RU2054212C1 - Process of manufacture of thin superconductive films - Google Patents

Abstract

FIELD: superconductive films. SUBSTANCE: at first film composed of mixture of components containing 39-40 mole per cent of BaCuO₂ and 60-61 mole per cent of CuO is deposited by laser spraying on Y₂Ba_2,32Cu_1,68O₇ substrate. Superconductive YBa₂Cu₃O_7-σ film is formed by firing as a result of reaction of these components with substrate in the presence of liquid phase. EFFECT: facilitated manufacturing process. 7 dwg, 1 tbl

Description

Изобретение относится к электричеству, в частности к способу получения текстурированных, однородных по химическому составу, тонких сверхпроводящих пленок без диффузного слоя на границе с поликристаллической подложкой. The invention relates to electricity, in particular to a method for producing textured, uniform in chemical composition, thin superconducting films without a diffuse layer at the interface with a polycrystalline substrate.

Известны способы получения достаточно тонких (0,2-0,3 мкм) пленок, однако для исключения отрицательного воздействия процесса взаимной диффузии на границе пленка/подложка на гомогенность химического состава пленки, а следовательно и на сверхпроводящие свойства, на подложку наносят буферные предохраняющие слои. Как установлено, наилучшей защитой обладает слой ZrO₂. При отсутствии таких промежуточных слоев ухудшение гомогенности химического состава пленки за счет взаимодействия с материалом подложки снижает сверхпроводящие свойства пленок, толщина которых не превышает 0,1-0,15 мкм. Например, установлено, что снижение толщины пленки от 0,35 до 0,19 мкм приводит к уменьшению критической температуры от 85 до 25К. Поэтому устранение переходного слоя на границе с подложкой является одним из основных условий для применения тонких сверхпроводящих пленок в качестве различного рода криоэлектронных устройств, таких как джозефсоновские приборы, микрополосные линии связи, сверхпроводящие квантовые интерферирующие устройства-сквиды. Используя в качестве подложки соединение Y₂BaCuO₅, состоящее из тех же элементов, что и сверхпроводящая фаза YBa₂CuO_7-σ, авторам удалось уменьшить процесс взаимной диффузии на границе пленка/подложка. Однако и в этом случае, вследствие существования химической неоднородности в сверхпроводящих пленках на границе с подложкой, температура их перехода в сверхпроводящее состояние составляет только 74К и 80К. Кроме того, хотя и существует предпочтительная ориентация кристаллитов в пленке, степень текстурирования ее не столь высока, о чем свидетельствует достаточно большая интенсивность рефлексов (103), (113) в области углов 20 соответственно равных 33 и 40^о.Known methods for producing sufficiently thin (0.2-0.3 μm) films, however, to prevent the negative effect of the process of mutual diffusion at the film / substrate interface on the homogeneity of the chemical composition of the film, and therefore on the superconducting properties, buffer protective layers are applied to the substrate. It has been found that the ZrO ₂ layer has the best protection. In the absence of such intermediate layers, a deterioration in the homogeneity of the chemical composition of the film due to interaction with the substrate material reduces the superconducting properties of films whose thickness does not exceed 0.1-0.15 microns. For example, it was found that a decrease in the film thickness from 0.35 to 0.19 μm leads to a decrease in the critical temperature from 85 to 25K. Therefore, the elimination of the transition layer at the boundary with the substrate is one of the main conditions for the use of thin superconducting films as various kinds of cryoelectronic devices, such as Josephson devices, microband communication lines, and superconducting quantum interference squid devices. Using a Y ₂ BaCuO ₅ compound consisting of the same elements as the superconducting YBa ₂ CuO _7-σ phase as a substrate, the authors were able to reduce the mutual diffusion process at the film / substrate interface. However, even in this case, due to the existence of chemical inhomogeneity in superconducting films at the interface with the substrate, the temperature of their transition to the superconducting state is only 74K and 80K. In addition, although there is a preferred orientation of crystallites in the film, its degree of texturing is not so high, as evidenced by the rather high intensity of reflections (103), (113) in the range of angles 20, respectively 33 and 40 ^° .

Известен способ получения тонкого сверхпроводящего слоя оксидного материала в системе иттрий-бариевых купратов, заключающийся в нанесении с помощью напыления на подложку Y₂BaCuO₅ тонкого слоя оксидного материала, состоящего из 40 мол. CuO и 60 мол. BaCuO₂ и проведения последующей термообработки в окислительной среде для образования тонкого сверхпроводящего слоя за счет химической реакции и диффузии. Этот способ был выбран за базовый объект и прототип.A known method of producing a thin superconducting layer of oxide material in a system of yttrium-barium cuprates, which consists in applying by spraying on a substrate Y ₂ BaCuO _{5 a} thin layer of oxide material consisting of 40 mol. CuO and 60 mol. BaCuO ₂ and subsequent heat treatment in an oxidizing medium to form a thin superconducting layer due to chemical reaction and diffusion. This method was chosen for the base object and prototype.

Недостатком способа-прототипа является неоднородность химического состава пленки, образующейся при использовании в качестве подложки YBaCuO₅, а в качестве напыляемого слоя смесь 40% CuO + 60% BaCuO₂. Отклонение химического состава пленки от состава, соответствующего YBa₂Cu₃O_7-σ происходит на границе пленка/подложка. В этом случае, как было установлено нами экспериментально и будет показано теоретически, пленка обязательно будет состоять из нескольких слоев, фазовый состав которых различен, что естественно приведет к ухудшению ее технических характеристик. Так, например, на границе с подложкой образуется переходный слой, в котором наряду со сверхпроводящей фазой существует фаза CuO в количестве до 40-50% Вследствие таких нежелательных явлений, происходящих из-за химического взаимодействия на границе пленка/подложка, гомогенность состава пленки YBa₂Cu₃O_7-σ ухудшается, что выражается в появлении в ней после обжига дополнительных фаз CuO; BaCuO₂; BaCO₃. В результате этого температура перехода данной пленки в сверхпроводящее состояние не превышает 70-75К. Ликвидировать переходные слои, содержащие дополнительные фазы в сверхпроводящей пленке, при выбранном в прототипе наборе исходных компонентов Y₂BaCUO₅ и 40 мол. СuO + 60 мол. Ba₂CIO₂ невозможно в принципе. (Это будет показано ниже).The disadvantage of the prototype method is the heterogeneity of the chemical composition of the film formed when using YBaCuO ₅ as a substrate, and a mixture of 40% CuO + 60% BaCuO ₂ as a sprayed layer. The deviation of the chemical composition of the film from the composition corresponding to YBa ₂ Cu ₃ O _7-σ occurs at the film / substrate interface. In this case, as it was established by us experimentally and will be shown theoretically, the film will necessarily consist of several layers, the phase composition of which is different, which naturally will lead to a deterioration in its technical characteristics. For example, at the interface with the substrate, a transition layer is formed in which, along with the superconducting phase, there is a CuO phase in an amount of up to 40-50%. As a result of such undesirable effects due to chemical interaction at the film / substrate interface, the composition of the YBa ₂ film Cu ₃ O _7-σ deteriorates, which is expressed in the appearance of additional CuO phases in it after firing; BaCuO ₂ ; BaCO ₃ . As a result of this, the transition temperature of this film to the superconducting state does not exceed 70-75K. Eliminate the transition layers containing additional phases in the superconducting film, when selected in the prototype set of source components Y ₂ BaCUO ₅ and 40 mol. CuO + 60 mol. Ba ₂ CIO _{2 is} impossible in principle. (This will be shown below).

При использовании способа-прототипа необходимо также проводить термообработку при температурах до 900^оС только в атмосфере кислорода. Невозможность осуществлять обжиг в атмосфере воздуха усложняет технический процесс получения сверхпроводящих пленок по способу прототипа.When using the prototype method, it is also necessary to conduct heat treatment at temperatures up to 900 ^about C only in an oxygen atmosphere. The inability to carry out firing in an atmosphere of air complicates the technical process for producing superconducting films according to the prototype method.

Предлагаемый в способе-прототипе метод, как показали экспериментальные исследования, не позволяет создать преимущественную ориентацию кристаллов в материале, т. е. этот способ не обеспечивает получение текстурированных пленок. Данное обстоятельство приведет к существенному снижению величины критической плотности тока. The method proposed in the prototype method, as shown by experimental studies, does not allow creating the preferred orientation of the crystals in the material, i.e., this method does not provide textured films. This circumstance will lead to a significant decrease in the critical current density.

Общими существенными признаками предлагаемого способа и способа-прототипа являются следующие технологические операции: напыление смеси исходных компонентов на подложку, термообработка напыленной пленки и подложки, а также использование в качестве подложки иттрий-бариевых купратов, а в качестве напыляемого вещества смеси СuO + BaCuO₂.The common essential features of the proposed method and the prototype method are the following technological operations: spraying a mixture of the starting components onto the substrate, heat treatment of the sprayed film and the substrate, and the use of yttrium-barium cuprates as a substrate, and CuO + BaCuO ₂ mixture as a sprayed substance.

Целью настоящего изобретения является изготовление сверхпроводящих пленок с повышенной степенью гомогенности их состава по толщине и увеличенной степенью текстурирования. The aim of the present invention is the manufacture of superconducting films with an increased degree of homogeneity of their composition in thickness and an increased degree of texturing.

Поставленная цель достигается тем, что в известном способе получения тонкого сверхпроводящего слоя, заключающемся в образовании сверхпроводящей фазы за счет реакции между двумя контактирующими различными по составу слоями, на подложку состава Y₂Ba_2,32Cu_1,68O₇напыляют пленку состава 60-61 мол. CuO + 39-40 мол. BaCu₂O или Ba_0,28Cu_0,72O_x.This goal is achieved by the fact that in the known method for producing a thin superconducting layer, which consists in the formation of a superconducting phase due to the reaction between two contacting layers of different composition, a film of composition 60 is sprayed onto a substrate of composition Y ₂ Ba _2.32 Cu _1.68 O ₇ 61 mol. CuO + 39-40 mol. BaCu ₂ O or Ba _0.28 Cu _0.72 O _x .

Отличает предлагаемый способ от способа-прототипа тот факт, что материал подложки соответствует составу Y₂Ba_2,32Cu_1,68O₇, а не Y₂BaCuO₅, а состав напыленной пленки будет 60-61 мол. CuO + 39-40 моль BaCuO₂, а не 40 мол. CuO + 60 мол. BaCuO₂. Сверхпроводящая пленка состава YBa₂Cu₃O_7-σ образуется в этом случае за счет реакции напыленной пленки с подложкой Y₂Ba_2,32Cu_1,68O₇. Известно, что в системе Y-Ba-Cu-O процессом, инициирующим взаимодействие компонентов является процесс появления жидкой фазы. Согласно общепринятым на сегодняшний день данным в системе BaCuO₂ CuO эвтектический состав соответствует соотношению 61 мол. CuO + 39 мол. BaCuO₂, т.е. соотношение этих компонентов в напыленном слое при использовании предлагаемого способа. Тогда повышение температуры при обжиге до 860-870^оС будет приводить к постепенному плавлению этого состава и взаимодействию его с Y₂Ba_2,32Cu_1,68O₇ по реакции:
Y₂Ba_2,32Cu_1,68O₇ + 6Ba_0,28Cu_0,72O_x (или 0,61CuO·0,39BaCuO₂)= 2YBa₂Cu₃O₇ (1)
Исходные компоненты реагируют в этом случае нацело и образуют сверхпроводящее соединение YBa₂Cu₃O_7-σ без каких-либо дополнительных фаз.The proposed method differs from the prototype method in that the substrate material corresponds to the composition of Y ₂ Ba _2.32 Cu _1.68 O ₇ rather than Y ₂ BaCuO ₅ , and the composition of the sprayed film will be 60-61 mol. CuO + 39-40 mol BaCuO ₂ , not 40 mol. CuO + 60 mol. BaCuO ₂ . A superconducting film of YBa ₂ Cu ₃ O _7-σ composition is formed in this case due to the reaction of the deposited film with a Y ₂ Ba _2.32 Cu _1.68 O ₇ substrate. It is known that in the Y-Ba-Cu-O system, the process initiating the interaction of components is the process of the appearance of a liquid phase. According to the generally accepted data in the BaCuO ₂ CuO system, the eutectic composition corresponds to a ratio of 61 mol. CuO + 39 mol. BaCuO ₂ , i.e. the ratio of these components in the sprayed layer when using the proposed method. Then the temperature rise during firing to 860-870 ^{° C} will lead to a gradual melting of the composition and its interaction with Y ₂ Ba _2,32 Cu _1,68 O ₇ according to the reaction:
Y ₂ Ba _2.32 Cu _1.68 O ₇ + 6Ba _0.28 Cu _0.72 O _x (or 0.61 CuO · 0.39 BaCuO ₂ ) = 2YBa ₂ Cu ₃ O ₇ (1)
In this case, the starting components react completely and form the superconducting compound YBa ₂ Cu ₃ O _7-σ without any additional phases.

Совсем иная картина наблюдается в способе-прототипе. В ходе обжига напыленный слой состава 0,40 CuO · 0,60 BaCuO₂ также начинает плавиться, причем состав эвтектики будет естественно соответствовать 0,61 СuO · 0,39 BaCuO₂. Именно такой эвтектический состав втекает в подложку Y₂BaCuO₅ и взаимодействует с ней в этом случае, как было показано по реакции
Y₂BaCuO₅ + 3,6Ba_0,28Cu_0,72O_x
(или 0,61 CuO ·0,39 BaCuO₂)
YBa₂Cu₃O_7-σ + 0,6 CuO (2)
В данных условиях будет образовываться не только сверхпроводящая фаза YBa₂Cu₃O_7-σ, но и фаза CuO, т.е. в пленке будет появляться неоднородность химического состава по толщине.A completely different picture is observed in the prototype method. During firing, the sprayed layer with a composition of 0.40 CuO · 0.60 BaCuO ₂ also begins to melt, and the composition of the eutectic will naturally correspond to 0.61 CuO · 0.39 BaCuO ₂ . It is such a eutectic composition that flows into the Y ₂ BaCuO ₅ substrate and interacts with it in this case, as was shown by the reaction
Y ₂ BaCuO ₅ + 3.6 Ba _0.28 Cu _0.72 O _x
(or 0.61 CuO · 0.39 BaCuO ₂ )
YBa ₂ Cu ₃ O _7-σ + 0.6 CuO (2)
Under these conditions, not only the superconducting YBa ₂ Cu ₃ O _7-σ phase will be formed, but also the CuO phase, i.e. in the film will appear heterogeneous chemical composition in thickness.

Изобретение иллюстрируется фиг.1 7. Нами установлено, что при использовании для образования сверхпроводящего слоя YBa₂Cu₃O_7-σ в качестве одного из компонентов диффузионной пары Y₂BaCuO₅ (CuO· BaCuO₂в реакционной зоне будут образовываться несколько слоев (фиг. 1). На границе с Y₂BaCuO₅ образуется слой сверхпроводящей фазы с приблизительно 40% содержанием фазы CuO (его микроструктура показана на фиг.2. Неоднородность химического состава снижает сверхпроводящие характеристики данного слоя). Далее расположен слой однородной по составу сверхпроводящей фазы, однако его величина по отношению ко всей величине реакционной зоны будет небольшой (фиг.1,3). Так он в несколько раз меньше например, чем слой на границе с Y₂BaCuO₅ (фиг.3).The invention is illustrated in Fig. 1. 7. We have found that when YBa ₂ Cu ₃ O _7-σ is used as a component of the diffusion pair of Y ₂ BaCuO ₅ for the formation of a superconducting layer (CuO · BaCuO ₂ , several layers will form in the reaction zone (FIG. . 1). at the boundary with Y ₂ BaCuO ₅ phase superconducting layer is formed with an approximately 40% content phase CuO (its microstructure is shown in Figure 2. The inhomogeneity of chemical composition reduces the superconducting characteristics of the layer). Next, a layer of homogeneous composition superconducting F s, but its quantity relative to the total magnitude of the reaction zone will be small (fig.1,3). Thus it is several times smaller for example than a layer at the interface with Y ₂ BaCuO ₅ (Figure 3).

В соответствии с вышесказанным предлагаемый способ соответствует критерию изобретения "новизна". In accordance with the foregoing, the proposed method meets the criteria of the invention of "novelty."

В предлагаемом способе метод лазерного напыления на подложку Y₂Ba_2,32Cu_1,68O₇ наносятся компоненты, содержащие барий и медь в соотношении, соответствующем составу 0,60-0,61 CuO 0,39-0,40 BaCuO₂. Данное вещество в ходе обжига полностью расходуется согласно реакции (1) и образует сверхпроводящее соединение без промежуточных или вторичных фаз. Это хорошо иллюстрирует и диаграмма состояния системы Y-Ba-Cu-O (фиг.4). Соединение Y₂BaCuO₅ и 0,40 CuO ·0,6 BaCuO₂ действительно лежат на одной прямой, однако реакция образования YBa₂Cu₃O_7-σ пойдет вначале не между ними, а между Y₂BaCuO₅ и эвтектикой состава 0,61 CuO· ·0,39 BaCuO₂, что приведет к фазовой неоднородности в пленке. Дело в том, что прямая линия на диаграмме, соединяющая YBa₂CuО₅ и 0,61 CuO ·0,39 BaCuO₂не проходит через состав YBa₂Cu₃O_7-σ. И лишь только выбор состава Y₂Ba_2,32Cu_1,68O₇, как одного из компонентов, приведет к тому, что его взаимодействие с эвтектикой 0,61 CuO ·0,39 BaCuO₂ даст соединение YBa₂Cu₃O_7-σ без добавочных фаз (прямая линия соединяющая Y₂Ba_2,32Cu_1,68O₇ с 0,61 CuO ·0,39 BaCuO₂, проходит через состав YBa₂Cu₃O_7-σ).In the proposed method, the method of laser spraying on a substrate Y ₂ Ba _2,32 Cu _1,68 O ₇ applied components containing barium and copper in a ratio corresponding to the composition of 0.60-0.61 CuO 0.39-0.40 BaCuO ₂ . This substance during firing is completely consumed according to reaction (1) and forms a superconducting compound without intermediate or secondary phases. This is well illustrated by the state diagram of the Y-Ba-Cu-O system (Fig. 4). The compound Y ₂ BaCuO ₅ and 0.40 CuO · 0.6 BaCuO ₂ do lie on one straight line, however, the reaction of the formation of YBa ₂ Cu ₃ O _7-σ will not initially begin between them, but between Y ₂ BaCuO ₅ and a eutectic of composition 0, 61 CuO · · 0.39 BaCuO ₂ , which will lead to phase inhomogeneity in the film. The fact is that the straight line in the diagram connecting YBa ₂ CuO ₅ and 0.61 CuO · 0.39 BaCuO ₂ does not pass through the composition of YBa ₂ Cu ₃ O _7-σ . And just choosing the composition of Y ₂ Ba _2.32 Cu _1.68 O ₇ as one of the components will lead to the fact that its interaction with the eutectic of 0.61 CuO · 0.39 BaCuO ₂ gives the compound YBa ₂ Cu ₃ O _{7 -σ} without additional phases (a straight line connecting Y ₂ Ba _2.32 Cu _1.68 O ₇ with 0.61 CuO · 0.39 BaCuO ₂ passes through the composition YBa ₂ Cu ₃ O _7-σ ).

Послойный анализ участка пленка/подложка, выполненный с помощью вторичной ионной масс-спектрометрии (SIмS) (фиг.5) указывает на отсутствие переходных слоев для образцов сверхпроводящей пленки, полученной согласно предлагаемому способу. В соответствии же со способом прототипа такой переходный слой, как было установлено, существует. Layer-by-layer analysis of the film / substrate section, performed using secondary ion mass spectrometry (SIMS) (Fig. 5) indicates the absence of transition layers for samples of a superconducting film obtained according to the proposed method. According to the prototype method, such a transition layer has been found to exist.

Основным электрофизическим параметром рассматриваемой пленки является температура перехода в сверхпроводящее состояние. Для пленки, полученной по способу прототипа, толщина которой равна 1-2 мкм, эта температура будет равна 70-75 К. Предлагаемый способ позволяет получить пленки на поликристаллической подложке с температурой перехода в сверхпроводящее состояние 89 К. Причем, самое главное, такие температуры перехода получены и для пленок с гораздо меньшей толщиной до 0,1 мкм. Толщина пленки играет здесь существенную роль. Так, например, согласно данным, изложенным в аналоге, изменение толщины пленки от 0,35 до 0,1мкм приводит к изменению критической температуры от 85 до 25 К. The main electrophysical parameter of the film under consideration is the temperature of the transition to the superconducting state. For a film obtained by the prototype method, the thickness of which is 1-2 μm, this temperature will be 70-75 K. The proposed method allows to obtain films on a polycrystalline substrate with a transition temperature to the superconducting state of 89 K. Moreover, most importantly, such transition temperatures obtained for films with a much smaller thickness up to 0.1 microns. Film thickness plays a significant role here. So, for example, according to the data set forth in the analogue, a change in the film thickness from 0.35 to 0.1 μm leads to a change in the critical temperature from 85 to 25 K.

Другим критическим параметром, который улучшается при получении пленки в соответствии с предлагаемым способом, является плотность. Явное повышение плотности материала пленки, которое хорошо видно на фиг.6 (предлагаемый способ), по сравнению с плотностью пленки, полученной в аналоге, достигается за счет того, что в предлагаемом способе процесс образования сверхпроводящей пленки происходит в условиях присутствия жидкой фазы при синтезе. Another critical parameter that improves upon receipt of the film in accordance with the proposed method is density. An obvious increase in the density of the film material, which is clearly visible in Fig.6 (the proposed method), compared with the density of the film obtained in the analogue, is achieved due to the fact that in the proposed method the process of formation of a superconducting film occurs in the presence of a liquid phase in the synthesis.

В предлагаемом техническом решении образование сверхпроводящей пленки происходит за счет направленной перпендикулярно плоскости соприкосновения пленки с подложкой взаимной диффузии ионов исходных компонентов Y₂Ba_2,32Cu_1,68O₇ и 0,60-0,61 CuO ·0,39-0,40 BaCuO₂. Такая направленность перемещения отдельных частиц обеспечивает формирование текстурированных пленок (фиг. 7). Образованию преимущественной ориентации в пленке способствует и образование жидкой фазы. Она создает условие для эпитаксиального наращивания кристаллитов продукта реакции и ускоряет направленный массоперенос компонентов в зону реакции. Наличие жидкой фазы в ходе синтеза дает возможность получить пленку YBa₂Cu₃O_7-σбольшой плотности с высокой степенью текстурирования и с хорошим сцеплением с подложкой. В соответствии со способом прототипа получающиеся пленки не являются текстурированными.In the proposed technical solution, the formation of a superconducting film occurs due to the perpendicular direction of the plane of contact of the film with the substrate of mutual diffusion of the ions of the starting components Y ₂ Ba _2.32 Cu _1.68 O ₇ and 0.60-0.61 CuO · 0.39-0, 40 BaCuO ₂ . This orientation of the movement of individual particles provides the formation of textured films (Fig. 7). The formation of a preferred orientation in the film is also facilitated by the formation of a liquid phase. It creates the condition for the epitaxial growth of crystallites of the reaction product and accelerates the directed mass transfer of components to the reaction zone. The presence of a liquid phase during the synthesis makes it possible to obtain a high density YBa ₂ Cu ₃ O _7-σ film with a high degree of texturing and with good adhesion to the substrate. According to the prototype method, the resulting films are not textured.

Проделаны эксперименты получения сверхпроводящих пленок согласно способу прототипа и проведено сравнение критической температуры и ширины перехода этих пленок с пленками, полученными в соответствии с предлагаемым техническим решением. Результаты представлены в таблице. Оказалось, что пленки, полученные в соответствии с предлагаемым способом, имеют лучшие технические характеристики, (примеры 8-10, 12-16), чем пленки, полученные согласно способу прототипа (примеры 1,2, таблицы). Experiments were carried out to obtain superconducting films according to the prototype method, and the critical temperature and transition widths of these films were compared with films obtained in accordance with the proposed technical solution. The results are presented in the table. It turned out that the films obtained in accordance with the proposed method have better technical characteristics (examples 8-10, 12-16) than the films obtained according to the prototype method (examples 1,2, tables).

Термообработка диффузионной пары Y₂Ba_2.32Cu_1,68O7/0,60-0,61 CuO ·0,39-0.40 BaCuO₂ с целью формирования сверхпроводящей пленки проводилась на воздухе с охлаждением со скоростью 200^о/ч от температуры образования от 600 до 20^оС. Температурный диапазон проведения реакции был выбран от 860 до 980^оС (таблица). Рост температуры синтеза выше 980^оС приведет к плавлению самой пленки YBa₂Cu₃O_7-σ по перетектической реакции с разложением (пример 11). Ниже 860^оС реакция синтеза сверхпроводящей пленки до конца проходить не будет (примеры 6,7).Heat diffusion pair of Y ₂ Ba _2.32 Cu _1.68 O7 / 0,60-0,61 CuO · 0,39-0.40 BaCuO ₂ in order to form a superconducting film was carried out in air cooling at a speed of ^about 200 / h from formation temperature of 600 to 20 ^C. The reaction temperature range was selected from 860 to 980 ^C. (table I). The temperature increase synthesis above 980 ^{° C} lead to melting of the film YBa ₂ Cu ₃ O _7-σ peretekticheskoy by reaction with decomposition (Example 11). Below 860 ^{° C} the reaction synthesis to the end of the superconducting film will not pass (Examples 6,7).

Сравнение предлагаемого способа с другими способами получения тонких сверхпроводящих пленок показало отсутствие подобного метода устранения переходного слоя на границе с подложкой, повышение гомогенности состава пленки по толщине и улучшение степени ее текстурирования. Это позволяет сделать вывод о соответствии технического решения критерию "существенные отличия". Comparison of the proposed method with other methods for producing thin superconducting films showed the absence of a similar method for eliminating the transition layer at the boundary with the substrate, increasing the homogeneity of the film composition in thickness and improving the degree of texturing. This allows us to conclude that the technical solution meets the criterion of "significant differences".

На фиг.1 представлено а) схематическое расположение слоев в реакционной зоне диффузионной пары Y₂BaCuO₅/Ba₃Cu₅O_x. Фазовый состав каждого из слоев и их размеры установлены методом локального электронно-зондового анализа; б) концентрационное распределение меди, определенное этим методом.Figure 1 presents a) a schematic arrangement of the layers in the reaction zone of the diffusion pair of Y ₂ BaCuO ₅ / Ba ₃ Cu ₅ O _x . The phase composition of each of the layers and their sizes are established by the method of local electron probe analysis; b) the concentration distribution of copper determined by this method.

На фиг. 2 представлена микроструктура участка сверхпроводящего слоя с вкраплениями фазы CuO (белого цвета). Этот сверхпроводящий слой был получен при взаимодействии состава 0,40 CuO · 0,60 BaCuO₂ с подложкой Y₂BaCuO₅ при температуре 870^оС.In FIG. Figure 2 shows the microstructure of a portion of the superconducting layer interspersed with a CuO phase (white). This superconducting layer was obtained by the interaction of the composition of 0.40 CuO · 0.60 BaCuO ₂ with the substrate Y ₂ BaCuO ₅ at a temperature of 870 ^about C.

На фиг. 3 показана снятая с помощью лазерного микроскопа микроструктура реакционной зоны со сверхпроводящим слоем, полученная в диффузионной паре Y₂BaCuO₅/0,40 CuO· 0,60 BaCuO₂, обожженной при 900^оС.In FIG. Figure 3 shows the microstructure of the reaction zone with a superconducting layer, obtained using a laser microscope, obtained in a diffusion pair of Y ₂ BaCuO ₅ / 0.40 CuO · 0.60 BaCuO ₂ , annealed at 900 ^about C.

На фиг.4 представлена диаграмма состояния системы Y-Ba-Cu-O. Прямыми линиями соединены составы, являющиеся компонентами диффузионных пар. 4 is a state diagram of a Y-Ba-Cu-O system. Straight lines connect the compounds that are components of diffusion pairs.

На фиг.5 представлены результаты анализа концентрационного распределения Y, Ba, Cu, O по толщине пленки YBa₂Cu₃O_7-σ, полученные методом вторичной ион-масспектрометрии (SIMS), выполненной на приборе CAMECA EMI 300. Эксперимент проводился таким образом, чтобы анализируемый кратер не выходил за пределы одного зерна подложки. Установлено, что изменение состава сверхпроводящей пленки происходит лишь на небольшом, порядка 20 нм, расстоянии от границы с подложкой.Figure 5 presents the results of the analysis of the concentration distribution of Y, Ba, Cu, O over the thickness of the YBa ₂ Cu ₃ O _7-σ film obtained by secondary ion mass spectrometry (SIMS) performed on a CAMECA EMI 300 instrument. The experiment was carried out in this way so that the analyzed crater does not go beyond one grain of the substrate. It was found that the composition of the superconducting film changes only at a small distance of about 20 nm from the boundary with the substrate.

На фиг. 6 приведен поперечный скол подложки с нанесенной на ней пленкой YBa₂Cu₃O_7-σ, сделанные в пучке вторичных электронов (SЕМ) на аппарате ISM 840А фирмы YEOL. Сверхпроводящая пленка обладает достаточно хорошей плотностью. Ее поверхность повторяет неровности подложки, оставшиеся после полировки подложки с шероховатостью 0,05 мкм при использовании в качестве конечного абразива полировочной суспензии марки "ОР" фирмы STRUERS. Пленка показанная на фиг.6 была получена путем обжига при 900^оС в течение 1 ч.In FIG. Figure 6 shows the transverse cleavage of a substrate with a YBa ₂ Cu ₃ O _7-σ film deposited on it, made in a secondary electron beam (SEM) on an YEOL ISM 840A apparatus. The superconducting film has a fairly good density. Its surface repeats the unevenness of the substrate remaining after polishing the substrate with a roughness of 0.05 μm when using the polishing slurry "OR" from STRUERS as the final abrasive. The film shown in Fig.6 was obtained by firing at 900 ^about C for 1 hour

На фиг.7 представлены участки рентгеновских спектров для сверхпроводящих YBa₂Cu₃O_7-σ пленок на подложкax Y₂Ba_2,32Cu_1,68O₇, полученных согласно предлагаемому техническому решению при температуре 925^оС (а) по способу, изложенному в аналоге (б) и обычного неориентированного объемного образца (в). Изменение интенсивности рентгеновских рефлексов в спектре (а) свидетельствует большей степени ориентации в направлении С-оси в случае пленки, полученной по предлагаемому способу.7 shows plots of x-ray spectra for superconducting YBa ₂ Cu ₃ O _7-σ films podlozhkax Y ₂ Ba _2.32 Cu _1.68 O ₇ obtained according to the proposed technical solution at a temperature of ^about 925 C (a) of the process set forth in analogue (b) and a conventional non-oriented bulk sample (c). The change in the intensity of x-ray reflections in the spectrum (a) indicates a greater degree of orientation in the direction of the C-axis in the case of a film obtained by the proposed method.

П р и м е р. Порошок для изготовления подложки Y₂Ba_2,32Cu_1,68O₇ был приготовлен методом соосаждения. Затем порошок прессовали в брикеты, предварительный обжиг которых проводился при 900^оС. После этого брикеты снова перемалывали и проводили горячее прессование при 1200^оС. Поверхность таблеток Y₂Ba_2,32Cu_1,68O₇, на которую впоследствии напыляли пленку, шлифовали и тщательно полировали с микрошероховатостью 0,05 мкм.PRI me R. The powder for the manufacture of the substrate Y ₂ Ba _2.32 Cu _1.68 O ₇ was prepared by coprecipitation. The powder was then compressed into briquettes, which preliminary firing conducted at 900 ^C. After this, compacts again milled and hot pressing was performed at 1200 ^° C Surface tablets Y ₂ Ba _2,32 Cu _1,68 O _7, which was subsequently sprayed on the film, polished and carefully polished with a microroughness of 0.05 μm.

Мишени для напыления общего состава 0,61 CuO 0,39 BaCuO₂ готовились из смеси порошков BaCO₃ и CuO в две стадии, с предварительным обжигом при 800^оС, перемалыванием в вибромельнице, прессованием в таблетки диаметром 20 мм и высотой 7 мм. Окончательный обжиг таблеток проводили при 860^оС в течение 48 ч. Рентгенофазовый анализ таблеток показывает, что они состоят из смеси фаз BaCuO₂ и CuO. Напыление пленки проводили с помощью импульсного лазера промышленного типа ГОСТ-1001, работающего в режиме свободной генерации с длительностью импульса 10^-3 с и длиной волны излучения 1,06 мкм. Лазерное излучение вводили в вакуумную камеру через стеклянное окно и фокусировали на поверхности мишени, расположенной под углом 45^о к направлению луча. Для фокусировки использовали линзу с фокусным расстоянием f 500 мм. В процессе напыления давление в вакуумной камере было 2 х 10^-5 мм рт.ст. Подложки крепились к печи, которая позволяла нагревать их в процессе напыления до 500^оС. Подложки располагались параллельно поверхности мишени на расстоянии 50-60 мм. При напылении температура подложек была 330-350^оС. Плотность лазерного излучения на поверхности мишени была 200-210 Дж/см², что обеспечивало скорость напыления 1,5 ·10⁵ А/c и позволяло за 3-6 мин получать пленки толщиной 0,1-0,5 мкм. После напыления пленки охлаждали до комнатной температуры со скоростью 1,5-2^о С/мин.Sputtering target for total composition 0.61 0.39 CuO ₂ BaCuO prepared from a mixture of powders of BaCO ₃ and CuO in two stages, Prebake ^at 800 ° C, grinding in a vibrating mill, molding into tablets of 20 mm diameter and 7 mm in height. The final calcination was conducted at 860 tablets ^C for 48 hours. The XRD tablets shows that they consist of a mixture of phases BaCuO ₂ and CuO. The film was sprayed using a GOST-1001 industrial-type pulsed laser operating in the free-running mode with a pulse duration of 10 ^-3 s and a radiation wavelength of 1.06 μm. Laser radiation was introduced into the vacuum chamber through a glass window and focused on the surface of the target, located at an angle of 45 ^about the direction of the beam. For focusing, a lens with a focal length f 500 mm was used. During the deposition process, the pressure in the vacuum chamber was 2 x 10 ^-5 mm Hg. The substrates were attached to the furnace which allowed them to be heated during the deposition of up to 500 ^C. The substrates were placed parallel to the target surface at a distance of 50-60 mm. During deposition the substrate temperature was 330-350 ^° C on the surface of the laser target density was 200-210 J / cm ^2, which ensured the rate of deposition of 1.5 × 10 ⁵ A / c and allow for 3-6 min to obtain a film thickness of 0 1-0.5 microns. After deposition the film was cooled to room temperature at a rate of 1.5-2 ° ^C / min.

Напыленная пленка 0,61 CuO ·0,39 BaCuO₂ имеет аморфную структуру. Подложку Y₂Ba_2,32Cu_1,68O₇ с нанесенной пленкой помещали в печь и нагревали со скоростью 300^о/ч до температуры 890^оС в атмосфере воздуха. После набора температуры проводили изотермический обжиг в течение 1 ч. Охлаждение образца после обжига осуществляли со скоростью 100^о/ч до темпеpатуры 600^оС и далее со скоростью 20^о/ч.The deposited film 0.61 CuO · 0.39 BaCuO ₂ has an amorphous structure. Substrate Y ₂ Ba _2,32 Cu _1,68 O ₇ with the deposited film was placed in an oven and heated at a rate ^of 300 / h to a temperature ^of 890 C in air atmosphere. After isothermal set temperature calcination was performed for 1 h. Cooling of the sample after calcination was performed at a rate ^of 100 / h up of the temperature of 600 ^{° C} and further at a rate ^of 20 / h.

Технико-экономические показатели. Предлагаемый способ позволяет для получения текстурированных и тонких пленок использовать сравнительно дешевую по сравнению с монокристаллическими подложками из титаната бария, стронция, оксида циркония, поликристаллическую подложку Y₂Ba_2,32Cu_1,68O₇. При этом, вследствие почти полного отсутствия переходного слоя на границе с подложкой при сохранении гомогенности химического состава пленки по толщине представляет возможность за счет уменьшения толщины сверхпроводящей пленки проводить экономию материала, из которого она приготавливается. Улучшение гомогенности химического состава пленок в соответствии с предлагаемым способом позволяет повысить воспроизводимость электрофизических свойств пленок, а также улучшить их микроструктуру. Это улучшение является следствием устранения преимущественного роста отдельных зерен в пленках, имеющих переходный слой на границе с подложкой, а также исключения посторонних фаз. Согласно предлагаемому способу существует возможность получения одинаковых, воспроизводящих электрофизических свойств на пленках путем обжига их в достаточно широком температурном диапазоне 860-980^оС. Это позволяет не столь критично относиться к точному поддержанию температуры обжига.Technical and economic indicators. The proposed method allows for the production of textured and thin films to use relatively cheap compared with single crystal substrates of barium titanate, strontium, zirconium oxide, a polycrystalline substrate Y ₂ Ba _2,32 Cu _1,68 O ₇ . Moreover, due to the almost complete absence of the transition layer at the interface with the substrate, while maintaining the homogeneity of the chemical composition of the film in thickness, it is possible to save material from which it is prepared by reducing the thickness of the superconducting film. Improving the homogeneity of the chemical composition of the films in accordance with the proposed method can improve the reproducibility of the electrophysical properties of the films, as well as improve their microstructure. This improvement is a consequence of eliminating the predominant growth of individual grains in films having a transition layer at the interface with the substrate, as well as eliminating extraneous phases. According to the proposed method it is possible to obtain the same, reproducing the electrical properties on the films by baking them in a sufficiently wide temperature range of 860-980 ^C. This allows to treat not so critical to the accurate keeping of the firing temperature.

Claims (1)

СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ТОНКИХ СВЕРХПРОВОДЯЩИХ ПЛЕНОК, включающий нанесение на поликристаллическую подложку иттрийбариевого купрата смеси CuO и BaCuO₂, нагрев до температуры обжига со скоростью 300^oС/ч, обжиг в температурном диапазоне 860 - 980^oС в течение 50 - 1440 мин и охлаждение со скоростью 100^oС/ч до 600^oС и далее со скоростью 20^oС/ч до комнатной температуры, отличающийся тем, что, с целью повышения готогенности состава пленок по их толщине, увеличения степени текстурирования, в качестве поликристаллической подложки используют Y₂Ba_2,32Cu_1,68O₇, на которую наносят смесь компонентов, состоящую из 39 - 40 мол.% BaCuO₂ и 60 - 61 мол.% CuO.METHOD FOR PRODUCING THIN SUPERCONDUCTING FILMS, including applying a mixture of CuO and BaCuO ₂ onto a polycrystalline yttrium barium cuprate, heating to a firing temperature at a speed of 300 ^o C / h, firing in the temperature range of 860 - 980 ^o C for 50 - 1440 min and cooling at a speed 100 ^o C / h up to 600 ^o C and then at a speed of 20 ^o C / h to room temperature, characterized in that, in order to increase the film thickness of the film composition, increase the degree of texturing, Y ₂ Ba _{2 is} used as a polycrystalline substrate _{, 32} Cu _1.68 O ₇ , on which A mixture of components consisting of 39-40 mol.% BaCuO ₂ and 60 - 61 mol.% CuO is applied.

Images