic solution of cobalt-carbonyl catalyst is treated with carbon monoxide as in example 1 at a pressure of 15 atm. within 60 minutes

Проводят карбонилирование 1-хлорметилнафталина в среде изопропилового спирта как в примере 1. Carbonylation of 1-chloromethylnaphthalene is carried out in isopropyl alcohol medium as in Example 1.

Конверсия 1-хлорметилнафталина 90% Выход целевого продукта 83,4% от теоретического. The conversion of 1-chloromethylnaphthalene 90% The yield of the target product is 83.4% of theoretical.

При использовании необработанного окисью углерода катализатора конверсия 1-хлорметилнафталина составляет 75,1% выход целевого продукта 66% от теоретического. When using untreated carbon monoxide catalyst, the conversion of 1-chloromethylnaphthalene is 75.1% yield of the target product 66% of theoretical.

Claims (3)

1. Способ получения спиртового раствора кобальткарбонильного катализатора обработкой солей кобальта в среде алифатического спирта C₁ C₄ смесью окиси углерода и водорода, взятых в соотношении 4 10 1, под давлением 30 50 ат и температуре 110 130^oС в присутствии в качестве катализатора октакарбонила кобальта или спиртового раствора кобальткарбонильного катализатора, содержащего 5 20% каталитически активного кобальта по отношению к загруженному кобальту, отличающийся тем, что по окончании реакции полученный спиртовой раствор кобальткарбонильного катализатора охлаждают и обрабатывают окисью углерода под давлением 5 15 ат.1. A method of producing an alcoholic solution of a cobalt-carbonyl catalyst by treating cobalt salts in a C ₁ C ₄ aliphatic alcohol mixture with a mixture of carbon monoxide and hydrogen, taken in a ratio of 4 10 1, at a pressure of 30 50 at and a temperature of 110 130 ^o C in the presence of cobalt octacarbonyl as a catalyst or an alcoholic solution of a cobaltcarbonyl catalyst containing 5 to 20% catalytically active cobalt with respect to charged cobalt, characterized in that at the end of the reaction, the obtained alcoholic solution of cobaltcarbonyl the catalyst is cooled and treated with carbon monoxide under a pressure of 5 to 15 at. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве солей кобальта используют карбонаты, гидроксиды, ацетаты, хлориды и нитраты кобальта. 2. The method according to claim 1, characterized in that carbonates, hydroxides, acetates, chlorides and cobalt nitrates are used as cobalt salts. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что обработку окисью углерода проводят в течение 5 60 мин. 3. The method according to claim 1, characterized in that the processing of carbon monoxide is carried out for 5 to 60 minutes