RU2074849C1 - Method of producing 1,2-dichloroethane - Google Patents

Abstract

FIELD: chemical engineering. SUBSTANCE: dichloroethane is produced in reactor having two upright columns - reaction column 1 and circulation column 2 - communicating to each other in their top and bottom parts. The two columns are filled with liquid dichloroethane and form vertical closed circuit. Zone 5 of column 1 receives preset amounts of gaseous chlorine and ethylene along with recycled liquid dichloroethane and, by aid of stimulating means, active circulation of liquid dichloroethane through reactor circuit is developed. Circulation of dichloroethane through zone 5 proceeds with such a flow rate, which is not less than that calculated in conformance with proposed relationship taking into account preset flow rate for chlorine, heat effect of ethylene chlorination, heat capacity of liquid dichloroethane, difference in boiling temperatures of dichloroethane at pressure on the level of dichloroethane vapor withdrawal (zone 8) and on the level of upper border of zone 5 where reaction occurs. Method provides uniform dissolving and mixing of chlorine and ethylene in liquid dichloroethane and sharply activates heat removal in zone 5 owing to which ethylene chlorination reaction proceeds in liquid-phase dichloroethane and evaporation of the latter begins above zone 5. EFFECT: enhanced efficiency of process. 3 dwg

Description

Изобретение относится к химической технологии и может быть использовано, в частности, в производствах дихлорэтана путем прямого хлорирования этилена хлором в среде жидкого дихлорэтана. The invention relates to chemical technology and can be used, in particular, in the production of dichloroethane by direct chlorination of ethylene with chlorine in liquid dichloroethane.

Известен способ получения 1,2-дихлорэтана, защищенный патентом ФРГ N 3146246 (М.кл. С 07 С 19/045, 1983 г.), согласно которому способ осуществляют в небольшом двухпетлевом реакторе колонного типа путем прямого хлорирования этилена в реакционной зоне, заполненной жидким дихлорэтаном, содержащим обычный катализатор для активации хлора, а также ингибитор побочных реакций. В восходящий поток жидкого дихлорэтана, циркулирующего за счет разности плотностей слоев нагретого, кипящего и охлажденного дихлорэтана, вводят эквимолярное количество хлора и этилена, находящихся в газообразном состоянии, которые по мере растворения в жидком дихлорэтане вступают в химическое взаимодействие между собой. При этом выделяется большое количество тепла. Температура в зоне реакции составляет 75-200^oC, давление 0,1-0,15 МПа. Производится выдержка смеси в реакторе длительностью от 1 до 15 ч. Тепло реакции снимают в основном с помощью кожухотрубного теплообменника, подключенного параллельно к колонне нисходящего потока первой петли циркуляционного контура. Остальная часть тепла реакции снимается за счет испарения кипящего синтезированного дихлорэтана и за счет отбора паров дихлорэтана из зоны сепарации (зоны пониженного давления), расположенной в верхней расширенной части колонны восходящего потока второй петли циркуляционного контура. Из теплообменника и из нисходящего потока второй петли циркуляционного контура жидкий дихлорэтан, имеющий сниженную температуру, возвращается в нижнюю часть колонны восходящего потока и далее - в зону реакции для снижения температуры дихлорэтана в ней. Перепад температур между верхом и низом зоны реакции составляет 20-30^oC. Циркуляция дихлорэтана через зону реакции происходит с малым по величине расходом, при этом расход циркулирующего дихлорэтана через зону реакции не связан по величине с расходом подаваемого в реактор хлора.A known method of producing 1,2-dichloroethane, protected by the Federal Republic of Germany patent N 3146246 (M.C. C 07 C 19/045, 1983), according to which the method is carried out in a small two-loop reactor of column type by direct chlorination of ethylene in a reaction zone filled liquid dichloroethane containing the usual catalyst for the activation of chlorine, as well as an inhibitor of adverse reactions. An equimolar amount of chlorine and ethylene, which are in a gaseous state, are introduced into the ascending flow of liquid dichloroethane circulating due to the difference in the densities of the layers of heated, boiling, and cooled dichloroethane, which enter into chemical interaction with each other as they dissolve in liquid dichloroethane. This produces a large amount of heat. The temperature in the reaction zone is 75-200 ^o C, pressure 0.1-0.15 MPa. The mixture is held in the reactor for a duration of 1 to 15 hours. The heat of reaction is removed mainly using a shell-and-tube heat exchanger connected in parallel to the downward flow column of the first loop of the circulation loop. The rest of the reaction heat is removed due to the evaporation of boiling synthesized dichloroethane and due to the selection of dichloroethane vapor from the separation zone (low pressure zone) located in the upper expanded part of the column of the upward flow of the second loop of the circulation circuit. From the heat exchanger and from the downward flow of the second loop of the circulation loop, liquid dichloroethane having a reduced temperature returns to the bottom of the upflow column and then to the reaction zone to lower the temperature of dichloroethane in it. The temperature difference between the top and bottom of the reaction zone is 20-30 ^o C. The circulation of dichloroethane through the reaction zone occurs with a small flow rate, while the flow of circulating dichloroethane through the reaction zone is not connected in magnitude with the flow rate of chlorine supplied to the reactor.

Способ имеет следующие недостатки: cложность, дороговизна, большая металлоемкость конструкции четырехколонного реактора, реализующего способ и требующего применения двухпетлевой системы циркуляции с использованием специального теплообменника-холодильника, для которого при малых расходах циркулирующего дихлорэтана требуется большая поверхность теплообмена, в связи с чем применение известного способа в промышленных масштабах представляет значительные трудности; высокие эксплуатационные расходы в связи с необходимостью непрерывного захолаживания циркулирующего дихлорэтана в специальном выносном теплообменнике-холодильнике; cложность и дороговизна системы управления работой реактора по известному способу из-за необходимости автоматического поддержания уровня жидкого дихлорэтана в трех зонах реактора: в зоне пребывания (выдержки), расположенной в верхней части колонны восходящего потока первой петли циркуляционного контура, в верхней части колонны нисходящего потока этой же петли и в зоне пониженного давления, расположенной в верхней части колонны нисходящего потока второй петли циркуляционного контура. The method has the following disadvantages: complexity, high cost, high metal consumption of the design of a four-column reactor that implements the method and requires the use of a two-loop circulation system using a special heat exchanger-cooler, for which, at low consumption of circulating dichloroethane, a large heat exchange surface is required, and therefore, the application of the known method in industrial scale presents significant difficulties; high operating costs due to the need for continuous cooling of circulating dichloroethane in a special portable heat exchanger-refrigerator; the complexity and high cost of the reactor operation control system according to the known method because of the need to automatically maintain the level of liquid dichloroethane in three zones of the reactor: in the zone of residence (exposure), located in the upper part of the column of the upward flow of the first loop of the circulation circuit, in the upper part of the column of downward flow of this the same loop and in the zone of reduced pressure located in the upper part of the column downward flow of the second loop of the circulation circuit.

Известен способ получения 1,2-дихлорэтана по а.c. СССР N 787079 (М.кл. В 01 J 19/00, опубл. в БИ, N 46 15.12.80 г.), который осуществлен в небольшом лабораторном колонном реакторе, имеющем выносную циркуляционную трубу, снабженную встроенным теплообменником-холодильником, путем прямого хлорирования этилена в среде жидкого дихлорэтана с катализатором в жидкой фазе и ингибитором побочных реакций заместительного хлорирования в газо-паровой фазе. При вводе газообразных хлора и этилена в жидкий дихлорэтан происходят процессы их растворения и смешения, химическое взаимодействие растворенного хлора с этиленом в зоне реакции с выделением большого количества тепла, основная часть которого снимается за счет поступления жидкого дихлорэтана со сниженной в теплообменнике температурой, а остальная часть тепла снимается за счет отбора паров кипящего дихлорэтана, а также за счет естественной теплоотдачи через стенки реактора. Процесс проводят в непрерывном режиме, температура в зоне реакции составляет 99^oC, давление 1,6 атм. Образующийся жидкий дихлорэтан отводят через штуцер, расположенный в верхней части реакционной колонны. Циркуляция жидкого дихлорэтана в замкнутом циркуляционном контуре реактора происходит за счет разности плотностей кипящего и жидкого дихлорэтана и имеет небольшую интенсивность из-за малого и нерегламентированного расхода циркулирующего дихлорэтана, проходящего через зону реакции.A known method for producing 1,2-dichloroethane by a.c. USSR N 787079 (M.C. B 01 J 19/00, published in BI, N 46 12/15/80), which is carried out in a small laboratory column reactor having a remote circulation pipe equipped with an integrated heat exchanger-cooler, by direct chlorination of ethylene in liquid dichloroethane with a catalyst in the liquid phase and an inhibitor of side reactions of substitution chlorination in the gas-vapor phase. When gaseous chlorine and ethylene are introduced into liquid dichloroethane, processes of their dissolution and mixing occur, the chemical interaction of dissolved chlorine with ethylene in the reaction zone with the release of a large amount of heat, the bulk of which is removed due to the receipt of liquid dichloroethane with a temperature reduced in the heat exchanger, and the rest of the heat removed due to the selection of boiling dichloroethane vapor, as well as due to natural heat transfer through the walls of the reactor. The process is carried out in a continuous mode, the temperature in the reaction zone is 99 ^o C, a pressure of 1.6 ATM. The resulting liquid dichloroethane is withdrawn through a fitting located in the upper part of the reaction column. The circulation of liquid dichloroethane in the closed loop of the reactor occurs due to the difference in the densities of boiling and liquid dichloroethane and has a low intensity due to the small and unregulated flow of circulating dichloroethane passing through the reaction zone.

Недостатки известного способа заключаются в следующем: необходимость непрерывного захолаживания жидкого дихлорэтана, циркулирующего через зону реакции с целью снижения температуры дихлорэтана в ней требует обязательного использования теплообменника-холодильника, который усложняет конструкцию реактора, ухудшает гидродинамические условия его работы, что влечет за собой ухудшение селективности процесса и уменьшение степени конверсии этилена; это приводит к увеличению металлоемкости, а также энергозатрат и, кроме того, к увеличению эксплуатационных расходов на ремонт теплообменника, который может часто выходить из строя из-за воздействия на него агрессивной среды, а именно соляной кислоты, которая образуется в результате взаимодействия хлористого водорода, содержащегося в реакционной среде, с водой, являющейся хладагентом и могущей проникнуть в рабочее пространство реактора из теплообменника при его незначительном дефекте или повреждении; малый расход дихлорэтана, циркулирующего через зону реакции, а также отсутствие количественной взаимосвязи между расходом вводимого в реакционную зону хлора и расходом циркулирующего дихлорэтана приводят к неравномерному распределению хлора по сечению восходящего потока дихлорэтана и к его неравномерному использованию в зоне реакции; это приводит к возникновению в зоне реакции локальных участков, имеющих повышенную концентрацию хлора, и, следовательно, повышенную температуру дихлорэтана, увеличивающую скорость образования вредных высококипящих соединений. Результатом неравномерного использования хлора в зоне реакции может быть перенос молекул свободного хлора в зону вскипания дихлорэтана, где повышается температура, а это ускоряет реакцию образования высококипящих соединений. The disadvantages of this method are as follows: the need for continuous cooling of liquid dichloroethane circulating through the reaction zone in order to reduce the temperature of dichloroethane in it requires the mandatory use of a heat exchanger-cooler, which complicates the design of the reactor, worsens the hydrodynamic conditions of its operation, which entails a deterioration in the selectivity of the process and decrease in the degree of conversion of ethylene; this leads to an increase in metal consumption, as well as energy consumption and, in addition, to an increase in operating costs for repair of a heat exchanger, which can often fail due to exposure to an aggressive environment, namely hydrochloric acid, which is formed as a result of the interaction of hydrogen chloride, contained in the reaction medium, with water, which is a refrigerant and able to penetrate into the working space of the reactor from the heat exchanger if it is slightly defective or damaged; low consumption of dichloroethane circulating through the reaction zone, as well as the absence of a quantitative relationship between the flow rate of chlorine introduced into the reaction zone and the flow rate of circulating dichloroethane lead to an uneven distribution of chlorine over the cross section of the ascending stream of dichloroethane and its uneven use in the reaction zone; this leads to the appearance in the reaction zone of local sites having an increased concentration of chlorine, and, consequently, an increased temperature of dichloroethane, which increases the rate of formation of harmful high boiling compounds. The result of the non-uniform use of chlorine in the reaction zone can be the transfer of free chlorine molecules to the boiling zone of dichloroethane, where the temperature rises, and this accelerates the formation of high-boiling compounds.

Известен промышленный способ получения 1,2-дихлорэтана, реализованный на АО "Саянскхимпром" в реакторе колонного типа с внутренней циркуляционной трубой (реакторы типа R-401 рабочим объемом 160 м³). Процесс ведут путем прямого хлорирования этилена в среде жидкого дихлорэтана, циркулирующего за счет разности плотностей слоев жидкого (в циркуляционной трубе) и кипящего дихлорэтана в вертикальном замкнутом циркуляционном контуре, образованном сообщающимися по верху и низу реакционной колонной и циркуляционной трубой. При этом расход циркулирующего через зону реакции дихлорэтана составляет не более 0,25-0,4 кг/с (800-1200 кг/ч) и не связан количественно с расходом вводимого в зону реакции хлора, то есть с нагрузкой реактора по хлору. Известный способ включает ввод в циркуляционный контур газообразных хлора и этилена, ввод возвратного жидкого дихлорэтана, проведение процессов растворения и смешения хлора и этилена в жидком дихлорэтане, химического их взаимодействия в зоне реакции, расположенной в нижней части восходящего потока дихлорэтана. При химическом взаимодействии растворенного хлора с растворенным этиленом выделяется значительное количество тепла, которое отводится за счет испарения синтезированного и добавочного (возвратного) дихлорэтана и отбора паров дихлорэтана, а также за счет естественного охлаждения дихлорэтана через стенки реактора. Однако ввиду недостаточной интенсивности теплоотвода температура дихлорэтана в зоне реакции снижается незначительно и превышает температуру его кипения. В результате процесс химического взаимодействия хлора и этилена происходит в условиях кипения дихлорэтана почти по всей высоте зоны реакции в жидкой и паро-газовых фазах, т.е. этот процесс происходит при наличии паро-газовой фазы, состоящей из паров дихлорэтана в смеси с газообразным хлором и этиленом и имеющей более высокую температуру, чем жидкий дихлорэтан. По этой причине в зоне реакции одновременно с процессом синтезирования 1,2-дихлорэтана происходят процессы синтезирования высококипящих соединений, в том числе экологически чрезвычайно вредных, таких как, например, трихлорэтан, скорость реакции синтеза которого резко увеличивается при высоких температурах (более 115-119^oC). Для обеспечения полного использования хлора в известном способе подают в зону реакции избыточное количество этилена, которое превышает стехиометрический расход хлора на 20-30% Давление паров дихлорэтана над поверхностью сепарации составляет от 0,02 до 0,12 МПа (0,2-1,2 кг/см²).A well-known industrial method for producing 1,2-dichloroethane, implemented at Sayanskkhimprom JSC in a column type reactor with an internal circulation pipe (R-401 type reactors with a working volume of 160 m ³ ). The process is carried out by direct chlorination of ethylene in a medium of liquid dichloroethane circulating due to the difference in the densities of the layers of liquid (in the circulation pipe) and boiling dichloroethane in a vertical closed circulation circuit formed by the reaction column and the circulation pipe communicating at the top and bottom. In this case, the flow rate of dichloroethane circulating through the reaction zone is not more than 0.25-0.4 kg / s (800-1200 kg / h) and is not quantitatively related to the consumption of chlorine introduced into the reaction zone, i.e., the chlorine load of the reactor. The known method includes introducing into the circulation circuit gaseous chlorine and ethylene, introducing return liquid dichloroethane, carrying out the processes of dissolving and mixing chlorine and ethylene in liquid dichloroethane, and chemically reacting them in the reaction zone located in the lower part of the dichloroethane upward stream. The chemical interaction of dissolved chlorine with dissolved ethylene generates a significant amount of heat, which is removed due to the evaporation of the synthesized and additional (return) dichloroethane and the selection of dichloroethane vapor, as well as due to the natural cooling of dichloroethane through the walls of the reactor. However, due to the insufficient heat removal rate, the temperature of dichloroethane in the reaction zone decreases slightly and exceeds its boiling point. As a result, the process of chemical interaction of chlorine and ethylene occurs under conditions of dichloroethane boiling over almost the entire height of the reaction zone in the liquid and vapor-gas phases, i.e. this process occurs in the presence of a vapor-gas phase consisting of dichloroethane vapors mixed with gaseous chlorine and ethylene and having a higher temperature than liquid dichloroethane. For this reason, in the reaction zone at the same time as the synthesis of 1,2-dichloroethane, processes of synthesis of high-boiling compounds, including environmentally extremely harmful ones, such as, for example, trichloroethane, the synthesis reaction rate of which increases sharply at high temperatures (more than 115-119 ^o C) To ensure the full use of chlorine in the known method, an excess amount of ethylene is fed into the reaction zone, which exceeds the stoichiometric consumption of chlorine by 20-30%. The vapor pressure of dichloroethane above the separation surface is from 0.02 to 0.12 MPa (0.2-1.2 kg / cm ² ).

Таким образом, в известном способе получения 1,2-дихлорэтана, принятом за прототип, выявляются следующие основные недостатки:
1. Интенсивное образование в зоне реакции повышенного количества экологически вредных побочных продуктов реакции высококипящих соединений и прежде всего трихлорэтана (до 1-3% от выхода 1,2-дихлорэтана, т.е. до 10-30 кг/т). Причина их образования заключается в недостаточно активном теплосъеме в зоне реакции, обусловленном малой по расходу интенсивностью циркуляции дихлорэтана через зону реакции, малым перепадом температур дихлорэтана между нижней и верхней границами зоны реакции, а также неравномерностью перемешивания и распределения хлора и этилена по сечению восходящего потока реакционной среды. В связи с этим температура нагрева дихлорэтана поднимается выше его температуры кипения, что приводит к его вскипанию почти по всей высоте зоны реакции и к образованию паро-газовой фазы, в которой процесс синтеза дихлорэтана в свою очередь приводит к повышению температуры в паро-газовой фазе, превышающей температуру кипящего дихлорэтана, вследствие чего в паро-газовой фазе резко возрастает скорость реакции синтеза высококипящих соединений.Thus, in the known method for producing 1,2-dichloroethane, adopted as a prototype, the following main disadvantages are identified:
1. The intensive formation in the reaction zone of a high amount of environmentally harmful reaction by-products of high boiling compounds and, above all, trichloroethane (up to 1-3% of the yield of 1,2-dichloroethane, i.e. up to 10-30 kg / t). The reason for their formation is insufficient heat removal in the reaction zone, due to the low consumption rate of dichloroethane circulation through the reaction zone, the small temperature difference between dichloroethane between the lower and upper boundaries of the reaction zone, and the uneven mixing and distribution of chlorine and ethylene over the cross section of the upward flow of the reaction medium . In this regard, the heating temperature of dichloroethane rises above its boiling point, which leads to its boiling over almost the entire height of the reaction zone and to the formation of a vapor-gas phase, in which the synthesis of dichloroethane in turn leads to an increase in temperature in the vapor-gas phase, exceeding the temperature of boiling dichloroethane, as a result of which the synthesis rate of high-boiling compounds sharply increases in the vapor-gas phase.

2. Образование повышенного количества высококипящих соединений снижает экономические показатели известного способа вследствие необходимых затрат на их утилизацию и уменьшения степени конверсии хлора, часть которого расходуется на синтез высококипящих соединений. 2. The formation of an increased number of high boiling compounds reduces the economic performance of the known method due to the necessary costs for their disposal and reducing the degree of conversion of chlorine, part of which is spent on the synthesis of high boiling compounds.

3. Подача в зону реакции большого количества избыточного этилена, часть которого также расходуется на образование вредных соединений, снижает экономичность известного способа вследствие повышенного расхода этилена или дополнительных затрат на его утилизацию, например, дохлорирование. 3. The supply to the reaction zone of a large amount of excess ethylene, part of which is also spent on the formation of harmful compounds, reduces the efficiency of the known method due to the increased consumption of ethylene or the additional cost of its disposal, for example, chlorination.

Задачей предлагаемого способа получения 1,2-дихлорэтана является уменьшение количества (доли) образующихся высококипящих соединений на единицу производимого дихлорэтана, а также повышение экономичности способа. The objective of the proposed method for producing 1,2-dichloroethane is to reduce the amount (fraction) of the resulting high-boiling compounds per unit of dichloroethane produced, as well as increasing the efficiency of the method.

Технический результат изобретения выражается в том, что в зоне химического взаимодействия хлора и этилена (в зоне реакции) исключено вскипание дихлорэтана, что достигается за счет повышения интенсивности теплоотбора из зоны реакции. The technical result of the invention is expressed in the fact that in the zone of chemical interaction of chlorine and ethylene (in the reaction zone), boiling of dichloroethane is excluded, which is achieved by increasing the intensity of heat removal from the reaction zone.

Сущность изобретения заключается в том, что в способе получения 1,2-дихлорэтана путем прямого хлорирования этилена в среде жидкого дихлорэтана, циркулирующего в вертикальном замкнутом циркуляционном контуре, включающем ввод в циркуляционный контур газообразных хлора и этилена, возвратного жидкого дихлорэтана, отбор паров дихлорэтана, а также процессы растворения и смешения хлора и этилена в жидком дихлорэтане, химического их взаимодействия в зоне реакции, вскипания дихлорэтана, сепарации его паров, согласно изобретению циркуляцию жидкого дихлорэтана через зону реакции осуществляют с расходом, не меньшим рассчитанного по зависимости

где G_g.min минимальное значение расхода жидкого дихлорэтана, циркулирующего через зону реакции, кг/с;
G_хл заданный расход хлора, вводимого для хлорирования этилена (нагрузка по хлору), кг/с;
q_р тепловой эффект реакции хлорирования этилена (отнесенный на 1 кг прореагировавшего хлора), дж/кг;
С_д теплоемкость жидкого дихлорэтана, дж/(кг-град.);
t_к.д. (Р₈) температура кипения дихлорэтана при давлении на уровне отбора паров дихлорэтана, град.The essence of the invention lies in the fact that in the method of producing 1,2-dichloroethane by direct chlorination of ethylene in a medium of liquid dichloroethane circulating in a vertically closed circulation circuit, including introducing into the circulation circuit gaseous chlorine and ethylene, returning liquid dichloroethane, selection of dichloroethane vapor, and also the processes of dissolution and mixing of chlorine and ethylene in liquid dichloroethane, their chemical interaction in the reaction zone, boiling of dichloroethane, separation of its vapor, according to the invention, the circulation of liquid th dichloroethane through the reaction zone is carried out at a rate not less than the calculated depending on

where G _{g.min is the} minimum flow rate of liquid dichloroethane circulating through the reaction zone, kg / s;
G _chl specified flow rate of chlorine introduced for the chlorination of ethylene (chlorine load), kg / s;
q _{p is the} thermal effect of the ethylene chlorination reaction (per 1 kg of reacted chlorine), j / kg;
C _{d the} heat capacity of liquid dichloroethane, j / (kg deg.);
t _cd (P ₈ ) the boiling point of dichloroethane at a pressure at the level of selection of dichloroethane vapor, deg.

t_к.д.(P₅) температура кипения дихлорэтана при давлении на уровне верхней границы зоны реакции, град.t _cd (P ₅ ) the boiling point of dichloroethane at a pressure at the level of the upper boundary of the reaction zone, deg.

На фиг. 1 схематично показан двухколонный реактор, в котором реализуется предложенный способ, с указанием направления циркуляции жидкого в замкнутом циркуляционном контуре и расположения технологических зон; на фиг. 2 график функциональной зависимости температуры кипения 1,2-дихлорэтана от изменения давления; на фиг. 3а график изменения давления по высоте реактора в восходящем потоке циркуляционного дихлорэтана; на фиг. 3б график изменения температуры кипения дихлорэтана и его фактической температуры в технологических зонах восходящего и нисходящего потоков дихлорэтана при различных его расходах через зону реакции. In FIG. 1 schematically shows a two-column reactor in which the proposed method is implemented, indicating the direction of liquid circulation in a closed circulation loop and the location of the process zones; in FIG. 2 is a graph of the functional dependence of the boiling point of 1,2-dichloroethane on pressure changes; in FIG. 3a is a graph of pressure changes along the height of the reactor in the upward flow of circulating dichloroethane; in FIG. 3b is a graph of the change in the boiling point of dichloroethane and its actual temperature in the technological zones of the upward and downward flows of dichloroethane at various costs through the reaction zone.

Предложенный способ получения 1,2-дихлорэтана осуществляется в реакторе, содержащем сообщенные между собой по верху и низу две вертикальные колонны - реакционную колонну 1 восходящего потока и циркуляционную колонну 2 нисходящего потока дихлорэтана. В нижней части реактора установлен побудитель расхода, представляющий собой винт 3 аксиального насоса, снабженный приводом 4 его вращения. Для обеспечения оптимального режима циркуляции жидкого дихлорэтана по замкнутому циркуляционному контуру реактора, образованному колоннами 1 и 2, предварительно рассчитывают минимальное значение расхода жидкого дихлорэтана через зону 5 реакции по следующей зависимости:

где G_д.min минимальное значение расхода дихлорэтана, циркулирующего через зону 5 реакции, кг/с;
G_хл заданный расход хлора, вводимого для хлорирования этилена (нагрузка по хлору), кг/с;
q_р тепловой эффект реакции хлорирования этилена (отнесенный на 1 кг прореагировавшего хлора), дж/кг;
С_д теплоемкость жидкого дихлорэтана, дж/(кг-град.);
t_к.д.(P₈) температура кипения дихлорэтана при давлении на уровне отбора паров дихлорэтана, град.The proposed method for producing 1,2-dichloroethane is carried out in a reactor containing two vertical columns communicated between each other at the top and bottom - an upstream reaction column 1 and a dichloroethane downstream circulation column 2. In the lower part of the reactor, a flow inducer is installed, which is a screw 3 of the axial pump, equipped with a drive 4 for its rotation. To ensure the optimal circulation of liquid dichloroethane through a closed reactor circulation loop formed by columns 1 and 2, the minimum flow rate of liquid dichloroethane through the reaction zone 5 is preliminarily calculated according to the following relationship:

where G _{d.min is the} minimum flow rate of dichloroethane circulating through reaction zone 5, kg / s;
G _chl specified flow rate of chlorine introduced for the chlorination of ethylene (chlorine load), kg / s;
q _{p is the} thermal effect of the ethylene chlorination reaction (per 1 kg of reacted chlorine), j / kg;
C _{d the} heat capacity of liquid dichloroethane, j / (kg deg.);
t _cd (P ₈ ) the boiling point of dichloroethane at a pressure at the level of selection of dichloroethane vapor, deg.

t_к.д.(P₅) температура кипения дихлорэтана при давлении на уровне верхней границы зоны реакции, град.t _cd (P ₅ ) the boiling point of dichloroethane at a pressure at the level of the upper boundary of the reaction zone, deg.

Колонны 1 и 2 реактора заполняют жидким дихлорэтаном до уровня, обеспечивающего переток жидкого дихлорэтана из реакционной колонны 1 в циркуляционную колонну 2. Включением привода 4 приводят во вращение винт 3 аксиального насоса и задают такую частоту его вращения, которая обеспечивает активную циркуляцию дихлорэтана по замкнутому циркуляционному контуру с расходом, не меньшим рассчитанного его значения по указанной зависимости. Под действием напора, создаваемого при вращении винта 3, жидкий дихлорэтан непрерывно перекачивается из нижней части колонны 2 в колонну 1, в которой образуется восходящий поток жидкого дихлорэтана. Соответственно в колонне 2 образуется нисходящий поток дихлорэтана (фиг. 1). В нижнюю часть колонны 1 через вводы и диспергирующие устройства (на чертежах не показаны) вводят в газообразном виде хлор и этилен. Место ввода хлора расположено ниже уровня ввода этилена. Ввод хлора производят с расходом, заданным согласно указанной зависимости. Одновременно с хлором в восходящий поток дихлорэтана подают в небольшом количестве (0,5-2,5%) газообразный кислород или воздух в качестве ингибитора побочных реакций, протекающих в газо-паровой фазе. Повышенный расход жидкого дихлорэтана способствует интенсивной турбулизации жидкого дихлорэтана в зоне 5 реакции, поэтому вводимые хлор и этилен быстро и активно перемешиваются с жидким дихлорэтаном и равномерно распределяются по сечению восходящего потока дихлорэтана. При этом происходит быстрое их растворение в жидком дихлорэтане, а также снижение его температуры (фиг. 3б, кривая 10 в местах ввода возвратного дихлорэтана, хлора и этилена). По мере растворения этилен в зоне 5 вступает в химическое взаимодействие с растворенным хлором, то есть происходит реакция прямого хлорирования этилена в среде жидкого дихлорэтана с образованием прежде всего 1,2-дихлорэтана. При этом выделяется тепло реакции, которое расходуется на нагрев жидкого дихлорэтана, циркулирующего через зону 5 (фиг. 3б, кривая 10 в зоне 5 реакции). Так как при синтезе одного моля дихлорэтана выделяется такое количество тепла, которого достаточно для испарения шести молей жидкого дихлорэтана (одного моля синтезированного дихлорэтана и пяти молей добавочного), в нижнюю часть реактора непрерывно вводят поток добавочного (возвратного) жидкого дихлорэтана в количестве, компенсирующем отбираемое количество паров дихлорэтана. Добавочный и циркулирующий дихлорэтан смешиваются в нижней части реактора и их смесь подается винтом 3 в зону 5 с расчетным расходом согласно указанной зависимости. Активный характер циркуляции дихлорэтана через зону 5, где происходит интенсивное теплообразование, обеспечивает соответствующий о интенсивности отбор тепла из этой зоны, благодаря чему температура дихлорэтана в зоне 5 не поднимается до температуры его кипения и составляет не более 110^oC. Поэтому реакция синтеза 1,2-дихлорэтана совершается от начала и до конца в жидкой фазе без парообразования. Так как проток жидкого дихлорэтана через зону 5 осуществляют с расходом, пропорциональным расходу вводимого хлора, то в процессе химического взаимодействия с этиленом все количество введенного хлора без остатка используется в зоне 5. Скорость протекания целевой реакции получения 1,2-дихлорэтана в среде жидкого дихлорэтана на порядок превышает скорость реакции синтеза высококипящих соединений, поэтому в зоне 5 происходит образование только 1,2-дихлорэтана, а вероятность синтезирования высококипящих соединений сведена к минимуму. Согласно указанной зависимости, процесс химического взаимодействия хлора и этилена заканчивается на верхней границе зоны 5 и восходящий поток дихлорэтана поступает в выше расположенную зону 6, где гидростатическое давление ниже, чем в зоне 5. В составе восходящего потока дихлорэтана, поступающего в зону 6, содержится собственно 1,2-дихлорэтан, некоторое количество избыточного этилена, составляющее примерно 2-4% по отношению к количеству этилена, вступившему в реакцию с хлором, и некоторое количество кислорода воздуха. При поступлении потока нагретого дихлорэтана в зону 6 происходит постепенное его вскипание, так как его равновесная температура при снижении гидростатического давления соответственно снижается (фиг. 3а и 3б, кривая 10 в зоне 6). Кипение дихлорэтана сопровождается выделением его паров и постепенным снижением его температуры по мере расходования тепла реакции на переход дихлорэтана из жидкого агрегатного состояния в парообразное. При поступлении кипящего дихлорэтана в верхнюю часть колонны 1, т.е. в зону 7, где гидростатическое давление соответственно ниже, чем в зоне 6, количество выделяющихся паров дихлорэтана увеличивается и происходит из интенсивная сепарация в зону 8, откуда производится из отбор для дальнейшей технологической переработки. Здесь же происходит отделение избыточного этилена и кислорода воздуха и производится их отвод из реактора вместе с парами дихлорэтана, температура кипения которого на уровне отбора его паров снижается в соответствии со снижением давления в верхней части реактора (фиг. 3б, кривая 10 на уровне отбора паров дихлорэтана). Значительная часть тепла реакции уносится при отборе паров, поэтому происходит дальнейшее снижение температуры дихлорэтана, который нисходящим потоком поступает из зоны 7 в зону 9 циркуляционной колонны 2, где снижение его температуры продолжается за счет отдачи тепла стенкам колонны 2 (3б, кривая 11 по высоте зоны 9 нисходящего потока). В нижней части реактора нисходящий поток циркулирующего дихлорэтана и поток возвратного дихлорэтана смешивается и их смесь вновь подается с расчетным расходом в зону 5 реакционной колонны 1. Далее процесс циркуляции дихлорэтана в замкнутом циркуляционном контуре повторяется. На фиг. 3б показано, что при уменьшении расхода дихлорэтана через зону 5 (кривая 12) ниже расчетного значения создаются условия для синтезирования вредных высококипящих соединений, так как температура дихлорэтана в зоне реакции (в зоне 5) быстро повышается до температуры его кипения и поэтому процесс химического взаимодействия хлора и этилена будет происходить в паро-газовой фазе. Характер изменения температуры кипения дихлорэтана от изменения давления рабочей среды по высоте реактора в колонке 1 отражен с помощью кривой 13. При увеличении расхода дихлорэтана через зону 5 до значения, превышающего его расчетное значение (кривая 14 в зоне 5), происходит дополнительное снижение температуры дихлорэтана за счет более интенсивного отбора тепла реакции, однако, при этом увеличиваются энергозатраты на увеличение частоты вращения винта 3. Таким образом, положение кривой 10 относительно кривых 12, 13 и 14 в зоне 5 реакции, показанное на фиг. 3б, подтверждают, что только при расчетном значении расхода дихлорэтана, которое определяется согласно приведенной выше зависимости, обеспечивается достаточно интенсивный и экономичный теплоотбор из зоны 5 реакции, исключающий вскипание дихлорэтана в ней и как бы смещающий зону 6 кипения дихлорэтана выше зоны 5.The columns 1 and 2 of the reactor are filled with liquid dichloroethane to a level that ensures the flow of liquid dichloroethane from the reaction column 1 into the circulation column 2. By turning on the drive 4, the screw 3 of the axial pump is rotated and its rotation frequency is set so that dichloroethane is actively circulated in a closed circulation loop with a flow rate not less than its calculated value according to the indicated dependence. Under the influence of the pressure created by the rotation of the screw 3, the liquid dichloroethane is continuously pumped from the bottom of the column 2 to the column 1, in which an upward flow of liquid dichloroethane is formed. Accordingly, a downward stream of dichloroethane is formed in column 2 (Fig. 1). Chlorine and ethylene are introduced in a gaseous form into the lower part of column 1 through inlets and dispersing devices (not shown in the drawings). The chlorine input point is located below the ethylene input level. The input of chlorine is carried out at a rate specified in accordance with the specified dependence. At the same time as chlorine, gaseous oxygen or air is supplied in a small amount (0.5-2.5%) to the ascending stream of dichloroethane as an inhibitor of side reactions occurring in the gas-vapor phase. The increased consumption of liquid dichloroethane contributes to the intensive turbulization of liquid dichloroethane in reaction zone 5; therefore, the introduced chlorine and ethylene are quickly and actively mixed with liquid dichloroethane and are evenly distributed over the cross section of the ascending stream of dichloroethane. In this case, they rapidly dissolve in liquid dichloroethane, as well as a decrease in its temperature (Fig. 3b, curve 10 at the points of introduction of return dichloroethane, chlorine and ethylene). As ethylene dissolves in zone 5, it reacts chemically with dissolved chlorine, that is, a direct chlorination reaction of ethylene in liquid dichloroethane occurs, primarily with the formation of 1,2-dichloroethane. In this case, reaction heat is released, which is spent on heating liquid dichloroethane circulating through zone 5 (Fig. 3b, curve 10 in reaction zone 5). Since, during the synthesis of one mole of dichloroethane, an amount of heat is generated that is sufficient to evaporate six moles of liquid dichloroethane (one mole of synthesized dichloroethane and five moles of additional), a stream of additional (return) liquid dichloroethane is continuously introduced into the lower part of the reactor to compensate for the selected amount dichloroethane vapor. The additional and circulating dichloroethane are mixed in the lower part of the reactor and their mixture is fed by screw 3 into zone 5 with a calculated flow rate according to the indicated dependence. The active nature of the circulation of dichloroethane through zone 5, where intense heat generation takes place, provides heat intensity corresponding to the intensity from this zone, due to which the temperature of dichloroethane in zone 5 does not rise to its boiling point and is no more than 110 ^o C. Therefore, the synthesis reaction 1,2 -dichloroethane is carried out from beginning to end in the liquid phase without vaporization. Since the flow of liquid dichloroethane through zone 5 is carried out with a flow rate proportional to the flow rate of introduced chlorine, in the process of chemical interaction with ethylene, the entire amount of introduced chlorine without residue is used in zone 5. The rate of the target reaction for producing 1,2-dichloroethane in liquid dichloroethane to the order exceeds the reaction rate for the synthesis of high-boiling compounds, therefore, only 1,2-dichloroethane is formed in zone 5, and the probability of synthesizing high-boiling compounds is minimized. According to the indicated dependence, the process of chemical interaction of chlorine and ethylene ends at the upper boundary of zone 5 and the upward flow of dichloroethane enters the higher zone 6, where the hydrostatic pressure is lower than in zone 5. The actual flow of dichloroethane entering zone 6 contains 1,2-dichloroethane, a certain amount of excess ethylene, comprising about 2-4% with respect to the amount of ethylene that has reacted with chlorine, and a certain amount of atmospheric oxygen. When the flow of heated dichloroethane enters zone 6, it gradually boils up, since its equilibrium temperature decreases correspondingly with a decrease in hydrostatic pressure (Fig. 3a and 3b, curve 10 in zone 6). The boiling of dichloroethane is accompanied by the release of its vapors and a gradual decrease in its temperature as the reaction heat is spent on the transition of dichloroethane from the liquid state of aggregation to vapor. When boiling dichloroethane enters the top of column 1, i.e. in zone 7, where the hydrostatic pressure is correspondingly lower than in zone 6, the amount of dichloroethane vapor emitted increases and occurs from intensive separation into zone 8, from where it is selected for further processing. Here, excess ethylene and air oxygen are separated and they are removed from the reactor together with dichloroethane vapors, the boiling point of which at the level of its vapor extraction decreases in accordance with a decrease in pressure in the upper part of the reactor (Fig. 3b, curve 10 at the level of dichloroethane vapor extraction ) A significant part of the reaction heat is carried away during the extraction of vapors; therefore, there is a further decrease in the temperature of dichloroethane, which flows downward from zone 7 to zone 9 of circulation column 2, where its temperature continues to decrease due to heat transfer to the walls of column 2 (3b, curve 11 along the zone height 9 downstream). In the lower part of the reactor, the downward flow of circulating dichloroethane and the return flow of dichloroethane are mixed and their mixture is again supplied with the calculated flow rate to zone 5 of reaction column 1. Then, the process of dichloroethane circulation in a closed circulation loop is repeated. In FIG. 3b it is shown that with a decrease in the flow of dichloroethane through zone 5 (curve 12) below the calculated value, conditions are created for the synthesis of harmful high-boiling compounds, since the temperature of dichloroethane in the reaction zone (in zone 5) rapidly rises to its boiling point and therefore the process of chemical interaction of chlorine and ethylene will occur in the vapor-gas phase. The nature of the change in the boiling point of dichloroethane from the change in the pressure of the working medium along the height of the reactor in column 1 is shown by curve 13. With an increase in the flow of dichloroethane through zone 5 to a value exceeding its calculated value (curve 14 in zone 5), an additional decrease in the temperature of dichloroethane occurs due to more intensive heat recovery of the reaction, however, this increases the energy consumption for increasing the rotational speed of screw 3. Thus, the position of curve 10 relative to curves 12, 13 and 14 in reaction zone 5 is shown e in FIG. 3b, confirm that only with the calculated value of the dichloroethane consumption, which is determined according to the above dependence, is a sufficiently intense and economical heat removal from the reaction zone 5 possible, excluding boiling of dichloroethane in it and, as it were, shifting the dichloroethane boiling zone 6 above zone 5.

Предложенный способ позволяет по сравнению с прототипом снизить на порядок количество вредных высококипящих соединений, таких как трихлорэтан, например: значительно снизить количество подаваемого в зону 5 реакции избыточного этилена (на 30-50%); повысить выход 1,2-дихлорэтана на 1,2 1,5 процента; снизить в целом энергозатраты, связанные с необходимостью утилизации высококипящих соединений, а также с ремонтом оборудования. The proposed method allows, in comparison with the prototype, to reduce by an order of magnitude the number of harmful high-boiling compounds, such as trichloroethane, for example: to significantly reduce the amount of excess ethylene supplied to reaction zone 5 (by 30-50%); increase the yield of 1,2-dichloroethane by 1.2 1.5 percent; reduce overall energy costs associated with the need for disposal of high-boiling compounds, as well as equipment repair.

Предложенный способ проверен на модельной среде в экспериментальном реакторе с прозрачными стенками в лабораторных условиях. Проведенные исследования подтвердили возможность исключения кипения среды в зоне реакции при расчетном значении ее расхода через зону реакции. The proposed method was tested on a model medium in an experimental reactor with transparent walls in laboratory conditions. Studies have confirmed the possibility of eliminating boiling medium in the reaction zone with a calculated value of its flow rate through the reaction zone.

Claims (1)

Способ получения 1,2-дихлорэтана путем прямого хлорирования этилена в среде жидкого дихлорэтана, циркулирующего в вертикальном замкнутом циркуляционном контуре, включающий ввод в циркуляционный контур газообразных хлора и этилена, возвратного жидкого дихлорэтана, отбор паров дихлорэтана, а также растворение и смешение хлора и этилена в жидком дихлорэтане, химического их взаимодействия в зоне реакции, вскипания дихлорэтана, сепарации его паров, отличающийся тем, что циркуляцию жидкого дихлорэтана через зону реакции осуществляют с расходом, не меньшим рассчитанного по зависимости

где G_д.min минимальное значение расхода жидкого дихлорэтана, циркулирующего через зону реакции, кг/с;
G_хл заданный расход хлора, вводимого для хлорирования этилена (нагрузка по хлору), кг/с;
q_р тепловой эффект реакции хлорирования этилена (отнесенный на 1 кг прореагировавшего хлора), Дж/кг;
С_д теплоемкость жидкого дихлорэтана, Дж/кг•град.A method of producing 1,2-dichloroethane by direct chlorination of ethylene in liquid dichloroethane circulating in a vertically closed circulation loop, comprising introducing chlorine and ethylene gas into the circulation loop, returning liquid dichloroethane, dichloroethane vapor extraction, and also dissolving and mixing chlorine and ethylene into liquid dichloroethane, their chemical interaction in the reaction zone, boiling of dichloroethane, separation of its vapor, characterized in that the circulation of liquid dichloroethane through the reaction zone is carried out house, no less calculated from the dependence

where G _{d.min is the} minimum flow rate of liquid dichloroethane circulating through the reaction zone, kg / s;
G _chl specified flow rate of chlorine introduced for the chlorination of ethylene (chlorine load), kg / s;
q _{p is the} thermal effect of the ethylene chlorination reaction (per 1 kg of reacted chlorine), J / kg;
C _{d the} heat capacity of liquid dichloroethane, J / kg • deg. t_к.д (P₈) температура кипения дихлорэтана при давлении на уровне отбора паров дихлорэтана, град.t _cd (P ₈ ) boiling point of dichloroethane at a pressure at the level of selection of dichloroethane vapor, deg. t_к.д (P₅)- температура кипения дихлорэтана при давлении на уровне верхней границы зоны реакции, град.t _cd (P ₅ ) is the boiling point of dichloroethane at a pressure at the level of the upper boundary of the reaction zone, deg.

Images