RU2069849C1

RU2069849C1 - Method of examination of electrocapillary phenomena on liquid electrode and device for their registration

Info

Publication number: RU2069849C1
Authority: RU
Inventors: Александр Яковлевич Гохштейн
Original assignee: Александр Яковлевич Гохштейн
Priority date: 1992-08-07
Filing date: 1992-08-07
Publication date: 1996-11-27

Abstract

FIELD: physical chemistry. SUBSTANCE: method includes following operations. Alternating or pulse current of fixed amplitude and frequency is passed through interphase boundary of liquid metal and electrolyte, boundary is deformed by solid body and amplitude of elastic vibrations propagating in solid body on frequency equal or multiple of frequency of alternating current is recorded by which force acting on solid body is determined. Boundary of separation is deformed by submersion of part of solid body into both liquids and elastic vibrations are recorded on unsubmerged part of it. Separation boundary is matched with edge of solid body, meniscus is corrected by movement of edge and elastic volumetric or surfaces waves are recorded. Separation boundary may be formed in the form of drop of metal in electrolyte. Device for registration of electrocapillary phenomena incorporates cell with liquid electrode and electrolyte, rod deforming separation boundary between them and unit setting potential of liquid electrode. Liquid electrode is connected to A.C. generator and rod is attached to electromechanical converter connected to input of selective amplifier tuned to frequency of alternating current and linked to demodulator. Butt of rod is joined to side surface along line of conjugation. Rod may have protruding cylindrical tip dipped into liquid metal up to upper butt. Side surface of tip is connected to upper butt surface along line of conjugation. EFFECT: enhanced functional reliability of method and device. 13 cl, 17 dwg

Description

Изобретение относится к физической химии. The invention relates to physical chemistry.

Известен метод эстанса, позволяющий измерить переменное поверхностное натяжение твердых тел. The known method of estans, which allows to measure the alternating surface tension of solids.

Известен также способ исследования электрокапиллярных явлений на жидком электроде, включающий деформирование межфазной границы жидких металла и электролита твердым телом, ее поляризацию и измерение действующей на твердое тело силы, по которой судят о межфазном поверхностном натяжении. Для этого жидкий металл, покрытый слоем жидкого электролита, опускают конец стержня и сравнивают веса стержня до и после его контакта с жидким металлом. Стационарность измерения веса стержня ограничивает скорость перехода от одного значения потенциала жидкого металлического электрода к другому и препятствует проведению исследований в потенциодинамическом режиме. Кроме того, при изменении потенциала наряду с поверхностным натяжением меняется и краевой угол смачивания стержня жидким металлом, что создает погрешность, которая наиболее существенна при определении потенциала нулевого заряда по максимуму электрокапиллярной кривой. There is also known a method for studying electrocapillary phenomena on a liquid electrode, including deformation of the interphase boundary of a liquid metal and an electrolyte by a solid, its polarization and measurement of the force acting on a solid, by which it is judged about interfacial surface tension. For this, a liquid metal coated with a layer of liquid electrolyte omits the end of the rod and compares the weight of the rod before and after its contact with the liquid metal. The stationary measurement of the weight of the rod limits the rate of transition from one value of the potential of the liquid metal electrode to another and prevents the conduct of studies in the potentiodynamic mode. In addition, when the potential changes, along with the surface tension, the contact angle of the rod wetting with liquid metal also changes, which creates an error that is most significant when determining the zero charge potential from the maximum of the electrocapillary curve.

Предлагаемый способ отличается от известного тем, что через межфазную границу пропускают переменный ток фиксированной частоты и на частоте, равной или кратной частоте переменного тока, избирательно регистрируют распространяющиеся в твердом теле упругие волны, посредством которых выделяют переменную составляющую силы, действующей на твердое тело. The proposed method differs from the known one in that an alternating current of a fixed frequency is passed through the interphase boundary and at a frequency equal to or a multiple of the alternating current frequency, elastic waves propagating in the solid are selectively recorded, by which an alternating component of the force acting on the solid is isolated.

Формируют горизонтальную межфазную границу жидких металла и электролита, деформируют ее торцевой поверхностью твердого тела, выполненного в виде стержня, упругие волны регистрируют на непогруженной в электролит части стержня. Межфазную границу совмещают с кромкой между боковой и нижней торцевой поверхностями стержня, перемещают стержень по вертикали до устранения мениска межфазной границы. Регистрируют объемные или поверхностные упругие волны. Переменный ток пропускают импульсами, а упругие волны регистрируют в интервалах между импульсами переменного тока. Масштаб результатов измерений в единицах поверхностного натяжения либо потенциала определяют путем сравнения амплитуд колебаний стержня в исследуемой и эталонной системах. A horizontal interface between the liquid metal and the electrolyte is formed, it is deformed with the end surface of a solid body made in the form of a rod, elastic waves are recorded on the part of the rod that is not immersed in the electrolyte. The interface is aligned with the edge between the side and lower end surfaces of the rod, the rod is moved vertically until the meniscus of the interface is removed. Volume or surface elastic waves are recorded. Alternating current is transmitted by pulses, and elastic waves are recorded in the intervals between alternating current pulses. The scale of the measurement results in units of surface tension or potential is determined by comparing the amplitude of the oscillations of the rod in the investigated and reference systems.

В другом варианте способа межфазную границу формируют путем образования капли металла в электролите, которую деформируют твердым телом. In another embodiment of the method, an interface is formed by forming a drop of metal in an electrolyte that is deformed by a solid.

Известно устройство для регистрации электрокапиллярных явлений на жидком электроде, содержащее ячейку с жидкими электродом и электролитом, твердое тело, выполненное в виде цилиндрического стержня, установленного в ячейке с возможностью перемещения, и блок задания потенциала жидкого электрода. A device is known for recording electrocapillary phenomena on a liquid electrode, comprising a cell with a liquid electrode and an electrolyte, a solid body made in the form of a cylindrical rod mounted in the cell with the ability to move, and a unit for setting the potential of the liquid electrode.

Предлагаемое устройство отличается от известного тем, что содержит генератор переменного тока, а стержень в верхней его части скреплен с электромеханическим преобразователем, подключенным ко входу избирательного усилителя, соединенного с демодулятором. The proposed device differs from the known one in that it contains an alternating current generator, and the rod in its upper part is fastened with an electromechanical converter connected to the input of the selective amplifier connected to the demodulator.

Нижний конец стержня снабжен радиальным выступом в виде фланца, который погружен в жидкий металл по верхний торец. The lower end of the rod is provided with a radial protrusion in the form of a flange, which is immersed in liquid metal at the upper end.

Ячейка включает цилиндрический стакан и вставленную в него цилиндрическую втулку, отделенную от дна стакана зазором, во втулку выполнены центральное глухое отверстие и сообщающиеся с ним боковые отверстия, часть которых является сквозными с выходом в зазор, в боковые отверстия вставлены токовыводы, нижние концы которых фиксированы гнездами во втулке либо стакане. The cell includes a cylindrical cup and a cylindrical sleeve inserted into it, separated from the bottom of the cup by a gap, a central blind hole is made into the sleeve and side holes communicating with it, some of which are through through with an exit to the gap, current leads are inserted into the side holes, the lower ends of which are fixed by sockets in a sleeve or a glass.

Возможны варианты выполнения устройства. Стержень может быть составлен из двух частей, выполненных из диэлектрика и металла, граница между которыми совмещена с межфазной границей жидких металла и электролита. Существует вариант устройства, в котором оно снабжено средствами формирования висящей капли жидкого металла в электролите, а стержень включает изогнутую пластину с горизонтальным участком, подведенным под полюс висящей капли. В другом варианте устройство снабжено средствами формирования лежащей капли жидкого металла в электролите, а стержень подведен к полюсу лежащей капли. Possible embodiments of the device. The rod can be composed of two parts made of dielectric and metal, the boundary between which is combined with the interfacial boundary of the liquid metal and electrolyte. There is a variant of the device in which it is equipped with means for forming a hanging drop of liquid metal in an electrolyte, and the rod includes a curved plate with a horizontal portion brought under the pole of the hanging drop. In another embodiment, the device is equipped with means for forming a lying drop of liquid metal in the electrolyte, and the rod is brought to the pole of the lying drop.

Вместо снятия электрокапиллярной кривой и ее последующего дифференцирования для определения точки нулевого заряда, соответствующей максимуму электрокапиллярной кривой, предложенный способ обеспечивает непосредственное измерение производной благодаря регистрации амплитуды колебаний поверхностного натяжения, которая пропорциональна амплитуде возбуждаемых в твердом теле упругих волн. Это существенно повышает точность измерений, так как пересечение кривой амплитуды с нулевой линией в единственной точке, совпадающей с точкой нулевого заряда, менее чувствительно к погрешности, чем пологий максимум интегральной кривой. В окрестности нуля кривая амплитуды допускает сколь угодно большое усиление в противоположность максимуму. Instead of taking the electrocapillary curve and its subsequent differentiation to determine the point of zero charge corresponding to the maximum of the electrocapillary curve, the proposed method provides direct measurement of the derivative by registering the amplitude of the surface tension oscillations, which is proportional to the amplitude of the elastic waves excited in the solid. This significantly increases the accuracy of measurements, since the intersection of the amplitude curve with the zero line at a single point coinciding with the point of zero charge is less sensitive to error than the gently sloping maximum of the integral curve. In the vicinity of zero, the amplitude curve allows an arbitrarily large gain as opposed to a maximum.

Изменение краевого угла с потенциалом процесс медленный даже на звуковых частотах. Оно не успевает следовать за колебаниями потенциала и не искажает положения нуля амплитуды. Предлагаемый способ вводит в эксперимент дополнительную степень свободы частоту колебаний поверхностного натяжения, которую можно менять в широких пределах, от звуковых до радиочастот, что позволяет исследовать быстрые поверхностные процессы, не доступные наблюдению в обычных условиях стационарных измерений. Применима также развертка среднего потенциала жидкого электрода с регулируемой скоростью. Changing the contact angle with the potential of the process is slow even at sound frequencies. It does not have time to follow the fluctuations of the potential and does not distort the zero position of the amplitude. The proposed method introduces into the experiment an additional degree of freedom, the frequency of surface tension oscillations, which can be changed over a wide range, from sound to radio frequencies, which allows us to investigate fast surface processes that are not accessible to observation under ordinary conditions of stationary measurements. A sweep of the average potential of the liquid electrode with an adjustable speed is also applicable.

Увеличение частоты переменного тока через межфазную границу сопряжено с необходимостью увеличения его амплитуды, что сопровождается увеличением наводок и выделения тепла в электролите. Регистрация упругих волн в интервалах между импульсами переменного тока позволяет исключить эти помехи. Такой режим регистрации возможен благодаря конечной скорости распространения упругих волн от места их возбуждения к месту их приема. The increase in the frequency of alternating current through the interphase boundary is associated with the need to increase its amplitude, which is accompanied by an increase in pickups and heat in the electrolyte. Registration of elastic waves in the intervals between alternating current pulses eliminates these disturbances. Such a recording mode is possible due to the finite propagation velocity of elastic waves from the place of their excitation to the place of their reception.

Значительная дальность распространения упругих волн делает возможным применение данного способа к труднодоступным объектам, например, ионным и металлическим расплавам при повышенных температурах. The significant propagation range of elastic waves makes it possible to apply this method to hard-to-reach objects, for example, ionic and metallic melts at elevated temperatures.

В отличие от измерений веса, требующих вертикальной составляющей поверхностного натяжения, возбуждение упругих волн возможно при горизонтальном положении границы раздела двух жидкостей, что позволяет работать без мениска, исключив, таким образом, погрешность, связанную с искривлением границы фаз и возбуждением волн в жидкостях. In contrast to weight measurements that require a vertical component of surface tension, the excitation of elastic waves is possible with the horizontal position of the interface between two liquids, which allows you to work without a meniscus, thus eliminating the error associated with curvature of the phase boundary and excitation of waves in liquids.

На чертежах показаны: фиг.1 безменисковое соединение твердого тела с межфазной границей двух жидкостей при исследовании электрокапиллярных явлений; фиг.2 фрагмент разреза А-А на фиг.1; фиг.3 узел I на фиг.1; фиг.4 узел II на фиг.1; фиг.5 соединение ступенчатой поверхности твердого тела с границей раздела двух жидкостей; фиг.6 фрагмент разреза Б-Б на фиг.5; фиг.7 узел III на фиг. 5; фиг. 8 узел IV на фиг.5; фиг.9 взаимодействие твердого тела с капельным электродом в жидком электролите при регистрации колебаний поверхностного натяжения; фиг.10 вариант контакта твердого тела с висящей каплей; фиг.11 контакт твердого тела с лежащей каплей; фиг.12 устройство для регистрации электрокапиллярных явлений; фиг. 13 разрез В-В на фиг.12; фиг.14 электрод в форме вкладыша для подвода переменного тока к границе раздела; фиг. 15 втулка электролитической ячейки (разрез Г-Г на фиг.13); фиг.16 диаграмма формирования и задержки импульсов переменного поверхностного натяжения; фиг. 17 дифференциальная электрокапиллярная кривая жидкой амальгамы золота в водном растворе серной кислоты. The drawings show: FIG. 1 a nameless joint of a solid with an interphase boundary of two liquids in the study of electrocapillary phenomena; figure 2 fragment of section aa in figure 1; figure 3 node I in figure 1; figure 4 node II in figure 1; figure 5 connection of the stepped surface of a solid with the interface of two liquids; Fig.6 is a fragment of a section bB in Fig.5; Fig. 7 node III in Fig. 5; FIG. 8 node IV in figure 5; Fig.9 interaction of a solid with a droplet electrode in a liquid electrolyte during registration of surface tension fluctuations; figure 10 option contact solid with a hanging drop; 11 contact of a solid with a lying drop; Fig.12 a device for recording electrocapillary phenomena; FIG. 13 section bb in Fig; Fig.14 electrode in the form of a liner for supplying alternating current to the interface; FIG. 15 sleeve of the electrolytic cell (section G-G in Fig.13); Fig.16 diagram of the formation and delay of pulses of variable surface tension; FIG. 17 differential electrocapillary curve of liquid gold amalgam in an aqueous solution of sulfuric acid.

Ниже приведены примеры осуществления способа исследования электрокапиллярных явлений. The following are examples of the method for studying electrocapillary phenomena.

Пример 1 (фиг.1-4). Сосуд 1 с вертикальными стенками 2 размещают внутри сосуда большего размера и заливают до краев 3 жидким металлом 4, например, ртутью или жидкой амальгамой. Сверху жидкий металл покрывают слоем 5 жидкого электролита 6 с меньшей, чем у жидкого металла, плотностью, например, водным раствором серной кислоты, с образованием границы 7 раздела между жидкостями. Внутренний сосуд 1 стабилизирует уровень границы раздела и ограничивает ее площадь. Example 1 (Figs. 1-4). A vessel 1 with vertical walls 2 is placed inside a larger vessel and is poured to the edges 3 with liquid metal 4, for example, mercury or liquid amalgam. From above, the liquid metal is covered with a layer 5 of liquid electrolyte 6 with a density lower than that of a liquid metal, for example, with an aqueous solution of sulfuric acid, with the formation of a boundary 7 between liquids. The inner vessel 1 stabilizes the level of the interface and limits its area.

Жидкий электролит приводят в контакт со вспомогательными электродами для задания переменного тока, среднего по времени потенциала жидкого металла и с электродом сравнения. Контакт выполняют непосредственным погружением, например, электрода 8 для задания переменного тока, либо через сифоны. The liquid electrolyte is brought into contact with auxiliary electrodes to set the alternating current, the time-average potential of the liquid metal, and with the reference electrode. The contact is performed by direct immersion, for example, of electrode 8 for setting an alternating current, or via siphons.

В качестве твердого тела для деформирования границы раздела используют вертикально расположенный стержень 9 из диэлектрика, например, сапфира, плавленого кварца, боросиликатного стекла. Стержень имеет круглое сечение с диаметром, уменьшающимся по длине стержня от рабочего нижнего конца 10 к верхнему тыльному концу 11, и продольную полость 12, закрытую снизу пробкой 13. Нижняя торцевая поверхность 14 стержня отделена от боковой поверхности 15 стержня кромкой 16. Кромку выполняют с минимально возможным радиусом закругления 17 (фиг.3), который должен быть, по крайней мере, на порядок меньше длины упругой волны. As a solid body for deformation of the interface using a vertically located rod 9 of a dielectric, for example, sapphire, fused silica, borosilicate glass. The rod has a circular cross section with a diameter decreasing along the length of the rod from the working lower end 10 to the upper rear end 11, and a longitudinal cavity 12 closed from below by a plug 13. The lower end surface 14 of the rod is separated from the side surface 15 of the rod by the edge 16. The edge is made with a minimum a possible radius of curvature 17 (FIG. 3), which should be at least an order of magnitude less than the length of the elastic wave.

На верхнем конце стержня устанавливают электромеханический преобразователь 18, который содержит ряд дискретных кольцевых электродов 19, 20, нанесенных в виде металлической пленки на боковую поверхность стержня с шагом, равным половине длины волны λ, пьезоэлектрический слой 21 из окиси цинка и сплошной электрод 22 в виде металлической пленки, покрывающей слой 21. Дискретные электроды соединены накоротко через один и подключены к выводам 23, 24. Тыльный конец стержня с преобразователем заключены в металлический экран 25, защищающий преобразователь от наводок. At the upper end of the rod, an electromechanical transducer 18 is installed, which contains a number of discrete ring electrodes 19, 20 deposited in the form of a metal film on the side surface of the rod with a step equal to half the wavelength λ, a piezoelectric layer 21 of zinc oxide and a solid electrode 22 in the form of a metal the film covering the layer 21. The discrete electrodes are short-circuited through one and connected to the terminals 23, 24. The rear end of the rod with the transducer is enclosed in a metal shield 25 protecting the transducer l from interference.

Вместо стержня из диэлектрика может быть использован стержень из металла либо стержень, составленный из диэлектрика и металла, соприкасающихся по границе 26, расположенной поперек стержня. Совмещение границы 26 между твердыми фазами с границей 27 между жидкими фазами дает четырехфазную границу 28 в виде окружности на поверхности стержня. Instead of a rod of a dielectric, a rod of metal or a rod composed of a dielectric and a metal contacting at a boundary 26 located across the rod can be used. The combination of the boundary 26 between the solid phases with the boundary 27 between the liquid phases gives a four-phase boundary 28 in the form of a circle on the surface of the rod.

Вертикальным перемещением стержня выравнивают мениск границы раздела жидкостей до положения 29 (фиг.3), совпадающего с горизонтальным уровнем 30 жидкого металла в центральной части сосуда 1. Для перемещения и закрепления стержня используют хвостовую его часть 31, которая отделена ступенью 32 от тыльной части с преобразователем. Безменисковое соединение твердого тела с границей раздела возможно при краевом угле q, большем или равном 90^o, что выполнено, например, для контакта ртути со многими диэлектриками, в частности, стеклом, в водных растворах.The vertical movement of the rod aligns the meniscus of the interface between the liquids to position 29 (Fig. 3), which coincides with the horizontal level 30 of the liquid metal in the central part of the vessel 1. To move and secure the rod, use its tail part 31, which is separated by a stage 32 from the rear part with the transducer . The nameless connection of a solid with an interface is possible at a contact angle q greater than or equal to 90 ^° , which is done, for example, for the contact of mercury with many dielectrics, in particular glass, in aqueous solutions.

После установки стержня задают потенциал жидкого металла 4 относительно электрода сравнения, например, нормального водородного электрода (Н.В.Э.). Значение потенциала выбирают из области поляризуемости границы раздела, например, от +0,5 до -0,8 В (отн. Н.В.Э.) для ртути в водном растворе серной кислоты. С помощью электрода 8 через границу 7 раздела пропускают переменный ток с фиксированными амплитудой и частотой. На частоте переменного тока избирательно регистрируют амплитуду упругих колебаний стержня, распространяющихся от границы раздела двух жидкостей к преобразователю. Переменное напряжение на клеммах 23, 24 преобразователя пропорционально амплитуде упругих волн и амплитуде возбудившего эти волны поверхностного натяжения. Изменяют потенциал жидкого металла и находят его значение, при котором регистрируемый сигнал проходит через нуль и меняет знак. Таким путем определяют потенциал нулевого заряда для исследуемой системы. After installing the rod, the potential of the liquid metal 4 is set relative to the reference electrode, for example, a normal hydrogen electrode (N.V.E.). The potential value is selected from the polarizability region of the interface, for example, from +0.5 to -0.8 V (rel. N.V.E.) for mercury in an aqueous solution of sulfuric acid. Using the electrode 8, an alternating current with a fixed amplitude and frequency is passed through the interface 7. At an alternating current frequency, the amplitude of the elastic vibrations of the rod propagating from the interface of two liquids to the transducer is selectively recorded. The alternating voltage at the terminals 23, 24 of the converter is proportional to the amplitude of the elastic waves and the amplitude of the surface tension that excited these waves. They change the potential of the liquid metal and find its value at which the recorded signal passes through zero and changes sign. In this way, the zero charge potential for the system under study is determined.

Если потенциал нулевого заряда оказывается за пределами области поляризуемости, его находят экстраполяцией зависимости амплитуды поверхностного натяжения от потенциала. If the potential of the zero charge is outside the region of polarizability, it is found by extrapolating the dependence of the amplitude of the surface tension on the potential.

Для регистрации колебаний поверхностного натяжения могут быть использованы как объемные, так и поверхностные упругие волны. Использование поверхностных упругих волн целесообразно в диапазоне частот 1 МГц 1 ГГц, когда их длина становится существенно меньше диаметра стержня. Например, у стержня из сапфира со скоростью упругих поверхностных волн 5200 м/с длине волны l=1 соответствует частота 5,2 МГц. При этом диаметр стержня должен быть больше 10 мм. Затухание поверхностных волн в данных условиях составляет по порядку величины на волну: 0,1 на погруженной части стержня и 0,001 на непогруженной части. При толщине слоя 5 жидкого электролита 10 мм он ослабляет поверхностную волну указанной частоты в три раза. Увеличение частоты может быть компенсировано уменьшением толщины слоя электролита. Уменьшение диаметра стержня с высотой концентрируют энергию волн. To register surface tension fluctuations, both volume and surface elastic waves can be used. The use of surface elastic waves is advisable in the frequency range 1 MHz to 1 GHz, when their length becomes significantly less than the diameter of the rod. For example, a sapphire rod with a speed of elastic surface waves of 5200 m / s with a wavelength l = 1 corresponds to a frequency of 5.2 MHz. In this case, the diameter of the rod should be more than 10 mm. The attenuation of surface waves under these conditions is in the order of magnitude per wave: 0.1 on the immersed part of the rod and 0.001 on the unloaded part. With a thickness of layer 5 of liquid electrolyte 10 mm, it attenuates the surface wave of the indicated frequency by three times. The increase in frequency can be compensated by a decrease in the thickness of the electrolyte layer. Reducing the diameter of the rod with height concentrates the energy of the waves.

Пример 2 (фиг.5-8). Отличается от предыдущего характером взаимодействия мениска, стержня и преобразователя. Стержень 33 выполняют со ступенчатым изменением диаметра по длине стержня. В контакт с границей 34 раздела жидкостей приводят кромку 35 ступени 36 стержня, обращенной вверх. Ступень имеет форму фланца 37, боковую поверхность 38 которого погружают в жидкий металл. Перемещением стержня деформируют мениск 39 границы раздела жидкостей с образованием воронки 40 вокруг стержня. Угол α наклона границы 34 раздела к горизонтали в месте контакта мениска с кромкой 35 устанавливают в пределах от 45^o до 90^o (фиг.7).Example 2 (FIGS. 5-8). It differs from the previous one in the nature of the interaction of the meniscus, rod and transducer. The rod 33 is performed with a stepwise change in diameter along the length of the rod. The edge 35 of the rod stage 36 is brought into contact with the liquid interface 34. The step has the shape of a flange 37, the side surface 38 of which is immersed in molten metal. By moving the rod, the meniscus 39 of the liquid interface is deformed to form a funnel 40 around the rod. The angle α of the inclination of the interface 34 to the horizontal at the point of contact of the meniscus with the edge 35 is set in the range from 45 ^o to 90 ^o (Fig.7).

Со стороны внутреннего стакана 41 мениск удерживается кромкой 42 стенки 43 при любом краевом угле x смачивания стенки металлом. Такое положение мениска возможно благодаря перетеканию избыточного металла через стенку. Переменный ток через границу 34 раздела пропускают с помощью электрода 44, составленного из двух секторов 45, 46. Продольные колебания стержня регистрируют пьезоэлементом 47 в виде пластины 48 из пьезокерамики с нанесенными на обе стороны пластины электродами 49, 50, имеющими токовыводы 51, 52. From the side of the inner cup 41, the meniscus is held by the edge 42 of the wall 43 at any contact angle x of the wetting of the wall with metal. This position of the meniscus is possible due to the flow of excess metal through the wall. Alternating current is passed through the interface 34 using an electrode 44 made up of two sectors 45, 46. The longitudinal vibrations of the rod are recorded with a piezoelectric element 47 in the form of a piezoelectric ceramic plate 48 with electrodes 49, 50 deposited on both sides of the plate having current leads 51, 52.

Пьезоэлемент скреплен с верхним торцом 53 стержня. Сам стержень закреплен на металлической мембране 54 буртиком 55, выполненным в средней части стержня. Мембрана экранирует пьезоэлемент от наводок. Возможно также соединение стержня с торцом вспомогательного держателя 56, скрепленного с пьезоэлементом. The piezoelectric element is fastened to the upper end face of the rod 53. The rod itself is mounted on a metal membrane 54 with a shoulder 55, made in the middle of the rod. The membrane shields the piezoelectric element from interference. It is also possible to connect the rod to the end of the auxiliary holder 56, fastened to the piezoelectric element.

При пропускании переменного тока с амплитудой плотности тока на границе раздела Dl на кромку 35 фланца действует переменная распределенная сила. Ее равнодействующая направлена вдоль оси стержня и имеет амплитуду
DF = 2π(r/ω)sinα(∂γ/∂qΔj,,
где F равнодействующая сила,
γ поверхностное натяжение,
r радиус фланца,
a угол наклона границы раздела,
w угловая частота переменного тока,
D знак амплитуды.When passing alternating current with an amplitude of current density at the interface Dl, an alternating distributed force acts on the edge of the flange 35. Its resultant is directed along the axis of the rod and has an amplitude
DF = 2π (r / ω) sinα (∂γ / ∂qΔj ,,
where F is the resultant force,
γ surface tension
r is the radius of the flange
a angle of inclination of the interface,
w angular frequency of alternating current,
D sign of amplitude.

q поверхностная плотность заряда жидкого металла. q surface charge density of the liquid metal.

Масштаб сигнала от исследуемой системы двух жидкостей может быть определен путем сравнения с сигналом от эталонной системы при одинаковом расположении стержня в обоих системах. В качестве эталонной может быть использована, например, система, состоящая из ртути и водного раствора хлористого калия. Для определения потенциала нулевого заряда знание масштаба амплитуды сигнала не обязательно. The scale of the signal from the studied system of two liquids can be determined by comparing with the signal from the reference system with the same rod arrangement in both systems. As a reference, for example, a system consisting of mercury and an aqueous solution of potassium chloride can be used. To determine the potential of zero charge, knowledge of the amplitude scale of the signal is not necessary.

Пример 3 (фиг.9-11). В жидкий электролит 6 погружают капилляр 57, сообщающийся с резервуаром 58, в котором находится жидкий металл 4. Рядом с капилляром в жидкий электролит частично погружают изогнутую пластину 59, нижний конец которой образует горизонтальную полку 60, а верхний конец скреплен с пьезоэлементом 61, защищенным металлическим экраном 62. Полку 60 устанавливают под торцом 63 капилляра. Подымают управляемый электромагнитом клапан 64, запирающий устье 65 капилляра, на контролируемый интервал времени, достаточный для образования стационарной капли 66, нижний полюс 67 которой упирается в полку 60 и деформирован ею. Зона 68 контакта капли с полкой ограничена трехфазной границей 69, имеющей форму окружности. Example 3 (Fig.9-11). In the liquid electrolyte 6, a capillary 57 is immersed, communicating with the reservoir 58, in which the liquid metal 4 is located. Next to the capillary, a curved plate 59 is partially immersed in the liquid electrolyte, the lower end of which forms a horizontal shelf 60, and the upper end is fastened with a piezoelectric element 61 protected by screen 62. Shelf 60 is installed under the end face 63 of the capillary. They lift an electromagnetically controlled valve 64, which closes the mouth of the capillary 65, for a controlled period of time sufficient to form a stationary drop 66, the lower pole 67 of which abuts against the shelf 60 and is deformed by it. The drop contact zone 68 with the shelf is bounded by a three-phase boundary 69 having a circle shape.

Задают потенциал капли в диапазоне частот с фиксированной верхней границей. Через вспомогательный электрод 70, жидкий электролит 6 и каплю 66 пропускают переменный ток с частотой, превосходящей верхнюю границу частоты задания потенциала. С помощью пьезоэлемента регистрируют упругие колебания пластины 59, вызванные колебаниями поверхностного натяжения капли жидкого металла в жидком электролите. Сила переменного поверхностного натяжения передается полке двумя путями: непосредственно на границе 69 и через переменное давление на зону 68 контакта. The drop potential is set in the frequency range with a fixed upper boundary. Through an auxiliary electrode 70, a liquid electrolyte 6 and a drop 66, an alternating current is passed with a frequency exceeding the upper limit of the potential setting frequency. Using a piezoelectric element, the elastic vibrations of the plate 59 are recorded, caused by fluctuations in the surface tension of a liquid metal drop in a liquid electrolyte. The force of variable surface tension is transmitted to the shelf in two ways: directly at the boundary 69 and through alternating pressure to the contact zone 68.

Измеряют зависимость амплитуды поверхностного натяжения от среднего потенциала. Ищут точку обращения амплитуды в нуль. Для повторения опыта со свежей границей раздела каплю удаляют качалкой 71, управляемой электромагнитом, и воспроизводят новую каплю. The dependence of the amplitude of the surface tension on the average potential is measured. Look for the point at which the amplitude vanishes. To repeat the experiment with a fresh interface, the drop is removed with a rocking chair 71, controlled by an electromagnet, and a new drop is reproduced.

В качестве приемника колебаний поверхностного натяжения могут быть использованы также трубка 72, которая подведена под каплю 73, подвешенную на капилляре 74, и стержень 75, опущенный торцом 76 на верхний полюс 77 капли 78, которая лежит на торце 79 изогнутого капилляра 80. As a receiver of surface tension fluctuations, a tube 72 can also be used, which is brought under a drop 73 suspended on a capillary 74, and a rod 75, lowered by an end face 76 onto the upper pole 77 of a drop 78, which lies on the end face 79 of a curved capillary 80.

Устройство для регистрации электрокапиллярных явлений ( фиг.12 15) содержит ячейку 81 с исследуемыми жидкими электролитом 82 и электродом 83, блок 84 задания потенциала электрода и стержень 85, касающийся поверхности жидкого электрода. A device for recording electrocapillary phenomena (FIG. 12–15) comprises a cell 81 with the investigated liquid electrolyte 82 and electrode 83, an electrode potential setting unit 84, and a rod 85 touching the surface of the liquid electrode.

Устройство снабжено генератором 86 переменного тока, избирательным усилителем 87 и демодулятором 88. Стержень скреплен с электромеханическим преобразователем 89, выход которого соединен со входом избирательного усилителя. Стержень выполнен в форме цилиндра с фланцем 90 на нижнем конце. Ячейка включает цилиндрический стакан 91 и цилиндрическую втулку 92, вставленную в стакан с образованием зазора 93 под дном 94 втулки. Во втулке вдоль ее оси выполнены центральное глухое отверстие 95 и сообщающиеся с ним боковые отверстия, часть которых, например, отверстия 96, 97, глухие, а часть, например, отверстия 98, 99, сквозные. The device is equipped with an alternator 86, a selective amplifier 87 and a demodulator 88. The rod is fastened to an electromechanical converter 89, the output of which is connected to the input of the selective amplifier. The rod is made in the form of a cylinder with a flange 90 at the lower end. The cell includes a cylindrical cup 91 and a cylindrical sleeve 92 inserted into the cup with the formation of a gap 93 under the bottom 94 of the sleeve. A central blind hole 95 and side holes communicating with it are made in the sleeve along its axis, part of which, for example, holes 96, 97, are blind, and part, for example, holes 98, 99, are through.

В боковые отверстия вставлены металлические токовыводы 100, 101, заключенные в изолирующие трубки 102. Нижние концы трубок имеют отверстия 103 для контакта с жидким металлом и входят в гнезда 104, выполненные в стакане либо во втулке. Верхние концы трубок проходят через отверстия 105 в крышке 106 ячейки. Крышка центрирована на стакане бортом 107. Трубки снабжены фланцами 108. На горловину 109 крышки одета металлическая трубка 110 с резьбой NN 111 в верхней части. На трубку навернута накидная гайка 112 с мембраной 113. Нижняя сторона мембраны скреплена со стержнем 85, верхняя с электромеханическим преобразователем 89, в качестве которого использован керамический пьезоэлемент. Периферия преобразователя заделана в кольце 114, скрепленном с накидной гайкой. На кольце установлена контактная пружина 115, в которую упирается вилка 116 штеккера 117, вставленного в гнездо экрана 118. Metal current leads 100, 101, enclosed in insulating tubes 102, are inserted into the lateral openings. The lower ends of the tubes have openings 103 for contacting the molten metal and enter sockets 104 made in a glass or in a sleeve. The upper ends of the tubes pass through openings 105 in the cell cover 106. The lid is centered on the cup by the bead 107. The tubes are provided with flanges 108. A metal tube 110 with a thread NN 111 in the upper part is dressed on the neck 109 of the lid. A union nut 112 with a membrane 113 is screwed onto the tube. The lower side of the membrane is fastened to a rod 85, the upper one with an electromechanical transducer 89, which is used as a ceramic piezoelectric element. The periphery of the transducer is sealed in a ring 114 fastened to a union nut. A contact spring 115 is mounted on the ring, against which the plug 116 of plug 117 abuts against the shield 118.

Втулка 92 имеет фланец 119 с выточкой 120 для сочленения со стаканом и крышкой ячейки. В центральном отверстии 95 выполнен уступ 121 для фланца 122 вспомогательного электрода 123, используемого для пропускания переменного тока. Боковой поверхностью 124 электрод входит в центральное отверстие 95. В нижней части электрода 123 выполнены вырезы 125 на уровне каналов 126, 127, соединяющих центральное отверстие с боковыми и заполненных электролитом. Вблизи дна 128 центрального отверстия выполнен канал 129, соединяющий центральное отверстие 95 с боковым отверстием 96 и заполненный исследуемым жидким металлом. Сверление каналов выполняют снаружи вдоль осей 130 с последующей заделкой входов. The sleeve 92 has a flange 119 with a recess 120 for articulation with the glass and the lid of the cell. In the central hole 95, a step 121 is made for the flange 122 of the auxiliary electrode 123, used to pass alternating current. The lateral surface 124 of the electrode enters the Central hole 95. In the lower part of the electrode 123 cuts 125 are made at the level of channels 126, 127 connecting the Central hole with the side and filled with electrolyte. A channel 129 is made near the bottom 128 of the central hole, connecting the central hole 95 to the side hole 96 and filled with the liquid metal under study. Drilling of channels is performed externally along the axes 130 followed by termination of the inputs.

Нижняя часть втулки образует колокол 131. На дно 132 стакана залит жидкий металл 133, служащий вспомогательным электродом 134, который соединен с блоком 84 задания потенциала через индуктивность 135. К электроду 134 через емкость 136 подключен выход модулятора 137, один вход которого соединен с выходом генератора 86 переменного тока, а другой вход с выходом генератора 138 тактовых прямоугольных импульсов. Выход модулятора 137 с емкостью 136 может быть переключен на вспомогательный электрод 123. The lower part of the sleeve forms a bell 131. Liquid metal 133, which serves as an auxiliary electrode 134, is connected to the bottom of the cup 132, and is connected to the potential setting unit 84 via inductance 135. The modulator 137 is connected to the electrode 134 through a capacitance 136, one input of which is connected to the generator 86 alternating current, and another input with the output of the generator 138 clock rectangular pulses. The output of modulator 137 with a capacity of 136 can be switched to the auxiliary electrode 123.

Тактовые импульсы от генератора 138 поступают также на электронный коммутатор 139, периодически подключающий преобразователь 89 ко входу избирательного усилителя 87. Опорный сигнал от генератора 86 поступает на вход демодулятора 88 через фазовращатель 140. Clock pulses from the generator 138 also arrive at the electronic switch 139, periodically connecting the converter 89 to the input of the selective amplifier 87. The reference signal from the generator 86 is fed to the input of the demodulator 88 through the phase shifter 140.

Вырабатываемое генератором 138 напряжение V в виде импульсов с длительностью t, с промежутками m и периодом Т формирует импульсы 142 переменного тока с той же длительностью. На вход избирательного усилителя поступают преобразованные импульсы переменного поверхностного натяжения 143 с задержкой d, равной времени прохождения упругих волн вдоль стержня ( фиг.16, индексом "о" обозначены средние по времени значения плотности тока j и поверхностного натяжения g). Например, для стержня из сапфира с расстоянием 10 см от кромки 16 до преобразователя 18 (фиг.1) задержка d при распространении поверхностных волн составляет 20 мкс. В этих условиях для частоты 5,2 МГц приемлема длительность t = 15мкс с числом колебаний 78 в одном импульсе поверхностного натяжения при Т=40 мкс. The voltage V generated by the generator 138 in the form of pulses with a duration t, with gaps m and a period T generates AC pulses 142 with the same duration. The input of the selective amplifier receives the converted pulses of variable surface tension 143 with a delay d equal to the time of passage of elastic waves along the rod (Fig. 16, the index “o” denotes the time average current density j and surface tension g). For example, for a sapphire rod with a distance of 10 cm from the edge 16 to the transducer 18 (Fig. 1), the delay d during the propagation of surface waves is 20 μs. Under these conditions, for a frequency of 5.2 MHz, a duration of t = 15 μs with an oscillation number of 78 in one pulse of surface tension at T = 40 μs is acceptable.

На достаточно низких частотах, например, в звуковом диапазоне, регистрацию колебаний поверхностного натяжения осуществляют без прерывания переменного тока. При фиксированной вдоль оси потенциала Е амплитуде плотности тока, Δj = const, регистрируемая амплитуда поверхностного натяжения Δγ пропорциональна производной поверхностного натяжения по плотности заряда, ∂γ/∂q. At sufficiently low frequencies, for example, in the sound range, the registration of surface tension fluctuations is carried out without interrupting the alternating current. For a current density amplitude fixed along the axis of potential E, Δj = const, the recorded surface tension amplitude Δγ is proportional to the derivative of surface tension with respect to charge density, ∂γ / ∂q.

В устройстве могут быть использованы следующие материалы. При исследовании водных и органических растворителей втулку, стакан и крышку ячейки изготавливают из тефлона. При исследовании ионных расплавов втулку изготавливают из нитрида бора, крышку из оксида алюминия, стакан из оксида алюминия либо, как в случае расплава криолита, из графита. При необходимости четырехфазную границу раздела на стержне получают нанесением диэлектрического покрытия на металлическую подложку. Для преобразователя в виде пластины используют пьезокерамику из титаната-цирконата свинца. Трубку 110 изготавливают из хромоникелевой стали либо титана с длиной, достаточной для вывода преобразователя 89 из зоны повышенной температуры. При выборе исследуемых жидких металлов ртуть, свинец, железо, алюминий и другие - существенно, что повышение частоты переменного тока расширяет область поляризуемости по переменному току. The following materials may be used in the device. In the study of aqueous and organic solvents, the sleeve, cup, and cell lid are made of Teflon. In the study of ionic melts, the sleeve is made of boron nitride, a cover of aluminum oxide, a glass of aluminum oxide, or, as in the case of cryolite melt, of graphite. If necessary, the four-phase interface on the rod is obtained by applying a dielectric coating on a metal substrate. Piezoceramics from lead titanate-zirconate are used for a plate converter. The tube 110 is made of chromium-nickel steel or titanium with a length sufficient to lead the transducer 89 out of the elevated temperature zone. When choosing the investigated liquid metals, mercury, lead, iron, aluminum, and others, it is essential that increasing the frequency of the alternating current extends the polarizability range for alternating current.

Способ применен, в частности, для исследования границы раздела между жидкой насыщенной амальгамой золота и водным раствором 0,2 н H₂SO₄ при частоте переменного тока 5 кГц, амплитуде плотности тока Δj = 0,01A/см² (см.фиг.17). В данном опыте использованы: стержень из боросиликатного стекла в виде трубки с наружным диаметром 5 мм, толщиной стенки 1 мм, длиной 70 мм, с фланцем, полученным развальцовкой конца трубки до диаметра 7 мм; тефлоновый стакан наружного диаметра 50 мм, тефлоновая втулка наружного диаметра 40 мм с центральным отверстием диаметром 12 мм и глубиной 28 мм. В качестве донного электрода 134 использована ртуть. Кривая амплитуды поверхностного натяжения, пропорциональная производной ∂γ/∂q, 144 пересекается с нулевой линией 145 в точке 146 при потенциале 0,07 В отн. Н.В.Э. что указывает положение максимума электрокапиллярной кривой и точки нулевого заряда.The method is used, in particular, to study the interface between a liquid saturated gold amalgam and an aqueous solution of 0.2 n H ₂ SO ₄ at an alternating current frequency of 5 kHz and a current density amplitude Δj = 0.01 A / cm ² (see Fig. 17 ) In this experiment we used: a rod of borosilicate glass in the form of a tube with an outer diameter of 5 mm, a wall thickness of 1 mm, a length of 70 mm, with a flange obtained by expanding the end of the tube to a diameter of 7 mm; teflon cup with an outer diameter of 50 mm, a teflon sleeve with an outer diameter of 40 mm with a central hole of 12 mm in diameter and 28 mm deep. Mercury was used as bottom electrode 134. The curve of the amplitude of the surface tension proportional to the derivative ∂γ / ∂q, 144 intersects the zero line 145 at point 146 at a potential of 0.07 V rel. N.V.E. which indicates the position of the maximum of the electrocapillary curve and the point of zero charge.

Предлагаемое устройство может быть использовано также для регистрации эффекта, обратного колебаниям поверхностного натяжения. Границу раздела двух жидкостей деформируют путем погружения части твердого тела в жидкости. Упругой деформацией непогруженной части твердого тела в контакте с преобразователем, питаемым переменным током, возбуждают упругие волны в сторону границы раздела. Регистрируют колебания скачка потенциала на границе раздела двух жидкостей при блокировке переменного тока через эту границу на частоте упругой деформации. Блокировку достигают размыканием цепи ячейки либо введением в цепь заградительного фильтра или нагрузочного сопротивления. The proposed device can also be used to register the effect of the inverse fluctuations in surface tension. The interface between two liquids is deformed by immersion of a part of the solid in the liquid. Elastic deformation of an unloaded part of a solid in contact with a transducer fed by alternating current excites elastic waves towards the interface. The oscillations of the potential jump at the interface between two liquids are recorded when the alternating current is blocked through this boundary at the frequency of elastic deformation. Blocking is achieved by opening the cell circuit or by introducing a blocking filter or load resistance into the circuit.

Claims

1. Способ исследования электрокапиллярных явлений на жидком электроде, включающий деформирование межфазной границы жидких металла и электролита твердым телом, ее поляризацию и измерение действующей на твердое тело силы, по которой судят о межфазном поверхностном натяжении, отличающийся тем, что через межфазную границу пропускают переменный ток фиксированной частоты и на частоте, равной или кратной частоте переменного тока, регистрируют распространяющиеся в твердом теле упругие волны, посредством которых выделяют переменную составляющую силы, действующей на твердое тело. 1. A method for studying electrocapillary phenomena on a liquid electrode, including the deformation of the interphase boundary of a liquid metal and an electrolyte by a solid body, its polarization and measurement of the force acting on a solid body, which is used to judge the interfacial surface tension, characterized in that alternating current is passed through the interphase boundary to a fixed current frequency and at a frequency equal to or a multiple of the frequency of the alternating current, the elastic waves propagating in the solid are recorded, by means of which the variable component is isolated conductive force acting on the solid body.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что формируют горизонтальную межфазную границу жидких металла и электролита, деформируют ее торцевой поверхностью твердого тела, выполненного в виде стержня, а упругие волны регистрируют на не погруженной в электролит части стержня. 2. The method according to p. 1, characterized in that they form a horizontal interface between the liquid metal and the electrolyte, deform it with the end surface of a solid body made in the form of a rod, and elastic waves are recorded on the part of the rod not immersed in the electrolyte.

3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что межфазную границу совмещают с кромкой между боковой и нижней торцевой поверхностями стержня и перемещают стержень по вертикали до устранения мениска межфазной границы. 3. The method according to claims 1 and 2, characterized in that the interface is aligned with the edge between the side and lower end surfaces of the rod and the rod is moved vertically until the meniscus of the interface is removed.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что регистрируют объемные либо поверхностные упругие волны. 4. The method according to p. 1, characterized in that register volumetric or surface elastic waves.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что переменный ток пропускают импульсами, а упругие волны регистрируют в интервалах между импульсами переменного тока. 5. The method according to p. 1, characterized in that the alternating current is passed by pulses, and elastic waves are recorded in the intervals between pulses of alternating current.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что межфазную границу формируют путем образования капли металла в электролите, которую деформируют твердым телом. 6. The method according to p. 1, characterized in that the interphase boundary is formed by the formation of a drop of metal in the electrolyte, which is deformed by a solid.

7. Устройство для регистрации электрокапиллярных явлений на жидком электроде, содержащее ячейку с жидким электродом и электролитом, твердое тело, выполненное в виде цилиндрического стержня, установленного в ячейке с возможностью перемещения, и блок задания потенциала жидкого электрода, отличающееся тем, что оно содержит генератор переменного тока, а стержень в верхней его части скреплен с электромеханическим преобразователем, подключенным к входу избирательного усилителя, соединенного с демодулятором. 7. A device for recording electrocapillary phenomena on a liquid electrode, containing a cell with a liquid electrode and an electrolyte, a solid body made in the form of a cylindrical rod mounted in the cell with the ability to move, and a unit for setting the potential of the liquid electrode, characterized in that it contains a variable generator current, and the rod in its upper part is fastened with an electromechanical converter connected to the input of the selective amplifier connected to the demodulator.

8. Устройство по п. 7, отличающееся тем, что нижний конец стержня снабжен радиальным выступом в виде фланца, который погружен в жидкий металл по верхний торец. 8. The device according to p. 7, characterized in that the lower end of the rod is provided with a radial protrusion in the form of a flange, which is immersed in molten metal at the upper end.

9. Устройство по п. 7, отличающееся тем, что стержень составлен из двух частей, выполненных из диэлектрика и металла, граница между которыми совмещена с межфазной границей жидких металла и электролита. 9. The device according to claim 7, characterized in that the rod is composed of two parts made of dielectric and metal, the boundary between which is combined with the interphase boundary of the liquid metal and electrolyte.

10. Устройство по п. 7, отличающееся тем, что ячейка включает цилиндрический стакан и вставленную в него цилиндрическую втулку, отделенную от дна стакана зазором, во втулке выполнены центральное глухое отверстие и сообщающиеся с ним боковые отверстия, часть которых является сквозными с выходом в зазор, в боковые отверстия вставлены токовыводы, нижние концы которых фиксированы гнездами во втулке либо стакане. 10. The device according to p. 7, characterized in that the cell includes a cylindrical glass and a cylindrical sleeve inserted into it, separated from the bottom of the glass by a gap, a central blind hole and communicating side openings communicating with it, some of which are through with an exit to the gap , current outlets are inserted into the side openings, the lower ends of which are fixed by sockets in the sleeve or glass.

11. Устройство по п. 7, отличающееся тем, что оно снабжено средствами формирования висящей капли жидкого металла в электролите, а стержень включает изогнутую пластину с горизонтальным участком, который подведен под полюс висящей капли. 11. The device according to p. 7, characterized in that it is equipped with means for forming a hanging drop of liquid metal in the electrolyte, and the rod includes a curved plate with a horizontal section, which is brought under the pole of the hanging drop.

12. Устройство по п. 7, отличающееся тем, что оно снабжено средствами формирования лежащей капли жидкого металла в электролите, а стержень подведен к полюсу лежащей капли. 12. The device according to p. 7, characterized in that it is equipped with means for forming a lying drop of liquid metal in the electrolyte, and the rod is brought to the pole of the lying drop.