RU2073742C1 - Method for formation of protective coatings on alloys - Google Patents

Abstract

FIELD: protective coatings. SUBSTANCE: alloy piece is subjected to plasma spraying in vacuum at 900 C for 2-3 h to produce first layer containing (in wt %) chromium, 28-30; aluminium, 6-8; tantalum, 8- 10; yttrium. 0.8-1.5. Further, in the process of chromocalorizing, second layer is applied by diffusion technique with powder mixture containing (in wt %) chromium, 35; aluminium, 15; ammonium chloride, 0.4; and alumina, the balance, at 1080 C for 6 h. Thus obtained coating is hardened in vacuum at 1160-1200 C for 1-2 h with subsequent drawing in vacuum at 900-1000 C for 1-2 h. EFFECT: improved procedure. 5 dwg, 2 tbl

Description

Изобретение относится к области машиностроения, в частности к разделу химико-термической обработки металлов и сплавов, и может использоваться для повышения долговечности высокотемпературных деталей газовых турбин, подверженных сульфидно-оксидной коррозии. The invention relates to the field of engineering, in particular to the section of chemical-thermal processing of metals and alloys, and can be used to increase the durability of high-temperature parts of gas turbines susceptible to sulfide-oxide corrosion.

Сульфидно-оксидную природу коррозии лопаток турбин из никелевых сплавов определяет присутствие Na₂SO₄ в отложениях на лопатках, определяющую роль в образовании которых играют соединения серы и NaCl, а также SO₃, SO₂ и O₂ в газовом потоке. Для обеспечения высокой стойкости защитного покрытия лопаток турбин к горячей коррозии концентрация в нем хрома должна быть более 25% При таких высоких концентрациях хром тормозит образование γ′-фазы в покрытии. Он способствует более длительному существованию β-фазы. g′-фаза более сильно подвержена ускоренному разрушению в расплаве сульфата Na₂SO₄ и NaCl, чем β фаза. Кроме того, хром образует плотную защитную пленку Cr₃O₃, которая задерживает диффузию ионов Ni²⁺, идущих на образование NiO. Если концентрация хрома мала, то увеличивается активность алюминия с образованием защитной пленки Al₂O₃, что приобретает важное значение при высоких температурах, когда среда становится более окислительной. То есть для получения покрытия, стойкого к сульфидной коррозии, необходимо обеспечить достаточно высокую концентрацию хрома в нем более 25% Вполне понятно, что покрытие при этом должно быть долговечным, успешно защищать лопатки турбин от сульфидно-оксидной коррозии. Для этого оно должно быть сравнительно толстым, однородным и стабильным.The sulfide-oxide nature of corrosion of nickel alloy turbine blades determines the presence of Na ₂ SO ₄ in the deposits on the blades, the determining role in the formation of which is played by sulfur and NaCl compounds, as well as SO ₃ , SO ₂ and O ₂ in the gas stream. To ensure high resistance of the protective coating of turbine blades to hot corrosion, the concentration of chromium in it should be more than 25%. At such high concentrations, chromium inhibits the formation of the γ′-phase in the coating. It contributes to the longer existence of the β phase. The g′-phase is more susceptible to accelerated destruction of Na ₂ SO ₄ and NaCl sulfate in the melt than the β phase. In addition, chromium forms a dense protective film of Cr ₃ O ₃ , which delays the diffusion of Ni ^{2+ ions} , which go to the formation of NiO. If the chromium concentration is low, then the activity of aluminum increases with the formation of a protective film Al ₂ O ₃ , which becomes important at high temperatures, when the environment becomes more oxidative. That is, to obtain a coating resistant to sulfide corrosion, it is necessary to ensure a sufficiently high chromium concentration in it of more than 25%. It is clear that the coating must be durable, to successfully protect the turbine blades from sulfide-oxide corrosion. To do this, it must be relatively thick, uniform and stable.

Известен способ нанесения покрытия путем двухстадийной обработки, состоящий в нанесении первого слоя покрытия на детали при температуре 980 - 1100^oC в течение 1,5 4,0 часов в порошковой смеси хрома, порошка сплава никеля и иттрия, активатора хлористого или йодистого аммония и оксида алюминия и затем нанесения второго слоя покрытия в порошковой смеси хрома, алюминия и оксида алюминия в вакууме. Однако этим способом невозможно получить покрытие с высоким содержанием хрома.A known method of coating by two-stage processing, which consists in applying the first coating layer to parts at a temperature of 980 - 1100 ^o C for 1.5 to 4.0 hours in a powder mixture of chromium, a powder of an alloy of Nickel and yttrium, an activator of chloride or ammonium iodide and oxide aluminum and then applying a second coating layer in a powder mixture of chromium, aluminum and aluminum oxide in vacuum. However, in this way it is not possible to obtain a coating with a high chromium content.

Причиной, препятствующей достижению требуемого технического результата при использовании данного способа, является то, что в получаемом покрытии формируются структурные составляющие, снижающие адгезию между первым и вторым слоями покрытия. Такие структурные составляющие обычно имеют игольчатую форму, содержат повышенную концентрацию алюминия и кислорода, вызывают преждевременное скалывание комплексного покрытия и снижают его долговечность. Кроме того, образующаяся в покрытии g′-фаза, ее размеры, распределение, состав легирующих элементов не обеспечивают необходимой стойкости покрытия к горячей коррозии, его прочности при высоких температурах и механических нагрузках, а также необходимой сопротивляемости высокотемпературному окислению лопаток турбин, работающих при температуре газов перед турбиной свыше 1700К. The reason that impedes the achievement of the required technical result when using this method is that structural components are formed in the resulting coating that reduce adhesion between the first and second coating layers. Such structural components are usually needle-shaped, contain an increased concentration of aluminum and oxygen, cause premature cleavage of the complex coating and reduce its durability. In addition, the g′-phase formed in the coating, its size, distribution, composition of alloying elements do not provide the necessary resistance of the coating to hot corrosion, its strength at high temperatures and mechanical loads, and the necessary resistance to high-temperature oxidation of turbine blades operating at gas temperatures in front of the turbine over 1700K.

Основной задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является повышение стойкости защитного покрытия к сульфидной коррозии путем увеличения максимально возможной концентрации хрома в сформированном покрытии, а также легирования его танталом и иттрием, что обеспечивает повышенную долговечность покрытия в условиях воздействия агрессивной среды, вызывающей сульфидную коррозию. Кроме того, предлагаемое покрытие обладает высокой жаростойкостью в условиях высокотемпературного окисления и достаточно высокой термостойкостью, несмотря на свою большую толщину. The main task to be solved by the claimed invention is directed is to increase the resistance of the protective coating to sulfide corrosion by increasing the maximum possible concentration of chromium in the formed coating, as well as alloying it with tantalum and yttrium, which provides increased durability of the coating under the influence of an aggressive environment that causes sulfide corrosion . In addition, the proposed coating has high heat resistance under conditions of high temperature oxidation and a sufficiently high heat resistance, despite its large thickness.

Технический результат, который может быть получен при использовании изобретения, выражается в увеличении стойкости защитного покрытия на никелевых сплавах к сульфидной коррозии, повышении его жаростойкости и тормостойкости. The technical result that can be obtained by using the invention is expressed in increasing the resistance of the protective coating on nickel alloys to sulfide corrosion, increasing its heat resistance and braking resistance.

Как показали лабораторные исследования защитных покрытий, сформированных предлагаемым способом, по сравнению с прототипом число циклов до разрушения покрытия в одних и тех же условиях при испытании на термостойкость увеличилось на 34% удельный привес покрытий в условиях высокотемпературного окисления снизился на 49% удельный привес в условиях воздействия агрессивного осадка (морская соль + Na₂SO₄) снизился на 43%
Указанный технический результат при осуществлении изобретения достигается тем, что в известном способе, включающем нанесение покрытия в вакууме в порошковой смеси, содержащей хром, алюминий, оксид алюминия - (хромоалитирование), предварительно осуществляют плазменное напыление в вакууме первого слоя покрытия, содержащего по массе: никель основа; хром 28 30, алюминий 6 8, тантал 8 10, иттрий 0,8 1,5, при температуре 900^oC в течение 2 3 часов 20 минут, а в процессе хромоалитирования наносят второй слой диффузионным методом в порошковой смеси, содержащей по массе в хром 35, алюминий 15, хлористый аммоний 0,4, оксид алюминия остальное, в течение 6 часов при температуре 1080^oC, после чего покрытие подвергают закалке в вакууме при температуре 1160 1200^oC в течение 1 2 часов с последующим отпуском в вакууме при температуре 900 1000^oC в течение 1 2 часов.As shown by laboratory studies of protective coatings formed by the proposed method, in comparison with the prototype, the number of cycles before coating failure under the same conditions when tested for heat resistance increased by 34%; specific weight gain of coatings under conditions of high-temperature oxidation decreased by 49% specific weight gain under exposure conditions aggressive sediment (sea salt + Na ₂ SO ₄ ) decreased by 43%
The specified technical result in the implementation of the invention is achieved by the fact that in the known method, including coating in vacuum in a powder mixture containing chromium, aluminum, aluminum oxide - (chromoalysis), plasma spraying is first carried out in vacuum of the first coating layer containing by weight: nickel the foundation; chromium 28 30, aluminum 6 8, tantalum 8 10, yttrium 0.8 1.5, at a temperature of 900 ^o C for 2 3 hours 20 minutes, and in the process of chromoalysis, a second layer is applied by diffusion in a powder mixture containing by weight in chromium 35, aluminum 15, ammonium chloride 0.4, aluminum oxide the rest, for 6 hours at a temperature of 1080 ^o C, after which the coating is subjected to hardening in vacuum at a temperature of 1160 1200 ^o C for 1 2 hours, followed by tempering in vacuum at a temperature of 900 to 1000 ^o C for 1 2 hours.

В данном техническом решении предлагается формирование комбинированного покрытия с легированным подслоем, с большим содержанием хрома. Тонкий слой подслоя наносят на поверхность деталей перед хромоалитированием. Толщина подслоя составляет 40 65 мкм. Для повышения стойкости к сульфидной коррозии, а также повышения жаростойкости, термостойкости и прочности покрытие легируют хромом, алюминием, танталом и иттрием. Это является принципиальным отличием заявляемого изобретения от прототипа. This technical solution proposes the formation of a combined coating with a doped sublayer with a high chromium content. A thin layer of the sublayer is applied to the surface of the parts before chromo-lamination. The thickness of the sublayer is 40 65 microns. To increase the resistance to sulfide corrosion, as well as increase heat resistance, heat resistance and strength, the coating is alloyed with chromium, aluminum, tantalum and yttrium. This is a fundamental difference between the claimed invention from the prototype.

Основное назначение хрома в покрытии состоит в обеспечении высокой стойкости покрытия к сульфидной и солевой коррозии, что обусловливается формированием оксидной пленки с высоким содержанием защитного оксида хрома. Кроме того, хром тормозит образование γ′-фазы в покрытии и способствует более длительному существованию β-фазы. g′-фаза более сильно подвержена ускоренному разрушению в расплаве сульфата Na₂SO₄ и NaCl, чем β-фаза.The main purpose of chromium in the coating is to provide high resistance of the coating to sulfide and salt corrosion, which is due to the formation of an oxide film with a high content of protective chromium oxide. In addition, chromium inhibits the formation of the γ′-phase in the coating and contributes to the longer existence of the β-phase. The g′-phase is more susceptible to accelerated destruction of Na ₂ SO ₄ and NaCl in the melt than the β-phase.

При концентрации хрома более 25% наблюдается некоторое снижение стойкости слоя к высокотемпературному окислению. При концентрации в первом слое более 10% хром обеспечивает хорошие барьерные свойства покрытия, тормозит диффузию элементов сплавов в покрытие и элементов покрытия в сплав во время высокотемпературных нагревов. При концентрации хрома менее 28% не наблюдается значительного положительного эффекта в плане повышения стойкости к сульфидной коррозии. Таким образом максимально возможная концентрация хрома в первом слое, не превышающая 30% выбрана из условия оптимальной стойкости покрытия как к сульфидной коррозии, так и к высокотемпературному окислению. At a chromium concentration of more than 25%, there is a slight decrease in the resistance of the layer to high-temperature oxidation. When the concentration in the first layer is more than 10%, chromium provides good barrier properties of the coating, inhibits the diffusion of alloy elements into the coating and coating elements into the alloy during high-temperature heating. When the chromium concentration is less than 28%, there is no significant positive effect in terms of increasing resistance to sulfide corrosion. Thus, the maximum possible concentration of chromium in the first layer, not exceeding 30%, is selected from the condition of optimal resistance of the coating to both sulfide corrosion and high-temperature oxidation.

Алюминий в первом слое покрытия предназначен для образования легированной g′-фазы, которая упрочняет покрытие и повышает его пластические характеристики. Это позволяет заметно улучшить как механические свойства внутренней зоны слоя покрытия, так и ее сопротивление высокотемпературному окислению, что в совокупности факторов обеспечивает более высокую долговечность покрытия при работе в составе изделия. Заметный положительный эффект в данном покрытии от введения алюминия достигается при его концентрации в первом слое не менее 6% При увеличении содержания алюминия более 8% наблюдается ухудшение адгезии покрытия к поверхности деталей, повышается концентрация дефектов в первом слое покрытия при последующей обработке, ухудшается технологичность, снижаются характеристики пластичности покрытия. Тантал в указанной концентрации в катоде для напыления первого слоя обеспечивает упрочнение покрытия при высоких температурах, он повышает жаропрочность покрытия за счет увеличения количества упрочняющей γ′-фазы в покрытии и за счет увеличения прочности атомных связей в структуре покрытия. Самое главное тантал способствует улучшению стойкости покрытия к сульфидной коррозии как за счет связывания оксида натрия и предотвращения образования молибдата натрия, так и за счет подавления мартенситных превращений в β-фазе покрытия, которые усиливают растрескивание слоя в агрессивных средах. Кроме того, тантал улучшает жаростойкость покрытия, входя в состав одной из основных его структурных составляющих g′-фазы как при изотермическом, так и при циклическом окислении. Однако концентрация тантала свыше 8% незначительно сказывается на улучшении сопротивления высокотемпературному окислению при достижении высоких характеристик жаропрочности и термостойкости слоя. Aluminum in the first coating layer is designed to form a doped g′-phase, which strengthens the coating and increases its plastic characteristics. This allows you to significantly improve both the mechanical properties of the inner zone of the coating layer and its resistance to high-temperature oxidation, which, in combination of factors, provides higher durability of the coating when working in the composition of the product. A noticeable positive effect in this coating from the introduction of aluminum is achieved when its concentration in the first layer is at least 6%. With an increase in aluminum content of more than 8%, the adhesion of the coating to the surface of the parts deteriorates, the concentration of defects in the first coating layer increases during subsequent processing, the processability worsens, and plasticity characteristics of the coating. Tantalum in the indicated concentration in the cathode for deposition of the first layer provides hardening of the coating at high temperatures, it increases the heat resistance of the coating by increasing the amount of hardening γ′-phase in the coating and by increasing the strength of atomic bonds in the coating structure. Most importantly, tantalum improves the resistance of the coating to sulfide corrosion both by binding sodium oxide and preventing the formation of sodium molybdate, and by suppressing martensitic transformations in the β-phase of the coating, which increase layer cracking in aggressive environments. In addition, tantalum improves the heat resistance of the coating, being part of one of its main structural components of the g′-phase both in isothermal and cyclic oxidation. However, a tantalum concentration of more than 8% has little effect on improving the resistance to high temperature oxidation while achieving high characteristics of heat resistance and heat resistance of the layer.

Добавка в покрытие элемента, имеющего высокую активность к кислороду, а именно иттрия, предназначена для воздействия на адгезию оксидной пленки на покрытии при изотермическом и циклическом окислении. Окисляясь в первую очередь с образованием оксида Y₂O₃, указанный легирующий элемент удерживает оксидную пленку на основе Al₂O₃ на поверхности покрытия и препятствует ее скалыванию, что весьма важно при работе покрытия в среде с агрессивным осадком, вызывающим сульфидно-оксидную коррозию. Другой эффект положительного воздействия добавки иттрия на адгезию оксидной пленки при сульфидной коррозии обусловлен связыванием примеси серы в тугоплавкий сульфид иттрия, который предотвращает образование полостей, наполненных газообразными оксидами серы, вызывающими откалывание оксидной пленки при окислении. Заявителями установлено, что при концентрации добавки иттрия менее 0,8% стабильного положительного эффекта не наблюдается. Концентрация иттрия более 1,5% нецелесообразна, поскольку наблюдается эффект снижения сопротивления циклическому окислению из-за слишком большого количества образующихся оксидов иттрия.The additive in the coating of an element having a high activity to oxygen, namely yttrium, is intended to affect the adhesion of the oxide film on the coating during isothermal and cyclic oxidation. Oxidizing primarily with the formation of oxide Y ₂ O ₃ , this alloying element holds an Al ₂ O ₃ -based oxide film on the surface of the coating and prevents its chipping, which is very important when the coating is used in an environment with an aggressive precipitate that causes sulfide-oxide corrosion. Another effect of the positive effect of the yttrium additive on the adhesion of the oxide film during sulfide corrosion is due to the binding of sulfur impurities to the refractory yttrium sulfide, which prevents the formation of cavities filled with gaseous sulfur oxides, causing the oxide film to break off during oxidation. Applicants found that when the concentration of yttrium additives is less than 0.8%, a stable positive effect is not observed. A concentration of yttrium of more than 1.5% is impractical, since there is an effect of reducing the resistance to cyclic oxidation due to too many yttrium oxides formed.

Никель обеспечивает образование металлических соединений NiAl и Ni₃Al в слое покрытия и является его основой. Нанесение первого слоя покрытия на основе никеля с высоким содержанием хрома осуществляют в вакууме плазменным методом.Nickel provides the formation of metallic compounds NiAl and Ni ₃ Al in the coating layer and is its basis. The application of the first nickel-based coating with a high chromium content is carried out in a vacuum by the plasma method.

Второй слой покрытия наносят диффузионным методом с целью формирования преимущественно двухфазной структуры из легированных вторичных твердых растворов на основе β и γ′-фаз с тонкими выделениями частиц α-Cr. Хромоалитирование проводят в порошковой смеси, содержащей 15% алюминия, 35% хрома, 0,4% хлористого аммония, оксид алюминия остальное. Второй слой покрытия формируют в вакууме при температуре 1080^oC в течение 6 часов. Уровень вакуума Р 10^-2 мм рт.ст.The second coating layer is applied by the diffusion method in order to form a predominantly two-phase structure from doped secondary solid solutions based on β and γ′-phases with fine precipitates of α-Cr particles. Chromoalysis is carried out in a powder mixture containing 15% aluminum, 35% chromium, 0.4% ammonium chloride, the rest is aluminum oxide. The second coating layer is formed in vacuum at a temperature of 1080 ^o C for 6 hours. Vacuum level P 10 ^-2 mm Hg

Существенным отличием от прототипа является также введение в процесс формирования комбинированного покрытия операции двухстадийной термовакуумной обработки, которая проводится для измельчения структуры покрытия и повышения механических свойств системы сплав-покрытие. Термовакуумную обработку проводят после хромоалитирования. Она состоит из закалки при температуре 1160 - 1200^oC ± 10^oC в течение 1 2 часов и отпуска при температуре 900 1000^oC ± 10^oC в течение 1 2 часов. Термовакуумная обработка позволяет придать покрытию необходимую пластичность, вязкость, прочность и термостойкость, кроме того, она повышает однородность состава и структуры покрытия после хромоалитирования. После закалки получают структуру, состоящую из небольшого количества γ′-фазы и пластичного мартенсита во внешней зоне, частиц металлических соединений и карбидов во внутренней зоне покрытия, граничащей со сплавом.A significant difference from the prototype is also the introduction into the process of forming a combined coating operation of two-stage thermal vacuum treatment, which is carried out to grind the coating structure and improve the mechanical properties of the alloy-coating system. Thermovacuum treatment is carried out after chromoalithization. It consists of quenching at a temperature of 1160 - 1200 ^o C ± 10 ^o C for 1 2 hours and tempering at a temperature of 900 1000 ^o C ± 10 ^o C for 1 2 hours. Thermo-vacuum treatment allows you to give the coating the necessary ductility, viscosity, strength and heat resistance, in addition, it increases the uniformity of the composition and structure of the coating after chromoalitization. After quenching, a structure is obtained consisting of a small amount of the γ′-phase and ductile martensite in the outer zone, particles of metal compounds and carbides in the inner coating zone bordering the alloy.

Для распада мартенсита после закалки проводят отпуск покрытия. В результате отпуска получают стабильную структуру, состоящую из продуктов распада мартенсита и других фаз, непретерпевающих заметных структурных изменений при отпуске. В итоге образуется достаточно дисперсная структура, в которой основными составляющими являются β- и γ′-фазы. Температура закалки не должна превышать 1200 ± 10^oC, поскольку наблюдается интенсивный рост размеров частиц в структуре покрытия, обусловленный протеканием процессов миграции границ, а также в связи с заметным изменением состава покрытия, вызванного растворением компонентов покрытия в сплаве и усилением процессов возгонки элементов покрытия, прежде всего алюминия, в вакууме. С другой стороны температура закалки не должна быть ниже 1160^oC, при которой достигается необходимое пресыщение β-твердого раствора при закалке.For the decay of martensite after quenching, tempering of the coating is carried out. As a result of tempering, a stable structure is obtained consisting of the decomposition products of martensite and other phases, which do not undergo appreciable structural changes upon tempering. As a result, a rather dispersed structure is formed in which the main components are the β- and γ′-phases. The quenching temperature should not exceed 1200 ± 10 ^o C, since there is an intensive increase in particle sizes in the coating structure due to the occurrence of boundary migration processes, as well as due to a noticeable change in the coating composition caused by the dissolution of the coating components in the alloy and the intensification of the sublimation processes of coating elements, primarily aluminum, in a vacuum. On the other hand, the hardening temperature should not be lower than 1160 ^o C, at which the necessary saturation of the β-solid solution during hardening is achieved.

Температура отпуска выбрана из условия получения оптимальных по дисперсности частиц b- и γ′-фаз в процессе распада мартенситной структуры. The tempering temperature is selected from the condition of obtaining particles with optimal dispersion of b- and γ′-phases during the decay of the martensitic structure.

Вышеизложенные физико-химические предпосылки повышения защитных свойств покрытия реализованы введением соответствующих элементов в подслой комбинированного покрытия, их соответствующих концентраций и термовакуумной обработки, формирующей окончательную оптимальную структуру покрытия, что определило отличительную часть формулы изобретения. The foregoing physicochemical prerequisites for increasing the protective properties of the coating are implemented by introducing the corresponding elements into the subcoat of the combined coating, their respective concentrations and thermal vacuum treatment, forming the final optimal coating structure, which determined the distinguishing part of the claims.

Проведенный анализ уровня техники позволил установить, что заявителями не обнаружен аналог с признаками, идентичными всем существующим признакам заявленного изобретения. Выбор прототипа из найденных аналогов позволил определить совокупность существенных по отношению к усматриваемому техническому результату отличительных признаков, включенных в формулу изобретения. Это дает основания полагать, что заявленное изобретение соответствует условию патентоспособности "Новизна". The analysis of the prior art allowed us to establish that the applicants have not found an analogue with features identical to all existing features of the claimed invention. The choice of a prototype from the found analogues made it possible to determine the set of salient features that are essential in relation to the perceived technical result included in the claims. This gives reason to believe that the claimed invention meets the condition of patentability "Novelty".

Результаты исследования известных решений в данной области техники с целью выявления признаков, совпадающих с отличительными от прототипа признаками предлагаемого изобретения, показали, что оно не следует явным образом из известного уровня техники. Несмотря на известность используемых операций как таковых, их выполнение в заявленной последовательности, составы и концентрации материалов покрытия, режимы обработки придают комбинированному покрытию новые свойства. При этом заявителями не обнаружено известное влияние предусматриваемых существенными признаками заявленного изобретения преобразований на достижение требуемого технического результата. Следовательно, заявленное изобретение соответствует условию патентоспособности "Изобретательский уровень". The results of the study of well-known solutions in the art in order to identify features that match the distinctive features of the prototype of the features of the invention showed that it does not follow explicitly from the prior art. Despite the popularity of the operations used as such, their implementation in the declared sequence, compositions and concentrations of coating materials, processing modes give the combined coating new properties. At the same time, the applicants did not find the known effect of the transformations provided for by the essential features of the claimed invention on the achievement of the required technical result. Therefore, the claimed invention meets the condition of patentability "Inventive step".

На фиг. 1 представлена структура подслоя NiCrTaAlY толщиной 40⁺⁵ мкм на детали из сплава ЖС-6Ф.In FIG. Figure 1 shows the structure of the NiCrTaAlY sublayer with a thickness of 40 ^{+ 5} μm on a part made of ZhS-6F alloy.

На фиг. 2 представлена структура полученного комбинированного покрытия [подслой NiCrTaAlY (δ = 40⁺⁵ мкм) + ХА] на детали из сплава ЖС-30.In FIG. 2 shows the structure of the obtained combined coating [sublayer NiCrTaAlY (δ = 40 ⁺⁵ μm) + XA] on the details of the alloy ZhS-30.

На фиг. 3 представлена структура комбинированного покрытия [подслой NiCrTaAlY (δ = 60⁺⁵ мкм) + ХА + ТВО] на детали из сплава ЖС30.In FIG. Figure 3 shows the structure of the combined coating [sublayer NiCrTaAlY (δ = 60 ^{+ 5} μm) + XA + TBO] on the details of the ZhS30 alloy.

На фиг. 4 представлена структура нового комбинированного покрытия с подслоем NiCrTaAlY (δ = 40⁺⁵ мкм) после его испытания с агрессивным осадком (морская соль + Na₂SO₄) при 850^oC в течение 50 часов.In FIG. 4 shows the structure of a new combined coating with a NiCrTaAlY sublayer (δ = 40 ^{+ 5} μm) after testing it with an aggressive precipitate (sea salt + Na ₂ SO ₄ ) at 850 ^° C for 50 hours.

На фиг. 5 представлена структура нового комбинированного покрытия с подслоем NiCrTaAlY (δ = 60⁺⁵ мкм) после его испытания с агрессивным осадком (морская соль + Na₂SO₄) при 850^oC в течение 50 часов.In FIG. 5 shows the structure of a new combined coating with a NiCrTaAlY sublayer (δ = 60 ^{+ 5} μm) after testing it with an aggressive precipitate (sea salt + Na ₂ SO ₄ ) at 850 ^° C for 50 hours.

В таблице 1 представлен химический состав сплавов, на которые наносили покрытие. Table 1 shows the chemical composition of the alloys that were coated.

В таблице 2 представлены результаты испытаний свойств покрытий. Table 2 presents the test results of the properties of the coatings.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения, заключаются в следующем. Information confirming the possibility of carrying out the invention are as follows.

Пример. Example.

Для получения покрытия было изготовлено три состава для первого слоя покрытия, по массе:
1. Хром 28, алюминий 6, тантал 8, иттрий 0,8, никель остальное.To obtain the coating, three compositions were made for the first coating layer, by weight:
1. Chrome 28, aluminum 6, tantalum 8, yttrium 0.8, nickel the rest.

2. Хром 29, алюминий 7, тантал 9, иттрий 1,1, никель остальное. 2. Chrome 29, aluminum 7, tantalum 9, yttrium 1.1, nickel the rest.

3. Хром 30, алюминий 8, тантал 10, иттрий 1,5, никель остальное. 3. Chrome 30, aluminum 8, tantalum 10, yttrium 1.5, nickel the rest.

Детали из сплавов ЖС-30, ЖС-6Ф, ЖС-6У нагревали в вакууме до температуры 900^oC и наносили методом плазменного электродугового распыления катода, изготовленного из слитка, имеющего соответствующий состав покрытия 1, 2 и 3, первый слой покрытия. Толщина первого слоя покрытия составляла 40 65 мкм.Parts made of alloys ZhS-30, ZhS-6F, ZhS-6U were heated in vacuum to a temperature of 900 ^o C and applied by plasma arc spraying of a cathode made of an ingot having an appropriate coating composition 1, 2 and 3, the first coating layer. The thickness of the first coating layer was 40 65 μm.

На фиг. 1 представлена структура подслоя толщиной 40⁺⁵ мкм на детали из сплава ЖС-6Ф. По структуре первый слой покрытия содержал легированный γ-твердый раствор на никелевой основе и легированные частицы b-фазы. Покрытия имеют металлический серый цвет, отличающийся достаточно высокой плотностью, и не содержат неметаллических включений. На втором этапе диффузионным методом хромоалитирования происходит насыщение покрытия алюминием. Для этого детали упаковывали в порошковую смесь, по массе: 15 алюминия, 35 хрома, 0,4 хлористого аммония, оксид алюминия остальное. Процесс хромоалитирования проводят при температуре 1080^oC в течение 6 часов. После хромоалитирования на деталях с толщиной первого слоя 40⁺⁵ мкм получают покрытия толщиной 90⁺¹⁰ мкм, на деталях с толщиной первого слоя 60⁺⁵ мкм 100⁺¹⁰ мкм.In FIG. Figure 1 shows the structure of a sublayer with a thickness of 40 ^{+ 5} μm on a part from a ZhS-6F alloy. By structure, the first coating layer contained a doped nickel-based γ-solid solution and doped b-phase particles. The coatings have a metallic gray color, characterized by a sufficiently high density, and do not contain non-metallic inclusions. At the second stage, the diffusion method of chromoalitization saturates the coating with aluminum. For this, the parts were packed in a powder mixture, by weight: 15 aluminum, 35 chromium, 0.4 ammonium chloride, the rest is aluminum oxide. The chromoalysis process is carried out at a temperature of 1080 ^o C for 6 hours. After chromium plating, on parts with a thickness of the first layer of 40 ^{+ 5} μm, coatings with a thickness of 90 ^{+ 10} μm are obtained, on parts with a thickness of the first layer of 60 ⁺⁵ μm, 100 ^{+ 10} μm.

На фиг. 2 представлена структура полученного комбинированного покрытия на детали из сплава ЖС-30. Структура покрытия состоит преимущественно из достаточно крупных зерен b-твердого раствора. Затем проводят закалку покрытий в вакууме при температуре 1180^oC в течение 1 часа 15 минут. После закалки проводят отпуск покрытия при температуре 1000^oC в течение 2 часов. Получают окончательно сформированное термообработанное покрытие с мелкозернистой структурой, состоящей из смеси частиц твердых растворов на основе b- и γ′-фаз. Общая толщина покрытия при толщине подслоя 60⁺⁵ мкм - 130 мкм.In FIG. 2 shows the structure of the resulting combined coating on parts made of alloy ZhS-30. The coating structure consists mainly of sufficiently large grains of b-solid solution. Then carry out the hardening of the coatings in vacuum at a temperature of 1180 ^o C for 1 hour 15 minutes. After quenching, the coating is tempered at a temperature of 1000 ^° C. for 2 hours. A finally formed heat-treated coating is obtained with a fine-grained structure consisting of a mixture of particles of solid solutions based on b- and γ′-phases. The total coating thickness with a sublayer thickness of 60 ⁺⁵ microns is 130 microns.

На фиг. 3 изображена структура получаемого покрытия на детали из сплава ЖС-30 при толщине подслоя 60⁺⁵ мкм. Структура внутренней зоны покрытия содержит частицы карбидной фазы на сплавах, содержащих углерод, поскольку углерод мигрирует из сплава в прилегающую к нему зону покрытия.In FIG. 3 shows the structure of the resulting coating on the parts made of alloy ZhS-30 with a sublayer thickness of 60 ⁺⁵ microns. The structure of the inner coating zone contains particles of the carbide phase on alloys containing carbon, since carbon migrates from the alloy to the adjacent coating zone.

Результаты испытаний свойств покрытий представлены в таблице 2. The test results of the properties of the coatings are presented in table 2.

Испытания покрытий на сульфидную коррозию проводились в течение 50 часов при 850^oC с агрессивным осадком (морская соль + Na₂SO₄). Количество агрессивного осадка при испытаниях 5 ^oC 6 мг/см². Испытания на сульфидную коррозию считаются испытаниями с высокой концентрацией соли, если она составляет 0,01% от массы детали. Обычно такие испытания проводятся в течение 50 часов. С принятым количеством соли для испытаний (5 ^oC 6 мг/см²) это составляет 0,44% от массы испытываемых деталей в нашем случае. Более жесткие условия выбраны для подтверждения стойкости испытываемого покрытия к сульфидной коррозии. Если покрытие достаточно долго противостоит горячей коррозии в таких условиях, то оно с гарантией будет хорошо защищать лопатки газовых турбин в реальных условиях. Немаловажно отметить тот факт, что нагар с коррозионно-активными реагентами на лопатках морских газовых турбин реально образуется за очень продолжительное время. Типичное количество сульфата натрия на лопатках турбин двигателей, работающих в морских условиях несколько тысяч часов, следующее, мг/см²:
на корыте лопатки 0,05 0,5
на спинке 0,02 0,5
В нашем случае общее количество соли на испытываемых деталях составляло 5 ^oC 6 мг/см². Причем количество Na₂SO₄ с учетом его содержания в морской соли и в чистом виде в солевой смеси, наносимой на испытываемые образцы, составляет 0,8 мг/см², то есть, как уже отмечалось, выбраны максимально жесткие условия для подтверждения стойкости испытываемых покрытий к сульфидной коррозии.Testing coatings for sulfide corrosion was carried out for 50 hours at 850 ^o C with aggressive sediment (sea salt + Na ₂ SO ₄ ). The amount of aggressive sediment in the tests 5 ^o C 6 mg / cm ² . Tests for sulfide corrosion are considered tests with a high salt concentration if it is 0.01% by weight of the part. Typically, such tests are carried out within 50 hours. With the accepted amount of salt for testing (5 ^o C 6 mg / cm ² ) this is 0.44% of the mass of the tested parts in our case. More stringent conditions were chosen to confirm the resistance of the test coating to sulfide corrosion. If the coating resists hot corrosion for a long time under such conditions, then it will guarantee good protection for gas turbine blades in real conditions. It is important to note the fact that carbon deposits with corrosive reagents on the blades of offshore gas turbines actually form in a very long time. A typical amount of sodium sulfate on the blades of turbines of engines operating in marine conditions for several thousand hours, the following, mg / cm ² :
on the trough of the scapula 0.05 0.5
on the back 0.02 0.5
In our case, the total amount of salt on the tested parts was 5 ^o C 6 mg / cm ² . Moreover, the amount of Na ₂ SO ₄ , taking into account its content in sea salt and in pure form in the salt mixture applied to the test samples, is 0.8 mg / cm ² , that is, as already noted, the most stringent conditions were chosen to confirm the stability of the tested coatings to sulfide corrosion.

Подтверждение высоких защитных свойств новых покрытий против сульфидной коррозии было получено при проведении сравнительных металлографических исследований покрытий, подвергшихся испытаниям на солевую коррозию. Confirmation of the high protective properties of the new coatings against sulfide corrosion was obtained by conducting comparative metallographic studies of coatings subjected to salt corrosion tests.

На фиг. 4, 5 представлены структуры новых комбинированных покрытий после испытаний. На структурах четко просматривается глубина проникновения сульфидной коррозии в покрытие. Следует отметить особо, что в комбинированных покрытиях наблюдается точечное (локальное) поражение наружной зоны покрытий до слоя с большой концентрацией хрома. Это момент очень четко просматривается на структурах. Надо отметить, по внешнему виду видно, что количество продуктов коррозии в наружной зоне комбинированного покрытия с толщиной подслоя NiCrTaAlY (δ = 60⁺⁵ мкм) меньше, чем в комбинированном покрытии с подслоем NiCrTaAlY (δ = 40⁺⁵ мкм). Это подтверждает благотворное влияние напыляемого подслоя с большим содержанием хрома на стойкость покрытия к сульфидной коррозии.In FIG. 4, 5 show the structure of new combined coatings after testing. On the structures, the penetration depth of sulfide corrosion into the coating is clearly visible. It should be noted especially that in combined coatings, a point (local) damage to the outer zone of coatings to a layer with a high concentration of chromium is observed. This moment is very clearly visible on the structures. It should be noted in appearance that the amount of corrosion products in the outer zone of the combined coating with the thickness of the NiCrTaAlY sublayer (δ = 60 ⁺⁵ μm) is less than in the combined coating with the NiCrTaAlY sublayer (δ = 40 ⁺⁵ μm). This confirms the beneficial effect of the sprayed sublayer with a high chromium content on the resistance of the coating to sulfide corrosion.

Как видно из вышеизложенного, заявленный способ получения защитного покрытия на сплавах позволяет получить комбинированное покрытие, обладающее более высокой стойкостью к сульфидно-оксидной коррозии по сравнению с прототипом. As can be seen from the foregoing, the claimed method of obtaining a protective coating on alloys allows to obtain a combined coating with a higher resistance to sulfide-oxide corrosion compared to the prototype.

Таким образом, приведенные сведения свидетельствуют о выполнении при использовании изобретения следующих условий:
техническое решение относится к области машиностроения и предназначено для использования его для защиты лопаток газовых турбин, подверженных сульфидно-оксидной коррозии;
для заявленного изобретения в том виде, в котором оно охарактеризовано в формуле изобретения, подтверждена возможность его осуществления с помощью указанных в данном описании средств и методов;
средство, воплощающее заявленное изобретение при его осуществлении, способно обеспечить требуемый технический результат.Thus, the above information indicates the fulfillment of the following conditions when using the invention:
the technical solution relates to the field of mechanical engineering and is intended to be used to protect gas turbine blades susceptible to sulfide-oxide corrosion;
for the claimed invention in the form in which it is characterized in the claims, the possibility of its implementation using the means and methods specified in this description is confirmed;
means embodying the claimed invention in its implementation, is able to provide the desired technical result.

Все это позволяет утверждать, что заявленное изобретение соответствует условию патентоспособности "Промышленная применимость". All this allows us to argue that the claimed invention meets the condition of patentability "Industrial applicability".

Claims (1)

Способ получения защитного покрытия на сплавах, включающий нанесение слоя, содержащего сплав на основе никеля, и хромоалатирование в порошковой смеси на основе оксида алюминия, содержащей хром и алюминий, отличающийся тем, что слой наносят вакуумно-плазменным напылением при 900^oC в течение 2 3 ч 20 мин, напыляют сплав на основе никеля, содержащий хром, алюминий, тантал и иттрий, при следующем соотношении компонентов, мас.A method of obtaining a protective coating on alloys, comprising applying a layer containing a nickel-based alloy, and chromating in a powder mixture based on aluminum oxide containing chromium and aluminum, characterized in that the layer is applied by vacuum-plasma spraying at 900 ^o C for 2 3 h 20 min, a nickel-based alloy containing chromium, aluminum, tantalum and yttrium is sprayed, in the following ratio of components, wt. Хром 28 30
Алюминий 6 8
Тантал 8 10
Иттрий 0,8 1,5
Никель Остальное
хромоалитирование проводят при 1080^oC в течение 6 ч в порошковой смеси, дополнительно содержащей хлористый аммоний, при следующем соотношении компонентов, мас.Chrome 28 30
Aluminum 6 8
Tantalum 8 10
Yttrium 0.8 1.5
Nickel Else
chromoalation is carried out at 1080 ^o C for 6 hours in a powder mixture additionally containing ammonium chloride, in the following ratio, wt. Хром 35
Алюминий 15
Хлористый аммоний 0,4
Оксид алюминия Остальное
после чего осуществляют закалку в вакууме при 1160 1200^oС в течение 1 2 ч с последующим отпуском в вакууме при 900 1000^oС в течение 1 2 ч.Chrome 35
Aluminum 15
Ammonium Chloride 0.4
Alumina Else
then carry out the hardening in vacuum at 1160 1200 ^o C for 1 2 hours, followed by tempering in vacuum at 900 1000 ^o C for 1 2 hours

Images