RU2071547C1 - Compound for isolation of absorption zones and method of its production - Google Patents

Abstract

FIELD: repair of oil and gas wells during their construction and operation. SUBSTANCE: compound can be used at low ambient temperature conditions such as at down to minus 25-30 C, density achieved is up to 1210 kg/qu.cm and viscosity within 3-20 MPa/s, permeability of rock is reduced by 10 or more times at amount of gel formation of filtered sediment with particles of 40-1000 mcm within 45-80% of total volume of composition. Compound includes technical aminated salt which is a by-product in producing ethylene amines which contains at least 92% of sodium chloride; nitrile-trimethylenephosphonium acid, potassium chloride and water, at following ratio of ingredients, weight %: technical aminated salt - 12-20, nitrile-trimethylenephosphonium acid - 0.3-1.0, potassium chloride - 4.0-12.0, water - the balance. Compound is produced by mixing water solution of technical aminated salt and water solution of potassium chloride in volume ratio of saturated solutions equal to 2.0-3.0:0.5-1.5. Before mixing, added into solution of technical aminated salt is nitrile-trimethylene-phosphonium acid. EFFECT: high efficiency. 1 cl, 3 tbl

Description

Изобретение относится к горной промышленности, в частности, к ремонтно-изоляционным работам при строительстве и эксплуатации скважин. The invention relates to the mining industry, in particular, to repair and insulation work in the construction and operation of wells.

Известен состав для изоляции зон поглощений, включающий гелеобразующее вещество, кислоту, воду и способ получения состава путем смешения компонентов. A known composition for isolating absorption zones, including a gelling agent, acid, water and a method for producing the composition by mixing the components.

Недостатком этого состава является то, что уходит много времени на приготовление водного раствора гелеобразующего вещества полиакриламида, использование же диспергаторов нежелательно ввиду ухудшения качества раствора, а заблаговременно приготовленный раствор полиакриламида подвергается деструкции. Кроме того, при низких положительных и отрицательных температурах применяемый состав имеет значительную вязкость, что усложняет проведение работ не только по его приготовлению, но и закачке в скважину. К тому же состав имеет невысокую плотность, примерно равную плотности технической воды, то есть до 1050 кг/м³. Этого может быть недостаточно при наличии пропластков в скважине с коэффициентом аномальности пластов более 1,0, что нарушит гидродинамическое равновесие скважина пласт, поэтому существенно усложнит работы при больших объемных закачках с соблюдением обязательного противодействия на пласты. Повысится вероятность выброса, поскольку часто поглощающие пласты соседствуют с проявляющими.The disadvantage of this composition is that it takes a lot of time to prepare an aqueous solution of the gelling substance polyacrylamide, but the use of dispersants is undesirable due to the deterioration of the quality of the solution, and the prepared polyacrylamide solution is subjected to destruction in advance. In addition, at low positive and negative temperatures, the composition used has a significant viscosity, which complicates the work not only on its preparation, but also injection into the well. In addition, the composition has a low density, approximately equal to the density of industrial water, that is, up to 1050 kg / m ³ . This may not be enough in the presence of interlayers in the well with a formation anomaly coefficient of more than 1.0, which will upset the hydrodynamic balance of the well, therefore, it will significantly complicate work with large volume injections in compliance with the mandatory counteraction to the formations. The probability of an ejection will increase, since often the absorbing layers are adjacent to the developing ones.

Наиболее близким является состав для изоляции зон поглощений, включающий хлористый кальций и воду, а также способ получения состава путем смешения двух взаимодействующих водных растворов, один из которых раствор хлористого кальция. The closest is the composition for isolating the absorption zones, including calcium chloride and water, as well as a method for producing the composition by mixing two interacting aqueous solutions, one of which is a solution of calcium chloride.

Недостатком этого состава является сложность его приготовления при большом содержании дополнительного компонента глины, что требует вначале приготовления путем смешения на поверхности, а затем обязательное глубинное диспергирование в скважине. А также то, что при низком содержании хлористого кальция (до 50% этот состав при отрицательных температурах необходимо будет все же разогревать на поверхности, что скажется на повышении энергоемкости технологического процесса. Кроме того, состав из скоагулированной глины ввиду невысокого ингибирующего эффекта его фильтрата может отрицательно повлиять на продуктивные нефтяные пласты при близком их расположении с поглощающими горизонтами. The disadvantage of this composition is the difficulty of its preparation with a high content of an additional clay component, which requires first preparation by mixing on the surface, and then mandatory deep dispersion in the well. And also the fact that with a low content of calcium chloride (up to 50%, this composition at low temperatures will still need to be heated on the surface, which will affect the increase in the energy intensity of the process. In addition, the composition of coagulated clay due to the low inhibitory effect of its filtrate can affect productive oil reservoirs when they are close to absorbing horizons.

Сущность изобретения заключается в том, что состав для изоляции зон поглощений дополнительно содержит соль техническую аминированную побочный продукт производства в производстве этиленовых аминов, содержащий хлористый натрий не менее 92% и нитрилтриметиленфосфоновую кислоту при следующем соотношении ингредиентов, вес. The essence of the invention lies in the fact that the composition for isolating absorption zones additionally contains a technical aminated salt by-product from the production of ethylene amines, containing not less than 92% sodium chloride and nitrile trimethylene phosphonic acid in the following ratio of ingredients, weight.

Соль техническая аминированная побочный продукт производства в производстве этиленовых аминов, содержащий хлористый натрий не менее 92% 12 20
Нитрилтриметиленфосфоновая кислота 0,3 1,0
Хлористый кальций 4 12
Вода Остальное
А способ получения состава заключается в том, что в качестве второго водного раствора используют раствор соли технической аминированной побочного продукта в производстве этиленовых аминов, содержащего хлористый натрий не менее 92% в который перед смешением водных растворов вводят нитрилтриметиленфосфоновую кислоту в количестве от 0,3 до 1,0% от общей массы реагентов, а смешение водных растворов осуществляют в соотношении объемов равных 2,0 3,0 0,5 1,5.Technical aminated salt, a by-product of production in the production of ethylene amines, containing not less than 92% sodium chloride 12 20
Nitrile trimethylene phosphonic acid 0.3 1.0
Calcium Chloride 4 12
Water Else
A method of obtaining the composition consists in the fact that as a second aqueous solution, a salt solution of a technical aminated by-product is used in the production of ethylene amines containing at least 92% sodium chloride, into which nitrile trimethylene phosphonic acid is added in an amount from 0.3 to 1 before mixing aqueous solutions , 0% of the total weight of the reagents, and the mixing of aqueous solutions is carried out in a ratio of volumes equal to 2.0 3.0 0.5 1.5.

Технический результат выражается в повышении морозостойкости и плотности состава, а также усилении ингибирующих свойств по отношению к включениям глин в продуктивных пластах, кроме того, упрощается технология приготовления, применения и хранения состава. The technical result is expressed in an increase in frost resistance and density of the composition, as well as an increase in inhibitory properties with respect to clay inclusions in productive formations, in addition, the technology of preparation, use and storage of the composition is simplified.

Соль техническую аминированную (ТУ 301-02-57-89) получают как побочный продукт в производстве этиленовых аминов, выпускают в кристаллическом виде. По физико-химическим показателям соль техническая аминированная соответствует следующим требованиям и нормам:
Массовая доля хлористого натрия, не менее 92
Массовая доля аминов, не менее 4
Массовая доля едкого натра, не более 1
Молекулярная масса 58,44. Соль техническая аминированная (СТА) по степени воздействия на организм человека относится к 4 классу опасности по ГОСТ 12.1.007-76. Токсичностью обладают основные примеси, содержащиеся в них, а именно гидроокись натрия и этилендиамин.Technical aminated salt (TU 301-02-57-89) is obtained as a by-product in the production of ethylene amines, and is produced in crystalline form. According to physico-chemical parameters, technical aminated salt meets the following requirements and standards:
Mass fraction of sodium chloride, not less than 92
Mass fraction of amines, not less than 4
Mass fraction of caustic soda, not more than 1
The molecular weight of 58.44. Technical aminated salt (CTA) by the degree of impact on the human body belongs to the 4th hazard class according to GOST 12.1.007-76. The main impurities contained in them, namely sodium hydroxide and ethylenediamine, are toxic.

Нитрилтриметиленфосфоновая кислота НТФ (ТУ 6-02-1341-86) представляет собой бесцветный кристаллический порошок. Содержание основного вещества не менее 96% Хорошо растворяется в воде. Nitrile trimethylene phosphonic acid NTP (TU 6-02-1341-86) is a colorless crystalline powder. The content of the basic substance is not less than 96%. It is highly soluble in water.

Хлористый кальций CaCl₂ (ГОСТ 450-77) бесцветное кристаллическое вещество, соль хорошо растворяется в воде. Выпускается либо в жидком виде (28 30%-ной концентрации), либо в сухом (гранулированном).Calcium chloride CaCl ₂ (GOST 450-77) is a colorless crystalline substance, the salt is highly soluble in water. It is produced either in liquid form (28-30% concentration) or in dry (granular) form.

Концентрации СТА, НТФ и CaCl₂ варьируют в пределах, которые даны в табл. 1.The concentrations of CTA, NTF and CaCl ₂ vary within the limits given in the table. one.

Состав получают следующим образом. Растворяют в воде соль техническую аминированную до насыщения, при этом ее содержание на практике обычно находится в пределах 21 24% при плотности раствора 1160 1180 кг/м³. Берут необходимый объем (несколько меньше полного объема состава) этого раствора и добавляют НТФ в количестве для полного объема состава, то есть от 0,3% до 1,0% от общей массы реагентов. В другой емкости растворяют в воде хлористый кальций до насыщения, при этом его содержание на практике обычно находится в пределах 27 31% при плотности раствора 1260 1290 кг/м³. Берут недостающий объем этого раствора до полного объема состава. Смешивают первый объем раствора соли технической аминированной с добавкой НТФ и второй объем раствора хлористого кальция. Причем наилучшие соотношения объемов растворов находятся в пределах 2,0 3,0 0,5 1,5. При смешении двух растворов происходит быстрое повышение вязкости, гелеобразование и осадкообразование. Гель довольно устойчив (медленно осаждается). При пропускании состава через фильтр отфильтровывается вода, а на фильтре происходит нарастание плотной массы, устойчивой к размыванию водой. Размер частиц гелеобразного осадка обычно находится в пределах 40 100 мкм. Желательно смешение именно растворов потому, что как соль техническая аминированная, так и хлористый кальций по отдельности быстрее растворяются в воде, чем вместе, а также потому, что гель образуется более однородным и отфильтрованного осадка больше. Кроме того, это технологичнее применительно к работам на скважинах, когда в централизованном порядке механизированным методом на растворных узлах приготавливаются растворы, которые в необходимом количестве цистернами подвозятся к скважинам. Чем выше концентрация солей в растворах, тем более морозостоек состав с повышенной плотностью, что позволяет производить работы независимо от времени года и снизить энергоемкость технологических процессов при отсутствии подогрева.The composition is prepared as follows. Technical aminated salt is dissolved in water to saturation, while its content in practice is usually in the range of 21-24% at a solution density of 1160 1180 kg / m ³ . Take the required volume (slightly less than the total volume of the composition) of this solution and add NTF in an amount for the full volume of the composition, that is, from 0.3% to 1.0% of the total weight of the reagents. In another container, calcium chloride is dissolved in water to saturation, while its content in practice is usually within 27 31% at a solution density of 1260 1290 kg / m ³ . Take the missing volume of this solution to the full volume of the composition. The first volume of a technical aminated salt solution with the addition of NTF is mixed and the second volume of a solution of calcium chloride. Moreover, the best ratios of solution volumes are in the range 2.0 3.0 0.5 1.5. When two solutions are mixed, a rapid increase in viscosity, gelation and precipitation occurs. The gel is quite stable (slowly precipitates). When the composition is passed through the filter, water is filtered off, and the dense mass that is resistant to erosion by water increases on the filter. The particle size of the gel-like precipitate is usually in the range of 40 to 100 μm. It is desirable to mix the solutions precisely because both technical aminated salt and calcium chloride individually dissolve faster in water than together, and also because the gel forms a more uniform and more filtered precipitate. In addition, this is more technologically feasible in relation to work in wells, when in a centralized manner mechanized methods are used to prepare solutions in solution nodes that are transported to the wells in the required quantity by tanks. The higher the concentration of salts in solutions, the more frost-resistant the composition with increased density, which allows you to work regardless of the time of year and reduce the energy consumption of technological processes in the absence of heating.

Объем осадка определяли по разнице полного объема состава и отфильтрованной воды. Выбор процентного содержания компонентов состава производили, исходя из объема полученного осадка. Из табл. 1 видим, что при смешении только растворов СТА с САCl₂ объем осадка примерно в 2 4 раза меньше, чем при смешении водных растворов с тремя компонентами, то есть добавляя еще и НТФ. Объем осадка прямо пропорционален количеству СТА. Минимальное содержание СТА приняли равным 12% поскольку при дальнейшем снижении ее содержания объема осадка недостаточно (менее половины от объема состава). Максимальное содержание СТА приняли равным 20% потому, что объем осадка уже не повышается, а еще и потому, что при смешении раствора соли технической аминированной с НТФ и раствора СаCl₂ в соотношениях 2,0 - 3,0 0,5 1,5 трудно достичь содержание СТА в общем объеме состава более 20% так как максимальное ее содержание в воде может достичь только 23 24% С повышением содержания НТФ в составе вначале происходит резкое увеличение объема осадка, а затем темп увеличения снижается, происходит стабилизация или даже уменьшение объема осадка. Из табл. 1 видим, что при содержании НТФ менее 0,3% объем осадка будет менее 50% что малоэффективно, а при повышении содержания НТФ в составе более 1,0% рН состава может снизиться менее 4,0, что нежелательно из-за повышения коррозионной активности состава. Учитывая то обстоятельство, что промышленностью хлористый кальций выпускается в жидком виде 28 30%-ной концентрации, были подобраны оптимальные соотношения при смешении двух объемов в пропорциях 2,0 3,0 0,5 1,5. В этом случае содержание СаCl₂ в составе будет находиться в пределах 4 12% Кроме того, из табл. 1 видно, что с повышением содержания СаСl₂ в составе объем осадка вначале повышается, затем стабилизируется и постепенно опять снижается. Содержание СаСl₂ менее 4% неэффективно, а при содержании 12% осадка еще вполне достаточно.The sediment volume was determined by the difference in the total volume of the composition and filtered water. The choice of the percentage of components of the composition was made based on the amount of precipitate obtained. From the table. 1 we see that when mixing only STA solutions with CACl _2, the precipitate volume is about 2-4 times less than when mixing aqueous solutions with three components, that is, adding NTP. The sediment volume is directly proportional to the amount of STA. The minimum CTA content was taken equal to 12% since, with a further decrease in its content, the sediment volume was insufficient (less than half of the composition volume). The maximum CTA content was taken equal to 20% because the volume of the precipitate is no longer increasing, but also because it is difficult to mix a solution of a technical aminated salt with NTF and a solution of CaCl ₂ in the ratios 2.0 - 3.0 0.5 1.5 to reach the STA content in the total volume of the composition of more than 20% since its maximum content in water can reach only 23-24%. With an increase in the content of NTF in the composition, a sharp increase in sediment volume first occurs, and then the rate of increase decreases, stabilization or even decrease in sediment volume occurs. From the table. 1 we see that when the content of NTF is less than 0.3%, the sediment volume will be less than 50%, which is ineffective, and with an increase in the content of NTF in the composition of more than 1.0%, the pH of the composition may decrease less than 4.0, which is undesirable due to increased corrosion activity composition. Considering the fact that calcium chloride is produced in liquid form by 28-30% concentration by industry, the optimum ratios were selected when mixing two volumes in proportions of 2.0 3.0 0.5 1.5. In this case, the content of CaCl ₂ in the composition will be in the range of 4-12%. In addition, from table. 1 shows that with an increase in the content of CaCl ₂ in the composition, the sediment volume initially increases, then stabilizes and gradually decreases again. A content of CaCl _{2 of} less than 4% is ineffective, and with a content of 12% the precipitate is still quite sufficient.

Пример приготовления оптимального состава для изоляции зон поглощений. Соотношение объемов раствора СТА с НТФ и раствора CaCl₂ примем равным 3:1. В этом случае растворяют 680 кг СТА примерно в 2,5 м³ воды. В эту же емкость добавляют 28 кг НТФ, перемешивают и доводят объем до 3 м³ или в заранее приготовленные 3 м³ 22 23%-ного раствора СТА добавляют 28 кг НТФ. В другую емкость набирают 1 м³ раствора хлористого кальция 28%-ной концентрации или растворяют 280 кг СаСl₂ в воде с доведением объема раствора до 1 м³. Перед закачкой или в процессе закачки в скважину эти растворы смешивают и получают полный объем состава 4 м³. В этом случае в общем объеме состава содержится, вес.An example of the preparation of the optimal composition for isolating absorption zones. The ratio of the volumes of the CTA solution with NTF and CaCl ₂ solution is taken equal to 3: 1. In this case, 680 kg of CTA are dissolved in about 2.5 m ^{3 of} water. 28 kg of NTF are added to the same container, mixed and the volume is adjusted to 3 m ^3, or 28 kg of NTF are added to previously prepared 3 m ^{3 of a} 23 23% STA solution. In another container, 1 m ^{3 of a} solution of calcium chloride of 28% concentration is collected or 280 kg of CaCl _{2 are} dissolved in water, bringing the volume of the solution to 1 m ³ . Before injection or during injection into the well, these solutions are mixed and receive a total volume of 4 m ³ . In this case, the total volume of the composition contains, weight.

Соли технической аминированной 17
Нитрилтриметиленфосфоновой кислоты 0,7
Хлористого кальция 7
Воды Остальное
Показатели раствора с таким процентным содержанием компонентов представлены в табл. 2. Поскольку осадок медленно выпадает на дно композицию, можно готовить и заблаговременно за 1 7 суток до применения. После закачки состава в зону водопоглощения будет происходить кольматация порового пространства и обезвоживание геля с образованием плотной устойчивой к размыванию пленки корки, которая надежно изолирует зону поглощения.Technical Aminated Salt 17
Nitrile trimethylene phosphonic acid 0.7
Calcium Chloride 7
Water Else
The performance of the solution with such a percentage of components is presented in table. 2. Since the sediment slowly falls to the bottom of the composition, it is possible to prepare well in advance 1 7 days before use. After the composition is injected into the water absorption zone, the pore space will become clogged and the gel will be dehydrated to form a dense, crust-resistant film of the crust that reliably isolates the absorption zone.

В табл. 3 представлены данные лабораторных испытаний кольматирующей способности составов на установке УИПК-1М2. Образцы керна предварительно экстрагировались в спиртовобензольной смеси, насыщались моделью пластовой воды, центрифугировались. Затем через образец керна прокачивался керосин и определялась начальная проницаемость, следом прокачивалась подтоварная вода в объеме до 10 см³ и определялась проницаемость по керосину. В образец закачивали состав с фиксацией объема и давления. Насыщенный композицией образец керна выдерживался в течение двух часов при температуре 40^oС. Затем прокачивался керосин и определялась проницаемость. Данные табл. 2 и 3 подтверждают выводы по подбору оптимального содержания НТФ. Из проведенных испытаний видим, что проницаемость снижается в 10 раз.In the table. 3 presents data from laboratory tests of the clogging ability of the compositions at the UIPK-1M2 installation. Core samples were pre-extracted in an alcohol-benzene mixture, saturated with a reservoir water model, and centrifuged. Then, kerosene was pumped through the core sample and the initial permeability was determined, then commercial water was pumped in a volume of up to 10 cm ³ and kerosene permeability was determined. A composition with fixation of volume and pressure was pumped into the sample. The core sample saturated with the composition was kept for two hours at a temperature of 40 ^o C. Then kerosene was pumped and the permeability was determined. The data table. 2 and 3 confirm the conclusions on the selection of the optimal content of NTF. From the tests we see that the permeability is reduced by 10 times.

Эффективность предложенного состава для изоляции зон поглощений заключается в технологичности и простоте его приготовления в соотношении смешиваемых объемов 2,0 3,0 0,5 1,5, поскольку как раствор СТА, так и раствор СаСl₂ можно заблаговременно приготовить, они не замерзают соответственно до -20^oС и до -40^oС, не подвержены деструкции, могут длительное время храниться в любое время года, также как и НТФ, широко распространены и вполне доступны. При положительных температурах состав имеет вязкость в пределах 3 20 мПа•с, то есть легко прокачиваем. При отрицательных температурах, исходя из практики, до -10^oС почти не загущается. Состав может быть использован при отрицательных температурах - примерно до -25^oС, что имеет большое значение для районов Крайнего Севера. Плотность состава для изоляции зон поглощений можно повысить до 1210 кг/м³, что позволяет производить работы без осложнений при наличии в скважине поглощающих пластов с пропластками, имеющими коэффициент аномальности пластов не только до 1,0, но и, учитывая запас на превышение давления в стволе скважины над пластовым, до 1,17. Кроме того, ингибирующий эффект гидратации глиносодержащих коллекторов нефти предлагаемым составом настолько высок, что даже при очень близком нахождении поглощающих горизонтов с нефтяными пластами фильтрат состава существенно не снизит добывные возможности продуктивных горизонтов. Так, если ингибирующая способность по методике АНИ для воды находится в пределах 60 65% глинистых суспензий 65 75% для раствора хлористого натрия 70 85% то для растворов СТА и СаСl₂ 90 95%The effectiveness of the proposed composition for isolating the absorption zones lies in the manufacturability and simplicity of its preparation in the ratio of the mixed volumes of 2.0 3.0 0.5 1.5, since both the STA solution and the CaCl ₂ solution can be prepared in advance, they do not freeze up to -20 ^o C and up to -40 ^o C, are not subject to degradation, can be stored for a long time at any time of the year, as well as NTF, are widespread and quite accessible. At positive temperatures, the composition has a viscosity in the range of 3 to 20 MPa • s, that is, it is easy to pump. At negative temperatures, based on practice, up to -10 ^o C almost does not thicken. The composition can be used at low temperatures - up to about -25 ^o C, which is of great importance for the Far North. The density of the composition for isolating the absorption zones can be increased to 1210 kg / m ³ , which allows you to work without complications in the presence of absorbing formations with interlayers in the well that have an anomaly coefficient of formations not only up to 1.0, but also taking into account the margin for excess pressure in wellbore above the reservoir, up to 1.17. In addition, the inhibitory effect of hydration of clay-containing oil reservoirs by the proposed composition is so high that even if the absorption horizons are very close to the oil reservoirs, the filtrate of the composition will not significantly reduce the production potential of the productive horizons. So, if the inhibitory ability according to the ANI method for water is within 60 65% of clay suspensions 65 75% for sodium chloride solution 70 85%, then for CTA and CaCl ₂ solutions 90 90%

Claims (1)

1. Состав для изоляции зон поглощений, включающий хлористый кальций и воду, отличающийся тем, что он дополнительно содержит соль техническую аминированную побочный продукт производства этиленовых аминов, содержащий хлористый натрий не менее 92% и нитрилтриметиленфосфоновую кислоту при следующем соотношении ингредиентов, мас. 1. The composition for the isolation of absorption zones, including calcium chloride and water, characterized in that it further comprises a technical aminated salt by-product of the production of ethylene amines, containing sodium chloride at least 92% and nitrile trimethylene phosphonic acid in the following ratio of ingredients, wt. Соль техническая аминированная побочный продукт производства этиленовых аминов, содержащий хлористый натрий не менее 92% 12 20
Нитрилтриметиленфосфоновая кислота 0,3 1,0
Хлористый кальций 4 12
Вода Остальное
2. Способ получения состава для изоляции зон поглощения путем смешения двух взаимодействующих водных растворов, один из которых раствор хлористого кальция, отличающийся тем, что в качестве другого водного раствора используют раствор соли технической аминированной побочного продукта производства этиленовых аминов, содержащего хлористый натрий не менее 90% в который перед смешением водных растворов вводят нитрилтриметиленфосфоновую кислоту в количестве от 0,3 до 1,0% от общей массы реагентов, а смешение водных растворов осуществляют в соотношении объемов 2,0 3,0 0,5 1,5.Technical aminated salt by-product of the production of ethylene amines containing not less than 92% sodium chloride 12 20
Nitrile trimethylene phosphonic acid 0.3 1.0
Calcium Chloride 4 12
Water Else
2. A method of obtaining a composition for isolating absorption zones by mixing two interacting aqueous solutions, one of which is a solution of calcium chloride, characterized in that the other is an aqueous solution of a salt of a technical aminated by-product of the production of ethylene amines containing at least 90% sodium chloride into which nitrile trimethylene phosphonic acid is added in an amount of from 0.3 to 1.0% of the total weight of the reactants before mixing the aqueous solutions, and the aqueous solutions are mixed according to wearing volumes 2.0 3.0 0.5 1.5.

Images