RU2074175C1 - Method for production of extragent for non-ferrous, rare and heavy metals - Google Patents

Abstract

FIELD: production of extragents. SUBSTANCE: alkyl phenol is used as reagent 1, lower alcohol is used as reagent 2, salt of hydroxyl amine being used as reagent 3. Condensation and oximation are carried out in the same medium in the presence of couple of solvents. Lower alcohol aromatic or chloraromatic hydrocarbon is used as said couple. EFFECT: improves efficiency of the method. 2 cl, 1 tbl

Description

Изобретение относится к синтезу соединений класса замещенных салицилальдоксимов, которые могут быть использованы в качестве комплексообразователей для цветных, редких и тяжелых металлов в составе экстрагента. The invention relates to the synthesis of compounds of the class of substituted salicylaldoximes, which can be used as complexing agents for non-ferrous, rare and heavy metals in the composition of the extractant.

Указанные соединения, их свойства и способ получения в литературе описаны. These compounds, their properties and the production method described in the literature.

Известен способ получения производных салицилальдоксима путем кипячения 4-нитрозо-N, N-диметиланилина с водным раствором формальдегида, метанолом и замещенным фенолом в токе хлористого водорода. Полученный альдегид оксимируется известными методами [1]
Однако использование данного способа для промышленного получения замещенного салицилальдоксима затруднено ввиду труднодоступности исходных реагентов, сложности технологического оформления.A known method of producing derivatives of salicylaldoxime by boiling 4-nitroso-N, N-dimethylaniline with an aqueous solution of formaldehyde, methanol and substituted phenol in a stream of hydrogen chloride. The resulting aldehyde is oxidized by known methods [1]
However, the use of this method for the industrial production of substituted salicylaldoxime is difficult due to the inaccessibility of the starting reagents, the complexity of the technological design.

Известен способ получения экстрагента для цветных, редких и тяжелых металлов путем конденсации С₈-С₉ алкилфенола с хлороформом в присутствии щелочи в водно-спиртовой среде при нагревании с использованием отгонки с получением соответствующих солей салицилового альдегида и алкилфенола и дальнейшим оксимированием первой солью гидроксиламина в среде растворителя с выделением целевого продукта [2]
Недостатком указанного способа является усложнение технологической схемы в связи с выделением промежуточного продукта альдегида, а также использование пиридина на стадии оксимирования в качестве акцептора хлористого водорода, который является высокотоксичным и канцерогенным веществом, что увеличивает экологическую опасность данного процесса и требует больших затрат на утилизацию пиридина.A known method of producing an extractant for non-ferrous, rare and heavy metals by condensation of C ₈ -C ₉ alkyl phenol with chloroform in the presence of alkali in a water-alcohol medium by heating using distillation to obtain the corresponding salts of salicylic aldehyde and alkyl phenol and further oxime the first salt of hydroxylamine in the medium solvent with the release of the target product [2]
The disadvantage of this method is the complexity of the technological scheme in connection with the allocation of the intermediate product of the aldehyde, as well as the use of pyridine at the oximation stage as an acceptor of hydrogen chloride, which is a highly toxic and carcinogenic substance, which increases the environmental hazard of this process and requires large expenses for the disposal of pyridine.

Цель настоящего изобретения интенсификация процесса, упрощение технологического процесса, а также снижение экологической опасности процесса.2 Поставленная задача решается тем, что в способе получения экстрагента для цветных, редких и тяжелых металлов путем конденсации С₈-С₉ алкилфенола с хлороформом в присутствии щелочи в водно-спиртовой среде при нагревании с использованием отгонки с получением соответствующих солей салицилового альдегида и алкилфенола и дальнейшим оксимированием первой солью гидроксиламина в среде растворителя с выделением целевого продукта процесс осуществляют в непрерывном режиме, при этом из полученной после конденсации реакционной массы отгоняют смесь хлороформа, части спирта и воды с получением водно-спиртового солевого раствора и органического раствора замещенного салицилового альдегида и алкилфенола, оксимирование проводят непосредственно в этой среде, причем на стадии конденсации и оксимирования используют соответственно пары растворителей: низший спирт ароматический углероводород, например толуол, или низший спирт хлорированный ароматический углеводород, например хлорбензол.The purpose of the present invention is the intensification of the process, the simplification of the process, as well as reducing the environmental hazard of the process.2 The problem is solved by the fact that in the method of producing the extractant for non-ferrous, rare and heavy metals by condensation of C ₈ -C ₉ alkyl phenol with chloroform in the presence of alkali in water -alcohol environment when heated using distillation to obtain the corresponding salts of salicylic aldehyde and alkyl phenol and further oxime the first salt of hydroxylamine in a solvent environment with the isolation of the target product, the process is carried out in a continuous mode, while a mixture of chloroform, part of alcohol and water is distilled off from the reaction mass obtained after condensation to obtain an aqueous-alcoholic salt solution and an organic solution of substituted salicylic aldehyde and alkyl phenol, and the oximeting is carried out directly in this medium, at the stage of condensation and oximation, respectively, pairs of solvents are used: lower alcohol aromatic hydrocarbon, for example toluene, or lower alcohol chlorinated aromatic hydrocarbon, for example chlorobenzene.

При отгонке смеси хлороформа, части спирта и воды при температуре 75 - 80^oС отгоняется около 50% низшего спирта. Оставшееся количество спирта способствует лучшему растворению реагентов на стадии оксимирования, что приводит к лучшей гомогенизации реакционной массы.When distilling off a mixture of chloroform, part of alcohol and water at a temperature of 75 - 80 ^o C, about 50% of the lower alcohol is distilled off. The remaining amount of alcohol contributes to a better dissolution of the reagents at the stage of oximation, which leads to better homogenization of the reaction mass.

Сущность изобретения поясняется примерами. The invention is illustrated by examples.

Пример 1. 200 г нонилфенола при температуре 50^oС в течение 6 ч обрабатывают 130 г гидроксида натрия в смеси 100 г воды 80 г метанола 100 г толуола. По окончании выдержки порционно, не снижая температуры, приливают 60 г хлороформа. Реакцию проводят при температуре 70 75^oС в течение 12 ч. После окончания реакции и отгонки смеси хлороформ-метанол-вода получают смесь Na-солей замещенного салицилового альдегида и нонилфенола в водно-спиртовом солевом растворе. Не выделяя полупродуктов в данную смесь при температуре 40 45^oС подают 20 г толуола и 75 г сернокислого гидроксиламина. Оксимирование проводят при температуре 75 80^oС в течение 12 ч. По окончании реакции при температуре смеси 50 60^oС подают 300 г воды для отмывки экстрагента от водорастворимых солей. Отмывку проводят при температуре 70^oС в течение 1 ч. После расслаивания и отделения органической фазы процесс отмывки повторяют еще раз. К отмытой органической фазе приливают 200 мл 10%-ного раствора серной кислоты, перемешивают 1 ч при температуре 60 70^oС. После разделения фаз из органической фазы отгоняют растворитель в вакууме. Получают 200 г конечного продукта следующего состава,
5-нонил-2-оксибензальдоксим 63
2,6-ди-альдоксим-4-нонилфенол 7
Нонилфенол 25
Неидентифицированные примеси 5
Пример 2. 190 г трет.октилфенола при температуре 50^oС в течение 6 ч обрабатывают 130 г гидроксида натрия в смеси 100 г воды 80 г метанола 125 г хлорбензола. По окончании выдержки порционно, не снижая температуры, приливают 60 г хлороформа. Реакцию проводят при температуре 70 75^oС в течение 12 ч. После окончания реакции и отгонки смеси хлороформ метанол - вода получают смесь Nа-солей замещенного салицилового альдегида и трет.октилфенола в водно-спиртовом солевом растворе. Не выделяя полупродуктов в данную смесь при температуре 40 45^oС подают 25 г хлорбензола и 75 г сернокислого гидроксиламина. Оксимирование проводят при температуре 75 - 80^oС в течение 12 ч. По окончании реакции при температуре смеси 50 - 60^oС подают 300 г воды для отмывки экстрагента от водорастворимых солей. Отмывку проводят при температуре 70^oС в течение 1 ч. После расслаивания и отделения органической фазы процесс отмывки повторяют еще раз. К отмытой органической фазе приливают 200 мл 10% -ного раствора серной кислоты, перемешивают 1 ч при температуре 60 70^oС. После разделения фаз из органической фазы отгоняют растворитель в вакууме. Получают 190 г конечного продукта следующего состава,
5-трет.октил-2-оксибензальдоксим 62
2,6-диформоксимил-4-трет.октилфенол 6
n-трет.октилфенол 30
Неидентифицированные примеси 2
Пример 3. 200 г нонилфенола при температуре 50^oС в течение 6 ч обрабатывают 130 г гидроксида натрия в смеси 100 г воды 115 г этанола 125 г хлорбензола. По окончании выдержки порционно, не снижая температуры, приливают 60 г хлороформа. Реакцию проводят при температуре 70 75^oС в течение 12 ч. После окончания реакции и отгонки смеси хлороформ этанол - вода получают смесь Nа-солей замещенного салицилового альдегида и нонилфенола в водно-спиртовом солевом растворе. Не выделяя полупродуктов в данную смесь при температуре 40 45^oС подают 25 г хлорбензола и 75 г сернокислого гидроксиламина. Оксимирование проводят при температуре 75 80^oС в течение 12 ч. По окончании реакции при температуре смеси 50 60^oС подают 300 г воды для отмывки экстрагента от водорастворимых солей. Отмывку проводят при температуре 70^oС в течение 1 ч. После расслаивания и отделения органической фазы процесс отмывки повторяют еще раз. К отмытой органической фазе приливают 200 мл 10%-ного раствора серной кислоты, перемешивают 1 ч при температуре 60 70^oС. После разделения фаз из органической фазы отгоняют растворитель в вакууме. Получают 200 г конечного продукта следующего состава,
5-нонил-2-оксибензальдоксим 60
2,6-диформоксимил-4-нонилфенол 8
n-нонилфенол 28
Неидентифицированные примеси 4
Использование изобретения позволяет интенсифицировать и упростить технологический процесс, а также повысить его экологическую безопасность.Example 1. 200 g of nonylphenol at a temperature of 50 ^{° C.} for 6 hours are treated with 130 g of sodium hydroxide in a mixture of 100 g of water 80 g of methanol 100 g of toluene. At the end of the exposure, 60 g of chloroform are poured portionwise, without lowering the temperature. The reaction is carried out at a temperature of 70 75 ^o C for 12 hours. After the reaction is completed and the chloroform-methanol-water mixture is distilled off, a mixture of Na-salts of substituted salicylic aldehyde and nonylphenol in an aqueous-alcoholic salt solution is obtained. Without isolating intermediates in this mixture at a temperature of 40 45 ^o With serves 20 g of toluene and 75 g of hydroxylamine sulfate. Oximation is carried out at a temperature of 75–80 ^{° C.} for 12 hours. At the end of the reaction, at a temperature of the mixture of 50–60 ^{° C.} 300 g of water are supplied to wash the extractant from water-soluble salts. The washing is carried out at a temperature of 70 ^o C for 1 h. After delamination and separation of the organic phase, the washing process is repeated again. 200 ml of a 10% sulfuric acid solution are added to the washed organic phase, stirred for 1 h at a temperature of 60 ^° -70 ^° C. After phase separation, the solvent is distilled off in an organic phase in vacuo. Get 200 g of the final product of the following composition,
5-nonyl-2-hydroxybenzaldoxime 63
2,6-di-aldoxime-4-nonylphenol 7
Nonylphenol 25
Unidentified impurities 5
Example 2. 190 g of tert.octylphenol at a temperature of 50 ^{° C.} for 6 hours are treated with 130 g of sodium hydroxide in a mixture of 100 g of water 80 g of methanol 125 g of chlorobenzene. At the end of the exposure, 60 g of chloroform are poured portionwise, without lowering the temperature. The reaction is carried out at a temperature of 70 75 ^o C for 12 hours. After completion of the reaction and distillation of a mixture of chloroform methanol-water, a mixture of Na salts of substituted salicylic aldehyde and tert.octylphenol in aqueous-alcoholic salt solution is obtained. Without isolating intermediates in this mixture at a temperature of 40 45 ^o With serves 25 g of chlorobenzene and 75 g of hydroxylamine sulfate. Oximation is carried out at a temperature of 75 - 80 ^o C for 12 hours. Upon completion of the reaction at a temperature of a mixture of 50 - 60 ^o C serves 300 g of water to wash the extractant from water-soluble salts. The washing is carried out at a temperature of 70 ^o C for 1 h. After delamination and separation of the organic phase, the washing process is repeated again. 200 ml of a 10% sulfuric acid solution are added to the washed organic phase, stirred for 1 h at a temperature of 60 ^° -70 ^° C. After phase separation, the solvent is distilled off in an organic phase in vacuo. Get 190 g of the final product of the following composition,
5-tert. Octyl-2-hydroxybenzaldoxime 62
2,6-diformoximyl-4-tert. Octylphenol 6
n-tert. octylphenol 30
Unidentified impurities 2
Example 3. 200 g of nonylphenol at a temperature of 50 ^{° C.} for 6 h are treated with 130 g of sodium hydroxide in a mixture of 100 g of water 115 g of ethanol 125 g of chlorobenzene. At the end of the exposure, 60 g of chloroform are poured portionwise, without lowering the temperature. The reaction is carried out at a temperature of 70 75 ^o C for 12 hours. After completion of the reaction and distillation of a mixture of chloroform ethanol - water, a mixture of Na salts of substituted salicylic aldehyde and nonylphenol in an aqueous-alcoholic salt solution is obtained. Without isolating intermediates in this mixture at a temperature of 40 45 ^o With serves 25 g of chlorobenzene and 75 g of hydroxylamine sulfate. Oximation is carried out at a temperature of 75–80 ^{° C.} for 12 hours. At the end of the reaction, at a temperature of the mixture of 50–60 ^{° C.} 300 g of water are supplied to wash the extractant from water-soluble salts. The washing is carried out at a temperature of 70 ^o C for 1 h. After delamination and separation of the organic phase, the washing process is repeated again. 200 ml of a 10% sulfuric acid solution are added to the washed organic phase, stirred for 1 h at a temperature of 60 ^° -70 ^° C. After phase separation, the solvent is distilled off in an organic phase in vacuo. Get 200 g of the final product of the following composition,
5-nonyl-2-hydroxybenzaldoxime 60
2,6-diformoximil-4-nonylphenol 8
n-nonylphenol 28
Unidentified impurities 4
The use of the invention allows to intensify and simplify the process, as well as increase its environmental safety.

В таблице приведены составы и емкостные характеристики образцов экстрагентов, полученных по способу, изложенному в изобретении. The table shows the compositions and capacitive characteristics of samples of extractants obtained by the method described in the invention.

Определение емкости экстрагента по меди проводилось по стандартному медьсодержащему раствору (C_Cu 5 г/л) при рН 2,5, соотношении фаз O:B=1:3 и времени контакта 5 мин. Контактирование проводилось трижды.The extraction agent capacity for copper was determined using a standard copper-containing solution (C _Cu 5 g / l) at pH 2.5, phase ratio O: B = 1: 3, and contact time 5 min. Contacting was carried out three times.

20% -ный раствор экстрагента Acorga Р-5100, полученного по известному методу, в аналогичных условиях имеет емкость по меди 7 8 г/л. A 20% solution of the extractant Acorga P-5100, obtained by the known method, under similar conditions, has a copper capacity of 7 8 g / l.

Кроме того, экстрагент САЛЭКС имеет лучшее время расслаивания на стадии экстракции (3 мин) и реэкстракции (4 мин), чем экстрагент Acorga Р-5100 (5 и 6 мин соответственно). In addition, the SALEX extractant has a better delamination time at the extraction stage (3 min) and reextraction (4 min) than the Acorga P-5100 extractant (5 and 6 min, respectively).

Claims (2)

1. Способ получения экстрагента для цветных, редких и тяжелых металлов путем конденсации С₈-С₉-алкилфенола с хлороформом в присутствии щелочи в водно-спиртовой среде при нагревании с использованием отгонки, с получением соответствующих солей салицилового альдегида и алкилфенола и дальнейшим оксимированием первой солью гидроксиламина в среде растворителя с выделением целевого продукта, отличающийся тем, что процесс осуществляют в непрерывном режиме, на стадии конденсации и оксимирования используют соответственно пары растворителей: низший спирт ароматический углеводород или низший спирт хлорированный ароматический углеводород, при этом из полученной после конденсации реакционной массы отгоняют смесь хлороформа, спирта и воды с получением водно-спиртового солевого раствора и органического раствора замещенного салицилового альдегида и алкилфенола с последующим проведением оксимирования в этой среде.1. A method of producing an extractant for non-ferrous, rare and heavy metals by condensation of C ₈ -C ₉ -alkylphenol with chloroform in the presence of alkali in an aqueous-alcoholic medium by heating using distillation, to obtain the corresponding salts of salicylic aldehyde and alkylphenol and further oximeting with the first salt hydroxylamine in a solvent medium with the selection of the target product, characterized in that the process is carried out in a continuous mode, at the stage of condensation and oximation, respectively, a pair of solvents is used: a lower alcohol is an aromatic hydrocarbon or a lower alcohol is a chlorinated aromatic hydrocarbon, while a mixture of chloroform, alcohol and water is distilled off from the reaction mass obtained after condensation to obtain an aqueous-alcoholic salt solution and an organic solution of a substituted salicylic aldehyde and alkyl phenol, followed by oximeting in this medium. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве пары растворителей используют низший спирт-толуол или низший спирт-хлорбензол. 2. The method according to claim 1, characterized in that as a pair of solvents use lower alcohol-toluene or lower alcohol-chlorobenzene.

Images