RU2058325C1

RU2058325C1 - Method for production of cis-1,4-polyisoprene

Info

Publication number: RU2058325C1
Application number: RU94012919A
Authority: RU
Inventors: В.И. Аксенов; А.Д. Соколова; И.П. Гольберг; В.И. Хлустиков; В.С. Ряховский
Original assignee: Акционерное общество открытого типа "Ефремовский завод синтетического каучука"
Priority date: 1994-04-20
Filing date: 1994-04-20
Publication date: 1996-04-20

Abstract

FIELD: organic chemistry. SUBSTANCE: polymerization of isoprene is carried out at 30-80 C in hydrocarbon solvent (e.g. hexane, heptane, toluene, etc. ) in the presence of lithium n-butyl and divinylbenzene. Quantities of lithium n-butyl and divinylbenzene are 6-20 moles and 0.05-0.5 mass % respectively as calculated for 1 t of monomer. Thus prepared polymerization product is mixed with solution of low molecular weight polyisoprene (its average molecular weight being (15-25) (15-25)•10³,). Mentioned above polyisoprene is prepared in the same solvent in the presence of lithium n-butyl, its quantity being 40-80 moles per 1 t of monomer. Content of low molecular weight polyisoprene in desired product is to be 2-10 mass %. EFFECT: improves efficiency of method. 1 tbl

Description

Изобретение относится к технологии получения полиизопрена с высоким содержанием (более 90%) цис-1,4-звеньев и может быть использовано в промышленности синтетического каучука, а получаемый по- лимер в резинотехнической, шинной отраслях народного хозяйства. The invention relates to a technology for producing polyisoprene with a high content (more than 90%) of cis-1,4-units and can be used in the synthetic rubber industry, and the resulting polymer in the rubber, tire, and national industries.

Известен способ получения полиизопрена с высоким содержанием цис-1,4-звеньев путем полимеризации изопрена в углеводородных растворителях в присутствии литийорганического инициатора, в том числе н-бутиллития [1]
Недостатками известного способа является получение полимера, имеющего высокие значение пластичности по Карреру, текучести при 90^оС, что практически делает невозможным выделение такого каучука на существующем оборудовании в промышленности СК. Кроме того, очень узкое молекулярно-массовое распределение, отсутствие линейных относительно низкомолекулярных полимерных цепей приводит к очень плохим технологическим свойствам, что затрудняет его переработку.A known method of producing polyisoprene with a high content of cis-1,4-units by polymerization of isoprene in hydrocarbon solvents in the presence of organolithium initiator, including n-butyl lithium [1]
Disadvantages of the known method is to obtain a polymer having a high value Karrer plasticity, fluidity at ⁹⁰ ° C, which makes virtually impossible the selection of the rubber on existing equipment in the IC industry. In addition, a very narrow molecular weight distribution, the absence of linear relatively low molecular weight polymer chains leads to very poor technological properties, which complicates its processing.

Известен способ получения разветвленного диолефинового полимера путем полимеризации сопряженного диена в присутствии литийорганического соединения в углеводородных растворителях с добавлением после завершения процесса полимеризаци разветвляющие агенты, выбранные из соединений типа: Cl₃SiCH₂SiCl₃; Cl₃Si(CH₂)₄SiCl₃ и т.п. в количестве 2-10 моль на 1 г·ат лития.A known method for producing a branched diolefin polymer by polymerization of a conjugated diene in the presence of an organolithium compound in hydrocarbon solvents with the addition, after completion of the polymerization process, branching agents selected from compounds of the type: Cl ₃ SiCH ₂ SiCl ₃ ; Cl ₃ Si (CH ₂ ) ₄ SiCl ₃ and the like. in an amount of 2-10 mol per 1 g · at lithium.

К недостаткам данного способа следует отнести увеличение продолжительности получения конечной продукции, получение солей лития и остатки разветвляющего агента, наличие которых требует дополнительной специальной отмывки полимера, сохранение узкого молекулярно-массового распределения каучука, что приводит к плохим технологическим свойствам и затрудняет его переработку. The disadvantages of this method include an increase in the duration of obtaining the final product, obtaining lithium salts and the remains of a branching agent, the presence of which requires additional special washing of the polymer, maintaining a narrow molecular weight distribution of rubber, which leads to poor technological properties and complicates its processing.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому техническому решению является способ получения каучукоподобных диеновых полимеров разветвленной структуры с улучшенными физико-механическими свойствами и пониженной хладотекучестью полимеризацией (бутадиена, изопрена, пиперилена) в углеводородном растворителе (например, пентане, гексане, циклогексане, бензоле, толуоле и др. ) при 90-235^оС в присутствии катализатора металлического лития или RLi, где R алкил С_2-8 (например, этиллитий, н-бутиллитий и др.) [2]
Недостатками этого способа является необходимость проведения процесса при высоких температурах, приводящих к чрезмерно высокой скорости процесса, что требует применение специального оборудования, достаточно большая текучесть полимера при 90^оС и пластичность, что крайне затрудняет его выделение на существующем оборудовании (практически делает это невозможным).Closest to the technical nature of the proposed technical solution is a method for producing rubber-like diene polymers of branched structure with improved physical and mechanical properties and reduced cold flow polymerization (butadiene, isoprene, piperylene) in a hydrocarbon solvent (for example, pentane, hexane, cyclohexane, benzene, and toluene et al.) at 90-235 ^{° C} in the presence of a catalyst of lithium metal or RLi, where R C _2-8 alkyl (e.g., ethyl lithium, n-butyllithium, etc.) [2]
The disadvantages of this method is the necessity of the process at high temperatures, leading to an excessively high speed of the process, which requires the use of special equipment, large enough fluidity of the polymer at ⁹⁰ ° C and plasticity that makes it extremely difficult its isolation with the existing equipment (practically makes it impossible).

Задачей технического решения является разработка способа получения цис-1,4-полиизопрена, имеющего разветвленную макроструктуру, обладающего пониженной пластичностью и текучестью и хорошими физико-механическими свойствами при температурах, позволяющих осуществлять процесс на действующем оборудовании промышленности синтетического каучука. The objective of the technical solution is to develop a method for producing cis-1,4-polyisoprene having a branched macrostructure, having low ductility and fluidity and good physical and mechanical properties at temperatures that allow the process to be carried out on operating equipment of the synthetic rubber industry.

Достижение поставленной цели осуществляют полимеризацией изопрена в углеводородном растворителе (например, гексане, бензине экстракционном, нефрасе, пентане, смеси гексана и цикла гексана, толуоле) при температуре 30-80^оС в присутствии н-бутиллития, взятого из расчета от 6 до 20 моль на 1 т мономера и дивинилбензола, взятого из расчета 0,05-0,5 мас. на мономер, с последующим смешением по- лученного полимеризата с раствором низкомолекулярного полиизопрена, характеризующегося среднечисленной молекулярной массой в пределах (15-25)·10³, полученного в том же растворителе в присутствии н-бутиллития, взятого в количестве 40-80 моль на 1 т мономера, из расчета содержания низкомолекулярного полиизопрена от 2 до 10 мас. в конечном полимере.Achieving this goal is carried out by polymerizing isoprene in a hydrocarbon solvent (e.g., hexane, benzene extraction, petroleum ether, pentane, hexane and hexane cycle, toluene) at a temperature of 30-80 ^{° C} in the presence of n-butyllithium, taken at the rate of 6 to 20 moles per 1 ton of monomer and divinylbenzene, taken from the calculation of 0.05-0.5 wt. per monomer, followed by mixing the obtained polymerizate with a solution of low molecular weight polyisoprene characterized by a number average molecular weight in the range of (15-25) · 10 ³ obtained in the same solvent in the presence of n-butyl lithium taken in an amount of 40-80 mol per 1 t of monomer, based on the content of low molecular weight polyisoprene from 2 to 10 wt. in the final polymer.

Ограничения по количеству н-бутиллития, который подается как для синтеза высоко-, так и низкомолекулярного полимеров, определяются необходимостью получения полиизопрена с определенной молекулярной массой. Пределы по содержанию низкомолекулярного полиизопрена в суммарном полимере связаны с отсутствием улучшения технологических свойств в случае введения менее 2 мас. или снижением физико-механических показателей при добавлении более 10 мас. Limitations on the amount of n-butyllithium, which is supplied both for the synthesis of high and low molecular weight polymers, are determined by the need to obtain polyisoprene with a certain molecular weight. The limits on the content of low molecular weight polyisoprene in the total polymer are associated with the lack of improved technological properties in the case of the introduction of less than 2 wt. or a decrease in physical and mechanical properties when adding more than 10 wt.

П р и м е р 1 (по прототипу). В металлический реактор емкостью 3 л, снабженный устройствами замера температуры и давления, загрузки и выгрузки, рубашкой для термостатирования и мешалкой, в атмосфере инертного газа (азота) вводили 1500 г тщательно осушенного и обескислороженного гексана и 500 г изопрена, предварительно переиспаренного над твердой калиевой щелочью. После перемешивания в течение 5 мин при температуре не более 20^оС в реактор вводили раствор н. бутиллития в гексане (концентрацией 0,2 моль/л) из расчета 7,8 моль/т мономера (нагревали маслом) до 151^оС и через 10 мин выгружали полимеризат с добавленными к нему спирто-толуольного раствора антиоксиданта агидол-2 (НГ-2246) из расчета содержания антиоксиданта в полимере в пределах 0,2-0,4 мас. Конверсия мономера составляла 99% Полиизопрен выделяли водной дегазацией и сушили на вальцах.PRI me R 1 (prototype). 1500 g of carefully dried and deoxygenated hexane and 500 g of isoprene previously reevaporated over solid potassium alkali were introduced into a 3-liter metal reactor equipped with temperature and pressure measuring, loading and unloading devices, a thermostatic jacket and a stirrer, in an inert gas (nitrogen) atmosphere. . After stirring for 5 minutes at a temperature not exceeding 20 ° ^C the reactor was added a solution of n. butyllithium in hexane (concentration 0.2 mol / L) at the rate of 7.8 mol / ton monomer (oil heated) to 151 ^{° C} and after 10 minutes the polymer was discharged with added thereto a toluene solution of alcohol-antioxidant Agidol-2 (NG 2246) based on the content of antioxidant in the polymer in the range of 0.2-0.4 wt. Monomer conversion was 99%. Polyisoprene was isolated by aqueous degassing and dried on rollers.

Помимо конверсии определяли пластоэластические свойства полимеров, его молекулярные параметры, микроструктуру, технологические свойства по Брабендеру, а также физико-механические показатели вулканизата, полученного по рецептуре, мас. ч. каучук 100; стеариновая кислота 2; альтакс 0,6; гуанид Ф 3; окись цинка 5; сера 1; технический углерод 50; оптимальное время вулканизации 40 мин, 143^оС. Результаты этого и других примеров приведены в таблице.In addition to the conversion, the plastoelastic properties of polymers, its molecular parameters, microstructure, technological properties according to Brabender, as well as the physicomechanical parameters of the vulcanizate obtained by recipe, wt. including rubber 100; stearic acid 2; altax 0.6; guanide F 3; zinc oxide 5; sulfur 1; carbon black 50; optimum vulcanization time 40 min, 143 ° ^C. The results of this and other examples are given in the table.

П р и м е р 2 (по изобретению). PRI me R 2 (according to the invention).

А. Синтез высокомолекулярного полиизопрена. A. Synthesis of high molecular weight polyisoprene.

Отличается от примера 1 тем, что в металлический реактор вводят после загрузки гексана и изопрена раствор дивинилбензола (ДВБ) в количестве 0,05 мас. на мономер (концентрация раствора ДВБ 12 г/л) и н-бутиллитий из расчета 8 моль на 1 т мономера. Процесс полимеризации ведут 2 ч до конверсии 99% при температуре 60^оС.It differs from example 1 in that, after loading hexane and isoprene, a solution of divinylbenzene (DVB) in an amount of 0.05 wt. per monomer (DVB solution concentration 12 g / l) and n-butyllithium at the rate of 8 mol per 1 ton of monomer. The polymerization process is carried out for 2 hours until the conversion of 99% at a temperature of 60 ^about C.

Б. Синтез низкомолекулярного полиизопрена. B. Synthesis of low molecular weight polyisoprene.

Одновременно с п. А процесс получения низкомолекулярного полиизопрена осуществляют также в 3-литровом металлическом реакторе. При этом в него вводят 750 г гексана и 250 г изопрена и раствор н-бутиллития из расчета 40 моль на 1 т мономера. Проводят полимеризацию при температуре 40 ± 1^оС в течение 1 ч до конверсии 98% Характеристика полимера в таблице.Simultaneously with item A, the process of producing low molecular weight polyisoprene is also carried out in a 3-liter metal reactor. In this case, 750 g of hexane and 250 g of isoprene and a solution of n-butyllithium are added to it at the rate of 40 mol per 1 ton of monomer. The polymerization is carried out at a temperature of 40 ± 1 ^about C for 1 h until the conversion of 98% Characterization of the polymer in the table.

В. Получение конечной продукции. B. Obtaining the final product.

В полимеризат высокомолекулярного полиизопрена вводят полимеризат низкомолекулярного полиизопрена из расчета содержания последнего в конечном полимере 10 мас. Интенсивно перемешивают в течение 10-15 мин, одновременно вводят в систему спиртогексановый раствор антиоксиданта агидол-2 (НГ-2246) из расчета 0,4 мас. на полимер. Полимеризат подвергают водной дегазации и сушке на вальцах, после чего определяют свойства. The polymerizate of high molecular weight polyisoprene is introduced into the polymerizate of low molecular weight polyisoprene based on the content of the latter in the final polymer of 10 wt. Intensively stirred for 10-15 minutes, at the same time, an alcohol-hexane solution of the antioxidant agidol-2 (NG-2246) is introduced into the system at the rate of 0.4 wt. on the polymer. The polymerizate is subjected to water degassing and drying on rollers, after which the properties are determined.

П р и м е р 3. А. Отличается от примера 2А тем, что в качестве растворителя используют бензин экстракционный, также осушенный путем выдержки над активированной окисью алюминия и обескислороженный, раствор ДВБ в бензине вводят в шихту из расчета 0,5 мас. на мономер, и другими условиями, представленными в таблице. PRI me R 3. A. It differs from example 2A in that the solvent used is extraction gasoline, also dried by exposure to activated alumina and deoxygenated, the DVB solution in gasoline is introduced into the mixture at the rate of 0.5 wt. on the monomer, and other conditions presented in the table.

Б. Отличается от примера 2Б тем, что процесс получения низкомолекулярного полиизопрена проводят в бензине экстракционном, и другими условиями, представленными в таблице. B. It differs from example 2B in that the process for producing low molecular weight polyisoprene is carried out in extraction gasoline, and other conditions presented in the table.

В. Отличается от примера 2В тем, что количество низкомолекулярного полиизопрена в конечном примере составляет 2 мас. B. Differs from example 2B in that the amount of low molecular weight polyisoprene in the final example is 2 wt.

П р и м е р 4А. Отличается от примера 2А тем, что в качестве растворителя используется нефрас, подготовленный соответствующим образом, а раствор ДВБ в нефрас подают в шихту из расчета 0,3 мас. на мономер, и другими условиями (таблица). PRI me R 4A. It differs from example 2A in that nephras, prepared appropriately, is used as a solvent, and a DVB solution in nephras is fed into the mixture at the rate of 0.3 wt. on monomer, and other conditions (table).

Б. Отличается от примера 2Б тем, что в качестве растворителя для получения низкомолекулярного полиизопрена также используют нефрас, и другими условиями (таблица). B. It differs from Example 2B in that nefras is also used as a solvent for the production of low molecular weight polyisoprene, and in other conditions (table).

В. Отличается от примера 2В, тем, что смешение высоко- и низкомолекулярного полиизопрена проводят из расчета содержания последнего в конечном полимере 4 мас. B. It differs from example 2B in that the mixing of high and low molecular weight polyisoprene is carried out based on the content of the latter in the final polymer of 4 wt.

П р и м е р 5А. Отличается от примера 2А тем, что в качестве растворителя используется гептан, подготовленный для полимеризации соответствующим образом, а раствор ДВБ в гептане подают в шихту из расчета 0,4 мас. на мономер, и другими условиями (таблица). PRI me R 5A. It differs from Example 2A in that heptane prepared as appropriate for polymerization is used as a solvent, and a DVB solution in heptane is fed into the mixture at the rate of 0.4 wt. on monomer, and other conditions (table).

Б. Отличается от примера 2Б тем, что в качестве растворителя применяют гептан, и другими условиями (таблица). B. It differs from Example 2B in that heptane is used as a solvent, and in other conditions (table).

В. Отличается от примера 2В тем, что получение конечного полимера осуществляют из расчета содержания в нем низкомолекулярного полиизопрена в количестве 6 мас. B. It differs from example 2B in that the final polymer is prepared based on the content of low molecular weight polyisoprene in the amount of 6 wt.

П р и м е р 6А. Отличается от примера 2А тем, что в качестве растворителя применяют смесь циклогексана и гексана (при их массовом соотношении 30: 70), а раствор ДВБ в гексане из расчета 0,3 мас. на мономер, другие условия в таблице. PRI me R 6A. It differs from Example 2A in that a mixture of cyclohexane and hexane (with a mass ratio of 30: 70) is used as the solvent, and a solution of DVB in hexane is calculated as 0.3 wt. on monomer, other conditions in the table.

Б. Отличается от примера 2Б тем, что в качестве растворителя применяют также смесь циклогексана и гексана (30:70), а другие условия в таблице. B. It differs from Example 2B in that a mixture of cyclohexane and hexane (30:70) is also used as the solvent, and other conditions in the table.

В. Отличается от примера 2В тем, что получение конечного полимера осуществляют из расчета содержания в нем низкомолекулярного полиизопрена в количестве 5 мас. C. It differs from example 2B in that the final polymer is prepared based on the content of low molecular weight polyisoprene in the amount of 5 wt.

П р и м е р 7А. Отличается от примера 2А тем, что в качестве растворителя используется толуол, подготовленный соответствующим образом, а раствор ДВБ в толуоле подают в шихту из расчета 0,4 мас. на мономер, другие условия в таблице. PRI me R 7A. It differs from example 2A in that toluene, prepared appropriately, is used as a solvent, and a solution of DVB in toluene is fed into the mixture at the rate of 0.4 wt. on monomer, other conditions in the table.

Б. Отличается от примера 2Б тем, что в качестве растворителя применяют также толуол, другие условия в таблице. B. It differs from example 2B in that toluene is also used as a solvent, other conditions in the table.

Claims

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИС-1,4-ПОЛИИЗОПРЕНА полимеризацией изопрена в углеводородном растворителе в присутствии литийорганического инициатора, отличающийся тем, что процесс полимеризации изопрена проводят при 30 - 80^oС в присутствии н-бутиллития, взятого из расчета 6 20 молей на 1 т мономера и дивинилбензола, взятого из расчета 0,05 0,5 мас. на мономер, с последующим смешением полученного полимеризата с раствором низкомолекулярного полиизопрена, характеризующегося среднечисленной мол.м. в пределах 15000 - 25000, полученного в том же растворителе в присутствии н-бутиллития, взятого в количестве 40 80 молей на 1 т мономера, из расчета содержания низкомолекулярного полиизопрена 2 10 мас. в конечном полимере.METHOD FOR PRODUCING CIS-1,4-POLYISOPRENE by polymerization of isoprene in a hydrocarbon solvent in the presence of an organolithium initiator, characterized in that the polymerization of isoprene is carried out at 30 - 80 ^o C in the presence of n-butyl lithium, taken from the calculation of 6 to 20 moles per 1 ton of monomer and divinylbenzene, taken from the calculation of 0.05 to 0.5 wt. on the monomer, followed by mixing the obtained polymerizate with a solution of low molecular weight polyisoprene, characterized by a number average mol.m. in the range of 15000 - 25000 obtained in the same solvent in the presence of n-butyllithium taken in an amount of 40 80 moles per 1 ton of monomer, based on the content of low molecular weight polyisoprene 2 10 wt. in the final polymer.