RU2070205C1 - Process for preparing bifunctional ethylene polymerization catalyst - Google Patents

Abstract

FIELD: chemical industry. SUBSTANCE: claimed process comprises applying titanium tetrachloride fixed on magnesium dichloride and compound of formula: (i-C₄H₉)RnNiCl•Al(i-C₄H₉)₂Cl wherein R is butadiene, isoprene or allen and n is 3-10. Titanium to nickel atomic ratios are 0.34-6.20 and titanium to magnesium atomic ratios are 0.03-0.40. Titanium content is 0.07-1.00% based on 100% silicon dioxide. EFFECT: more efficient preparation process. 3 tbl

Description

Изобретение относится к металлокомплексному катализу, в частности, к бифункциональным катализаторам для сополимеризации этилена с генерируемыми в процессе сомономерами в линейный полиэтилен низкой и средней плотности (ЛПЭНП). The invention relates to metal complex catalysis, in particular, to bifunctional catalysts for copolymerizing ethylene with comonomers generated in the process into linear low and medium density polyethylene (LLDPE).

Известны каталитические композиции, содержащие компоненты, олигомеризующие и сополимеризующие этилен с сомономерами, образованными "in situ". В этих случаях для получения ЛПЭНП не требуется введение сомономера (ов). Catalytic compositions are known containing components oligomerizing and copolymerizing ethylene with comonomers formed "in situ". In these cases, the introduction of LLDPE does not require the introduction of comonomer (s).

В качестве полимеризующих компонентов используются гомогенные или нанесенные соединения Ti и Cr /1/ в сочетании с Al-органическими соединениями, олигомеризующих алкоксиды Ti, NiO, илидные комплексы никеля. As the polymerizing components, homogeneous or supported Ti and Cr / 1 / compounds are used in combination with Al-organic compounds oligomerizing Ti, NiO alkoxides, or nickel complexes of nickel.

Наиболее близким к заявляемому способу является способ /2/ получения бифункционального катализатора полимеризации этилена взаимодействием титанмагниевого компонента с соединением переходного металла тетрабутоксидом титана, нанесенных на SiO₂ и Al(Alк)₃. Процесс проводится в газовой фазе. Активность катализатора недостаточно высокая: 14-19 кг ПЭ/гTi, не удается получить тройные сополимеры этилена с бутеном-1.Closest to the claimed method is a method / 2 / for producing a bifunctional catalyst for the polymerization of ethylene by reacting a titanium-magnesium component with a transition metal compound of titanium tetrabutoxide supported on SiO ₂ and Al (Al) ₃ . The process is carried out in the gas phase. The activity of the catalyst is not high enough: 14-19 kg PE / g Ti, it is not possible to obtain triple copolymers of ethylene with butene-1.

Цель изобретения повышение активности катализатора и получение тройных сополимеров этилена с бутеном-1 и гексеном-1. The purpose of the invention is to increase the activity of the catalyst and obtain ternary copolymers of ethylene with butene-1 and hexene-1.

С целью повышения эффективности и упрощения технологии процесса в качестве нанесенного катализатора используют бифункциональный катализатор, представляющий собой нанесенный на силикагель тетрахлорид титана, закрепленный на дихлориде магния, и никель-алюминийорганическое соединение общей формулы
(i-C₄H₉)R_nNiCl• Al(i-C₄H₉)₂Cl, где R бутадиен, изопрен, аллен 3 10 в сочетании с триизобутилалюминием, и процесс полимеризации осуществляют в газовой фазе при атомном отношении титан никель от 0,34 до 6,2; алюминий в триизобутилалюминии титан от 20 до 300, титан магний от 0,03 до 0,4, концентрации титана от 0,07 до 1,00 мас. от силикагеля, температуре 60-90 ^oC и давлении 1,0 2,0 МПа.In order to increase the efficiency and simplify the process technology, a bifunctional catalyst is used as a supported catalyst, which is titanium tetrachloride supported on silica gel and supported on magnesium dichloride, and an organo-nickel-aluminum compound of the general formula
(iC ₄ H ₉ ) R _n NiCl • Al (iC ₄ H ₉ ) ₂ Cl, where R is butadiene, isoprene, allen 3 10 in combination with triisobutylaluminum, and the polymerization process is carried out in the gas phase at an atomic ratio of titanium nickel from 0.34 up to 6.2; aluminum in triisobutylaluminum titanium from 20 to 300, titanium magnesium from 0.03 to 0.4, titanium concentration from 0.07 to 1.00 wt. from silica gel, a temperature of 60-90 ^o C and a pressure of 1.0 to 2.0 MPa.

Пример 1. В реактор с мешалкой загружают 1,3 г NiCl₂ (0,009 моль), 22,5 мл толуола, 4,5 мл изопрена (0,045 моль), 37,56 мл Al(iC₄H₉)₃ (0,018 моль), перемешивают 1 час при температуре 30^oC в атмосфере аргона. Выход Ni-Al-органического соединения I 60 мл раствора с конц. Ni 0,15 моль/л, что составляет 100% на загруженный NiCl₂. (Мольное отношение Al/Ni 2, изопрен/Ni 5).Example 1. 1.3 g of NiCl ₂ (0.009 mol), 22.5 ml of toluene, 4.5 ml of isoprene (0.045 mol), 37.56 ml of Al (iC ₄ H ₉ ) ₃ (0.018 mol) are loaded into a stirred reactor ), stirred for 1 hour at a temperature of 30 ^o C in an argon atmosphere. Yield of Ni-Al organic compound I 60 ml of solution with conc. Ni 0.15 mol / L, which is 100% of the loaded NiCl ₂ . (Molar ratio Al / Ni 2, isoprene / Ni 5).

Пример 2. В реактор с мешалкой загружают 1,3 г NiCl₂ (0,009 моль), 50 мл бензола, 1,5 мл аллена (0,027 моль), 30 мл Al(iC₄H₉)₃ (0,036 моль), перемешивают 1 час при 30^oC. Выход Ni-Al-органического соединения II 80 мл с конц. Ni 0,11 моль/л, что составляет 100% на загруженный NiCl₂. (Мольное отношение Al/Ni 4, аллен/Ni 3).Example 2. 1.3 g of NiCl ₂ (0.009 mol), 50 ml of benzene, 1.5 ml of allene (0.027 mol), 30 ml of Al (iC ₄ H ₉ ) ₃ (0.036 mol) are loaded into a stirred reactor, stirred 1 hour at 30 ^o C. The yield of Ni-Al-organic compound II 80 ml with conc. Ni 0.11 mol / L, which is 100% of the loaded NiCl ₂ . (Molar ratio Al / Ni 4, allen / Ni 3).

Пример 3. В реактор с мешалкой загружают 1,3 г NiCl₂ (0,009 моль), 50 мл гептана, 8,2 мл бутадиена (0,09 моль), 45 мл Al(iC₄H₉)₃ (0,054 моль), перемешивают в течение 1 часа при 30^oC. Выход Ni-Al-органического соединения III 95 мл с конц. Ni 0,09 моль/л, что составляет 100% на загруженный NiCl₂. (Мольное отношение Al/Ni 10).Example 3. In a reactor with a stirrer load 1.3 g of NiCl ₂ (0.009 mol), 50 ml of heptane, 8.2 ml of butadiene (0.09 mol), 45 ml of Al (iC ₄ H ₉ ) ₃ (0.054 mol), stirred for 1 hour at 30 ^o C. The yield of Ni-Al-organic compound III 95 ml with conc. Ni 0.09 mol / L, which is 100% of the loaded NiCl ₂ . (Molar ratio Al / Ni 10).

Пример 4. Синтез TiCl₄/MgCl₂ (IV).Example 4. Synthesis of TiCl ₄ / MgCl ₂ (IV).

В стеклянный реактор загружают 1,3 г металлического Mg, 0,1 г металлического I₂, нагревают при перемешивании до 60 ^oC, добавляют 50 мл гексана, 10 мл этилбензоата, 16,2 мл (14,3 г) бутилхлорида, выдерживают при 68^oC 4 часа, охлаждают, растворитель декантируют. Образующийся мелкодисперсный MgCl₂ промывают гексаном, добавляют свежую порцию гексана (100 мл), 0,34 г TiCl₄, перемешивают при 68^oC 1 час. Полученная суспензия содержит TiCl₄/MgCl₂ с конц. Ti 1,7% мас. (определено трилонометрически). (Мольное отношение Ti/Mg 0,03).1.3 g of metallic Mg, 0.1 g of metallic I ₂ are charged into a glass reactor, heated to 60 ^° C. with stirring, 50 ml of hexane, 10 ml of ethyl benzoate, 16.2 ml (14.3 g) of butyl chloride are added and kept at 68 ^o C for 4 hours, cooled, the solvent is decanted. The resulting finely divided MgCl _{2 is} washed with hexane, a fresh portion of hexane (100 ml), 0.34 g of TiCl ₄ are added, stirred at 68 ^° C. for 1 hour. The resulting suspension contains TiCl ₄ / MgCl ₂ with conc. Ti 1.7% wt. (determined trilonometrically). (Molar ratio Ti / Mg 0.03).

Пример 5. Синтез TiCl₄/MgCl₂ (V).Example 5. Synthesis of TiCl ₄ / MgCl ₂ (V).

По методике, описанной в примере 4, загружают 4,8 г метал. Mg, 50 мл гептана, 10 мл этилбензоата, 0,1 г I₂, 70 мл бутилхлорида, выдерживают при 70^oC 4 часа, охлаждают, растворитель декантируют. Образующийся MgCl₂ промывают гептаном, добавляют свежую порцию гептана (100 мл), 3,5 г TiCl₄ (5,95 г), перемешивают при 70^oC 1 час. В 1 мл суспензии содержится Ti 0,4 мас. (1,3•10^-4 г или 2,6•10^-6 моль). (Мольное отношение Ti/Mg 0,15).By the method described in example 4, load 4.8 g of metal. Mg, 50 ml of heptane, 10 ml of ethyl benzoate, 0.1 g of I ₂ , 70 ml of butyl chloride, maintained at 70 ^o C for 4 hours, cooled, the solvent was decanted. The resulting MgCl _{2 is} washed with heptane, a fresh portion of heptane (100 ml), 3.5 g of TiCl ₄ (5.95 g) are added, stirred at 70 ^° C. for 1 hour. 1 ml of suspension contains Ti 0.4 wt. (1.3 • 10 ^-4 g or 2.6 • 10 ^-6 mol). (Molar ratio Ti / Mg 0.15).

Пример 6. Синтез Ti/Cl₄/MgCl₂ (VI).Example 6. Synthesis of Ti / Cl ₄ / MgCl ₂ (VI).

По методике, описанной в примере 4, в стеклянный реактор загружают 1,28 г Mg, 0,1 г I₂, 50 мл гексана, 10 мл этилбензоата, 16,5 мл бутилхлорида, перемешивают 4 часа при 68 ^oC, охлаждают, растворитель декантируют, заливают свежую порцию гексана (60 мл), 2,2 мл TiCl₄, перемешивают при 68 ^oC 1 час. Получают Ti-Mg-комплекс с конц. Ti 1,9% мас. (Мольное отношение Ti/Mg 0,4).According to the procedure described in example 4, 1.28 g of Mg, 0.1 g of I ₂ , 50 ml of hexane, 10 ml of ethyl benzoate, 16.5 ml of butyl chloride were charged into a glass reactor, stirred for 4 hours at 68 ^° C, cooled, solvent decanted, fill in a fresh portion of hexane (60 ml), 2.2 ml of TiCl ₄ , stirred at 68 ^o C for 1 hour. Get Ti-Mg complex with conc. Ti 1.9% wt. (Molar ratio Ti / Mg 0.4).

Пример 7. Example 7

Получение бифункционального катализатора (VII). В ампулу в атмосфере аргона загружают 2,37 г дегидратированного SiO₂, 10 мл пентана, затем при перемешивании 1,9 мл суспензии (IV) (1,6•10^-3 г или 3,4•10^-5 моль Ti) через 25 20 мин добавляется 0,64 мл Ni-Al-органического соединения I (9,9•10^-5 моль). После обесцвечивания пентана нанесенный катализатор сушат в вакууме или в атмосфере аргона. Катализатор содержит 0,07% мас. Ti и 0,25% мас. Ni. Содержание Ti и Ni определяют трилонометрическим титрованием. (Мольное отношение Ti/Ni 0,34).Obtaining a bifunctional catalyst (VII). 2.37 g of dehydrated SiO ₂ , 10 ml of pentane are charged into a vial in an argon atmosphere, then 1.9 ml of suspension (IV) (1.6 • 10 ^-3 g or 3.4 • 10 ^-5 mol of Ti) are mixed with stirring 25 20 min. 0.64 ml of Ni-Al organic compound I (9.9 x 10 ^-5 mol) is added. After decolorization of pentane, the supported catalyst is dried under vacuum or in an argon atmosphere. The catalyst contains 0.07% wt. Ti and 0.25% wt. Ni. The content of Ti and Ni is determined by trilonometric titration. (Molar ratio Ti / Ni 0.34).

Пример 8. Полимеризацию этилена проводят в реакторе для газофазной полимеризации емкостью 1,5 л с магнитной мешалкой, устройством для разбивания ампулы с катализатором, термостатом для нагрева реактора. Давление в реакторе поддерживают с помощью контактного манометра, связанного с соленоидным клапаном. Перед опытом реактор продувают чистым этиленом при 90^oC в течение 2-х часов, после чего, набрав давление этилена в реакторе 0,1 МПа, водорода 0,1 МПа, включают мешалку, разбивают ампулу с катализатором, поднимают давление до 0,15 МПа. При 70^oC в реактор загружают 0,33 г катализатора (VII), 0,6 мл Al(iC₄H₉)₃ 0,0002 моль. Время реакции 2 часа. Получают 39,3 г полимера со скоростью 120 кгПЭ/гTi час или 59 г/ПЭ/гКт час. Полимер характеризуетcя η, ρ $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{20}}{\text{4}}$ , относительным удлинением 43% пределом прочности 28 МПа. (Мольное отношение Al/Ti 60).Example 8. The polymerization of ethylene is carried out in a gas phase polymerization reactor with a capacity of 1.5 l with a magnetic stirrer, a device for breaking an ampoule with a catalyst, a thermostat for heating the reactor. The pressure in the reactor is maintained using a contact pressure gauge connected to a solenoid valve. Before the experiment, the reactor is purged with pure ethylene at 90 ^° C for 2 hours, after which, having collected ethylene pressure in the reactor of 0.1 MPa, hydrogen of 0.1 MPa, they turn on the stirrer, break the ampoule with the catalyst, raise the pressure to 0.15 MPa At 70 ^° C., 0.33 g of catalyst (VII), 0.6 ml of Al (iC ₄ H ₉ ) ₃ 0.0002 mol are charged to the reactor. The reaction time is 2 hours. 39.3 g of polymer are obtained at a rate of 120 kgPE / gTi hour or 59 g / PE / gKt hour. The polymer is characterized by η, ρ $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{20}}{\text{4}}$ , elongation of 43%, ultimate strength 28 MPa. (Al / Ti molar ratio 60).

Пример 9. Способ получения бифункционального катализатора (VIII). Example 9. A method of obtaining a bifunctional catalyst (VIII).

В ампулу в атмосфере аргона загружают 1,0 г SiO₂, 8 мл суспензии в пентане (V) 0,001 г или 2•10^-5 моль Ti, через 15 20 мин добавляется 0,4 мл Ni-Al-органического соединения II (4•10^-5 моль). После обесцвечивания пентана нанесенный катализатор сушится в вакууме. Полученный катализатор содержит 0,1% мас. Ti и 0,23мас. Ni. (Мольное отношение Ti/Ni 0,4).Into an ampoule in an argon atmosphere, 1.0 g of SiO ₂ , 8 ml of a suspension in pentane (V) 0.001 g or 2 • 10 ^-5 mol of Ti are loaded, after 15 20 minutes 0.4 ml of Ni-Al-organic compound II is added (4 • 10 ^-5 mol). After decolorization of pentane, the supported catalyst is dried in vacuo. The resulting catalyst contains 0.1% wt. Ti and 0.23 wt. Ni. (Molar ratio Ti / Ni 0.4).

Пример 10. Полимеризацию этилена проводят в условиях, описанных в примере 8. В реактор загружают 0,2105 г катализатора VIII, 0,8 мл Al(iC₄H₉)₃ (3•10^-4 моль). Время реакции 1 час. Получают 26,0 г полимера со скоростью 130 кг/гTi час или 130 г/гкТ час. Полиэтилен имеет [η], ρ $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{20}}{\text{4}}$ , предел прочности 24 МПа, относительное удлинение 460% (Мольное отношение Al/Ti 70).Example 10. The polymerization of ethylene is carried out under the conditions described in example 8. 0.2105 g of catalyst VIII, 0.8 ml of Al (iC ₄ H ₉ ) ₃ (3 • 10 ^-4 mol) are loaded into the reactor. The reaction time is 1 hour. 26.0 g of polymer are obtained at a rate of 130 kg / g Ti hour or 130 g / gKT hour. Polyethylene has [η], ρ $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{20}}{\text{4}}$ , tensile strength 24 MPa, relative elongation 460% (Molar ratio Al / Ti 70).

Пример 11. Получение бифункционального катализатора (IX). Example 11. Obtaining a bifunctional catalyst (IX).

По методике, описанной в примере 7, в ампулу загружают 3 г SiO₂, 10 мл пентана, затем при перемешивании 4,2 мл суспензии (VI) 0,03 г или 6,2•10^-4 моль Ti, через 15 20 мин добавляют 1,1 мл Ni-Al-органического соединения III 0,001 моль. После обесцвечивания пентана нанесенный катализатор сушат в вакууме или в атмосфере аргона. Катализатор содержит 1,0 мас. Ti и 0,2 мас. Ni (Мольное отношение Ti/Ni 6,2).According to the method described in example 7, 3 g of SiO ₂ , 10 ml of pentane are loaded into the ampoule, then with stirring 4.2 ml of suspension (VI) 0.03 g or 6.2 • 10 ^-4 mol of Ti, after 15 20 min 1.1 ml of Ni-Al organic compound III, 0.001 mol, are added. After decolorization of pentane, the supported catalyst is dried under vacuum or in an argon atmosphere. The catalyst contains 1.0 wt. Ti and 0.2 wt. Ni (Molar ratio Ti / Ni 6.2).

Пример 12. Полимеризацию проводят в условиях, описанных в примере 8. В реактор загружают 0,2343 г нанесенного катализатора IX, 1 мл Al(iC₄H₉)₃ 3•10^-3 моль. Время реакции 1 час. Получают 14,0 г полимера или 7 кг/гTi или 60 г/г Кт час. Полимер характеризуется [η], ρ $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{20}}{\text{4}}$ . (Мольное отношение Al/Ti 60).Example 12. The polymerization is carried out under the conditions described in example 8. 0.2343 g of supported catalyst IX, 1 ml of Al (iC ₄ H ₉ ) ₃ 3 • 10 ^-3 mol are loaded into the reactor. The reaction time is 1 hour. Obtain 14.0 g of the polymer or 7 kg / g Ti or 60 g / g Kt hour. The polymer is characterized [η], ρ $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{20}}{\text{4}}$ . (Al / Ti molar ratio 60).

Опыты по полимеризации сведены в табл. 1. Таблица иллюстрирует генерирование бутена-1 и гексена-1 в процессе полимеризации этилена на бифункциональном катализаторе по заявляемому способу. The polymerization experiments are summarized in table. 1. The table illustrates the generation of butene-1 and hexene-1 during the polymerization of ethylene on a bifunctional catalyst according to the claimed method.

Структура полимеров изучалась по ИК-спектрам:
C₄ разветвление Д_740-750/Д₇₂₀ см^-1
C₂ разветвление Д₇₇₀/Д₇₂₀ см^-1
Исследованы молекулярные характеристики полученных полимеров (табл. 2).The structure of the polymers was studied by IR spectra:
C ₄ branching D _740-750 / D ₇₂₀ cm ^-1
C ₂ branching D ₇₇₀ / D ₇₂₀ cm ^-1
The molecular characteristics of the obtained polymers were studied (Table 2).

Claims (1)

Способ получения бифункционального катализатора полимеризации этилена взаимодействием титанмагниевого компонента с соединением переходного металла, отличающийся тем, что, с целью повышения активности катализатора, пригодного для получения тройных сополимеров этилена с бутеном-1 и гексеном -1, в качестве титанмагниевого компонента используют тетрахлорид титана, закрепленный на дихлорид магния, в качестве соединения переходного металла - никельалюминиевые соединения общей формулы
(i C₄H₉)R_nNiCl•Al(i - C₄H₉)₂Cl,
где R бутадиен, изопрен или аллен;
n 3-10,
наносят суспензию тетрахлорида титана, закрепленного на дихлориде магния, в пентане или гексане и раствор никельалюминиевого соединения в гептане, бензоле или толуоле на дигидратированную двуокись кремния при атомном отношении титан: никель от 0,34 до 6,20, титан: магний от 0,03 до 0,40, содержании титана от 0,07 до 1,00 мас. на 100 мас. двуокиси кремния.A method for producing a bifunctional ethylene polymerization catalyst by reacting a titanium-magnesium component with a transition metal compound, characterized in that, in order to increase the activity of a catalyst suitable for producing triple copolymers of ethylene with butene-1 and hexene -1, titanium tetrachloride mounted on a titanium-magnesium component is used magnesium dichloride, nickel-aluminum compounds of the general formula as a transition metal compound
(i C ₄ H ₉ ) R _n NiCl • Al (i - C ₄ H ₉ ) ₂ Cl,
where R is butadiene, isoprene or allen;
n 3-10,
apply a suspension of titanium tetrachloride, mounted on magnesium dichloride, in pentane or hexane and a solution of the nickel-aluminum compound in heptane, benzene or toluene on dihydrated silicon dioxide at an atomic ratio of titanium: nickel from 0.34 to 6.20, titanium: magnesium from 0.03 up to 0.40, titanium content from 0.07 to 1.00 wt. per 100 wt. silicon dioxide.

Images