RU2065892C1 - Solution for phosphating - Google Patents

Abstract

FIELD: phosphating of steel articles. SUBSTANCE: proposed solution contains (g/l): phosphorous anhydride 2.5-11.4, ions of zinc 5.2-25.6, ions of nickel 0.01-0.12, ions of nitrate 10.0-46.0, ions of chlorate 0.05-0.3, ions of fluorine 0.003-0.12, material from imidazoline group 0.1-1.0. 2-methylimidazoline may be used as mentioned above material from imidazoline group. EFFECT: produces phosphate coatings being resistant to drop. 2 cl, 1 tbl

Description

Изобретение относится к защите металлов от коррозии, в частности к получению фосфатных покрытий на поверхности стали и может быть использовано в химической, металлургической и машиностроительной промышленности. The invention relates to the protection of metals from corrosion, in particular to the production of phosphate coatings on the surface of steel and can be used in the chemical, metallurgical and engineering industries.

Известен водный раствор для фосфатирования стали методом окунания [1] содержащий фосфорный ангидрид, ионы цинка, нитратов, хлоратов, фтора и нитробензолсульфанат натрия при следующем соотношении компонентов, мас. Known aqueous solution for phosphating steel by dipping [1] containing phosphoric anhydride, zinc ions, nitrates, chlorates, fluorine and sodium nitrobenzenesulfanate in the following ratio, wt.

Фосфорный ангидрид 0,4 1,6
Ионы цинка 0,15 0,4
Ионы хлоратов 0,3 0,5
Ионы нитратов 0,0 1,2
Ионы фтора 0,03 1,2
Нитробензолсульфанат натрия 0,05 0,15
Вода Остальное
Недостатком данного раствора является высокая концентрация ионов хлоратов, при разложении которых образуются ионы хлора, что приводит к частой смене рабочей ванны.Phosphoric Anhydride 0.4 1.6
Zinc ions 0.15 0.4
Chlorate ions 0.3 0.5
Nitrate ions 0.0 1.2
Fluorine ions 0.03 1.2
Sodium nitrobenzenesulfanate 0.05 0.15
Water Else
The disadvantage of this solution is the high concentration of chlorate ions, upon decomposition of which chlorine ions are formed, which leads to frequent changes in the working bath.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности является раствор для фосфатирования стали [2] содержащий, г/л:
Фосфорный ангидрид 4 27
Ионы цинка 6 28
Ионы никеля 0,04 0,30
Ионы нитратов 9 42
Ионы хлоратов 0,12 0,80
Ионы фтора 0,06 0,50
Цитраконовый ангидрид 0,005 0,060
Вода Остальное
Однако указанный раствор отличается низкой прочностью пленки при ударе, невысокой коррозионной стойкостью и повышенным шламообразованием.Closest to the proposed technical essence is a solution for phosphating steel [2] containing, g / l:
Phosphoric Anhydride 4 27
Zinc ions 6 28
Nickel ions 0.04 0.30
Nitrate ions 9 42
Chlorate ions 0.12 0.80
Fluorine ions 0.06 0.50
Citraconic Anhydride 0.005 0.060
Water Else
However, this solution is characterized by low impact strength of the film, low corrosion resistance and increased sludge formation.

Цель изобретения повышение коррозионной стойкости, прочности при ударе и уменьшения шламообразования в растворе. The purpose of the invention is the increase in corrosion resistance, impact strength and reduce sludge formation in solution.

Цель достигается путем введения в раствоp для фосфатирования, содержащий фосфорный ангидрид, ионы цинка, никеля, нитратов, хлоратов, фтора дополнительно вещество из группы имидазолинов (2-метилимидазолин) при следующем соотношении компонентов, г/л:
Фосфорный ангидрид 2,5 11,4
Ионы цинка 5,2 25,6
Ионы никеля 0,01 0,12
Ионы нитратов 10 46,0
Ионы хлоратов 0,05 0,3
Ионы фтора 0,003 0,012
Вещество из группы имидазолинов (2-метилимидазолин) 0,01 1,0
Вода Остальное
Введением в раствор вещества из группы имидазолинов (2-метилимидазолин) достигается повышение качества покрытия и уменьшения шламообразования.The goal is achieved by introducing into the phosphate solution containing phosphoric anhydride, zinc, nickel, nitrate, chlorate, fluoride ions, an additional substance from the imidazoline group (2-methylimidazoline) in the following ratio of components, g / l:
Phosphoric Anhydride 2.5 11.4
Zinc ions 5.2 25.6
Nickel ions 0.01 0.12
Nitrate ions 10 46.0
Chlorate ions 0.05 0.3
Fluorine ions 0.003 0.012
Substance from the group of imidazolines (2-methylimidazoline) 0.01 1.0
Water Else
The introduction of a substance from the group of imidazolines (2-methylimidazoline) into the solution improves the quality of the coating and reduces sludge formation.

Раствор позволяет получать покрытие, пригодное к использованию в качестве подложки под лакокрасочное покрытие, в качестве подсмазочного слоя в процессах холодного выдавливания, а также как защитное покрытие для предохранения металлов от коррозии. The solution makes it possible to obtain a coating suitable for use as a substrate for paintwork, as a lubricant layer in cold extrusion processes, and also as a protective coating to protect metals from corrosion.

Для приготовления рабочего раствора изготавливали водный концентрат солей, стабильный при хранении, следующего состава, мас. To prepare the working solution, an aqueous salt concentrate was made, stable during storage, of the following composition, wt.

Фосфорный ангидрид P₂O₅ 6,6 7,6
Ионы цинка Zn²⁺ 15,3 16,3
Ионы нитратов NO₃ ^- 27,7 29,3
Ионы хлоратов ClO_3- ^- 0,1 0,3
Ионы никеля Ni²⁺ 0,08 -0,12
ионы фтора F^- 0,007 0,01
Вещества из группы имидазолинов (2-метилимидазолин) 0,1 0,3
Вода Остальное
Концентрат получали смешением исходных продуктов в количестве, мас.Phosphoric Anhydride P ₂ O ₅ 6.6 7.6
Zinc ions Zn ²⁺ 15.3 16.3
Nitrate ions NO ₃ ^- 27.7 29.3
Chlorate ions ClO _3- ^- 0.1 0.3
Nickel ions Ni ²⁺ 0.08 -0.12
fluorine ions F ^- 0.007 0.01
Substances from the group of imidazolines (2-methylimidazoline) 0.1 0.3
Water Else
The concentrate was obtained by mixing the starting products in an amount, wt.

H₃pO₄ 9,1 10,5
ZnO 19,0 20,3
HNO₃ 28,1 29,8
NaClO₃ 0,13 0,38
Ni(NO₃)₂•6H₂O 0,4 0,6
(NH₄)₂SiF₆ 0,06 0,1
Вещество из группы имидазолинов (2-метилимидазолин) 0,1 0,3
Вода Остальное
Рабочий раствор готовили из расчета разбавлением 50 150 г концентрата до 1 дм³ водой с последующим корректированием его едким натром до значения рН 1,5. Рабочий раствор использовали в интервалах температур 25 -45^oC методом распыления и методом окунания.H ₃ pO ₄ 9.1 10.5
ZnO 19.0 20.3
HNO ₃ 28.1 29.8
NaClO ₃ 0.13 0.38
Ni (NO ₃ ) ₂ • 6H ₂ O 0.4 0.6
(NH ₄ ) ₂ SiF ₆ 0.06 0.1
Substance from the group of imidazolines (2-methylimidazoline) 0.1 0.3
Water Else
The working solution was prepared on the basis of diluting 50 150 g of the concentrate to 1 dm ³ with water, followed by adjusting it with sodium hydroxide to a pH of 1.5. The working solution was used in the temperature range 25 -45 ^o C by spraying and dipping.

Рабочий раствор по мере выработки корректировали корректирующим концентратом следующего состава, мас. The working solution as it was developed was corrected with a corrective concentrate of the following composition, wt.

Фосфорный ангидрид P₂O₅ 10,8 12,8
Ионы цинка Zn²⁺ 14,8 16,0
Ионы нитратов NO₃ ^- 24,8 25,8
Ионы хлоратов ClO₃ ^- 0,1 0,3
Ионы никеля Ni²⁺ 0,06 0,10
Ионы фтора F^- 0,007 0,01
Вещество из группы имидазолинов (2-метилимидазолин) 0,1 0,3
Вода Остальное
Корректирующий концентрат получили смешением исходных продуктов в количестве, мас.Phosphoric Anhydride P ₂ O ₅ 10.8 12.8
Zinc ions Zn ²⁺ 14.8 16.0
Nitrate ions NO ₃ ^- 24.8 25.8
Chlorate ions ClO ₃ ^- 0.1 0.3
Nickel ions Ni ²⁺ 0.06 0.10
Fluorine ions F ^- 0.007 0.01
Substance from the group of imidazolines (2-methylimidazoline) 0.1 0.3
Water Else
Corrective concentrate was obtained by mixing the starting products in the amount, wt.

H₃PO₄ 14,9 17,7
ZnO 18,4 19,9
HNO₃ 25,2 26,4
NaClO₃ 0,13 0,38
Ni(NO₃)₂•6H₂O 0,3 0,5
(NH₄)₂SiF₆ 0,06 0,1
Вещество из группы имидазолинов (2-метилимидазолин) 0,1 0,3
Вода Остальное
Следующие примеры поясняют сущность изобретения.H ₃ PO ₄ 14.9 17.7
ZnO 18.4 19.9
HNO ₃ 25.2 26.4
NaClO ₃ 0.13 0.38
Ni (NO ₃ ) ₂ • 6H ₂ O 0.3 0.5
(NH ₄ ) ₂ SiF ₆ 0.06 0.1
Substance from the group of imidazolines (2-methylimidazoline) 0.1 0.3
Water Else
The following examples illustrate the invention.

Все испытания проводят на образцах холоднокатанной стали 08КП (ГОСТ 16523-70) размером 70 х 50мм, толщиной 0,8 0,9 мм. All tests are carried out on samples of cold-rolled steel 08KP (GOST 16523-70) measuring 70 x 50 mm and a thickness of 0.8 0.9 mm.

Подготовку поверхности образцов с применением фосфатирующих растворов и раствора прототипа для всех примеров проводят по следующей схеме:
Обезжиривание окунанием щелочным моющим составом КМ-1 (ТУ 38-10-796-76):
концентрация 30 г/л, температура раствора 60^oC, время обработки 5 мин. Промывка водопроводной водой под краном при температуре 20±2^oC время промывки 15 с.Surface preparation of samples using phosphating solutions and prototype solution for all examples is carried out according to the following scheme:
Degreasing by dipping with an alkaline detergent composition KM-1 (TU 38-10-796-76):
concentration of 30 g / l, the temperature of the solution 60 ^o C, the processing time of 5 minutes Rinsing with tap water under the tap at a temperature of 20 ± 2 ^o C rinsing time 15 s.

Фосфатирование окунанием подготовленными растворами:
концентрация концентрированного состава в рабочем растворе 75-150 г/л, температура раствора 30 35^oC, время фосфатирования 15 мин, рН 1,5 - 1,74.Phosphating by dipping with prepared solutions:
the concentration of the concentrated composition in the working solution is 75-150 g / l, the temperature of the solution is 30 35 ^o C, the phosphating time is 15 minutes, pH 1.5 - 1.74.

Промывка водопроводной водой под краном при 20 ±2^oC, время - 15 с.Rinsing with tap water under the tap at 20 ± 2 ^o C, time - 15 s.

Пассивирование в хромово-кислом растворе окунанием:
концентрация 0,25 г/л, рН раствора 4,2, температура 40^oC, время обработки 2 мин. Сушка при температуре 100^oC в течение 2 мин.Passivation in a chromic acid solution by dipping:
the concentration of 0.25 g / l, the pH of the solution is 4.2, the temperature is 40 ^o C, the processing time is 2 minutes Drying at a temperature of 100 ^o C for 2 minutes

Коррозионную стойкость определяют в соответствии с ГОСТ 9.402-8, п.5.10. Corrosion resistance is determined in accordance with GOST 9.402-8, clause 5.10.

Прочность пленки при ударе определяют на приборе У-1 по ГОСТ 4765-73. Перед проведением испытаний фосфатированные образцы грунтуют методом анодного электроосаждения грунтовкой ВКЧ-0207 ТУ 6-10-1654-83. The strength of the film upon impact is determined on the device U-1 according to GOST 4765-73. Before testing, phosphated samples are primed by the method of anodic electrodeposition with primer VKCh-0207 TU 6-10-1654-83.

Для испытаний отбирают пластинки с толщиной слоя грунтовки 24 мкм. For testing, plates with a primer layer thickness of 24 μm are selected.

Шламообразование в рабочем растворе оценивали по количеству осадка, образовавшегося после фосфатирования 35 стандартных образцов стали в 1 дм³ раствора (после фильтрации, промывки и сушки его).Sludge formation in the working solution was estimated by the amount of precipitate formed after phosphating 35 standard steel samples in 1 dm ^{3 of the} solution (after filtering, washing and drying it).

П р и м е р 1. PRI me R 1.

Стандартные образцы стали обрабатывали раствором состава, г/л:
P₂O₅ 2,5;
Zn²⁺ 5,2;
Ni²⁺ 0,01;
NO₃ ^- 10,0; ClO₃ ^- 0,05;
F^- 0,003;
2-метилимидазолин 0,01
При температуре 35^oC.Standard steel samples were treated with a solution of the composition, g / l:
P ₂ O ₅ 2.5;
Zn ²⁺ 5.2;
Ni ²⁺ 0.01;
NO ₃ ^- 10.0; ClO ₃ ^- 0.05;
F ^is 0.003;
2-methylimidazoline 0.01
At a temperature of 35 ^o C.

Внешний вид фосфатного покрытия мелкокристаллическое. The appearance of the phosphate coating is crystalline.

Коррозионная стойкость покрытия по ГОСТ 9.402-80 (п.5.10) выдерживает. Corrosion resistance of the coating according to GOST 9.402-80 (Clause 5.10) withstands.

Прочность пленки при ударе составляет 500 н.см. The strength of the film upon impact is 500 n.cm.

Масса осадка, образовавшегося в 1 дм³ раствора после фосфатирования 35 стандартных образцов, составляет 1,43 г.The mass of the precipitate formed in 1 dm ^{3 of the} solution after phosphating 35 standard samples is 1.43 g.

П р и м е р 2. Стандартные образцы стали обрабатывали раствором состава г/л:
P₂O₅ 11,4;
Zn²⁺ 25,6;
Ni²⁺ 0,12;
NO_3- 46,0;
ClO_3- 0,3;
F^- 0,012;
2-метилимидазолин 1,0
При температуре 32^oC.PRI me R 2. Standard steel samples were treated with a solution of composition g / l:
P ₂ O ₅ 11.4;
Zn ²⁺ 25.6;
Ni ²⁺ 0.12;
NO _3- 46.0;
ClO _3- 0,3;
F ^is 0.012;
2-methylimidazoline 1.0
At a temperature of 32 ^o C.

Внешний вид фосфатного покрытия мелкокристаллическое. Коррозионная стойкость по ГОСТ 9.402-80 (п. 5.10) выдерживает. Прочность пленки при ударе составляет 500 н.см. The appearance of the phosphate coating is crystalline. Corrosion resistance according to GOST 9.402-80 (p. 5.10) withstands. The strength of the film upon impact is 500 n.cm.

Масса осадка, образовавшегося в 1 дм³ раствора после фосфатирования 35 образцов, составляет 1,65 г.The mass of the precipitate formed in 1 dm ^{3 of the} solution after phosphating 35 samples is 1.65 g.

П р и м е р 3. PRI me R 3.

Образцы стали обрабатывали раствором состава, г/л:
P₂O₅ 7,1
Zn²⁺ 15,8
Ni²⁺ 0,1;
NO₃ ^- 28,5
ClO₃ ^- 0,23
F^- 0,008
2-метилимидазолин 0,2
Внешний вид фосфатного покрытия мелкокристаллическое.Steel samples were treated with a solution of the composition, g / l:
P ₂ O ₅ 7.1
Zn ²⁺ 15.8
Ni ²⁺ 0.1;
NO ₃ ^- 28.5
ClO ₃ ^- 0.23
F ^- 0.008
2-methylimidazoline 0.2
The appearance of the phosphate coating is crystalline.

Коррозионная стойкость по ГОСТ 9.402-80 (5.10) выдерживает. Corrosion resistance according to GOST 9.402-80 (5.10) withstands.

Прочность пленки при ударе составляет 500 н.см. The strength of the film upon impact is 500 n.cm.

Масса осадка, образовавшаяся в 1 дм³ раствора после фосфатирования 35 образцов составляет 1,57 г.The mass of precipitate formed in 1 dm ^{3 of the} solution after phosphating 35 samples is 1.57 g.

Результаты исследований представлены в таблице. The research results are presented in the table.

Из анализа получения экспериментальных данных (таблица) видно, что при содержании P₂O₅, Zn²⁺, Ni²⁺, NO₃ ^-, ClO₃ ^-, F^-, 2-метилимидазолина выше и ниже предлагаемой концентрации (см. примеры 4,8,9,13,14,18,19,23,24,28,29,33,34 и 38) образуется фосфатное покрытие не удовлетворяющее требованию ГОСТ 9.402-80 (п. 5.10), снижается стойкость пленки при ударе, увеличивается шламообразование.From the analysis of the experimental data (table) it is seen that when the content of P ₂ O ₅ , Zn ²⁺ , Ni ²⁺ , NO ₃ ^- , ClO ₃ ^- , F ^- , 2-methylimidazoline above and below the proposed concentration (see examples 4 , 8,9,13,14,18,19,23,24,28,29,33,34 and 38) a phosphate coating is formed that does not meet the requirements of GOST 9.402-80 (clause 5.10), the resistance of the film to impact decreases, increases sludge formation.

При содержании ионов F^- выше заявляемой концентрации (пример 33 таблицы) покрытие хотя и имеет хороший внешний вид (мелкокристаллическую структуру), но не выдерживает испытания на коррозионную стойкость по ГОСТ 9.402-80 (п. 5.10).When the content of F ions ^is higher than the declared concentration (example 33 of the table), although the coating has a good appearance (fine-crystalline structure), it does not withstand corrosion tests according to GOST 9.402-80 (Clause 5.10).

При содержании P₂O<Mv>5, Zn²⁺, Ni²⁺, NO₃ ^-, ClO₃ ^-, F^-, 2-метилимидазолина в заявленных пределах (примеры 1 3; 5 7; 10 12; 15 17; 20 22; 25 27; 30 32; 35 37) образуется фосфатная пленка с мелкокристаллической структурой, удовлетворяющая требованиям ГОСТ 9.402-80, высоким значением прочности при ударе, низким шламообразованием.When the content of P ₂ O <Mv> 5, Zn ²⁺ , Ni ²⁺ , NO ₃ ^- , ClO ₃ ^- , F ^- , 2-methylimidazoline in the claimed range (examples 1 3; 5 7; 10 12; 15 17; 20 22; 25 27; 30 32; 35 37) a phosphate film with a fine crystalline structure is formed that meets the requirements of GOST 9.402-80, high impact strength, low sludge formation.

Из раствора, приготовленного по прототипу (пример 39) получены покрытия с крупнокристаллической структурой, не удовлетворяющие требованию ГОСТ 9.402-80, с невысокой прочностью пленки при ударе и повышенным шламообразованием в растворе. From the solution prepared by the prototype (Example 39), coatings with a coarse-crystalline structure were obtained that do not meet the requirements of GOST 9.402-80, with low film strength upon impact and increased sludge formation in the solution.

Использование предлагаемого раствора для фосфатирования металлических поверхностей обеспечит следующие технико-экономические преимущества:
получение лакокрасочных покрытий с высокой устойчивостью к ударным нагрузкам;
стабильность в работе фосфатирующего раствора с пониженным шламообразованием;
возможность универсального применения получаемых фосфатных покрытий не только в качестве подложки под л/к покрытия, но и в качестве подсмазочного слоя в процессах холодной деформации, так как масса покрытия на единицу поверхности и антифрикционные свойства его обеспечивают в комплексе со смазочным слоем необходимую смазку (например, в процессах выдавливания). ТТТ1 ТТТ2Using the proposed solution for phosphating metal surfaces will provide the following technical and economic advantages:
obtaining coatings with high resistance to shock loads;
the stability of the phosphating solution with reduced sludge formation;
the possibility of universal application of the obtained phosphate coatings not only as a substrate for the l / c coating, but also as a lubricant layer in cold deformation processes, since the coating mass per unit surface and antifriction properties provide the necessary lubricant in combination with the lubricant layer (for example, in extrusion processes). TTT1 TTT2

Claims (1)

1. Раствор для фосфатирования стальных изделий, содержащий фосфорный ангидрид, ионы цинка, никеля, нитрата хлората и фтора, отличающийся тем, что дополнительно содержит вещество из группы имидазолинов при следующем соотношении компонентов, г/л:
Фосфорный ангидрид 2,5-11,4
Ионы цинка 5,2-25,6
Ионы никеля 0,01-0,12
Ионы нитрата 10,0-46,0
Ионы хлората 0,05-0,3
Ионы фтора 0,003-0,12
Вещество из группы имидазолинов 0,1-1,0
2. Раствор по п.1, отличающийся тем, что в качестве вещества из группы имидазолинов содержит 2-метилимидазолин.1. A solution for phosphating steel products containing phosphoric anhydride, zinc, nickel, chlorate and fluorine ions, characterized in that it further contains a substance from the imidazoline group in the following ratio of components, g / l:
Phosphoric Anhydride 2.5-11.4
Zinc ions 5.2-25.6
Nickel ions 0.01-0.12
Nitrate ions 10.0-46.0
Chlorate ions 0.05-0.3
Fluoride ions 0.003-0.12
Substance from the group of imidazolines 0.1-1.0
2. The solution according to claim 1, characterized in that as a substance from the group of imidazolines contains 2-methylimidazoline.

Images