RU2064526C1 - Method to produce based on solid alloy composition laminated material - Google Patents

Abstract

FIELD: production of based on solid alloy composition laminated material. SUBSTANCE: method to produce based on solid alloy composition material provides for settling on solid alloy surface of layers of high-melted compounds of titanium from gas phase and introduction in binder of solid alloy of nickel and / or iron in amount of 0.1 - 2.5 mass %. EFFECT: improved process.

Description

Изобретение относится к области металлургии, к способам изготовления композиционных твердосплавных слоистых материалов. The invention relates to the field of metallurgy, to methods for manufacturing composite carbide layered materials.

Известен способ получения композиционного слоистого материала, включающий нанесение износостойких поверхностных слоев из тугоплавких соединений титана химическим осаждением из газовой фазы на основу из твердого сплава с кобальтовой связкой [1]
Известный способ характеризуется невысокой производительностью процесса осаждения, а также недостаточно высоким сроком службы режущего инструмента, полученным этим способом.A known method of producing a composite layered material, comprising applying wear-resistant surface layers of refractory titanium compounds by chemical vapor deposition on a cobalt-bonded carbide base [1]
The known method is characterized by a low productivity of the deposition process, as well as insufficiently high service life of the cutting tool obtained by this method.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности является способ получения композиционного слоистого материала, включающий нанесение износостойких поверхностных слоев из тугоплавких соединений титана химическим осаждением из газовой фазы на основу из спеченного твердого сплава со связкой из сплава кобальта и никеля [2] В известном способе предполагается, что кобальт и никель в качестве связки являются техническими эквивалентными (в тексте патента указано, что сплав-основа содержит 7-11 мас. кобальта и/или никеля). Позже было установлено, что эти два металла неэквивалентны, т.к. присутствие никеля в связке твердого сплава основы приводит к образованию интерметаллического соединения никель титан в поверхностном слое из соединений титана (TiC, TiCN, TiN и т.п.) в случае, если этот поверхностный слой наносится химическим осаждением из газовой фазы, содержащей титан (см. напр. K Bartseh, A Leonhordt ets-Deposition of Tix C loyers on TiC hartometal Journal moter. Seiv 22 1987, 3032-3036). Closest to the invention in technical essence is a method for producing a composite layered material, comprising applying wear-resistant surface layers of refractory titanium compounds by chemical vapor deposition onto a sintered carbide base with a cobalt-nickel alloy binder [2] In the known method, it is assumed that cobalt and nickel as a binder are technically equivalent (in the text of the patent it is indicated that the base alloy contains 7-11 wt. cobalt and / or nickel). It was later found that these two metals are nonequivalent, because the presence of nickel in the binder of the base alloy leads to the formation of an intermetallic compound nickel-titanium in the surface layer of titanium compounds (TiC, TiCN, TiN, etc.) if this surface layer is deposited by chemical vapor deposition from a gas containing titanium (cm e.g. K Bartseh, A Leonhordt ets-Deposition of Tix C loyers on TiC hartometal Journal moter. Seiv 22 1987, 3032-3036).

Наличие интерметаллического соединения никель-титан в поверхностном слое композиционного материала делает его неработоспособным в качестве режущего инструмента из-за отслоения и растрескивания поверхностного слоя. The presence of the nickel-titanium intermetallic compound in the surface layer of the composite material makes it inoperative as a cutting tool due to peeling and cracking of the surface layer.

В более поздних известных технических решениях при нанесении поверхностных слоев на основу из твердого сплава, связка которого содержит никель, между поверхностным слоем из тугоплавкого соединения титана и основой для предупреждения проникновения никеля в поверхностный слой наносят промежуточный изолирующий слой, например, из карбида или нитрида кремния (см. заявку Японии N 57-192260, кл, С 23 С 11/08, 1982), или используют методы образования поверхностных слоев только за счет титана, содержащегося в сплаве-основе (см. заявку ФРГ N 3247246, кл, С 22 С 29/00, 1983; патент ФРГ N 2435989, кл С 22 С 29/00,1982). In later known technical solutions, when applying surface layers to a base of a hard alloy whose binder contains nickel, an intermediate insulating layer, for example, of silicon carbide or nitride, is applied between the surface layer of a refractory titanium compound and the base to prevent the penetration of nickel into the surface layer ( see Japanese application N 57-192260, class C 23 C 11/08, 1982), or use the methods of forming surface layers only due to titanium contained in the base alloy (see German application N 3247246, class C 22 C 29/00, 198 3; German patent N 2435989, class C 22 C 29 / 00.1982).

Однако, в первом случае композиционный материал обладает невысоким сроком службы в качестве режущего инструмента из-за недостаточной адгезии поверхностных слоев со сплавом-основой, а во втором срок службы режущего инструмента также невысок из-за недостаточной твердости получаемого поверхностного слоя (см. Коняшин И.Ю. Костиков,В.И. Нарамовский И.В. В сб. Защитные покрытий на металлах, Наукова Думка, 1988, вып.22). However, in the first case, the composite material has a short service life as a cutting tool due to insufficient adhesion of the surface layers with the base alloy, and in the second, the service life of the cutting tool is also low due to insufficient hardness of the obtained surface layer (see I. Konyashin. Yu. Kostikov, V.I. Naramovsky I.V. in the collection of protective coatings on metals, Naukova Dumka, 1988, issue 22).

Поэтому в настоящее время композиционные слоистые твердосплавные материалы для режущего инструмента выпускаются только с основой из твердого сплава с чисто кобальтовой (не содержащей никеля) связкой (см. Никерова Л.Ф. "Основные направления развития производства твердых сплавов и керамики в капиталлистических и развивающихся странах" Обзорная информация, серия "Производство твердых сплавов и тугоплавких металлов", вып. 1, М. ЦНИИЭИцветмет, 1987, с. 30-41). Therefore, at present, composite layered carbide materials for cutting tools are produced only with a base made of hard alloy with a pure cobalt (nickel-free) bond (see Nikerova LF "The main directions of development of the production of hard alloys and ceramics in capitalist and developing countries" Survey information, series "Production of hard alloys and refractory metals", issue 1, M. TsNIIEItsvetmet, 1987, p. 30-41).

Задача изобретения состоит в обеспечении высокой производительности процесса, а также износостойкости и коррозионной стойкости режущего инструмента. The objective of the invention is to ensure high productivity of the process, as well as wear resistance and corrosion resistance of the cutting tool.

Для решения поставленной задачи в способе получения композиционного материала на основе твердого сплава, включающем подготовку основы путем введения никеля в кобальтовую связку твердого сплава и последующее нанесение на основу слоев из тугоплавких соединений титана химическим осаждением из газовой фазы предлагается в связку вводить никель и/или железо в количестве 0,1-2,5 мас. To solve the problem in a method for producing a composite material based on a hard alloy, including preparing the base by introducing nickel into a cobalt binder of a hard alloy and then applying layers of refractory titanium compounds to the base by chemical vapor deposition, it is proposed to introduce nickel and / or iron into the binder the amount of 0.1-2.5 wt.

Введение никеля и/или железа в количестве менее 1 мас. не оказывает влияния на производительность процесса, а при введении никеля и/или железа более 2,5 мас. в поверхностном слое появляется интерметаллид Ni-Ti, Ni-Fe-T, Fe-Ti в структурно свободном состоянии, а процесс осаждения переходит в "диффузионную область". The introduction of Nickel and / or iron in an amount of less than 1 wt. does not affect the performance of the process, and with the introduction of Nickel and / or iron more than 2.5 wt. Ni-Ti, Ni-Fe-T, Fe-Ti intermetallide appears in the surface layer in a structurally free state, and the deposition process goes into the "diffusion region".

Протекание химической реакции синтеза покрытия настолько ускоряется, что наиболее медленной (лимитирующей стадией) становятся процессы внешнедиффузионного переноса реагентов к поверхности осаждения в результате чего поверхностный слой соединения титана имеет крупнодендритную структуру, на его поверхности появляются "иглы" и "усы", что делает материал неработоспособным в качестве режущего инструмента. The chemical synthesis reaction of the coating is so accelerated that the slowest (limiting stage) are the processes of external diffusion transfer of reagents to the deposition surface, as a result of which the titanium compound surface layer has a large dendritic structure, “needles” and “whiskers” appear on its surface, which makes the material inoperative as a cutting tool.

Кроме того, авторами установлено, что при содержании никеля и/или железа в связке твердого сплава-основы в количестве 0,1-2,5 мас. резко уменьшается пористость поверхностного слоя за счет измельчения зерна покрытия. Карбид, нитрид и карбонитрид титана химически инертны в соляной и других минеральных кислотах. Поэтому практически беспористый поверхностный слой из карбида, нитрида и карбонитрида титана обеспечивает хорошую коррозионную стойкость деталям, изготовленным из композиционного материала, в аппаратах химической технологии (клапаны, сопла, патрубки и т.п. детали)). In addition, the authors found that when the content of Nickel and / or iron in the bundle of solid base alloy in the amount of 0.1-2.5 wt. the porosity of the surface layer decreases sharply due to grinding of the coating grain. Titanium carbide, nitride and carbonitride are chemically inert in hydrochloric and other mineral acids. Therefore, the practically non-porous surface layer of titanium carbide, nitride and carbonitride provides good corrosion resistance to parts made of composite material in chemical technology apparatuses (valves, nozzles, nozzles, etc. details)).

Таким образом, новое свойство (повышение производительности и коррозионной стойкости) проявляется в узком интервале концентраций никеля и/или железа в связке твердого сплава-основы 0,1-2,5 мас. его появление не вытекает из общего решения (патент Великобритании N 1247831). Thus, a new property (increased productivity and corrosion resistance) is manifested in a narrow range of nickel and / or iron concentrations in the binder of a base alloy of 0.1-2.5 wt. its appearance does not follow from the general solution (UK patent N 1247831).

Предлагаемый способ осуществляется следующим образом. The proposed method is as follows.

Заготовки неперетачиваемых режущих пластин или других деталей, представляющих собой основу, изготавливают из спеченного твердого сплава со связкой, представляющей собой слав кобальта с 0,1-2,5 мас. никеля и/или железа (твердый сплав изготавливают путем смешивания порошков карбидов вольфрама, титана, тантала (или сложных карбидов), кобальта, никеля и/или железа совместным мокрым размолом, прессованием и спеканием. Blanks of non-rotatable cutting inserts or other parts constituting a base are made of sintered hard alloy with a binder representing the glory of cobalt with 0.1-2.5 wt. nickel and / or iron (a hard alloy is made by mixing powders of tungsten carbides, titanium, tantalum (or complex carbides), cobalt, nickel and / or iron by joint wet grinding, pressing and sintering.

После подготовки поверхности (обезуглероживание, виброабразивная обработка и т.п) заготовки загружают в реактор установки нанесения покрытий. Процесс нанесения покрытий состоит из трех стадий: нагрев твердосплавной основы в атмосфере водорода (аргона) до температуры процесса, собственно осаждение поверхностного слоя и охлаждение всего изделия. After surface preparation (decarburization, vibroabrasive treatment, etc.), the workpieces are loaded into the reactor of the coating plant. The coating process consists of three stages: heating the carbide base in an atmosphere of hydrogen (argon) to the temperature of the process, the actual deposition of the surface layer and cooling of the entire product.

Скорость нагрева и охлаждения определяется конструкцией и размерами установки. The heating and cooling rate is determined by the design and dimensions of the installation.

Заготовки нагревают в атмосфере водорода или инертного газа до температуры 950-1100^o С и в реактор начинают подавать газовую смесь, содержащую водород, тетрахлорид титана (5 об.), метан (10 об.) и/или азот (10 об.) и выдерживают заготовки в этой атмосфере и температуре в течение 40-60 мин.The preforms are heated in an atmosphere of hydrogen or inert gas to a temperature of 950-1100 ^o C and the gas mixture containing hydrogen, titanium tetrachloride (5 vol.), Methane (10 vol.) And / or nitrogen (10 vol.) And begin to feed into the reactor withstand workpieces in this atmosphere and temperature for 40-60 minutes

В результате на поверхности заготовок осаждается поверхностный слой толщиной 6 мкм из карбида (нитрида и/или карбонитрида) титана. Наличие никеля и/или железа в связке твердого сплава-основы (0,1-2,5 мас.) повышает скорость процесса осаждения соединения титана, очевидно, вследствие их каталитического влияния на реакции, сопровождающие процесс образования соединения - восстановление тетрахлорида титана водородом, пиролиз метана и т.п. Это приводит к повышению производительности процесса. Кроме того, каталитическое воздействие никеля и/или железа на газофазные реакции обеспечивает получение более мелкозернистого поверхностного слоя соединения титана. Это повышает эксплуатационную стойкость режущего инструмента и обеспечивает формирование практически беспористого покрытия. As a result, a surface layer of 6 μm thick of titanium carbide (nitride and / or carbonitride) is deposited on the surface of the workpieces. The presence of nickel and / or iron in the binder of a solid base alloy (0.1-2.5 wt.) Increases the rate of the process of deposition of the titanium compound, apparently due to their catalytic effect on the reactions accompanying the formation of the compound - reduction of titanium tetrachloride with hydrogen, pyrolysis methane and the like This leads to improved process performance. In addition, the catalytic effect of nickel and / or iron on gas phase reactions provides a finer-grained surface layer of a titanium compound. This increases the operational stability of the cutting tool and provides the formation of a practically non-porous coating.

При этом, полученный мелкозернистый поверхностный слой обладает практически нулевой сквозной пористостью. Это повышает коррозионную стойкость деталей химических аппаратов. At the same time, the obtained fine-grained surface layer has almost zero through porosity. This increases the corrosion resistance of parts of chemical apparatus.

При содержании в связке твердого сплава 0,1-2,5 мас. образования интерметаллида никель и/или железа с титаном в структурно свободном состоянии не наблюдается, поэтому не происходит ухудшения эксплуатационных характеристик композиционного материала и он может быть использован в качестве режущего инструмента. When the content in the bundle of hard alloy is 0.1-2.5 wt. the formation of intermetallic nickel and / or iron with titanium in a structurally free state is not observed, therefore, there is no deterioration in the operational characteristics of the composite material and it can be used as a cutting tool.

Примеры. Examples.

Порошки карбида вольфрама со средним размером зерна 6 мкм, сложного карбида титана и тантала, кобальта и никеля в необходимых соотношениях смешивали в шаровой барабанной мельнице в спирте при соотношении шары/смесь - 1/3 в течение 48 ч. Сплав содержал 0,01-5,0% Ni, 83% WC, 4% TiC, 3% TaC, остальное Co. Tungsten carbide powders with an average grain size of 6 μm, complex titanium carbide and tantalum, cobalt and nickel in the required proportions were mixed in a ball drum mill in alcohol at a ball / mixture ratio of 1/3 for 48 hours. The alloy contained 0.01-5 , 0% Ni, 83% WC, 4% TiC, 3% TaC, the rest Co.

После введения пластификатора (5% р-р каучука в бензине) из смеси при давлении 1000 кг/см² прессовали заготовки многогранных режущих пластин формы 03114-150412 ГОСТ 3882-80.After the introduction of a plasticizer (5% solution of rubber in gasoline), blanks of polyhedral cutting inserts of the form 03114-150412 GOST 3882-80 were pressed from the mixture at a pressure of 1000 kg / cm ² .

Заготовки спекали в вакууме при 1300^oC в течение 1 ч.The blanks were sintered in vacuo at 1300 ^° C for 1 hour.

После обезжиривания и виброабразивной обработки на поверхность заготовок нанесли последовательно расположенные слои карбида титана, карбонитрида титана и нитрида титана методом химического осаждения из паро-газовой фазы. Толщина покрытия во всех случаях 6 мкм. В случае покрытия TiC TiCN TiN толщина слоя TiC- 2 мкм, общая толщина 6 мкм. After degreasing and vibroabrasive treatment, successive layers of titanium carbide, titanium carbonitride and titanium nitride were deposited onto the surface of the workpieces by chemical vapor deposition from the vapor-gas phase. The coating thickness in all cases is 6 μm. In the case of TiC coating, TiCN TiN, the thickness of the TiC layer is 2 μm, and the total thickness is 6 μm.

Полученные режущие пластины были испытаны при течении стали 50 при скорости резания V 100 м/мин, сечении среза S 0,2 мм/об. The resulting cutting inserts were tested with a steel flow of 50 at a cutting speed of V 100 m / min, and a cut cross-section S 0.2 mm / rev.

Были измерены также пористость поверхностного слоя и скорость коррозии в растворах HCI. The porosity of the surface layer and the corrosion rate in HCI solutions were also measured.

Коэффициент стойкости определяли как отношение времени резания пластиной, полученной по предлагаемому способу, к времени резания эталонной пластиной, в качестве которой использована пластина по способу-прототипу (критерий износа h₃ 0,5 мм).The resistance coefficient was determined as the ratio of the cutting time of the plate obtained by the proposed method to the cutting time of the reference plate, which was used as a plate according to the prototype method (wear criterion h ₃ 0.5 mm).

Использование предлагаемого способа позволяет повысить скорость роста покрытия не менее, чем в 1,5 раза (в сравнении со сплавом, не содержащим Ni, Fe), что позволяет повысить производительность процесса в 1,3 раза. Using the proposed method allows to increase the growth rate of the coating by at least 1.5 times (in comparison with an alloy that does not contain Ni, Fe), which allows to increase the productivity of the process by 1.3 times.

Коэффициент стойкости полученных пластин также повышается в 1,5 раза за счет уменьшения размера зерна TiC в поверхностном слое. The resistance coefficient of the obtained plates also increases by 1.5 times due to a decrease in the grain size of TiC in the surface layer.

Пористость поверхностного слоя у материала, полученного предлагаемым способом, уменьшается более, чем в 10 раз. Это увеличивает коррозионную стойкость изделий в 50 раз. Выход за заявленные пределы содержания никеля (менее 0,1% и более 2,5% ) сплава-основы либо снижает производительность процесса до уровня сплава, не содержащего Ni или Fe, либо делает полученную пластину непригодной для использования Кст 1,0 поверхностный слой отслаивается при контакте инструмента с обрабатываемой деталью. В этом случае также резко возрастает пористость поверхностного слоя, вызывающая увеличение скорости коррозии. The porosity of the surface layer of the material obtained by the proposed method is reduced by more than 10 times. This increases the corrosion resistance of products by 50 times. Going beyond the declared limits of the nickel content (less than 0.1% and more than 2.5%) of the base alloy either reduces the productivity of the process to the level of an alloy that does not contain Ni or Fe, or makes the resulting plate unsuitable for use Kst 1.0 the surface layer is peeled off at contact of the tool with the workpiece. In this case, the porosity of the surface layer also increases sharply, causing an increase in the corrosion rate.

Claims (1)

Способ получения композиционного слоистого материала на основе твердого сплава, включающий нанесение на основу из твердого сплава слоев из тугоплавких соединений титана химическим осаждением из газовой фазы, отличающийся тем, что в связку твердого сплава вводят никель и/или железо в количестве 0,1-2,5 мас. A method of obtaining a composite layered material based on a hard alloy, comprising applying layers of refractory titanium compounds to a base from a hard alloy by chemical vapor deposition, characterized in that 0.1-2 nickel and / or iron are introduced into the bundle of the hard alloy, 5 wt.