RU2063486C1 - Method of electrolytic depositing of silicate coatings on aluminum alloys - Google Patents

Abstract

FIELD: galvanostegy, method is used for application of protective heat-and-wear-resistant depositions on aluminum alloys. SUBSTANCE: aim is to increase quality of depositing on alloys of aluminum with heterogeneous structure. For the purpose process of electrolytic depositing of silicate coatings in alkaline electrolyte is carried out with alternation of series of 2 - 50 positive half-periods of voltage with amplitude of 100 - 1000 V and of 2 - 150 negative half-periods with amplitude of 50 - 500 V observing ratio of cathodic and anodic half-periods number in limits from 3 to 1,5 in before sparking stage and uniformly decreasing it to 1.5 - 0.5 V in arc stage. EFFECT: increased quality of depositing on alloys of aluminum.

Description

Изобретение относится к электролитическому осаждению на аноде неорганических покрытий на сплавы алюминия для защиты изделий, работающих в условиях трения с одновременным воздействием высокотемпературных агрессивных газовых сред. The invention relates to electrolytic deposition on anode of inorganic coatings on aluminum alloys to protect products operating in friction with the simultaneous exposure to high-temperature aggressive gas environments.

Известен способ электролитического нанесения силикатных покрытий на алюминий и его сплавы в режиме дугового разряда в электролите, содержащем силикат, гидрооксид щелочного металла и нерастворимые частицы оксидов металлов, при плотности тока 0.02.0.10 A/cм² и постоянном напряжении 150.220 В. По этому способу получают окрашенные силикатные покрытия толщиной 20.30 мкм. Однако такие покрытия нельзя использовать в качестве функциональных износостойких и теплозащитных покрытий.There is a method of electrolytic deposition of silicate coatings on aluminum and its alloys in an arc discharge mode in an electrolyte containing silicate, alkali metal hydroxide and insoluble metal oxide particles, at a current density of 0.02.0.10 A / cm ² and a constant voltage of 150.220 V. This method produces painted silicate coatings with a thickness of 20.30 microns. However, such coatings cannot be used as functional wear-resistant and heat-protective coatings.

Наиболее близким к заявляемому изобретению является выбранный в качестве прототипа способ электролитического нанесения силикатных покрытий из щелочного электролита в режиме однополупериодного напряжения амплитудой 100.1000 В с наложением через 5.500 положительных полупериодов одного отрицательного с амплитудой 50.500 В [1] Данный способ осуществляют следующим образом. Деталь, являющуюся анодом, погружают в металлическую ванну (катод) и подают положительный потенциал до 200 В для образования первичной окисной пленки. Далее процесс продолжают с подачей отрицательного напряжения последовательно в режимах искрового, микродугового и дугового окисления. При этом получают неоплавленные пористые толстослойные покрытия на ряде металлов, в частности алюминии. Closest to the claimed invention is the selected as a prototype method of electrolytic deposition of silicate coatings from alkaline electrolyte in the mode of half-wave voltage with an amplitude of 100.1000 V with superimposed through 5.500 positive half periods of one negative with an amplitude of 50.500 V [1] This method is as follows. The anode part is immersed in a metal bath (cathode) and a positive potential of up to 200 V is applied to form a primary oxide film. Further, the process is continued with the supply of negative voltage in series in the modes of spark, microarc and arc oxidation. In this case, unmelted porous thick-layer coatings are obtained on a number of metals, in particular aluminum.

Однако этот способ не позволяет получать равномерные по толщине покрытия на сплавах с гетерогенной структурой, фазы которой значительно различаются по своему анодному поведению в растворах силикатов, например, на заэвтектических сплавах системы "AI-Si" и ее модификаций. Кроме того, высокая пористость получаемых покрытий не позволяет использовать их в качестве износостойких. However, this method does not allow to obtain coatings uniform in thickness on alloys with a heterogeneous structure, the phases of which differ significantly in their anode behavior in silicates, for example, on hypereutectic alloys of the AI-Si system and its modifications. In addition, the high porosity of the resulting coatings does not allow their use as wear-resistant.

Задачей настоящего изобретения является повышение качества покрытий на сплавах алюминия с гетерогенной структурой. Для решения поставленной задачи процесс электролитического нанесения силикатных покрытий в щелочном электролите ведут при чередовании пачки из 2.50 положительных полупериодов напряжения (n_а) с амплитудой 100.1000 В и 2.150 отрицательных полупериодов (n_к) с амплитудой 50.500 В, соблюдая соотношение количества катодных и анодных полупериодов (n_к/n_a)= 3.1,5 в доискровой стадии и равномерно уменьшая его до (n_к/n_а)=1,5.0,5 в дуговой стадии.The present invention is to improve the quality of coatings on aluminum alloys with a heterogeneous structure. To solve this problem, the process of electrolytic deposition of silicate coatings in an alkaline electrolyte is carried out with alternating packs of 2.50 positive half-periods of voltage (n _a ) with an amplitude of 100.1000 V and 2.150 negative half-periods (n _k ) with an amplitude of 50.500 V, observing the ratio of the number of cathode and anode half-periods ( n _k / n _a ) = 3.1.5 in the pre-spark stage and uniformly reducing it to (n _k / n _a ) = 1.5.0.5 in the arc stage.

На фиг. 1 показана форма рабочего напряжения, подаваемого на электрохимическую ячейку. Выбор данного режима обусловлен следующими соображениями. Показатели качества силикатных покрытий, полученных плазменно-электролитическим оксидированием, такие, как равномерность по толщине, шероховатость, пористость, микротвердость в значительной степени зависят от качества первичной оксидной пленки ее равномерности и толщины барьерной части. Наращивание первичного оксида при постоянном по знаку положительном потенциале на высоколегированных сплавах алюминия происходит неравномерно из-за значительного различия в анодном поведении структурных составляющих таких сплавов. Фазы, обогащенные алюминием, пассивируются легче и наращивание оксида на них идет быстрее, чем на фазах, обогащенных, например, кремнием, где рост оксида может быть затруднен вследствие большей величины потенциального барьера на границе оксид-электролит. Кроме того, при использовании в качестве электролитов концентрированных водных растворов силикатов на поверхности оксидирования хемисорбируется слой полимерных цепочек кремниевой кислоты и образуется диффузионный слой вблизи анода, что замедляет рост первичного оксида и увеличивает его неравномерность. Поэтому, для формирования плотной и равномерной первичной оксидной пленки на сплавах алюминия с гетерогенной структурой необходимо чередовать процессы наращивания оксида и растворения выступов на его поверхности. С этой целью на доискровой стадии оксидирование проводят, чередуя пачки из 2.50 полупериодов положительного напряжения и 2.150 полупериодов отрицательного напряжения. Минимальное количество полупериодов 2 обусловлено необходимостью устранения поляризационных явлений на электроде во время первого полупериода и проведением нужного физико-химического процесса (наращивания оксида или растворения выступов на его поверхности) во время второго и последующих полупериодов. Соотношение количества положительных и отрицательных полупериодов в пачках определяется фазовым составом оксидируемого сплава: чем разнороднее фаpовый состав сплава, тем меньше n_а и тем больше n_к. При этой количество отрицательных полупериодов n_к должно ограничиваться 150 и не более чем в 3 раза превышать количество положительных n_а, чтобы не допустить полное сплошное или питтинговое растворение первичного оксида и сохранить достаточную производительность процесса.In FIG. 1 shows a form of operating voltage applied to an electrochemical cell. The choice of this mode is due to the following considerations. The quality indicators of silicate coatings obtained by plasma electrolytic oxidation, such as uniformity in thickness, roughness, porosity, microhardness, largely depend on the quality of the primary oxide film of its uniformity and the thickness of the barrier part. The growth of primary oxide with a constant positive sign on highly alloyed aluminum alloys occurs unevenly due to a significant difference in the anode behavior of the structural components of such alloys. The phases enriched in aluminum are passivated more easily and the oxide buildup on them is faster than in phases enriched, for example, with silicon, where oxide growth can be difficult due to the larger potential barrier at the oxide-electrolyte interface. In addition, when concentrated aqueous solutions of silicates are used as electrolytes, a layer of silicic acid polymer chains is chemisorbed on the oxidation surface and a diffusion layer is formed near the anode, which slows down the growth of the primary oxide and increases its unevenness. Therefore, to form a dense and uniform primary oxide film on aluminum alloys with a heterogeneous structure, it is necessary to alternate the processes of oxide buildup and dissolution of the protrusions on its surface. To this end, at the pre-spark stage, oxidation is carried out alternating packs of 2.50 half-periods of positive voltage and 2.150 half-periods of negative voltage. The minimum number of half-periods 2 is due to the need to eliminate polarization phenomena on the electrode during the first half-cycle and to carry out the necessary physicochemical process (buildup of oxide or dissolution of protrusions on its surface) during the second and subsequent half-periods. The ratio of the number of positive and negative half-periods in packs is determined by the phase composition of the oxidizable alloy: the more heterogeneous the composition of the alloy, the less n _a and the more n _k . In this case, the number of negative half periods n _k should be limited to 150 and not more than 3 times the number of positive n _a , in order to prevent complete continuous or pitting dissolution of the primary oxide and maintain sufficient process performance.

После достижения напряжения пробоя оксида и перехода оксидирования в плазменно-электролитическую стадию наращивание покрытия происходит в основном за счет плазменно-химических реакций в каналах пробоев первичного оксида. Пробои покрытия происходят как при положительной, так и при отрицательной поляризации электрода, причем в последнем случае они являются более мощными. Для получения твердых равномерных по толщине бездефектных силикатных покрытий необходимо, поддерживая высокую температуру в канале пробоя, создать равномерное интегральное температурное поле в покрытии за счет равномерного распределения и перемещения элементарных пробоев по поверхности оксидирования. В этом случае, наряду с образованием высокотемпературных модификаций оксидов кремния и алюминия, отличающихся повышенной твердостью, значительно уменьшается количество дефектов типа трещин, которые обычно возникают как вследствие разницы коэффициентов термического расширения материалов покрытия и подложки, так и вследствие разницы температур в различных частях самого покрытия и существенно снижают его эксплуатационные характеристики. After reaching the breakdown voltage of the oxide and the transition of oxidation to the plasma-electrolytic stage, the coating builds up mainly due to plasma-chemical reactions in the channels of breakdowns of the primary oxide. Breakdowns of the coating occur both with positive and negative polarization of the electrode, and in the latter case they are more powerful. To obtain solid, uniform in thickness, defect-free silicate coatings, it is necessary, while maintaining a high temperature in the breakdown channel, to create a uniform integrated temperature field in the coating due to the uniform distribution and movement of elementary breakdowns over the oxidation surface. In this case, along with the formation of high-temperature modifications of silicon and aluminum oxides, characterized by increased hardness, the number of defects such as cracks, which usually occur both due to the difference in the thermal expansion coefficients of the coating and substrate materials, and due to the temperature difference in different parts of the coating and significantly reduce its operational characteristics.

Картина равномерного распределения и интенсивного перемещения элементарных пробоев по поверхности оксидирования достигается при равном соотношении длительностей анодного и катодного циклов, которое в нашем случае определяется соотношением количества положительных и отрицательных полупериодов. Поэтому, на плазменно-электролитических стадиях оксидирования соотношение n_к/n_а уменьшают с 3.1,5 до значений, близких к единице. Изменяя, соотношение n_к/n_а в пределах от 1,5 до 0,5 на этих стадиях регулируют мощность, выделяемую в каналах пробоев, и получают требуемые состав, структуру и напряженное состояние покрытия, определяющие его эксплуатационные характеристики.A picture of the uniform distribution and intensive movement of elementary breakdowns along the oxidation surface is achieved with an equal ratio of the durations of the anode and cathode cycles, which in our case is determined by the ratio of the number of positive and negative half-periods. Therefore, at the plasma-electrolytic stages of oxidation, the ratio n _to / n _{a is} reduced from 3.1.5 to values close to unity. By changing the ratio of n _to / n _and in the range from 1.5 to 0.5 at these stages, the power released in the breakdown channels is controlled and the required composition, structure and stress state of the coating, which determine its operational characteristics, are obtained.

Способ осуществляют следующим образом. Деталь, являющуюся анодом, погружают в термостатированную металлическую ванну-катод и подают напряжение. Количество положительных полупериодов устанавливают в пределах n_a= 2.50, а количество отрицательных выбирают из соотношения (n_к/n_а)=3.1,5. По мере роста покрытия напряжение плавно увеличивают до достижения напряжения пробоя. Далее процесс ведут, поднимая напряжение и равномерно уменьшая соотношение n_к/n_а до (n_к/n_а)=1,5.0,5 последовательно в режимах искровых, микродуговых и дуговых разрядов (стадии плазменно-электролитического оксидирования) до достижения требуемой толщины покрытия. Примеры, иллюстрирующие изобретение, приведены в таблице.The method is as follows. The anode part is immersed in a thermostated metal cathode bath and voltage is applied. The number of positive half-periods is set within n _a = 2.50, and the number of negative half-periods is selected from the ratio (n _to / n _a ) = 3.1.5. As the coating grows, the voltage gradually increases until the breakdown voltage is reached. Next, the process is conducted by raising the voltage and uniformly reducing the ratio n _to / n _a to (n _to / n _a ) = 1.5.0.5 sequentially in the modes of spark, micro-arc and arc discharges (plasma electrolytic oxidation stages) until the required coating thickness is achieved . Examples illustrating the invention are shown in the table.

Образующееся в результате покрытия равномерны по толщине, отличаются низкой шероховатостью поверхности, высокой твердостью, регламентированной пористостью и хорошей адгезией, что позволяет использовать их в качестве теплоизносостойких покрытий. Полученные покрытия были применены для упрочнения и защиты поверхностей деталей цилиндро-поршневой группы двигателей внутреннего сгорания и показали 1,5.2-х кратное увеличение их ресурса. Таким образом, предлагаемое изобретение обеспечивает получение равномерных по толщине твердых силикатных покрытий с хорошей теплостойкостью на сплавах алюминия с гетерогенной структурой. ТТТ1 The resulting coatings are uniform in thickness, characterized by low surface roughness, high hardness, regulated by porosity and good adhesion, which allows them to be used as heat-resistant coatings. The resulting coatings were applied to harden and protect the surfaces of parts of the cylinder-piston group of internal combustion engines and showed a 1.5.2-fold increase in their resource. Thus, the present invention provides a uniform thickness of hard silicate coatings with good heat resistance on aluminum alloys with a heterogeneous structure. TTT1

Claims (1)

Способ электролитического нанесения силикатных покрытий на сплавы алюминия в щелочном электролите с использованием импульсного однополупериодного напряжения в режиме чередования серий положительных полупериодов амплитудой 100-1000 В с отрицательным полупериодом амплитудой 50-500 В, отличающийся тем, что серии положительных полупериодов включают 2-50 импульсов и чередуются с сериями отрицательных полупериодов, включающих 2-150 импульсов, при этом соотношение количества импульсов в серии отрицательных полупериодов к количеству импульсов в серии положительных полупериодов равномерно уменьшают с 3-1,5 в доискровой стадии электролитического разряда до 1,5-0,5 в дуговой стадии. The method of electrolytic deposition of silicate coatings on aluminum alloys in an alkaline electrolyte using a pulsed half-wave voltage in the mode of alternating series of positive half-periods with an amplitude of 100-1000 V and a negative half-period with an amplitude of 50-500 V, characterized in that the series of positive half-periods include 2-50 pulses and alternate with a series of negative half-cycles, including 2-150 pulses, the ratio of the number of pulses in a series of negative half-cycles to the number of pulses in s Rhee positive half cycles decrease uniformly with a 3-1,5 doiskrovoy stage electrolytic discharge to 1,5-0,5 in the arc stage.

Images