RU2074180C1 - 6(7)-галоген-1,3,3-трихлоризоиндоленины как промежуточные продукты для синтеза дигалогензамещенных фталоцианинов или их комплексов - Google Patents
6(7)-галоген-1,3,3-трихлоризоиндоленины как промежуточные продукты для синтеза дигалогензамещенных фталоцианинов или их комплексов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2074180C1 RU2074180C1 RU93005798A RU93005798A RU2074180C1 RU 2074180 C1 RU2074180 C1 RU 2074180C1 RU 93005798 A RU93005798 A RU 93005798A RU 93005798 A RU93005798 A RU 93005798A RU 2074180 C1 RU2074180 C1 RU 2074180C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- synthesis
- phthalocyanines
- complexes
- halogen
- trichloroisoindolenins
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Photoreceptors In Electrophotography (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
Abstract
Предлагаемое изобретение относится к новым производным 1-амино-3-иминоизоиндоленина, которые могут найти применение как промежуточные продукты в синтезе новых дигалоганзамещенных фталоцианинов и их комплексов, применяемых в качестве красителей, катализаторов, органических полупроводниковых материалов и т.д.
Задачей технического решения является разработка новых соединений - промежуточных продуктов для синтеза новых дигалогензамещенных фталоцианинов.
Поставленная задача решается синтезом 6/7-галоген-1,3,3-трихлорихоиндоленинов.
6/7-хлор- и 6/7-бром-1,3,3-трихлоризоиндоленины получены взаимодействием соответствующих 4-хлор- или 4-бромфталимидов, соответственно с пятихлористым фосфором при нагревании в сухом 1,2-дихлорбензоле с последующей фракционной вакуумной отгонкой. 2 ил.
Description
Предлагаемое изобретение относится к новым производным 1-амино-3-иминоизоиндоленина формулы I, которые могут найти применение как промежуточные продукты в синтезе новых дигалоген-замещенных фталоцианинов и их комплексов, применяемых в качестве красителей, органических полупроводниковых материалов и т.д.
Наиболее близким структурным аналогом заявляемых соединений является 6/7-нитро-1,3,3-трихлоризоиндоленин II, использующийся для синтеза динитрозамещенных фталоцианинов и их комплексов [Young J.G. Onyebuagu W.J. Org. Chem. 1990, vol. 55, N 7, p. 2155 2159] Однако в этом случае получаются лишь динитрозамещенные фталоцианины.
Дигалогензамещенные фталоцианины можно получить тремя известными способами.
1. Непосредственное галогенирование [Ванкатараман К. Химия синтетических красителей, т.5, Л. Химия 1977, 432 с]
В этом случае получается смесь продуктов, содержащая фталоцианины с различной степенью галогенирования, разделить которые в настоящее время весьма затруднительно.
В этом случае получается смесь продуктов, содержащая фталоцианины с различной степенью галогенирования, разделить которые в настоящее время весьма затруднительно.
2. Реакция конденсации с использованием эквимольных количеств галогенфталевой и фталевой кислот или их производных [Kiriyma G. Fukada N. The Science Report of the Niigata University. Ser.C. 1971, N 3, p. 9 21]
Однако и в этом случае также получается смесь продуктов с различным содержанием галогена.
Однако и в этом случае также получается смесь продуктов с различным содержанием галогена.
3. Получение дигалогензамещенных фталоцианинов через аминозамещенные, которые, в свою очередь, синтезируют восстановлением динитрозамещенных фталоцианинов [Венкатараман К. Химия синтетических красителей, т. 5. Л. Химия, 1977, 432 с] Эти операции трудоемкие, длительные, и продукты после каждой операции требуют тщательной очистки.
Таким образом, известные методы получения дигалогензамещенных фталоцианинов не позволяют синтезировать индивидуальные соединения с фиксированным положением заместителей, продукты требуют длительных и трудоемких операций по выделению и очистке.
Задачей технического решения является разработка новых соединений, которые могут найти применение в качестве промежуточных продуктов в синтезе новых дигалогензамещенных фталоцианинов.
Поставленная задача решена синтезом 6/7-галоген-1,3,3-трихлоризоиндоленинов.
6/7-галоген-1,3,3-трихлоризоиндоленины представляют собой твердые светло-желтые продукты. Растворяются в тетрагидрофуране, ацетоне. Плавятся при температурах: 35oC 6/7-хлор-1,3,3-трихлоризоиндоленин, 75oC - 6/7-бром-1,3,3-трихлоризоиндоленин. В ИК-спектрах заявляемых соединений (фиг. 1, 2) можно выделить ряд общих полос поглощения. Так, в области 3100 3500 см-1, 1580, 1620 см-1 имеются полосы, характерные для изоиндольных фрагментов. Полосы при 800 900 см-1 относятся к валентным колебаниям связи С-Cl. Кроме того, для 6/7-бром-1,3,3-трихлоризоиндоленина в ИК-спектре наблюдается полоса поглощения при 510 см-1, характерная для связи C-Br [Дайер Д.Р. Приложения абсорбционной спектроскопии органических соединений. М. Химия, 1970, с. 31 68]
Заявляемое соединение получено взаимодействием соответствующих 4-хлор, или 4-бромфталимидов с пятихлористым фосфором при нагревании в сухом 1,2-дихлорбензоле с последующей фракционной вакуумной отгонкой [Young I.G. Onuebuagu W.I. Org. Chem. 1990, vol. 55, N 7, p. 2155 2159]
Пример 1. Получение 6/7-хлор-1,3,3-трихлоризоиндоленина. В 250-миллилитровую колбу, снабженную мешалкой с гидрозатвором, обратным холодильником и хлоркальциевой трубкой, помещают 19,2 г (0,106 моль) 4-хлорфталимида, 46,7 г (0,224 моль) пятихлористого фосфора и перемешивают в 80 мл сухого 1,2-дихлорбензола. Реакционную массу нагревают до 105oC и выдерживают при этой температуре и постоянном перемешивании в течение 170 ч. Реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры и удаляют летучие соединения при небольшом вакууме, затем медленно нагревают и вакуумной отгонкой при 110oC удаляют хлорокись фосфора и растворитель 1,2-дихлорбензол. Затем при 153oC/ 7 торр перегоняют целевой продукт. Полученное соединение растворяется в тетрагидрофуране, ацетоне. Плавится при температуре 35oC. Выход: 10,0 г (37%).
Заявляемое соединение получено взаимодействием соответствующих 4-хлор, или 4-бромфталимидов с пятихлористым фосфором при нагревании в сухом 1,2-дихлорбензоле с последующей фракционной вакуумной отгонкой [Young I.G. Onuebuagu W.I. Org. Chem. 1990, vol. 55, N 7, p. 2155 2159]
Пример 1. Получение 6/7-хлор-1,3,3-трихлоризоиндоленина. В 250-миллилитровую колбу, снабженную мешалкой с гидрозатвором, обратным холодильником и хлоркальциевой трубкой, помещают 19,2 г (0,106 моль) 4-хлорфталимида, 46,7 г (0,224 моль) пятихлористого фосфора и перемешивают в 80 мл сухого 1,2-дихлорбензола. Реакционную массу нагревают до 105oC и выдерживают при этой температуре и постоянном перемешивании в течение 170 ч. Реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры и удаляют летучие соединения при небольшом вакууме, затем медленно нагревают и вакуумной отгонкой при 110oC удаляют хлорокись фосфора и растворитель 1,2-дихлорбензол. Затем при 153oC/ 7 торр перегоняют целевой продукт. Полученное соединение растворяется в тетрагидрофуране, ацетоне. Плавится при температуре 35oC. Выход: 10,0 г (37%).
С8H3HCl4
M=254,9
Вычислено,C-37,7; H-1,2; N-5,5; Cl-55,7.
M=254,9
Вычислено,C-37,7; H-1,2; N-5,5; Cl-55,7.
Найдено, C 38,0; H 1,4; N 5,4; Cl 55,7.
Пример 2. Синтез 6/7-бром-1,3,3-трихлоризоиндоленина.
В 250-миллилитровую круглодонную колбу, снабженную мешалкой с гидрозатвором, обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, помещают 31,0 г (0,137 моль) 4-бромфталимида, 60,5 г (0,290 моль) пятихлористого фосфора и перемешивают в 120 мл сухого 1,2-дихлорбензола. Затем реакционную массу нагревают до 105oС и выдерживают при этой температуре и постоянном перемешивании в течение 170 ч. Реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры и удаляют летучие соединения при небольшом вакууме, затем медленно нагревают и вакуумной отгонкой при 110oC удаляют хлорокись фосфора и растворитель 1,2-дихлорбензол. Целевой продукт перегоняют при 170o/10 торр. Полученное соединение растворяется в тетрагидрофуране и ацетоне. Плавится при температуре 75o C. Выход: 6,1 г (20%).
C8H3HCl3Br
M=299,4
Вычислено, C -32,1; H 1,0; N 4,7; Cl 35,5; Br 27,0.
M=299,4
Вычислено, C -32,1; H 1,0; N 4,7; Cl 35,5; Br 27,0.
Найдено, C 32,3; H 0,9; N 4,5; Cl 35,4; Br 27,0.
Пример 3. Синтез 4,4"-дихлорфталоцианина
В круглодонную колбу емкостью 100 мл, снабженную магнитной мешалкой, помещают 0,100 г (0,68 ммоль) 1-амино-3-иминоизоиндоленина и 0,2 мл (0,136 ммоль) триэтиламина. При постоянном перемешивании в токе сухого аргона добавляют 60 мл свежевысушенного тетрагидрофурана. После почти полного растворения 1-амино-3-иминоизоиндоленина смесь охлаждают до 0oC и добавляют в течение 30 мин 20 мл тетрагидрофурана, содержащего 0,173 (0,68 ммоль) 6/7-хлор-1,3,3-трихлоризоиндоленина. Выдерживают смесь при 0oC в течение 1 ч, а затем медленно поднимают температуру до комнатной и перемешивают в течение 6 ч. Затем отфильтровывают образовавшийся осадок (триэтиламин гидрохлорид), раствор возвращают в реакционный сосуд, снабженный мешалкой и обратным холодильником. Добавляют 0,074 г (0,68 ммоль) гидрохинона и 0,108 г (2 ммоль) метилата натрия. Смесь кипятят в токе аргона в течение 6-ти часов. Реакционную смесь охлаждают, фильтруют. Осадок промывают водой, ацетоном, этанолом и сушат. 4,4"-дихлорфталоцианин темно-синий порошок, практически не растворяется в органических растворителях, растворяется в концентрированной серной кислоте. Выход: 0,021 г (10,6%). Индивидуальность полученного соединения подтверждается данными элементного анализа, электронной и колебательной спектроскопии.
В круглодонную колбу емкостью 100 мл, снабженную магнитной мешалкой, помещают 0,100 г (0,68 ммоль) 1-амино-3-иминоизоиндоленина и 0,2 мл (0,136 ммоль) триэтиламина. При постоянном перемешивании в токе сухого аргона добавляют 60 мл свежевысушенного тетрагидрофурана. После почти полного растворения 1-амино-3-иминоизоиндоленина смесь охлаждают до 0oC и добавляют в течение 30 мин 20 мл тетрагидрофурана, содержащего 0,173 (0,68 ммоль) 6/7-хлор-1,3,3-трихлоризоиндоленина. Выдерживают смесь при 0oC в течение 1 ч, а затем медленно поднимают температуру до комнатной и перемешивают в течение 6 ч. Затем отфильтровывают образовавшийся осадок (триэтиламин гидрохлорид), раствор возвращают в реакционный сосуд, снабженный мешалкой и обратным холодильником. Добавляют 0,074 г (0,68 ммоль) гидрохинона и 0,108 г (2 ммоль) метилата натрия. Смесь кипятят в токе аргона в течение 6-ти часов. Реакционную смесь охлаждают, фильтруют. Осадок промывают водой, ацетоном, этанолом и сушат. 4,4"-дихлорфталоцианин темно-синий порошок, практически не растворяется в органических растворителях, растворяется в концентрированной серной кислоте. Выход: 0,021 г (10,6%). Индивидуальность полученного соединения подтверждается данными элементного анализа, электронной и колебательной спектроскопии.
C32N8H16Cl2
M 583,5
Вычислено, C -65,9; H 2,8; N 19,2; Cl 12,2.
M 583,5
Вычислено, C -65,9; H 2,8; N 19,2; Cl 12,2.
Найдено, C 66,0; H 3,0; N 18,9; Cl 11,5.
ЭСП (серная кислота), λmax, нм: 842; 790.
Пример 4. Синтез 4,4"-дихлорфталоцианина меди.
В круглодонную колбу емкостью 100 мл, снабженную магнитной мешалкой, помещают 0,100 г (0,68 ммоль) 1-амино-3-иминоизоиндоленина и 0,2 мл (0,136 ммоль) триэтиламина. При постоянном перемешивании в токе сухого аргона добавляют 60 мл свежевысушенного тетрагидрофурана. После почти полного растворения 1-амино-3-иминоизоиндоленина смесь охлаждают до 0oC и добавляют в течение 30 мин 20 мл тетрагидрофурана, содержащего 0,173 г (0,68 ммоль) 6/7-хлор-1,3,3-трихлоризоиндоленина. Выдерживают смесь при 0oC в течение 1 ч, а затем медленно поднимают температуру до комнатной и перемешивают в течение 6 ч. Отфильтровывают образовавшийся осадок (триэтиламин гидрохлорид), раствор возвращают в реакционный сосуд, снабженный мешалкой и обратным холодильником. Добавляют 0,076 г (0,56 ммоль) безводного хлорида меди (1) и перемешивают в токе аргона в течение 13 ч, после чего в реакционную смесь вносят 0,092 г (1,7 ммоль) метилата натрия и 0,124 г (1,13 ммоль) гидрохинона и кипятят эту смесь еще 6 ч. Реакционную массу охлаждают, фильтруют. Осадок промывают водой, ацетоном, этанолом и сушат.
4,4"-дихлорфталоцианин меди темно-синий порошок, практически не растворяется в органических растворителях, растворяется в концентрированной серной кислоте. Выход: 0,081 г (36,9%). Индивидуальность комплекса подтверждается данными элементного анализа, электронной и колебательной спектроскопии.
C32N8H14Cl2Cu
M 645,0
Вычислено, C 59,6; H 2,2; N 17,4; Cl 11,0; Cu 9,9
Найдено, C 60,3; H 2,4; N 17,2; Cl 10,5; Cu 10,0
ЭСП (серная кислота), λmax, нм: 797; 704.
M 645,0
Вычислено, C 59,6; H 2,2; N 17,4; Cl 11,0; Cu 9,9
Найдено, C 60,3; H 2,4; N 17,2; Cl 10,5; Cu 10,0
ЭСП (серная кислота), λmax, нм: 797; 704.
Пример 5. Синтез 4,4"-дибромфталоцианина.
Синтез ведут аналогично примеру 3. Вместо 6/7-хлор-1,3,3-трихлоризондоленина используют 0,203 г (0,68 ммоль) 6/7-бром-1,3,3-трихлоризондоленина, 4,4"-дибромфталоцианин темно-синий порошок, практически не растворяется в органических растворителях, растворяется в концентрированной серной кислоте.
Выход: 0,025 г (10,9%).
Индивидуальность соединения подтверждается данными элементного анализа, электронной и колебательной спектроскопии.
C32N8H16Br2
M 672,4
Вычислено, C 57,2; H 2,4; N 16,7; Br 23,8
Найдено, C 56,8; H 2,2; N 16,9; Br 24,0.
M 672,4
Вычислено, C 57,2; H 2,4; N 16,7; Br 23,8
Найдено, C 56,8; H 2,2; N 16,9; Br 24,0.
ЭСП (серная кислота), λmax, нм: 836, 784.
Пример 6. Синтез 4,4"-дибромфталоцианина меди
Синтез ведут аналогично примеру 4. Вместо 6/7-хлор-1,3,3-трихлоризоиндоленина используют 0,203 г (0,68 ммоль) 6/7-бром-1,3,3-трихлоризоиндоленина.
Синтез ведут аналогично примеру 4. Вместо 6/7-хлор-1,3,3-трихлоризоиндоленина используют 0,203 г (0,68 ммоль) 6/7-бром-1,3,3-трихлоризоиндоленина.
4,4"-дибромфталоцианин меди темно-синий порошок, практически не растворяется в органических растворителях, растворяется в концентрированной серной кислоте. Выход: 0,051 г (20,4%).
Индивидуальность соединения подтверждена данными элементного анализа, электронной и колебательной спектроскопии.
C32N8H14Br2Cu
M 733,9
Вычислено, C 52,4; H 1,9; N 15,3; Br 21,8; Cu 8,7
Найдено, C 51,9; H 2,1; N 15,1; Br 22,0; Cu 8,5
ЭСП (серная кислота), λmax,, нм: 799, 704.
M 733,9
Вычислено, C 52,4; H 1,9; N 15,3; Br 21,8; Cu 8,7
Найдено, C 51,9; H 2,1; N 15,1; Br 22,0; Cu 8,5
ЭСП (серная кислота), λmax,, нм: 799, 704.
Таким образом, заявляемые 6/7-хлор- и 6/7-бром-1,3,3-трихлоризоиндоленины являются органическими веществами класса производных 1-амино-3-иминоизоиндоленина, что позволяет получать из них новые дигалогензамещенные фталоцианины и их комплексы, обладающие индивидуальностью строения и наличие галогенов с фиксированным положением в молекуле фталоцианина.Эти свойства позволяют использовать металлфталоцианины в качестве органических полупроводников, катализаторов, красителей, а также в других отраслях науки и техники. Кроме того, дигалогензамещенные металлфталоцианины могут быть использованы для синтеза других дизамещенных металлфталоцианинов.
Claims (1)
- 6(7)-Галоген-1,3,3-трихлоризоиндоленины формулы
где Hal Cl, Br,
как промежуточные продукты для синтеза дигалогензамещенных фталоцианинов или их комплексов.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU93005798A RU2074180C1 (ru) | 1993-02-01 | 1993-02-01 | 6(7)-галоген-1,3,3-трихлоризоиндоленины как промежуточные продукты для синтеза дигалогензамещенных фталоцианинов или их комплексов |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU93005798A RU2074180C1 (ru) | 1993-02-01 | 1993-02-01 | 6(7)-галоген-1,3,3-трихлоризоиндоленины как промежуточные продукты для синтеза дигалогензамещенных фталоцианинов или их комплексов |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU93005798A RU93005798A (ru) | 1995-03-27 |
| RU2074180C1 true RU2074180C1 (ru) | 1997-02-27 |
Family
ID=20136503
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU93005798A RU2074180C1 (ru) | 1993-02-01 | 1993-02-01 | 6(7)-галоген-1,3,3-трихлоризоиндоленины как промежуточные продукты для синтеза дигалогензамещенных фталоцианинов или их комплексов |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2074180C1 (ru) |
-
1993
- 1993-02-01 RU RU93005798A patent/RU2074180C1/ru active
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Ванкатараман К. Химия синтетических красителей, т. 5. - Л.: Химия, 1977, с. 432; J. Org. Clem, 1990, v. 55, N 7, p. 2155 - 2159. The Science Rerport of the Niigata Univez., 1971, N 3, р. 9 - 21. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Young et al. | Synthesis and characterization of di-disubstituted phthalocyanines | |
| Patrick et al. | Synthesis of some polymerisable fluorescent dyes | |
| JPS6215075B2 (ru) | ||
| RU2074180C1 (ru) | 6(7)-галоген-1,3,3-трихлоризоиндоленины как промежуточные продукты для синтеза дигалогензамещенных фталоцианинов или их комплексов | |
| US4061654A (en) | Novel tetrazaporphins | |
| US5864044A (en) | Syntheses of trisulfonated phthalocyanines and their derivatatives using boron (111) subphthalocyanines as intermediates | |
| JP3047551B2 (ja) | シアノピラジン誘導体 | |
| RU2064928C1 (ru) | 6/7-трет-бутил-1,3,3-трихлоризоиндоленин в качестве промежуточного продукта для синтеза трет-бутилзамещенных фталоцианинов или их комплексов | |
| RU2507229C1 (ru) | Металлокомплексы тетра-(4-трет-бутил-5-нитро)фталоцианина | |
| JPWO2006054426A1 (ja) | 高蛍光量子収率型疎水性蛍光プローブ、それを用いる生体高分子検出法ならびに生体高分子間相互作用検出法 | |
| RU2111960C1 (ru) | Способ получения натриевой соли 1-амино-1-цианамидо-2,2-дицианэтилена | |
| RU2265622C2 (ru) | Полимеры, содержащие в основной цепи пиррольные фрагменты, и способ их получения | |
| CN113416162B (zh) | 一种双手性联萘o-n-n三齿配体及其制备方法 | |
| RU2821513C1 (ru) | Тетра-4-[(2-метоксифенокси)-5-нитро]фталоцианин меди, кобальта или цинка | |
| CN113429424B (zh) | 一种[1,2,4]噁二嗪并吲哚啉-3-酮衍生物的制备方法 | |
| CN110372722B (zh) | 一种合成含硫氮双杂环类化合物的方法 | |
| Weustink et al. | A novel synthesis of 10‐aryl‐9‐arsaanthracenes | |
| RU2093515C1 (ru) | Металлокомплексы дигалоген-ди(трет-бутил)-замещенных фталоцианинов | |
| SU1634669A1 (ru) | Способ получени 4-амино-5-тозилимидазо(1 @ ,2 @ :1,6)пиридо(2,3- @ )-пиразина | |
| JP2002255968A (ja) | カリックスアレーン置換フタロシアニン誘導体およびその製造方法 | |
| RU2313545C1 (ru) | Тетра-4-({4`-[(4"-октилоксибензоил)окси]бензоил}окси)фталоцианин меди | |
| JP2020132842A (ja) | メチン化合物およびメチン化合物の合成方法 | |
| RU2139289C1 (ru) | Способ получения несимметричных порфиразинов | |
| SU546614A1 (ru) | Способ получени дибромметилзамещенних солей пирили или тиопирили | |
| JP4323576B2 (ja) | カップリング化４，６−ジベンゾイルレゾルシノール類の改良製造方法 |