RU2058964C1 - Method for production of composite material based on carbon fiber and silicon carbide - Google Patents

Abstract

FIELD: manufacture of products involved in service with oxidizing media at high temperatures. SUBSTANCE: carbon semiproduct for subsequent siliconizing is made of two layers. The main layer contains carbon fibers with low reactivity with respect to silicon, and the surface layer shows extremely high reactivity. Semiproduct may be made by selecting the carbon fiber with different density or by making the surface layer of semiproduct of carbon fiber with barrier coating from pyrocarbon and/or silicon carbine, and/or silicon nitride. EFFECT: production of composite material based on carbon fiber and silicon carbide with different content of these components across the material thickness, 100-fold increase of resistance to oxidation at high temperatures due to availability of surface silicon carbide layer. 5 cl

Description

Изобретение предназначено для производства изделий, работающих в высокоскоростных окислительных потоках при температурах до 1700^оС.The invention is intended for the manufacture of products operating in high-speed oxidative streams at temperatures up to 1700 ^about C.

Из уровня техники известен способ получения композиционного материала на основе углеродного волокна и карбида кремния путем силицирования (реакционно-образованная матрица) карбонизованного углепластика [1]
Главным недостатком способа является то, что способ обеспечивает получение одинакового состава по углероду и карбиду кремния во всей массе материала. При малом содержании карбида и большом углерода последний выгорает в окислительной среде при температурах выше 800^оС. При больших содержаниях карбида кремния материал устойчив в окислительной среде, но разрушается хрупко, что недопустимо в изделиях, подвергающихся циклическому термическому воздействию.The prior art method for producing a composite material based on carbon fiber and silicon carbide by silicification (reaction-formed matrix) carbonized carbon fiber [1]
The main disadvantage of this method is that the method provides the same composition for carbon and silicon carbide in the entire mass of the material. At a low content of carbide and carbon last large burns in oxidizing environments at temperatures above 800 ^C. At higher contents of silicon carbide material resistant in an oxidizing atmosphere, but is destroyed fragile that it is unacceptable in the products subjected to cyclic thermal stresses.

Задача изобретения получение композиционного материала на основе углеродного волокна и карбида кремния с различным содержанием этих составляющих по толщине материала: в основном слое материала необходимо иметь углеродное волокно, обеспечивающие деформацию материала, а в наружнем слое, контактирующим с агрессивной газовой средой, высокое (желательно ≈ 100%) содержание карбида кремния для обеспечения высокой стойкости всего материала в этих средах при температурах до 1700^оС.The objective of the invention is to obtain a composite material based on carbon fiber and silicon carbide with different contents of these components according to the thickness of the material: in the main layer of the material it is necessary to have carbon fiber, which ensure the deformation of the material, and in the outer layer in contact with an aggressive gas environment, high (preferably ≈ 100 %) the content of silicon carbide to ensure high resistance of the entire material in these environments at temperatures up to 1700 ^about C.

Задача решается за счет использования в заготовке материала с различной реакционной способностью углерода к жидкому кремнию, т.е. степенью его превращения в карбид кремния во внутреннем (основном) и наружнем (с обеих сторон) слоях. The problem is solved by using carbon with liquid silicon in the preparation of a material with different reactivity, i.e. the degree of its conversion to silicon carbide in the inner (main) and outer (on both sides) layers.

Последнее достигается путем нанесения на материал основного (внутреннего) слоя барьерного, противодиффузионного к жидкому кремнию покрытия. В качестве барьерного покрытия используют пироуглерод и/или карбид и/или нитрид кремния. The latter is achieved by applying to the material the main (inner) layer of the barrier, anti-diffusion to liquid silicon coating. Pyrocarbon and / or silicon carbide and / or silicon nitride are used as a barrier coating.

Известно [2] что скорость растворения пироуглерода в жидком кремнии, перегретом до 1700^оС, на порядок ниже, чем у графита. Скорость же растворения углеродного волокна и кокса, образованного при карбонизации связующего, больше, чем у графита. В связи с этим эффективность применения барьерного покрытия из пироуглерода на них еще выше, чем на графите. Скорость же диффузии углерода через карбид кремния на несколько порядков ниже, чем в кремнии [2]
Барьерные покрытия из карбида кремния на графите широко применяют, например, при изготовлении графитовых пьедесталов, используемых в электронной технике, для эпитаксиального наращивания интегральных схем на кремниевых пластинках. Здесь покрытие из карбида кремния предотвращает диффузию углерода в кремниевые пластины [3]
Покрытие из нитрида кремния настолько предохраняет углерод от взаимодействия с жидким кремнием, что их применение позволяет получать кремний полупроводниковой чистоты и более высокой, чем при плавке в тиглях из кварца.It is known [2] that the rate of dissolution of pyrocarbon in liquid silicon, superheated to 1700 ^° C, is an order of magnitude lower than that of graphite. The dissolution rate of carbon fiber and coke formed during the carbonization of the binder is greater than that of graphite. In this regard, the effectiveness of the use of a pyrocarbon barrier coating on them is even higher than on graphite. The diffusion rate of carbon through silicon carbide is several orders of magnitude lower than in silicon [2]
Barrier coatings of silicon carbide on graphite are widely used, for example, in the manufacture of graphite pedestals used in electronic technology for the epitaxial extension of integrated circuits on silicon wafers. Here, a silicon carbide coating prevents the diffusion of carbon into silicon wafers [3]
A silicon nitride coating protects carbon from interaction with liquid silicon so much that their use makes it possible to obtain silicon of semiconductor purity and higher than that when melting in quartz crucibles.

Возможно использовать указанное выше покрытие самостоятельно или же в комбинации, например возможно соосаждать из газовой фазы совместно пироуглерод и карбид кремния и т.п. [3]
Указанные барьерные покрытия могут осаждаться в объеме карбонизованной заготовки из углепластика, замедляя взаимодействие с кремнием при последующем силицировании как углеродного волокна, так и кокса связующего, т.е. всех составляющих углерод-углеродного материала.It is possible to use the above coating alone or in combination, for example, it is possible to co-precipitate pyrocarbon and silicon carbide from the gas phase, and the like. [3]
These barrier coatings can be deposited in the volume of the carbonized carbon fiber preform, slowing down the interaction with silicon during subsequent silicification of both the carbon fiber and the coke binder, i.e. all constituents of carbon-carbon material.

В этом случае способ получения предлагаемого материала следующий. In this case, the method of obtaining the proposed material is as follows.

Барьерное покрытие, например, из пироуглерода осаждается в порах углерод-углеродного материала в результате пиролиза сетевого газа в вакууме или нейтральной атмосфере при 800-1100^оС.A barrier coating, for example, from pyrocarbon is deposited in the pores of a carbon-carbon material as a result of pyrolysis of a network gas in a vacuum or neutral atmosphere at 800-1100 ^о С.

Затем на поверхность этой заготовки наносят 2-3 слоя свежего, частично полимеризованного препрега ("липкого" препрега), например, из углеродной ткани ТГН-2М, с нанесенным на нее связующим, прикатывая его валиком. Кроме того, могут быть использованы и другие известные способы формования: вакуумная, термокомпрессионная опрессовка и т.п. Дальнейшая карбонизация поверхностного слоя из препрега производится вместе с заготовкой при 800-1200^оС. Описанная выше операция нанесения барьерного покрытия из пироуглерода на этот слой не производится. Затем проводят процесс силицирования слоеной, но целиковой заготовки при 1700-2000^оС в вакууме или нейтральной атмосфере. Силицирование проводят с выдержкой от 1 ч при 2000^оС до 4 ч при 1700^оС, необходимой для полного (100% ) превращения углерода поверхностного слоя в карбид кремния, а также удаления испарением остаточного избыточного свободного кремния. Использование 2-3 слоев препрега обеспечивает после проведенных операций герметичность образованного слоя из карбида кремния. Использование такого поверхностного слоя повышает стойкость основного внутреннего слоя (из смеси углерода с 25-45 вес. карбида), например, в диапазоне исследуемых температур (900-1500^оС) в 100 раз. Барьерное покрытие из карбида кремния в порах карбонизованной углепластиковой заготовки, получали известными методами [3] пиролизом кремнийорганического соединения-метилтрихлорсилана при 800-950^оС в вакууме, а покрытие из пиронитрида кремния из смеси тетрахлорида кремния и аммиака при более низких температурах (700-900^оС). При другом варианте способа барьерные покрытия из указанных материалов нанесли только на один компонент "углерод-углеродной" заготовки, а именно на углеродное волокно. Ткани с углеродным волокном с барьерным покрытием из пироуглерода выпускаются серийно (например, марки ТМП 5), а также ткани с барьерным покрытием карбида кремния марки ТКК 3 и 5.Then, 2-3 layers of fresh, partially polymerized prepreg (“sticky” prepreg) are applied to the surface of this preform, for example, from TGN-2M carbon fabric, with a binder applied to it, rolling it with a roller. In addition, other known molding methods can be used: vacuum, thermocompression molding, etc. Further carbonization of the surface layer of the prepreg is made with the workpiece at ^about 800-1200 C. The above operation of applying the barrier coating on the pyrocarbon layer is not performed. Then carry out the process of silicification of the puff, but the whole preform at 1700-2000 ^about With in a vacuum or neutral atmosphere. Siliconizing is carried out with an exposure of 1 hour at 2000 ^{° C} and 4 hours at 1700 ^{° C.} required for complete (100%) conversion of carbon in the surface layer of silicon carbide, and also removing by evaporation the residual excess of free silicon. The use of 2-3 layers of the prepreg ensures the tightness of the formed silicon carbide layer after the operations. The use of such a surface layer increases the resistance of the main inner layer (from a mixture of carbon with 25-45 wt. Carbide), for example, in the range of the studied temperatures (900-1500 ^about C) 100 times. The barrier coating of silicon carbide within the pores of the carbonized carbon fiber preform prepared by known methods [3] pyrolysis of the organosilicon compound methyltrichlorosilane at 800-950 ^{° C} in vacuo, and the coating of silicon pironitrida mixture of silicon tetrachloride and ammonia at lower temperatures (700-900 ^about C). In another embodiment of the method, barrier coatings of these materials were applied to only one component of the "carbon-carbon" preform, namely, carbon fiber. Fabrics with carbon fiber with a pyrocarbon barrier coating are commercially available (for example, TMP 5 grade), as well as fabrics with a barrier coating of silicon carbide grade TKK 3 and 5.

Пироуглеродное покрытие на ткань наносили в среде сетевого газа (метана) при 1350^оС. Карбидное покрытие наносили в среде тетрахлорида кремния при 1300^оС. Покрытие из пиронитрида кремния наносили из газовой фазы, содержащей тетрахлорид кремния и аммиак при соотношении между ними 1:6 800-1100^оС [3]
В этом случае изготовление материала основного (внутреннего слоя) состояло из следующих стадий вначале наносили дозированное количество связующего фенол-формальдегидной смолы на углеродную ткань типа ТМП 5 с пироуглеродным покрытием (изготовляли препрег). Для создания поверхностного защитного слоя будущего материала использовали препрег из углеродной ткани, не имеющей на углеродных волокнах барьерного покрытия (ткань марки ТГН-2М). Во всех случаях (во избежание нежелательной деформации материала и изделий из него) для силицирования использовали ткани, температура получения которых выше температуры силицирования.Pyrocarbon coating on the fabric applied in the network environment gas (methane), at 1,350 ^° C carbide coating was applied in an environment of silicon tetrachloride at 1,300 ^° C pironitrida coating of silicon was applied from a gas phase containing silicon tetrachloride and ammonia at a ratio of between 1: 6 800-1100 ^about C [3]
In this case, the manufacture of the material of the main (inner layer) consisted of the following steps: first, a metered amount of a phenol-formaldehyde resin binder was applied to a carbon fabric of the TMP 5 type with a pyrocarbon coating (a prepreg was made). To create a surface protective layer of the future material, a prepreg of carbon fabric was used, which does not have a barrier coating on carbon fibers (TGN-2M fabric). In all cases (in order to avoid undesirable deformation of the material and products from it), fabrics were used for silicification, the temperature of which was higher than the silicification temperature.

Следующая операция послойная (например, с поворотом последующего слоя на 90^о) укладка препрега: сначала двух-трех слоев препрега без барьерного покрытия, для образования будущего поверхностного слоя материала с одной стороны, затем укладка препрега с барьерным покрытием для образования основного слоя необходимой толщины будущего материала, затем снова укладка двух-трех слоев препрега без барьерного покрытия для образования будущего защитного слоя с другой стороны.The following operation lamellar (e.g., rotated further layer 90 ^a) stacking a prepreg, first two-three layers of the prepreg without the barrier coating to form the future superficial layer of material on one side and then stacking a prepreg with a barrier coating to form a base layer of desired future thickness material, then again laying two or three layers of the prepreg without a barrier coating to form a future protective layer on the other hand.

После укладки проводили операцию формования пакета, производя его опрессовку с полимеризацией 150-190^о и давлении 10-100 кг/см². Возможно применение вакуумного опрессования. В этом случае давление не может быть выше 1 кг/см². Кроме того, могут быть применены и другие известные методы формования: автоклавное, термокомпрессионная опрессовка и т.п.After laying, the operation of forming the package was carried out, crimping it with polymerization of 150-190 ^about and a pressure of 10-100 kg / cm ² . Perhaps the use of vacuum crimping. In this case, the pressure cannot be higher than 1 kg / cm ² . In addition, other well-known molding methods can be applied: autoclave, thermo-compression molding, etc.

Дальнейшая карбонизация углепластиковой заготовки проводилась в вакууме при 800-1300^оС. Силицирование проводилось в вакууме при 1700-2000^оС. Выдержка при этой температуре от 1 ч (для 2000^оС) до 4 ч (для 1700^оС) необходима как для протекания процессов превращения углерода в карбид до необходимой степени, так и для испарения свободного кремния. В этих условиях силицирования содержание карбида в основном (внутреннем) слое материала составляет 25-40 мас. а в поверхностном слое 100 мас. За счет материала основного слоя материал и изделие из него сохраняют способность к деформации при циклическом воздействии температуры и нагрузок, а за счет защитного слоя повышенную в 100 раз в сравнении с материалов основного слоя стойкость в окислительной среде при высоких температурах.Further carbonizing carbon fiber preform was held under vacuum at 800-1300 ^C. Siliconizing was conducted in vacuum at 1700-2000 ° ^C Holding at this temperature for 1 h (to 2000 ° ^C) to 4 hours (to 1700 ° ^C) required for the processes of conversion of carbon to carbide to the necessary degree, and for the evaporation of free silicon. Under these silicification conditions, the carbide content in the main (inner) layer of the material is 25-40 wt. and in the surface layer 100 wt. Due to the material of the base layer, the material and the product made of it retain the ability to deform under cyclic influence of temperature and loads, and due to the protective layer, resistance to oxidizing medium at high temperatures is increased 100 times in comparison with the materials of the base layer.

Способ может быть реализован на углеродных волокнах и на тканях без барьерного покрытия, если свойства их поверхности приближаются к свойствам углеродного материала, используемого в качестве барьерного покрытия. The method can be implemented on carbon fibers and on fabrics without a barrier coating, if the properties of their surface are close to the properties of the carbon material used as a barrier coating.

Как известно, пониженная реакционная способность пироуглерода и пирографита по отношению к жидкому кремнию, обусловлено их повышенной плотностью. Совершенствование структуры углеродных волокон, характеризуемое уменьшением расстояния d 002 между гексагональными слоями решетки неизменно сопровождается повышением плотности. As is known, the reduced reactivity of pyrocarbon and pyrographite with respect to liquid silicon is due to their increased density. The improvement in the structure of carbon fibers, characterized by a decrease in the distance d 002 between the hexagonal layers of the lattice, is invariably accompanied by an increase in density.

Так, плотность углеродного волокна из полиакрильного сырья (ПАН) резко растет в широком интервале температур его получения [4, c. 193]
Отечественное углеродное волокно на этом сырье марки ВМН-4, полученное при 2000^оС, имеет плотность 1,7 г/см³, а волокно марки ВПР-19 с, полученное при 2400^оС (даже без вытяжки), имеет плотность 2,0 г/см³, т.е. плотность, близкую к пироуглероду барьерного покрытия. Последнее, прежде всего, и определяет пониженную реакционную способность к кремнию высокоплотного углеродного волокна. Кроме того, известно, что плотность углеродного волокна на другом сырье (вискоза), полученного в этом интервале температур, например, в ткани ТГН 2 м не превышает 1,45 г/см³ [4, с. 116] и при силицировании в указанных выше условиях, полностью превращается в карбид кремния.So, the density of carbon fiber from polyacrylate (PAN) sharply increases in a wide temperature range of its production [4, p. 193]
Domestic carbon fiber raw material on this mark VMN-4, obtained at 2000 ^{° C,} has a density of 1.7 g / ^cm3, and the fiber VPR-mark 19 obtained at 2400 ^{° C} (even without drawing), it has a density of 2 0 g / cm ³ , i.e. density close to pyrocarbon of the barrier coating. The latter, first of all, determines the reduced reactivity to silicon of high-density carbon fiber. In addition, it is known that the density of the carbon fiber on other raw materials (viscose) obtained in this temperature range, for example, in a tissue of THN 2 m does not exceed 1.45 g / cm ³ [4, p. 116] and when siliconizing under the above conditions, it completely turns into silicon carbide.

При этих двух видах волокон способ может быть реализован следующим образом. Способ получения углерод-карбидкремниевого композиционного материала и изделий из него с переменным по толщине содержанием карбида кремния заключается в получении сначала углепластика описанным выше способом. При этом внутренние слои углепластика изготавливают из препрега на высокоплотном углеродном волокне типа ВМН-4 (ткань типа ТВМ), а наружные из препрега на углеродном волокне с низкой плотностью, например ткани марки ТГН-2М, где углеродное волокно получено на вискозном сырье. With these two types of fibers, the method can be implemented as follows. A method of obtaining a carbon-carbide-silicon composite material and products from it with a variable in thickness silicon carbide content consists in first producing carbon fiber in the manner described above. In this case, the inner layers of carbon fiber are made of prepreg on high-density carbon fiber type VMN-4 (fabric type TBM), and the outer layers are made of prepreg on carbon fiber with a low density, for example, TGN-2M fabric, where the carbon fiber is obtained on viscose raw materials.

Параметры последующих операции карбонизации и силицирования углепластиковой заготовки аналогичны вышеописанному примеру с использованием во внутреннем слое материала препрега с барьерным покрытием на углеродном волокне. The parameters of the subsequent operations of carbonization and siliconizing of the carbon-fiber preform are similar to the above example using a carbon fiber-coated prepreg material in the inner layer.

После проведения операции силицирования содержание карбида кремния в основном внутреннем слое композита составляет 35 и 45 мас. а в поверхностном (защитном) слое 100 мас. After the siliconizing operation, the content of silicon carbide in the main inner layer of the composite is 35 and 45 wt. and in the surface (protective) layer 100 wt.

Claims (4)

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА НА ОСНОВЕ УГЛЕРОДНОГО ВОЛОКНА И КАРБИДА КРЕМНИЯ, включающий изготовление и силицирование углерод - углеродной заготовки, отличающийся тем, что заготовку изготавливают из двух углеродных слоев, один из которых основной содержит углерод с пониженной реакционной способностью к жидкому кремнию, а другой поверхностный - предельно высокую 100%
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве слоя с пониженной реакционной способностью к жидкому кремнию используют углерод углеродный материал с барьерным противодиффузионным покрытием.1. METHOD FOR PRODUCING COMPOSITE MATERIAL BASED ON CARBON FIBER AND SILICON CARBIDE, including the manufacture and siliconization of a carbon - carbon billet, characterized in that the billet is made of two carbon layers, one of which contains carbon with reduced reactivity to liquid silicon, and the other superficial - extremely high 100%
2. The method according to p. 1, characterized in that as a layer with a reduced reactivity to liquid silicon using carbon-carbon material with a barrier anti-diffusion coating. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве слоя с пониженной реакционной способностью к жидкому кремнию используют препрег на основе углеродного волокна с барьерным противодиффузионным к кремнию покрытием. 3. The method according to p. 1, characterized in that as a layer with a reduced reactivity to liquid silicon using prepreg based on carbon fiber with a barrier anti-diffusion to silicon coating. 4. Способ по пп.1 3, отличающийся тем, что в качестве барьерного покрытия используют пироуглерод, и/или карбид, и/или нитрид кремния. 4. The method according to claims 1 to 3, characterized in that pyrocarbon and / or carbide and / or silicon nitride are used as a barrier coating. 5. Способ по пп.1 4, отличающийся тем, что слой с предельно высокой реакционной способностью изготавливают из препрега на основе углеродных волокон и связующего. 5. The method according to claims 1 to 4, characterized in that the layer with extremely high reactivity is made of a prepreg based on carbon fibers and a binder.