RU2058311C1 - Method for production of succinic anhydride - Google Patents

Abstract

FIELD: pharmaceutical industry. SUBSTANCE: maleic anhydride is used as reagent 1, hydrogen being used as reagent 2. Reaction is carried out in the medium of aprotic organic solvent in the presence of catalyst. Supported palladium (its quantity being 0.1-2.0 %) is used as mentioned above catalyst. Said catalyst is preliminary treated by the same aprotic solvent, the process is carried out at temperature not more 140 C. Acetic anhydride is preferred as mentioned above aprotic solvent. Melting point of desired product is 119.5-120.5 C. EFFECT: improves efficiency of method. 2 cl, 3 tbl

Description

Изобретение относится к способу по- лучения янтарного ангидрида, применяемого в производстве лекарственных средств, инсектицидов, в качестве отвердителя эпоксидных смол, в аналитической химии. The invention relates to a method for producing succinic anhydride used in the manufacture of medicines, insecticides, as a hardener of epoxy resins, in analytical chemistry.

Известен ряд способов получения янтарного ангидрида каталитическим гидрированием малеинового ангидрида в среде органического апротонного растворителя, позволяющих вести процесс, как правило, в более мягких условиях, чем в отсутствие растворителя. В качестве апротонного растворителя в известных способах применяют кетоны (ацетон, метилэтилкетон, этилацетат, эфиры пропионовой кислоты, диоксан, гамма-бутиролактон, диметилсульфоксид, толуол, циклогексан, ксилол, n-цимол, в качестве катализатора модифицированный 10% -ный палладий на угле (Pd/C), промышленный катализатор КДФ (2%-ный Pd/C, модифицированнй цезием), скелетный никель, дезактивированный никель Ренея, молибдаты, вольфраматы, хроматы, ванадаты кобальта, меди, никеля, применяемые непосредственно или на инертных носителях, таких как кремневая кислота, природные или синтетические силикаты, глина, синтетическая окись алюминия, родий на угле, каталитически активный сплав, нанесенный на железную никелированную сетку. A number of methods are known for producing succinic anhydride by catalytic hydrogenation of maleic anhydride in an organic aprotic solvent, allowing the process to be carried out, as a rule, under milder conditions than in the absence of a solvent. Ketones (acetone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, propionic acid esters, dioxane, gamma-butyrolactone, dimethyl sulfoxide, toluene, cyclohexane, xylene, n-cymol, modified 10% palladium on carbon (catalyst) are used as an aprotic solvent in known methods. Pd / C), an industrial catalyst for CDF (2% Pd / C, modified with cesium), skeletal nickel, deactivated Raney nickel, molybdates, tungstates, chromates, cobalt, copper, nickel vanadates, used directly or on inert carriers such as cream evaya acid, natural or synthetic silicates, clay, synthetic alumina, rhodium on carbon, catalytically active alloy supported on a nickel-plated iron net.

Условия и результаты гидрирования малеинового ангидрида в янтарный ангидрид в упомянутых источниках информации приведены в табл.1. The conditions and results of hydrogenation of maleic anhydride to succinic anhydride in the above sources of information are given in table 1.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности и достигаемым результатам является способ получения ангидрида янтарной кислоты путем гидрирования малеинового ангидрида в среде ацетона при повышенных температуре (15-50^оС) и давлении водорода (1-30 атм) в присутствии катализатора палладия на угле, модифицированного триэтиламином (Et₃N) при мольном соотношении палладий:триэтиламин, равном 1:0,5-2. Модификации подвергают 10% -ный Pd/C в среде гексана. Катализатор используют в количестве 22% от массы исходного малеинового ангидрида. Исходная концентрация малеинового ангидрида в ацетоне перед гидрированием составляет 100 г/л (1,02 М). Продукт выделяют упариванием ацетона. Выход янтарного ангидрида ≈100% Т_пл 119,6^оС. Производительность процесса, рассчитанная отнесением массы продукта (янтарного ангидрида) в граммах к продолжительности гидрирования в часах и к объему катализатора в литрах лежит в пределах 637,5-5100 г янт.анг./ч · л_кат.The closest to the proposed invention as to technical essence and attainable result is a method of preparing a succinic anhydride by the hydrogenation of maleic anhydride in acetone at elevated temperature (15-50 ° ^C.) and hydrogen pressure (1-30 atm) in the presence of palladium on carbon catalyst, modified with triethylamine (Et ₃ N) at a molar ratio of palladium: triethylamine equal to 1: 0.5-2. Modifications are 10% Pd / C in hexane. The catalyst is used in an amount of 22% by weight of the starting maleic anhydride. The initial concentration of maleic anhydride in acetone before hydrogenation is 100 g / l (1.02 M). The product is isolated by evaporation of acetone. Yield succinic anhydride ≈100% _mp 119.6 ^° C Productivity process allocation calculated mass of product (succinic anhydride) in grams to hydrogenation duration in hours and the volume in liters of the catalyst is in the range 637,5-5100 g yant.ang ./h · l _cat .

Приведенная в прототипе производительность, рассчитанная на единицу объема катализатора, не учитывает расход драгметалла на единицу продукта. Более объективным показателем эффективности катализаторов является производительность, отнесенная к единице массы драгметалла. Такой показатель позволяет сравнить между собой катализаторы с различным содержанием драгметалла, на различных носителях и с различными насыпными массами. Производительность, отнесенная к единице массы палладия, в известном способе составляет 0,193-1,54 г янт.анг./г Pd· мин. Given in the prototype performance, calculated per unit volume of catalyst, does not take into account the consumption of precious metal per unit of product. A more objective indicator of the effectiveness of catalysts is the performance per unit mass of precious metal. This indicator allows you to compare with each other catalysts with different precious metal contents, on different carriers and with different bulk materials. The performance per unit mass of palladium in the known method is 0.193-1.54 g yant.ang./g Pd · min.

Недостатком известного способа по- лучения янтарного ангидрида является использование высокопроцентного палладиевого катализатора, для модификации которого применяют сравнительно дорогостоящие растворители (триэтиламин, гексан), отличные от растворителя, используемого в качестве среды для гидрирования малеинового ангидрида. A disadvantage of the known method for producing succinic anhydride is the use of a high percent palladium catalyst, for the modification of which relatively expensive solvents (triethylamine, hexane) are used, different from the solvent used as a medium for the hydrogenation of maleic anhydride.

Катализатор используется в количестве 22% от массы подвергаемого гидрированию малеинового ангидрида, что дополнительно увеличивает расход палладия на единицу продукта. Применяемый в процессе ацетон является легколетучим, легковоспламеняющимся растворителем, что создает серьезные трудности для реализации известного метода в промышленном масштабе, особенно на стадии отделения катализата от катализатора: легкость испарения ацетона приведет к охлаждению катализата, кристаллизации янтарного ангидрида на стенках фильтрующего устройства, вплоть до полного его забивания; для предотвращения этого потребуется дополнительный расход ацетона для промывки катализатора и фильтрующего устройства, в противном случае вход янтарного ангидрида будет ниже 100% Нетехнологичным является также способ выделения продукта из катализата упариванием ацетона. The catalyst is used in an amount of 22% by weight of the maleic anhydride subjected to hydrogenation, which further increases the consumption of palladium per unit product. The acetone used in the process is a volatile, highly flammable solvent, which creates serious difficulties for the implementation of the known method on an industrial scale, especially at the stage of separation of the catalysis from the catalyst: the ease of evaporation of acetone will lead to cooling of the catalysis, crystallization of succinic anhydride on the walls of the filter device, up to its full clogging; to prevent this, an additional consumption of acetone will be required to flush the catalyst and filter device, otherwise succinic anhydride inlet will be below 100%. A method for isolating the product from the catalysis by evaporation of acetone is also not technologically advanced.

Цель изобретения повышение производительности и удешевление процесса получения высококачественного янтарного ангидрида. The purpose of the invention is to increase productivity and reduce the cost of the process of obtaining high-quality succinic anhydride.

Цель достигается способом получения янтарного ангидрида путем гидрирования малеинового ангидрида в среде апротонного органического растворителя с использованием в качестве катализатора 0,1-2,0% палладия на носителе или 0,1-2,0% палладия на носителе, предварительно обработанного при температуре не выше 140^оС апротонным растворителем, в котором осуществляют гидрирование.The goal is achieved by the method of producing succinic anhydride by hydrogenation of maleic anhydride in an aprotic organic solvent using 0.1-2.0% palladium on a support or 0.1-2.0% palladium on a support previously treated at a temperature not higher than 140 ^about With an aprotic solvent in which hydrogenation is carried out.

В качестве апротонного растворителя в процессе используют алкилацетаты, 1,4-диоксан, тетрагидрофуран, γ -бутиролактон, N-метилпирролидон, уксусный ангидрид, причем наилучшие результаты получают в случае использования уксусного ангидрида. Alkyl acetates, 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, γ-butyrolactone, N-methylpyrrolidone, acetic anhydride are used as an aprotic solvent in the process, the best results being obtained with acetic anhydride.

В качестве носителя катализатора используют активированный уголь, силикагель, окись алюминия, карбонаты, сульфаты щелочно-земельных металлов. Activated carbon, silica gel, alumina, carbonates, alkaline earth metal sulfates are used as a catalyst carrier.

Предварительно обработку катализатора осуществляют нагреванием его в среде апротонного растворителя (чаще до температуры кипения) с последующей выдержкой при атмосферном давлении и температуре, не превышающей 140^оС. Обработка при более высоких температурах в ряде случаев, например в γ -бутиролактоне, приводит не к повышению, а к снижению активности катализатора. После обработки растворителем катализатор лучше использовать в процессе гидрирования либо непосредственно, без выделения, либо применять выделенный, но не высушенный катализатор, так как сушка катализатора, как правило, снижает достигаемый обработкой эффект повышения активности. Степень активации катализатора в результате обработки апротонным растворителем зависит как от исходного катализатора, так и от используемого растворителя.Pretreatment of the catalyst is carried out by heating it in an aprotic solvent (often up to boiling temperature), followed by aging under atmospheric pressure at a temperature not exceeding 140 ° ^C. The processing at higher temperatures, in some cases, such as γ-butyrolactone, it does not lead to an increase in , and to reduce the activity of the catalyst. After treatment with a solvent, it is better to use the catalyst in the hydrogenation process either directly, without isolation, or use an isolated but not dried catalyst, since drying the catalyst, as a rule, reduces the effect of increased activity achieved by treatment. The degree of activation of the catalyst as a result of treatment with an aprotic solvent depends on both the starting catalyst and the solvent used.

Гидрирование осуществляют при давлении водорода ≥ 1 атм, температуре ≥ 30^оС, на катализаторе, взятом в количестве ≥ 1% от массы гидрируемого малеинового ангидрида. После окончания поглощения водорода гидрогенизат отфильтровывают от катализатора, охлаждают. Выкристаллизовавшийся янтарный ангидрид отделяют, а маточник направляют на приготовление нового исходного раствора малеинового ангидрида. Выход выделенного продукта в первом цикле определяется растворимостью янтарного ангидрида в применяемом апротонном органическом растворителе при температуре кристаллизации, в последующих циклах (при использовании маточника) выход составляет 100% Производительность процесса лежит в пределах 4,98-378 г янт.анг./г Pd · мин (табл.2,3) в зависимости от используемых растворителя, катализатора и условий гидрирования малеинового ангидрида. Отличие предлагаемого способа от прототипа состоит в использовании в качестве катализатора 0,1-2,0% палладия на носителе или 0,1-2,0% палладия на носителе, предварительно обработанного при температуре не выше 140^оС апротонным растворителем, в котором осуществляют гидрирование.The hydrogenation is carried out at hydrogen pressures ≥ 1 atm, a temperature of ≥ 30 ^{° C,} on a catalyst, which is taken in an amount of ≥ 1% by weight of hydrogenated maleic anhydride. After the uptake of hydrogen, the hydrogenate is filtered off from the catalyst and cooled. The crystallized succinic anhydride is separated, and the mother liquor is sent to prepare a new initial solution of maleic anhydride. The yield of the isolated product in the first cycle is determined by the solubility of succinic anhydride in the aprotic organic solvent used at the crystallization temperature, in subsequent cycles (when using the mother liquor) the yield is 100%. The process productivity is in the range of 4.98-378 g yant.ang./g Pd · min (table 2,3) depending on the solvent used, the catalyst and the hydrogenation conditions of maleic anhydride. The difference from the prototype of the proposed method consists in using as catalyst palladium on 0.1-2.0% 0.1-2.0% carrier or palladium on a carrier pretreated at temperatures not higher than 140 ^C. aprotic solvent in which carried hydrogenation.

Известно, что если процесс гидрирования на нанесенных палладиевых катализаторах ведется в среде протонных растворителей, то контакт отработанного катализатора с воздухом приводит к потере им активности, вследствие чего все операции с отработанным катализатором необходимо проводить в инертной атмосфере для того, чтобы его можно было использовать при повторном гидрировании. It is known that if the hydrogenation process on supported palladium catalysts is carried out in an environment of protic solvents, then the contact of the spent catalyst with air leads to a loss of activity, as a result of which all operations with the spent catalyst must be carried out in an inert atmosphere so that it can be used for repeated hydrogenation.

В предлагаемом способе отработанные катализаторы устойчивы на воздухе, не теряют своей активности и могут быть использованы многократно в процессе гидрирования. In the proposed method, the spent catalysts are stable in air, do not lose their activity and can be used repeatedly in the hydrogenation process.

Катализаторы, предварительно обработанные при температуре не выше 140^оС апротонным растворителем, в котором осуществляют гидрирование, в предлагаемом способе проявляют более высокую активность по сравнению с необработанными катализаторами (при проведнии гидрирования в одинаковых условиях).The catalysts were pretreated at temperatures not higher than 140 ^C. aprotic solvent, wherein the hydrogenation is carried out, in the present process exhibit better activity compared with the untreated catalysts (when provednii hydrogenation under the same conditions).

Общая методика активации катализаторов обработкой апротонными растворителями. Навеску m г катализатора нагревают в n мл апротонного растворителя (m/n 1/15-20) до кипения или до температуры не выше 140^оС в случае более высококипящих растворителей, кипятят или нагревают при температуре не выше 140^оС в случае высококипящих растворителей при перемешивании с обратным холодильником в течение 1-3 ч. Суспензию охлаждают до температуры окружающей среды и либо используют непосредственно для гидрирования малеинового ангидрида, добавляя расчетное количество малеинового ангидрида и, в случае необходимости, дополнительное количество того же растворителя, либо катализатор количественно отфильтровывают, взвешивают и определяют в нем содержание растворителя (по разности масс выделенного и загруженного катализаторов) и твердой фазы. Выделенный катализатор используют для гидрирования малеинового ангидрида, рассчитывая требуемое количество катализатора и растворителя с учетом соответственно содержания в катализаторе твердой фазы и растворителя. Известно, что соединения, являющиеся донорами пары электронов (в том числе и соединения, содержащие кислород), относятся к числу наиболее распространенных каталитических ядов для металлических катализаторов, однако в данном случае растворители, использованные для обработки палладиевых катализаторов, выполняют функцию промоторов, препятствуя рекристаллизации активного компонента и агрегации мелкодисперсных частиц (предохраняя его частицы от агломерации и спекания).General procedure for the activation of catalysts by treatment with aprotic solvents. M g weighed portion of the catalyst was heated in an aprotic solvent mL n (m / n 1 / 15-20) or up to the boiling temperature not higher than 140 ^{° C} in the case of higher boiling solvents, boiled or heated at a temperature not higher than ^{140 °} C in the case of high boiling solvents with stirring under reflux for 1-3 hours. The suspension is cooled to ambient temperature and either used directly for the hydrogenation of maleic anhydride, adding the calculated amount of maleic anhydride and, if necessary, additional quantities about the same solvent, or the catalyst is quantitatively filtered off, weighed and its solvent content is determined (by the mass difference between the separated and loaded catalysts) and the solid phase. The isolated catalyst is used for hydrogenation of maleic anhydride, calculating the required amount of catalyst and solvent, taking into account, respectively, the content of the solid phase and solvent in the catalyst. It is known that compounds that are donors of electron pairs (including compounds containing oxygen) are among the most common catalytic poisons for metal catalysts, but in this case, the solvents used to treat palladium catalysts act as promoters, preventing the recrystallization of active component and aggregation of fine particles (protecting its particles from agglomeration and sintering).

Янтарный ангидрид хорошо кристаллизуется из охлажденного гидрогенизата и, как правило, не требует очистки. Маточник после кристаллизации янтарного ангидрида из этилацетата, бутилацетата, амилацетата, диоксана или, особенно, из уксусного ангидрида можно использовать многократно без существенного снижения качества продукта. Succinic anhydride crystallizes well from chilled hydrogenate and, as a rule, does not require purification. The mother liquor after crystallization of succinic anhydride from ethyl acetate, butyl acetate, amyl acetate, dioxane or, especially, from acetic anhydride can be used repeatedly without significantly reducing the quality of the product.

Применение в качестве растворителя уксусного ангидрида исключает загрязнение продукта янтарной кислотой, образующейся при попадании влаги. Кроме того, оказалось, что применение уксусного ангидрида обеспечивает высокую селективность гидрирования малеинового ангидрида до янтарного ангидрида (глубокого гидрирования до γ -бутиролактона не имеет места), в то время как в других исследованных апротонных растворителях янтарный ангидрид, хотя и медленно, гидрируется далее до γ -бутиролактона, в связи с чем для обеспечения 100%-ного превращения малеинового ангидрида в янтарный ангидрид процесс необходимо прерывать после поглощения расчетного количества водорода. The use of acetic anhydride as a solvent eliminates contamination of the product with succinic acid, which forms when moisture enters. In addition, it turned out that the use of acetic anhydride provides high selectivity for the hydrogenation of maleic anhydride to succinic anhydride (there is no deep hydrogenation to γ-butyrolactone), while in other aprotic solvents studied, succinic anhydride is further hydrogenated to γ -butyrolactone, and therefore, to ensure 100% conversion of maleic anhydride to succinic anhydride, the process must be interrupted after absorption of the calculated amount of hydrogen.

Гидрирование малеинового ангидрида в янтарный ангидрид ведут на установках двух типов: тип 1 лабораторная кинетическая установка гидрирования при постоянных температуре и давлении водорода. The hydrogenation of maleic anhydride to succinic anhydride is carried out in two types of plants: type 1 laboratory kinetic hydrogenation unit at constant temperature and pressure of hydrogen.

Реактор представляет собой стеклянную ампулу объемом 45-55 см³, герметизируемую в стальном термостатированном кожухе встряхивающего устройства, соединенном через систему вентилей с баллонами водорода и азота, буферной емкостью и измерительной системой. Обогрев системы производится с помощью термостата. Теплоносители глицерин или вода, температура регулируется контактным термометром. Наличие буферной емкости в системе обеспечивает ведение процесса при постоянном давлении. Контроль за протеканием процесса осуществляется по количеству поглощенного водорода.The reactor is a glass ampoule with a volume of 45-55 cm ³ , sealed in a steel thermostatic casing of the shaking device, connected through a valve system with hydrogen and nitrogen cylinders, a buffer tank and a measuring system. The system is heated using a thermostat. Fluids glycerin or water, the temperature is regulated by a contact thermometer. The presence of a buffer tank in the system ensures the conduct of the process at constant pressure. Monitoring the process is carried out by the amount of absorbed hydrogen.

После окончания процесса водород в системе вытесняют азотом. Катализатор отделяют от реакционной массы горячей вакуумной фильтрацией. Янтарный ангидрид кристаллизуют, отфильтровывают и анализируют. After the process is over, hydrogen in the system is displaced with nitrogen. The catalyst is separated from the reaction mass by hot vacuum filtration. Succinic anhydride is crystallized, filtered and analyzed.

Тип 2 лабораторная установка периодического действия, включающая цилиндрический реактор гидрирования из нержавеющей стали вместимостью 1,0 л с экранированным двигателем, обогреваемый друк-фильтр для отделения катализатора, кристаллизатор и систему, контролирующую ход процесса по поглощению водорода. Type 2 laboratory installation of periodic operation, including a 1.0 liter stainless steel cylindrical hydrogenation reactor with a shielded engine, a heated filter for separating the catalyst, a crystallizer and a system that monitors the process of hydrogen absorption.

Сущность предлагаемого способа иллюстрируется приведенными ниже примерами. The essence of the proposed method is illustrated by the following examples.

П р и м е р 1. В ампулу для гидрирования загружают 0,32 г 0,5% Pd/C, 3,2 г малеинового ангидрида, 12 мл уксусного ангидрида. Малеиновый ангидрид гидрируют при 80^оС и давлении водорода 10 ат. в установке типа 1 до 100% конверсии по водороду. Катализатор отфильтровывают, фильтрат охлаждают, янтарный ангидрид отфильтровывают, сушат. Т_пл 119,5-120,5^оС. Производительность процесса 40,8 г янт.анг./г Pd · мин. Содержание основного вещества в продукте 99,8% Найдено, C 48,0; H 4,00. Вычислено для С₄Н₄О₃, С 48,01; Н 4,03.EXAMPLE 1. 0.32 g of 0.5% Pd / C, 3.2 g of maleic anhydride, 12 ml of acetic anhydride are charged into a hydrogenation vial. Maleic anhydride is hydrogenated at ⁸⁰ ° C and a hydrogen pressure of 10 atm. type 1 installation up to 100% hydrogen conversion. The catalyst is filtered off, the filtrate is cooled, succinic anhydride is filtered off, dried. T _pl 119.5-120.5 ^about C. The productivity of the process is 40.8 g yant.ang./g Pd · min. The content of the main substance in the product is 99.8%. Found, C 48.0; H 4.00. Calculated for C ₄ H ₄ O ₃ , C 48.01; H, 4.03.

П р и м е р ы 2-35. Процесс ведут на установке типа 1 по методике примера 1, варьируя растворители, катализаторы и условия гидрирования малеинового ангидрида. Результаты представлены в табл.2. PRI me R s 2-35. The process is carried out on a type 1 plant according to the procedure of Example 1, varying the solvents, catalysts and hydrogenation conditions of maleic anhydride. The results are presented in table.2.

П р и м е р 36. В ампулу для гидрирования на установке типа 1 загружают 0,32 г 0,5% Pd/C и 5 мл уксусного ангидрида. Суспензию нагревают с обратным холодильником до кипения и кипятят 3 ч, после чего охлаждают до комнатной температуры, добавляют еще 7 мл уксусного ангидрида и 3,2 г малеинового ангидрида. Гидрирование малеинового ангидрида осуществляют до 100%-ной конверсии по водороду при 80^оС и давлении водорода 10 ат. Катализатор отфильтровывают, фильтрат охлаждают, янтарный ангидрид отфильтровывают, сушат. Т_пл продукта 119,5-120,5^оС. Содержание основного вещества в продукте 99,8% Найдено, С 48,0; Н 4,00. Вычислено для С₄Н₄О₃, С 48,01; Н 4,03. Производительность процесса при 100%-ной конверсии 67,9 г янт.анг./г Pd · мин.EXAMPLE 36. 0.32 g of 0.5% Pd / C and 5 ml of acetic anhydride are charged to a hydrogenation vial in a Type 1 plant. The suspension is heated under reflux to boiling and boiled for 3 hours, then cooled to room temperature, another 7 ml of acetic anhydride and 3.2 g of maleic anhydride are added. The hydrogenation of maleic anhydride is carried out until 100% conversion of hydrogen at ⁸⁰ ° C and a hydrogen pressure of 10 atm. The catalyst is filtered off, the filtrate is cooled, succinic anhydride is filtered off, dried. _Mp product 119,5-120,5 ° ^C. The content of the basic substance in the product is 99.8% Found: C, 48.0; H 4.00. Calculated for C ₄ H ₄ O ₃ , C 48.01; H, 4.03. The performance of the process at 100% conversion of 67.9 g yant.ang./g Pd · min.

П р и м е р ы 37-71. Процесс ведут на установке типа 1 по методике примера 36, варьируя апротонные растворители, катализаторы, условия обработки катализаторов и гидрирования малеинового ангидрида. Условия обработки катализаторов, условия и результаты гидрирования малеинового ангидрида представлены в табл.3. PRI me R s 37-71. The process is carried out on a type 1 plant according to the procedure of Example 36, varying aprotic solvents, catalysts, processing conditions of the catalysts and hydrogenation of maleic anhydride. The processing conditions of the catalysts, the conditions and results of the hydrogenation of maleic anhydride are presented in table 3.

П р и м е р 72. 1,00 г 0,5% Pd/C нагревают в 20 мл уксусного ангидрида до кипения, кипятят 3 ч при перемешивании с обратным холодильником. Суспензию охлаждают до температуры окружающей среды, катализатор количественно отфильтровывают, взвешивают и определяют содержание в нем растворителя (по разности масс выделенного и загруженного катализаторов). PRI me R 72. 1.00 g of 0.5% Pd / C is heated in 20 ml of acetic anhydride to a boil, refluxed for 3 hours with stirring under reflux. The suspension is cooled to ambient temperature, the catalyst is quantitatively filtered off, weighed and its solvent content is determined (by the difference in masses of the separated and loaded catalysts).

В ампулу для гидрирования загружают навеску обработанного катализатора, содержащую 0,32 г 0,5% Pd/C, 3,2 г малеинового ангидрида, 12 мг уксусного ангидрида. Малеиновый ангидрид гидрируют в установке типа 1 при 80^оС и давлении водорода 10 атм. Катализатор отфильтровывают, фильтрат охлаждают, янтарный ангидрид отфильтровывают, сушат. Т_пл продукта 119,5-120,5^оС. Производительность процесса при 100%-ной конверсии 81,8 г янт.анг./г Pd · мин.A sample of the treated catalyst containing 0.32 g of 0.5% Pd / C, 3.2 g of maleic anhydride, 12 mg of acetic anhydride is loaded into a hydrogenation vial. Maleic anhydride is hydrogenated in the installation type 1 at ⁸⁰ ° C and a hydrogen pressure of 10 atm. The catalyst is filtered off, the filtrate is cooled, succinic anhydride is filtered off, dried. _Mp product 119,5-120,5 ° ^C. Performance process at 100% conversion of 81.8 g yant.ang. / G Pd · min.

П р и м е р 73. Процесс ведут на установке типа 1 по методике примера 72, используя вместо уксусного ангидрида гамма-бутиролактон. Условия обработки катализатора и результаты гидрирования малеинового ангидрида представлены в табл.3. PRI me R 73. The process is conducted on the installation of type 1 according to the method of example 72, using instead of acetic anhydride gamma-butyrolactone. The processing conditions of the catalyst and the results of hydrogenation of maleic anhydride are presented in table 3.

П р и м е р 74 (1-й цикл). В реактор установки гидрирования типа 2 загружают 200 г малеинового ангидрида, 10 г (в пересчете на сухой катализатор) 0,5 Pd/C, предварительно обработанного при 100^оС в течение 1 ч уксусным ангидридом, 500 мл уксусного ангидрида. Малеиновый ангидрид гидрируют при температуре 85-90^оС и давлении водорода 10 ати до 100%-ной конверсии по водороду. Продолжительность гидрирования 30 мин. После замещения водорода в системе на азот реакционную массу передавливают через друк-фильтр для отделения катализатора. Фильтрат охлаждают для осаждения продукта. Выпавшие кристаллы янтарного ангидрида отфильтровывают и сушат. Получают 122 г (60,0% от теоретического) янтарного ангидрида в виде белоснежных кристаллов с Т_пл 119,5-120,5^оС. Содержание основного вещества в продукте 99,8 мас. Найдено, С 48,0; Н 4,0. Вычислено для С₄Н₄О₃, С 40,01; Н 4,03. Производительность процесса 81,3 г янт.анг./г Pd · мин.PRI me R 74 (1st cycle). The hydrogenation reactor type 2 setup was charged with 200 g of maleic anhydride, 10 g (calculated on the dry catalyst) 0,5 Pd / C, pre-treated at ¹⁰⁰ ° C for 1 hour with acetic anhydride, 500 ml of acetic anhydride. Maleic anhydride is hydrogenated at a temperature of 85-90 ^{° C} and a hydrogen pressure of 10 psig to 100% conversion of hydrogen. Hydrogenation time 30 min. After replacing the hydrogen in the system with nitrogen, the reaction mass is pushed through the Druck filter to separate the catalyst. The filtrate was cooled to precipitate the product. The precipitated succinic anhydride crystals are filtered off and dried. Get 122 g (60.0% of theoretical) of succinic anhydride in the form of snow-white crystals with T _PL 119.5-120.5 ^about C. The content of the main substance in the product of 99.8 wt. Found, C, 48.0; H 4.0. Calculated for C ₄ H ₄ O ₃ , C 40.01; H, 4.03. The productivity of the process 81.3 g yant.ang./g Pd · min.

П р и м е р 75 (2-й цикл). В реактор установки гидрирования типа 2 загружают 120 г малеинового ангидрида 6 г (в пересчете на сухой катализатор) 0,5% Pd/C, предварительно обработанного, как в примере 74, 500 мл маточного фильтрата после отделения янтарного ангидрида в примере 74 (т.е. после 1-го цикла). Гидрирование малеинового ангидрида, обработку гидрогенизата и выделение янтарного ангидрида ведут, как в примере 74. Продолжительность гидрирования 30 мин. Выход янтарного ангидрида 122,5 г (100% от теоретического). Белоснежный кристаллический порошок. Т_пл. 119,5-120,5^оС. Содержание основного вещества в продукте 99,8 мас. Производительность процесса 136,1 г янт. анг./г Pd · мин.PRI me R 75 (2nd cycle). In the reactor of the type 2 hydrogenation plant, 120 g of maleic anhydride 6 g (in terms of dry catalyst) of 0.5% Pd / C, pre-treated, as in example 74, with 500 ml of the mother filtrate after separation of succinic anhydride in example 74 (t. e. after the 1st cycle). The hydrogenation of maleic anhydride, the treatment of the hydrogenate and the isolation of succinic anhydride are carried out as in Example 74. The hydrogenation time is 30 minutes. The yield of succinic anhydride is 122.5 g (100% of theoretical). Snow-white crystalline powder. T _pl. 119.5-120.5 ^about C. The content of the main substance in the product is 99.8 wt. Process productivity 136.1 g yant. English / g Pd

П р и м е р 76 (16-й цикл). Осуществляют, как пример 75, используя для гидрирования маточный фильтрат после отделения янтарного ангидрида в предыдущем, 15-м цикле, доведя его объем до 500 мл свежим уксусным ангидридом. Продолжительность гидрирования 45 мин. Выход янтарного ангидрида 120 г (98,0% от теоретического). Белоснежные кристаллы, Т_пл 119,5-120,5^оС. Содержание основного вещества в продукте 99,8 мас. Производительность процесса 88,9 г янт.анг./г Pd · мин.PRI me R 76 (16th cycle). Carry out, as example 75, using the mother liquor for hydrogenation after separation of succinic anhydride in the previous 15th cycle, bringing its volume to 500 ml with fresh acetic anhydride. Hydrogenation duration 45 min. The yield of succinic anhydride is 120 g (98.0% of theory). Snow-white crystals, T _PL 119.5-120.5 ^about C. The content of the main substance in the product of 99.8 wt. The productivity of the process is 88.9 g yant.ang./g Pd · min.

П р и м е р 77 (1-й цикл). Процесс осуществляют, как в примере 74, только в качестве катализатора используют 10 г 0,5% Pd/C, не подвергнутого предварительной обработке уксусным ангидридом. Продолжительность гидрирования 50 мин. Выход янтарного ангидрида 122 г (60,0% от теоретического). Белоснежные кристаллы с Т_пл 119,5-120,5^оС. Производительность процесса 48,8 г янт.анг./г Pd · мин.PRI me R 77 (1st cycle). The process is carried out as in example 74, only as a catalyst use 10 g of 0.5% Pd / C, not subjected to pretreatment with acetic anhydride. The duration of hydrogenation is 50 minutes The yield of succinic anhydride is 122 g (60.0% of theory). Snow-white crystals with T _pl 119.5-120.5 ^about C. Productivity of the process is 48.8 g yant.ang./g Pd · min.

П р и м е р 78 (2-й цикл). Процесс осуществляют, как в примере 75, только в качестве катализатора используют 6 г 0,5% Pd/C, не подвергнутого предварительной обработке уксусным ангидридом, а в качестве растворителя 500 мл маточного фильтрата после отделения янтарного ангидрида в примере 77 (т.е. после 1-го цикла). Продолжительность гидрирования 50 мин. Выход янтарного ангидрида 122 г (99,6% от теоретического). Белоснежный кристаллический порошок. Т_пл 119,5-120,5^оС. Содержание основного вещества в продукте 99,8 мас. Производительность процесса 81,3 г янт.анг./г Pd · мин.PRI me R 78 (2nd cycle). The process is carried out as in example 75, only 6 g of 0.5% Pd / C, not pretreated with acetic anhydride, are used as a catalyst, and 500 ml of the mother liquor after separation of succinic anhydride in example 77 is used as a solvent (i.e. after the 1st cycle). The duration of hydrogenation is 50 minutes The yield of succinic anhydride is 122 g (99.6% of theoretical). Snow-white crystalline powder. T _PL 119.5-120.5 ^about C. The content of the main substance in the product is 99.8 wt. The productivity of the process 81.3 g yant.ang./g Pd · min.

П р и м е р 79 (16-й цикл). Осуществляют, как пример 78, используя для гидрирования маточный фильтрат после отделения янтарного ангидрида в предыдущем, 15-м цикле, доведя его объем до 500 мл свежим уксусным ангидридом. Продолжительность гидрирования 60 мин. Выход янтарного ангидрида 120 г. Белоснежный кристаллический порошок. Т_пл 119,5-120,5^оС. Содержание основного вещества в продукте 99,8 мас. Производительность процесса 66,7 г янт.анг./г Pd · мин.PRI me R 79 (16th cycle). Carry out, as example 78, using the mother liquor for hydrogenation after separation of succinic anhydride in the previous 15th cycle, bringing its volume to 500 ml with fresh acetic anhydride. Hydrogenation time 60 min. The yield of succinic anhydride is 120 g. Snow-white crystalline powder. T _PL 119.5-120.5 ^about C. The content of the main substance in the product is 99.8 wt. Process productivity 66.7 g yant.ang./g Pd · min.

П р и м е р 80. Осуществляют, как пример 75, только в качестве катализатора используют отфильтрованный после гидрирования малеинового ангидрида катализатор из примера 75. Продолжительность гидрирования 30 мин. Выход янтарного ангидрида 122 г (99,6% от теоретического). Белоснежные кристаллы. Т_пл 119,5-120,5^оС. Содержание основного вещества в продукте 99,8 мас. Производительность процесса 271,1 г янт.анг./г Pd · мин.PRI me R 80. Carry out, as example 75, only as the catalyst used, filtered after hydrogenation of maleic anhydride, the catalyst from example 75. The duration of hydrogenation is 30 minutes The yield of succinic anhydride is 122 g (99.6% of theoretical). Snow-white crystals. T _PL 119.5-120.5 ^about C. The content of the main substance in the product is 99.8 wt. The productivity of the process is 271.1 g yant.ang./g Pd · min.

Таким образом, предлагаемый способ обеспечивает высокую эффективность (производительность) процесса гидрирования малеинового ангидрида и позволяет получить янтарный ангидрид с количественным выходом и с высокими показателями качества как в лабораторных условиях, так и в промышленности. Thus, the proposed method provides high efficiency (productivity) of the hydrogenation process of maleic anhydride and allows to obtain succinic anhydride with a quantitative yield and with high quality indicators both in laboratory conditions and in industry.

Claims (2)

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЯНТАРНОГО АНГИДРИДА путем гидрирования малеинового ангидрида в присутствии палладиевого катализатора на носителе в среде апротонного органического растворителя, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют 0,1 2,0%-ный палладий на носителе или 0,1 2,0%-ный палладий на носителе, предварительно обработанный апротонным растворителем при температуре не выше 140^oС, в котором осуществляют гидрирование.1. METHOD FOR PRODUCING SUGANIC ANHYDRIDE by hydrogenation of maleic anhydride in the presence of a palladium supported catalyst in an aprotic organic solvent, characterized in that 0.1 2.0% supported palladium or 0.1 2.0% is used as a catalyst -th palladium on the carrier, pre-treated with an aprotic solvent at a temperature not exceeding 140 ^o With, which carry out hydrogenation. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве апротонного растворителя используют уксусный ангидрид. 2. The method according to claim 1, characterized in that acetic anhydride is used as the aprotic solvent.

Images