RU2076104C1 - Method for production of derivatives of 5,6-phthalyl phenothiazine - Google Patents

Abstract

FIELD: production of dyes for polymer fibers. SUBSTANCE: method is carried out by boiling derivatives of 1-hydroxytriazeno-2-phenylthioanthraquinone within 2-3 h in acetic anhydride. EFFECT: simplifies the method. 2 tbl

Description

Изобретение относится к новому способу получения производных 5,6-фталилфенотиазина общей формулы (I)

где Х водород, галоген, или низший алкил;
У водород или гидроксигруппа;
которые применяются в качестве красителей для полиэфирных волокон [1]
Известен способ получения 7-гидрокси-5,6-фталилфенотиазинов взаимодействием 2-бромхинизарина с 2-аминотиофенолами, находящимися в избытке. Смесь этих веществ нагревают при 150^oC 2 ч. Затем реакционную массу охлаждают и размешивают с метанолом. Последующей фильтрацией и промывкой осадка метанолом получают производные 7-гидрокси-5,6-фталилфенотиазина [2]
Недостатками известного способа получения 7-гидрокси-5,6-фталилфенотиазинов являются применение большого избытка труднодоступных и ядовитых 2-аминотиофенолов, а также использование токсичного метилового спирта.The invention relates to a new method for producing derivatives of 5,6-phthalylphenothiazine of general formula (I)

where X is hydrogen, halogen, or lower alkyl;
Have hydrogen or hydroxy;
which are used as dyes for polyester fibers [1]
A known method for producing 7-hydroxy-5,6-phthalylphenothiazines by the interaction of 2-bromquinizarin with 2-aminothiophenols in excess. A mixture of these substances is heated at 150 ^o C for 2 hours. Then the reaction mass is cooled and stirred with methanol. Subsequent filtration and washing of the precipitate with methanol give derivatives of 7-hydroxy-5,6-phthalylphenothiazine [2]
The disadvantages of the known method for producing 7-hydroxy-5,6-phthalylphenothiazines are the use of a large excess of hard-to-reach and toxic 2-aminothiophenols, as well as the use of toxic methyl alcohol.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения производных 5,6-фталилфенотиазина, основанный на кипячении соответствующих 1-азидо-2-фенилтиоантрахинов в среде диметилформамида [3] однако получение 1-азидо-2-фенилтиоантрахинонов -процесс небезопасный, так как для их получения используется азотистоводородная кислота или ее соли щелочных металлов [4] которые могут образовывать взрывоопасные смеси как с воздухом (азотистоводородная кислота), так и в присутствии тяжелых металлов (азиды щелочных металлов). Недостаток этого способа заключается также в том, что производные 1-азида-2-фенилтиоантрахинона являются веществами нестойкими и со временем разлагаются. The closest in technical essence and the achieved result is a method for producing 5,6-phthalylphenothiazine derivatives based on boiling of the corresponding 1-azido-2-phenylthioanthraquins in dimethylformamide medium [3] however, the preparation of 1-azido-2-phenylthioanthraquinones is an unsafe process, since to obtain them, nitric acid or its alkali metal salts [4] are used which can form explosive mixtures both with air (nitric acid) and in the presence of heavy metals (alkali azides tall). The disadvantage of this method is that the derivatives of 1-azide-2-phenylthioanthraquinone are unstable and decompose over time.

Цель изобретения упрощение технологии процесса и расширение ассортимента целевых продуктов. The purpose of the invention is the simplification of process technology and the expansion of the range of target products.

Цель достигается способом получения соединений общей формулы (I), который заключается в том, что 1-гидрокситриазено-2-фенилтиоантрахинон общей формулы (II)

где Х и У имеют вышеуказанные значения, кипятят в уксусном ангидриде. Реакционную массу охлаждают, осадок отфильтровывают и получают целевой продукт.The goal is achieved by a method for producing compounds of General formula (I), which consists in the fact that 1-hydroxytriazeno-2-phenylthioantraquinone of general formula (II)

where X and Y have the above meanings, are boiled in acetic anhydride. The reaction mass is cooled, the precipitate is filtered off and get the target product.

Предлагаемый способ соответствует критериям "новизна" и "существенные отличия", так как позволяет получить производные 5,6-фталилфенотиазина с высоким выходом из неиспользуемых ранее для этой цели 1-гидрокситриазено-2-фенилтиантрахинонов. The proposed method meets the criteria of "novelty" and "significant differences", as it allows to obtain derivatives of 5,6-phthalylphenothiazine with a high yield of 1-hydroxytriazeno-2-phenylthianthraquinones previously unused for this purpose.

Состав и строение полученных 5,6-фталилфенотиазинов установлены с помощью элементного анализа и физико-химических методов. The composition and structure of the obtained 5,6-phthalylphenothiazines were determined using elemental analysis and physicochemical methods.

Пример 1. 5,6-Фталилфенотиазин. Example 1. 5,6-Phthalylphenothiazine.

3,75 (0,01 моль) 1-гидрокситриазено-2-фенилтиоантрахинона в 40 мл уксусного ангидрида кипятят в колбе с обратным холодильником в течение 2 ч. Ход реакции контролируют ТСХ на пластинах "Cилуфол". Реакционную массу охлаждают до комнатной температуры, отфильтровывают, промывают на фильтре горячей водой, высушивают. Получают 5,6-фталилфенотиазин Т пл282^oC. Выход 2,63 г (80% ).3.75 (0.01 mol) of 1-hydroxytriazeno-2-phenylthioanthraquinone in 40 ml of acetic anhydride is refluxed for 2 hours. The reaction progress is monitored by TLC on Silufol plates. The reaction mass is cooled to room temperature, filtered off, washed on the filter with hot water, and dried. Get 5,6-phthalylphenothiazine T mp 282 ^o C. Yield 2.63 g (80%).

Найдено: N 4,38; 4,17. Found: N, 4.38; 4.17.

С₂₀H₁₁NO₂S
Вычислено, N 4,25.C ₂₀ H ₁₁ NO ₂ S
Calculated, N 4.25.

Синтез остальных 5,6-фталилфенотиазинов проводится аналогично. The synthesis of the remaining 5,6-phthalylphenothiazines is carried out similarly.

Характеристики полученных соединений приведены в табл. 1. Characteristics of the compounds obtained are given in table. one.

1-Амино-2-фенилтиоантрахиноны и 1-амино-2-фенилтио-4-гидроксиантрахиноны получены известным способом [5]
Синтез исходных соединений формулы II.1-amino-2-phenylthioanthraquinones and 1-amino-2-phenylthio-4-hydroxyanthraquinones are prepared in a known manner [5]
Synthesis of starting compounds of formula II.

Пример 15. 1-Гидрокситриазено-2-фенилтиоантрахинон. Example 15. 1-Hydroxytriazeno-2-phenylthioanthraquinone.

В 70 мл уксусной кислоты растворяют при нагревании 3,31 г (0,01 моль) 1-амино-2-фенилтиоантрахинона. Полученный раствор охлаждают до 10-15^oC и прибавляют к нему по каплям при перемешивании 1,29 г (0,011 моль) изоамилнитрита. Реакционная смесь постепенно принимает темно-желтую окраску. После перемешивания в течение 1 ч при 10-15^oC в реакционную смесь вносят 10 мл воды и отфильтровывают от примеси. Затем в фильтрат при перемешивании и охлаждении вносят 0,83 г (0,012 моль) солянокислого гидроксиламина и 0,98 г (0,012 моль) ацетата натрия, через 5-10 мин наблюдают выпадение темно-желтых кристаллов. Смесь выдерживают еще 10-15 мин, затем отфильтровывают выпавший 1-гидрокситриазено-2-фенилтиоантрахинон, промывают на фильтре холодной водой, сушат при комнатной температуре. Выход 3,11 г (83%). Т пл=150^oC.3.31 g (0.01 mol) of 1-amino-2-phenylthioanthraquinone are dissolved in 70 ml of acetic acid with heating. The resulting solution was cooled to 10-15 ^° C. and 1.29 g (0.011 mol) of isoamyl nitrite was added dropwise to it with stirring. The reaction mixture gradually takes on a dark yellow color. After stirring for 1 h at 10-15 ^° C., 10 ml of water are added to the reaction mixture and filtered off from the impurity. Then, 0.83 g (0.012 mol) of hydroxylamine hydrochloride and 0.98 g (0.012 mol) of sodium acetate are added to the filtrate with stirring and cooling, after 5-10 minutes, dark yellow crystals precipitate. The mixture is kept for another 10-15 minutes, then the precipitated 1-hydroxytriazeno-2-phenylthioanthraquinone is filtered off, washed on a filter with cold water, and dried at room temperature. Yield 3.11 g (83%). T PL = 150 ^o C.

Найдено, N 10,98; 11,03; S 8,67; 8,41. Found, N 10.98; 11.03; S 8.67; 8.41.

С₂₀H₁₃N₃O₃S.C ₂₀ H ₁₃ N ₃ O ₃ S.

Вычислено, N 11,20; S 8,53. Calculated, N 11.20; S 8.53.

Синтез остальных 1-гидрокситриазено-2-фенилтиоантрахинонов проводятся аналогично. Характеристики полученных соединений приведены в табл. 2. The synthesis of the remaining 1-hydroxytriazeno-2-phenylthioanthraquinones is carried out similarly. Characteristics of the compounds obtained are given in table. 2.

Claims (1)

Способ получения производных 5,6-фталилфенотиазина формулы

где Х водород, галоген или низший алкил;
Y водород или гидроксигруппа,
кипячением производного 2-фенилтиоантрахинона в среде органического растворителя, отличающийся тем, что в качестве производного 2-фенилтиоантрахинона используют 1-гидрокситриазено-2-фенилтиоантрахинон формулы

где Х и Y имеют указанные значения,
который кипятят в уксусном ангидриде в течение 2 3 ч.A method of obtaining derivatives of 5,6-phthalylphenothiazine of the formula

where X is hydrogen, halogen or lower alkyl;
Y is hydrogen or a hydroxy group,
boiling the 2-phenylthioanthraquinone derivative in an organic solvent medium, characterized in that 1-hydroxytriazeno-2-phenylthioanthraquinone of the formula is used as the 2-phenylthioanthraquinone derivative

where X and Y have the indicated meanings,
which is boiled in acetic anhydride for 2 to 3 hours

Images