RU2064209C1 - Hydrogen-containing alloy for active material of negative electrode of nickel-hydride cell - Google Patents

Abstract

FIELD: nickel-hydride storage cells. SUBSTANCE: hydrogen-containing alloy of general formula LaNi_aCo_bMn_c has components in the following proportion, atomic mass: a = 2.4-2.6; b = 2.3-2.4; c = 0.1-0.2 at a+b+c=5. EFFECT: improved quality of alloy. 1 tbl

Description

Изобретение относится к электротехнике, в частности, для изготовления активной массы отрицательного электрода никель-гидридного аккумулятора, используемого преимущественно в качестве химического источника электропитания бытовой портативной радиоэлектронной аппаратуры. The invention relates to electrical engineering, in particular, for the manufacture of the active mass of the negative electrode of a nickel-hydride battery, used primarily as a chemical power source for household portable electronic equipment.

Известен сплав на основе никеля и лантана типа LaNi₅, обладающий свойством быстрой и обратимой сорбции водорода [1] К недостаткам данного сплава следует отнести то обстоятельство, что при интенсивных зарядно-разрядных режимах происходит разрушение активной массы по причине прямого контакта металлической фазы с кислородом в виду деградации гидридной фазы cплава, так как при быстром разряде водород не успевает диффундировать к поверхности зерна, обнажая чистую металлическую поверхность, склонную к разрушению. Отмеченные негативные процессы приводят к уменьшению сорбционной емкости активного вещества и снижению эксплуатационных характеристик аккумулятора, особенно при отрицательных температурах разряда за счет ускорения пассивирующих реакций на поверхности частиц сплава.Known alloy based on nickel and lanthanum of the LaNi ₅ type, which has the property of fast and reversible hydrogen sorption [1] The disadvantages of this alloy include the fact that during intense charge-discharge conditions, the active mass is destroyed due to direct contact of the metal phase with oxygen in type of degradation of the hydride phase of the alloy, since with a fast discharge, hydrogen does not have time to diffuse to the grain surface, exposing a clean metal surface, prone to destruction. The noted negative processes lead to a decrease in the sorption capacity of the active substance and a decrease in the operational characteristics of the battery, especially at negative discharge temperatures due to the acceleration of passivating reactions on the surface of alloy particles.

Известен водородосорбирующий сплав следующего состава: LaNi_2,5Co_2,4, Al_0,1[2] обеспечивающий достаточно высокую электрическую емкость аккумулятора при разряде током, равным 20% от номинальной емкостной механическую прочность сплава в процессе длительного циклирования. В рассматриваемом сплаве по сравнению со сплавом [1] часть никеля замещена кобальтом и алюминием, являющимися активирующими добавками, замедляющими процесс образования на поверхности активной массы оксидов. Однако диспергирование указанного сплава в межэлектродное пространство остается значительным за счет постепенного перехода в электролит частиц алюминия и оседания их на металлоксидный положительный электрод, что приводит к снижению скорости токообразующих процессов.A hydrogen-sorbing alloy of the following composition is known: LaNi _2.5 Co _2.4 , Al _0.1 [2] providing a sufficiently high electric capacity of the battery when discharged by a current equal to 20% of the nominal capacitive mechanical strength of the alloy during prolonged cycling. Compared to alloy [1], in this alloy, part of nickel is replaced by cobalt and aluminum, which are activating additives that slow down the formation of an active mass of oxides on the surface. However, the dispersion of this alloy into the interelectrode space remains significant due to the gradual transition of aluminum particles into the electrolyte and their deposition on the metal oxide positive electrode, which leads to a decrease in the rate of current-forming processes.

Наиболее близким к заявляемому сплаву по химическому составу является водородосорбирующий сплав [3] общей формулы M_mNi_aCo_b,Mn_c, где M_m- смесь РЗЭ на основе лантана о содержанием последнего в смеси в количестве от 20 до 50 мас. при соотношении компонентов в сплаве, ат.мас. 2,5 < а < 3,5, 0,4 < b < 1,5 0,2 < c < 1 и 3,85 < а + b + с < 4,78.The closest to the claimed alloy in chemical composition is a hydrogen sorption alloy [3] of the general formula M _m Ni _a Co _b , Mn _c , where M _m is a REE mixture based on lanthanum about the content of the latter in the mixture in an amount of from 20 to 50 wt. with the ratio of components in the alloy, atm. 2.5 <a <3.5, 0.4 <b <1.5 0.2 <c <1 and 3.85 <a + b + c <4.78.

В данный сплав по сравнению о аналогом [2] вместо алюминия введен марганец в качестве активирующей и стабилизирующей добавки, выполняющей функцию замедления процесса образования на поверхности частиц активного вещества оксидных пленок и старения массы из-за рекристаллизации мелких кристаллов сплава в более крупные. Compared to the analogue [2], manganese was introduced into this alloy instead of aluminum as an activating and stabilizing additive, which serves to slow down the formation of oxide films on the surface of the active substance particles and age the mass due to recrystallization of small alloy crystals into larger ones.

Однако сплав-прототип характеризуется недостаточной водородосорбирующей емкостью ввиду наличия в нем повышенного количества мишметалла, а также значительным гистерезисом процесса сорбции-десорбции водорода. Кроме того из-за малого количества кобальта снижается прочности сплава и срок службы аккумулятора не превышает 400-450 циклов, а значительное содержание марганца, превышающее в некоторых вариантах количество кобальта, приводит к повышению вязкости сплава, что затрудняет процесс получения ультрадисперсного порошка. К недостаткам прототипа следует отнести также резкое снижение основных электрических и эксплуатационных параметров аккумулятора при отрицательных рабочих температурах и интенсивных режимах разряда. However, the prototype alloy is characterized by insufficient hydrogen sorption capacity due to the presence of an increased amount of mischmetal in it, as well as a significant hysteresis of the hydrogen sorption-desorption process. In addition, due to the small amount of cobalt, the alloy strength decreases and the battery service life does not exceed 400-450 cycles, and a significant manganese content, which in some embodiments exceeds the amount of cobalt, leads to an increase in the viscosity of the alloy, which complicates the process of obtaining ultrafine powder. The disadvantages of the prototype should also include a sharp decrease in the main electrical and operational parameters of the battery at negative operating temperatures and intense discharge conditions.

Задача изобретения заключается в повышении водородосорбирующих свойств сплава, а также электрических и эксплуатационных характеристик аккумулятора, особенно при отрицательных рабочих температурах и интенсивных режимах разряда. The objective of the invention is to increase the hydrogen sorbing properties of the alloy, as well as the electrical and operational characteristics of the battery, especially at negative operating temperatures and intense discharge conditions.

Поставленная задача решается за счет того, что в сплаве, включающем лантан, никель, кобальт и марганец при общей формуле LaNi_aCo_bMn_c, компоненты взяты в следующем соотношении, ат.мас. а 2,4 2,6 b2,3-2,4, с0,1-0,2, при a + b + с 5. Использование в сплаве лантана позволяет повысить водородоcорбирующую емкость и уменьшить значение гистерезиса процесса сорбции-десорбции. Увеличение количества кобальта при одновременном уменьшении количества марганца в сплаве способствует повышению его прочности и упрощению процесса получения гранулированного порошка заданной фракции. Кроме того, суммарное количество никеля, кобальта и марганца в сплаве, равное 5 ат.мас. в наибольшей степени удовлетворяет стехиометрическому составу, обеспечивающему повышенные электрические и эксплуатационные параметры аккумулятора, особенно при отрицательных рабочих температурах и интенсивных режимах разряда,
Количественные соотношения кобальта и марганца,а также содержание всех компонентов в сплаве, определены экспериментальным путем. Содержание кобальта менее 2,3 ат.мас. не обеспечивает достаточной прочности сплава, а более 2,4 ат. мас. нецелесообразно по экономическим причинам. Содержание марганца менее 0,1 ат.мас. не оказывает заметного депассивирующего эффекта, а более 0,2 ат.мас. способствует повышению вязкости сплава и затрудняет последующий процесс изготовления ультрадисперсного порошка.The problem is solved due to the fact that in the alloy including lanthanum, nickel, cobalt and manganese with the general formula LaNi _a Co _b Mn _c , the components are taken in the following ratio, atm. a 2.4 2.6 b2.3-2.4, s0.1-0.2, with a + b + s 5. The use of lanthanum in the alloy allows one to increase the hydrogen sorption capacity and reduce the hysteresis of the sorption-desorption process. An increase in the amount of cobalt while reducing the amount of manganese in the alloy increases its strength and simplifies the process of obtaining granular powder of a given fraction. In addition, the total amount of nickel, cobalt and manganese in the alloy is 5 atm. to the greatest extent satisfies the stoichiometric composition, providing increased electrical and operational parameters of the battery, especially at negative operating temperatures and intense discharge modes,
The quantitative ratios of cobalt and manganese, as well as the content of all components in the alloy, were determined experimentally. The cobalt content is less than 2.3 atm. does not provide sufficient alloy strength, but more than 2.4 at. wt. impractical for economic reasons. The manganese content is less than 0.1 atm. It does not have a noticeable depassivating effect, but more than 0.2 atm. helps to increase the viscosity of the alloy and complicates the subsequent process of manufacturing ultrafine powder.

Пример конкретного осуществления. Сплав заданного состава получали методом индукционной плавки в атмосфере аргона с последующей разливкой во вращающуюся изложницу. Полученные за счет центробежных сил слитки сегментной формы были подвергнуты механическому измельчению на конусной дробилке. После сепарации для получения активной массы использовали порошок с размером гранул менее 80 мкм. Для изготовления никель-гидридного аккумулятора брали корпус и крышку от стандартного цилиндрического никель-кадмиевого аккумулятора типа НКЦ-0,45 наружным диаметром 14 и высотой 50 мм. Технология изготовления отрицательного никель-гидридного аккумулятора была идентичной технологии изготовления рулонных электродов никель-кадмиевого аккумулятора. Были изготовлены отрицательные электроды с активной массой на основе заявляемого сплава (таблица, примеры 1-3). Номинальная электрическая емкость (С_н) изготовленных аккумуляторов ограничивалась емкостью отрицательного электрода и оказалась равной 0,85 Ач. Фактическая емкость составила в среднем около 1,1 Ач. Результаты испытаний приведены в таблице.An example of a specific implementation. An alloy of a given composition was obtained by induction melting in an argon atmosphere, followed by casting into a rotating mold. The segment-shaped ingots obtained by centrifugal forces were subjected to mechanical grinding on a cone crusher. After separation, a powder with a granule size of less than 80 μm was used to obtain an active mass. For the manufacture of a nickel-hydride battery, a housing and a cover from a standard cylindrical nickel-cadmium battery of the NKTs-0.45 type with an outer diameter of 14 and a height of 50 mm were taken. The manufacturing technology of the negative nickel-hydride battery was identical to the manufacturing technology of the rolled electrodes of the nickel-cadmium battery. Negative electrodes with active mass were made on the basis of the inventive alloy (table, examples 1-3). The rated electric capacity (C _n ) of the manufactured batteries was limited by the negative electrode capacity and turned out to be equal to 0.85 Ah. Actual capacity averaged around 1.1 Ah. The test results are shown in the table.

Анализ результатов испытаний аккумуляторов с отрицательным электродом, содержащим активную массу на основе заявляемого сплава, показывает на значительное повышение электрических и эксплуатационных параметров. Особенно заметное улучшение емкостных характеристик аккумулятора наблюдается при отрицательных температурах разряда, так, при разряде током плотностью 6,8 А до значения напряжения 0,8 В фактическая емкость сохраняется на уровне 50% от номинального значения. Analysis of the test results of batteries with a negative electrode containing an active mass based on the inventive alloy, shows a significant increase in electrical and operational parameters. A particularly noticeable improvement in the capacitive characteristics of the battery is observed at negative discharge temperatures, for example, with a discharge of current density of 6.8 A to a voltage value of 0.8 V, the actual capacity remains at 50% of the nominal value.

Дополнительным преимуществом новых аккумуляторов является повышенный ресурс работы, равный в среднем 600 циклам,
Источники информации
1. Центер Б.И.Лызлов Н.Ю. Металл-водородные электрохимические системы, Л-д, Химия, Ленинградское отделение, 1969, с. 168.An additional advantage of new batteries is an increased service life, equal to an average of 600 cycles,
Information sources
1. Center B.I. Lyzlov N.Yu. Metal-hydrogen electrochemical systems, L-d, Chemistry, Leningrad Branch, 1969, p. 168.

2. Патент США N 5104753, H 01 M 4/86, заявл. 31,08.90, опубл.14.04.92. 2. US patent N 5104753, H 01 M 4/86, decl. 31.08.90, publ. 14.04.92.

3. Патент США N 5008164, Н 01 M 4/38, опубл.16.04.91 прототип. ТТТ1 3. US patent N 5008164, H 01 M 4/38, publ. 04.16.91 prototype. TTT1

Claims (1)

Водородосорбирующий сплав для активной массы отрицательного электрода никель-гидридного аккумулятора, включающий лантан, никель, кобальт и марганец, отличающийся тем, что в качестве водородсорбирующего сплава взят сплав общей формулой LaNi_aCo_bMn_c, компоненты которого взяты в следующем соотношении, ат.мас. а=2,4-2,6, b=2,3-2,4, с=0,1-0,2, при а+b+с=5.A hydrogen-sorbing alloy for the active mass of the negative electrode of a nickel-hydride accumulator, including lanthanum, nickel, cobalt and manganese, characterized in that an alloy of the general formula LaNi _a Co _b Mn _c is taken as a hydrogen-absorbing alloy, the components of which are taken in the following ratio, atm. . a = 2.4-2.6, b = 2.3-2.4, c = 0.1-0.2, with a + b + c = 5.