RU2059604C1 - Method of pyromellitic acid dianhydride isolation - Google Patents

Abstract

FIELD: production of thermostable polymers. SUBSTANCE: product: pyromellite dianhydride, empirical formula is C₁₀H₂O₆, isolation degree is 94.0%. Reagent 1: high-temperature contact gas formed at vapor-phase durol oxidation. Conditions: cooled heat-exchanger surface, the rate of gas passing through the heat-exchanger is 0.05-0.95 m/s. Organic solvent is used for product removal from heat-exchanger tubes. EFFECT: improved method of product isolation. 1 tbl

Description

Изобретение относится к методу выделения диангидрида пиромеллитовой кислоты из высокотемпературного газа, содержащего его пары, в частности из высокотемпературного контактного газа, образующегося при парофазном окислении дурола. The invention relates to a method for separating pyromellitic acid dianhydride from a high-temperature gas containing its vapors, in particular from a high-temperature contact gas formed during the vapor-phase oxidation of durene.

Диангидрид пиромеллитовой кислоты (ПМДА) исходный продукт получения термостойких полимеров, обладающих высокой механической, электрической и термической прочностью при температурах от -270 до 450^оС. Его используют для создания изоляционных покрытий в электротехнике и радиоэлектронике [1]
Один из способов промышленного синтеза ПМДА парофазное каталитическое окисление дурола кислородом воздуха при 300-500^оС, при котором получаются контактные газы, содержащие 5-7 г/нм³ ПМДА и 1-2 г/нм³ примесей (фталевый ангидрид, тримеллитовый ангидрид, 4,5-диметилфталевый ангидрид и др.). Получаемый из контактных газов сырец имеет содержание основного вещества 80-95% и для получения товарного продукта его необходимо очищать. Известны методы очистки путем перекристаллизации из органического растворителя, высокотемпературной ректификацией, дегидратацией из пиромеллитовой кислоты [2-5]
Для выделения ПМДА-сырца из контактных газов предложены различные методы. Так, в патенте [6] рекомендуется разбавлять контактные газы воздухом в соотношении 1: 1 по объему. Выделение ПМДА, происходящее благодаря охлаждению, осуществляют в аппарате колонного типа при линейной скорости потока смеси газов 0,05-0,5 м/с и времени пребывания в колонне 5-60 с, степень выделения не более 78% В этих условиях большая часть кристаллов ПМДА достигает размеров, позволяющих выделять их без циклонов или фильтров. Достоинство способа простота и непрерывность процесса, недостаток повышенные потери ПМДА с отходящими газами из-за увеличения их расхода и уноса части продукта в виде аэрозоля (вследствие резкого охлаждения при смешении).Pyromellitic dianhydride (PMDA) receiving the starting material of heat-resistant polymers having high mechanical, electrical and thermal resistance at temperatures of from -270 to 450 ° ^C. It is used for creating insulating coating in Electrical and Electronics [1]
One way for the industrial synthesis PMDA vapor-phase catalytic oxidation of durene with atmospheric oxygen at 300-500 ^C, at which produced contact gases containing 5-7 g / Nm ³ PMDA and 2.1 g / ^Nm3 impurities (phthalic anhydride, trimellitic anhydride, 4,5-dimethylphthalic anhydride, etc.). The raw material obtained from contact gases has a basic substance content of 80-95% and must be cleaned to obtain a marketable product. Known cleaning methods by recrystallization from an organic solvent, high-temperature distillation, dehydration from pyromellitic acid [2-5]
Various methods have been proposed for the isolation of crude PMDA from contact gases. So, in the patent [6] it is recommended to dilute contact gases with air in a ratio of 1: 1 by volume. The isolation of PMDA due to cooling is carried out in a column type apparatus with a linear gas mixture flow velocity of 0.05-0.5 m / s and a residence time of 5-60 s in the column, the degree of release of not more than 78%. Under these conditions, most of the crystals PMDA reaches sizes allowing them to be isolated without cyclones or filters. The advantage of the method is the simplicity and continuity of the process, the disadvantage is the increased loss of PMDA with exhaust gases due to an increase in their consumption and entrainment of part of the product in the form of an aerosol (due to sudden cooling during mixing).

Патент [7] прототип предлагает способ выделения ПМДА из контактных газов в теплообменнике с вертикальной охлаждаемой "гладкой" поверхностью. Оказалось, что при скоростях газов до 3 м/с меньшая часть продукта осаждается на теплообменной поверхности, а большая проходит аппарат в "свободном полете" и улавливается сепарирующими устройствами. Достоинство способа по сравнению с описанным выше большая полнота улавливания до 89%-; недостатки трудность выделения из-за необходимости использования сепарирующих устройств. The patent [7] provides a prototype method for the separation of PMDA from contact gases in a heat exchanger with a vertical, cooled, “smooth” surface. It turned out that at gas speeds of up to 3 m / s, a smaller part of the product is deposited on the heat exchange surface, and a large part passes through the apparatus in “free flight” and is captured by separating devices. The advantage of the method compared with the above is a high degree of capture up to 89% -; The disadvantages are the difficulty of isolation due to the need for the use of separating devices.

Задача изобретения разработка способа, обеспечивающего максимально полное выделение ПМДА из контактных газов без применения сепарирующих устройств. Эта задача решается путем выделения ПМДА на охлаждаемой поверхности, в качестве которой используют оребренные трубы, при этом скорость контактных газов в межтрубном пространстве теплообменника должна составлять 0,05-0,95 м/с, а для удаления ПМДА с поверхности применяют органический растворитель. The objective of the invention is the development of a method that provides the most complete separation of PMDA from contact gases without the use of separating devices. This problem is solved by isolating PMDA on a cooled surface, which is used finned tubes, while the velocity of contact gases in the annular space of the heat exchanger should be 0.05-0.95 m / s, and an organic solvent is used to remove PMDA from the surface.

Вопреки прототипу оказалось, что только использование оребренных труб в указанном диапазоне скоростей позволяет эффективно улавливать из контактных газов ПМДА с последующим удалением его органическим растворителем. Как показали проведенные эксперименты, чем меньше в этих условиях скорость контактных газов, тем больше полнота выделения ПМДА на охлаждаемой поверхности; минимально допустимая скорость диктуется технологическими условиями. Минимальной, технологически обоснованной скоростью оказалось 0,05 м/с. При увеличении скорости больше 0,95 м/с резко увеличивается унос продукта, по-видимому, из-за образования аэрозоля. Contrary to the prototype, it turned out that only the use of finned tubes in the indicated speed range makes it possible to efficiently capture PMDA from contact gases and then remove it with an organic solvent. As the experiments showed, the lower the contact gas velocity under these conditions, the greater the completeness of PMDA release on the cooled surface; minimum permissible speed is dictated by technological conditions. The minimum, technologically justified speed was 0.05 m / s. With an increase in velocity greater than 0.95 m / s, product entrainment sharply increases, apparently due to the formation of an aerosol.

П р и м е р 1. Контактные газы, полученные при окисления дурола кислородом воздуха, содержащие 74 м³ ПМДА и 1 г/м³ прочих примесей (тримеллитовый диангидрид; 4,5 диматилфталевый ангидрид, метилтримеллитовый ангидрид, 4-метилфталевый ангидрид, фталид-ангидрид; 2,4,5-трикарбоксибензальдегид, смолистые вещества), направляют в кожухотрубный теплообменник с поперечно-оребренными трубами. Используют теплообменник с диаметром труб 20-32 мм, наружным диаметром ребер 45-60 мм, толщиной 0,7-1 мм и шагом между ребрами 4-10 мм.Example 1. Contact gases obtained during the oxidation of durene with atmospheric oxygen containing 74 m ^{3 of} PMDA and 1 g / m ^{3 of} other impurities (trimellitic dianhydride; 4,5 dimatylphthalic anhydride, methyltrimellitic anhydride, 4-methylphthalic anhydride, phthalide -anhydride; 2,4,5-tricarboxybenzaldehyde, resinous substances) are sent to a shell-and-tube heat exchanger with cross-finned tubes. A heat exchanger is used with a pipe diameter of 20-32 mm, an outer diameter of the ribs of 45-60 mm, a thickness of 0.7-1 mm and a pitch between the ribs of 4-10 mm.

Скорость газов в межтрубном пространстве теплообменника 0,05 м/с, температура на выходе 70-90^оС соответственно в начале и конце цикла намораживания, продолжающегося 12 ч. Выделение целевого продукта осуществляют путем циркулирования растворителя через теплообменник и промежуточные емкости из полученного раствора ПМДА выделяют кристаллизацией. Выделенный продукт удаляют из теплообменника промывкой его диоксаном. Степень выделения ПМДА составила 95,0 она определялась по балансу продукта, собранного в аппарате и контрольных ловушках (гидролизерах), установленных за ним.Gas velocity in the annulus of the heat exchanger of 0.05 m / s, the outlet temperature 70-90 ^{° C,} respectively at the beginning and end of a cycle of freezing, continued for 12 hours. Isolation of the desired product is carried out by circulating the solvent through a heat exchanger and the intermediate container obtained from PMDA solution recovered crystallization. The isolated product is removed from the heat exchanger by washing it with dioxane. The degree of isolation of PMDA was 95.0; it was determined by the balance of the product collected in the apparatus and control traps (hydrolyzers) installed behind it.

П р и м е р ы 2-9. Процесс выделения осуществляли по примеру 1, но скорость контактных газов в теплообменнике составляла 0,1; 0,25; 0,36; 0,50; 0,95 и 1,5 м/с. Применяемые растворители и степень выделения ПМДА при каждой из указанных скоростей приведена в таблице. PRI me R s 2-9. The extraction process was carried out as in example 1, but the contact gas velocity in the heat exchanger was 0.1; 0.25; 0.36; 0.50; 0.95 and 1.5 m / s. The solvents used and the degree of isolation of PMDA at each of these speeds are shown in the table.

Таким образом, предложенный способ позволяет достичь выделения ПМДА, близкого к количественному; степень улавливания до 95,0 (по прототипу до 89% ), кроме того, предложенный способ позволяет упростить технологическое оформление процесса за счет исключения необходимости использования циклонов и фильтров. Thus, the proposed method allows to achieve the allocation of PMDA, close to quantitative; the degree of capture up to 95.0 (prototype up to 89%), in addition, the proposed method allows to simplify the process design by eliminating the need for cyclones and filters.

Claims (1)

СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ ДИАНГИДРИДА ПИРОМЕЛЛИТОВОЙ КИСЛОТЫ из контактных газов, образующихся при окислении дурола воздухом в теплообменнике с охлаждаемой поверхностью, отличающийся тем, что в качестве охлаждаемой поверхности используют поперечно оребренные трубы, при этом контактные газы подают в межтрубное пространство теплообменника со скоростью 0,05 0,95 м/с, а для удаления продукта с поверхности используют органический растворитель. METHOD FOR ISOLATING PYROMELLITE ACID DIANHYDRIDE from contact gases generated during the oxidation of durene by air in a heat exchanger with a cooled surface, characterized in that transverse finned tubes are used as a cooled surface, while contact gases are fed into the annular space of the heat exchanger at a rate of 0.05 0.95 m / s, and to remove the product from the surface using an organic solvent.

Images