RU2053841C1 - Катализатор селективного гидрирования третичных ацетиленовых спиртов - Google Patents
Катализатор селективного гидрирования третичных ацетиленовых спиртов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2053841C1 RU2053841C1 RU93028169A RU93028169A RU2053841C1 RU 2053841 C1 RU2053841 C1 RU 2053841C1 RU 93028169 A RU93028169 A RU 93028169A RU 93028169 A RU93028169 A RU 93028169A RU 2053841 C1 RU2053841 C1 RU 2053841C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- palladium
- selectivity
- hydrogenating
- hydrogenation
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Использование: органический синтез, в частности производство катализаторов селективного гидрирования третичных ацетиленовых спиртов. Сущность изобретения: катализатор содержит палладий 1 - 10,0 мас.% на носителе - гидролизном лигнине. Катализатор готовят смешением раствора хлорида палладия в соляной кислоте, полученного нагреванием в течение 2 ч, с горячей суспензией гидролизного лигнина. В полученную смесь последовательно добавляют формальдегид и гидроксид натрия. Фильтруют, промывают дистиллированной водой до нейтральной реакции. Сушат под вакуумом до постоянной массы. Катализатор повышает скорость гидрирования в 4 раза и на 13% увеличивает селективность. 1 табл.
Description
Изобретение относится к производству катализаторов, конкретно к получению катализатора селективного гидрирования тройной углерод-углеродной связи до двойной в соединениях из класса третичных ацетиленовых спиртов, таких как, например, 3-метил-1-бутин-3-ола, продукт гидрирования которого 3-метил-1-бутен-3-иол находит широкое применение в органическом синтезе, в частности, для производства высококачественного изопрена, лекарственных и душистых веществ [1]
R1- - C ≡ CH R1- - CH ≡ CH2
R1, R2 Н, алкил, C CHCH2CH2; R1,R2-алкилен, например (СН2)5.
R1- - C ≡ CH R1- - CH ≡ CH2
R1, R2 Н, алкил, C CHCH2CH2; R1,R2-алкилен, например (СН2)5.
Селективное гидрирование тройной связи 3-метил-1-бутин-3-ола и других ацетиленовых спиртов является важнейшей стадией получения наиболее ценных компонентов парфюмерных композиций: цитраля, линалоола, иононов и других, а также витаминов А и Е [2,3]
Лучшим катализатором селективного гидрирования ацетилена и его замещенных как в газовой, так и в жидкой фазе является палладий на носителях (Pd/Al2O3, Pd/CaCO3, Pd/BaSO3, Pd/активный уголь и других). В тонком органическом синтезе используют катализатор, представляющий собой Pd/CaCO3, промотированный ацетатом свинца [4]
Показано [2,5] что добавки щелочей (например, КОН) на 4-8% повышают селективность гидрирования ацетиленовых спиртов на катализаторе Линдлара за счет образования комплексов типа R1R2C(OH) CH KOH. Количество основания составляет 0,005 моля на 1 моль спирта. В присутствии щелочей селективно катализируют восстановление ацетиленового фрагмента до этиленового такие "неселективные" катализаторы, как платина и родий на носителе (активном угле, CaCO3, BaSO4, BaCO3). Судя по цитируемой литературе, на одних и тех же катализаторах с одинаковыми выходом и селективностью гидрируются разные ацетиленовые спирты 3-метил-1-бутин-3-ол и дегидролиналоол [R1 (CH3)2=CHCH2CH2, R2 CH3]
Наиболее близким по технической сущности к заявляемому изобретению является селективный катализатор, представляющий собой палладий, нанесенный на карбонат кальция и ингибированный ацетатом свинца и небольшим количеством хинолина, т.е. так называемый катализатор Линдлара [6-8] За рубежом его основными поставщиками являются Engelhard Industries и Johnson Matthey, Inc. В промышленности гидрогенизацию 3-метил-1-бутин-3-ола и 3-метил-1-бутен-3-ола в присутствии этого катализатора проводят при 30-80оС и давлении водорода 5-10 атм в реакторе непрерывного действия [9]
Недостатками используемых катализаторов являются относительно низкие скорость и главное селективность гидрирования, сложная процедура приготовления (для фирменных катализаторов с элементами "ноу-хау" и дороговизна, высокое давление водорода и повышенная температура.
Лучшим катализатором селективного гидрирования ацетилена и его замещенных как в газовой, так и в жидкой фазе является палладий на носителях (Pd/Al2O3, Pd/CaCO3, Pd/BaSO3, Pd/активный уголь и других). В тонком органическом синтезе используют катализатор, представляющий собой Pd/CaCO3, промотированный ацетатом свинца [4]
Показано [2,5] что добавки щелочей (например, КОН) на 4-8% повышают селективность гидрирования ацетиленовых спиртов на катализаторе Линдлара за счет образования комплексов типа R1R2C(OH) CH KOH. Количество основания составляет 0,005 моля на 1 моль спирта. В присутствии щелочей селективно катализируют восстановление ацетиленового фрагмента до этиленового такие "неселективные" катализаторы, как платина и родий на носителе (активном угле, CaCO3, BaSO4, BaCO3). Судя по цитируемой литературе, на одних и тех же катализаторах с одинаковыми выходом и селективностью гидрируются разные ацетиленовые спирты 3-метил-1-бутин-3-ол и дегидролиналоол [R1 (CH3)2=CHCH2CH2, R2 CH3]
Наиболее близким по технической сущности к заявляемому изобретению является селективный катализатор, представляющий собой палладий, нанесенный на карбонат кальция и ингибированный ацетатом свинца и небольшим количеством хинолина, т.е. так называемый катализатор Линдлара [6-8] За рубежом его основными поставщиками являются Engelhard Industries и Johnson Matthey, Inc. В промышленности гидрогенизацию 3-метил-1-бутин-3-ола и 3-метил-1-бутен-3-ола в присутствии этого катализатора проводят при 30-80оС и давлении водорода 5-10 атм в реакторе непрерывного действия [9]
Недостатками используемых катализаторов являются относительно низкие скорость и главное селективность гидрирования, сложная процедура приготовления (для фирменных катализаторов с элементами "ноу-хау" и дороговизна, высокое давление водорода и повышенная температура.
Целью изобретения является разработка катализатора селективного гидрирования ацетиленовых спиртов, позволяющего повысить скорость и селективность гидрирования, понизить давление водорода, упростить процедуру приготовления катализатора и повысить его стабильность по отношению к примесям в ацетиленовых спиртах, в частности к ингибиторам класса органических сульфидов.
Поставленная задача решается выбором гидролизного лигнина в качестве носителя палладия и процедурой приготовления катализатора, заключающейся в обработке лигнина солянокислым раствором хлористого палладия, с последующим восстановлением и последнего формалином в щелочных условиях, промывкой дистиллированной водой до нейтральной реакции и сушкой.
Приготовление катализатора. Раствор 2,1 г (11,9 ммоль) хлористого палладия в соляной кислоте (5 мл концентрированной соляной кислоты 12,5 мл дистиллированной воды), полученный нагреванием в течение 2 ч, прибавляют при перемешивании к горячей (80оС) суспензии 24 г гидролизного лигнина в 300 мл воды, затем последовательно через 10 мин добавляют 2 мл 40%-ного формальдегида 2 мл 50%-ного гидроксида натрия, катализатор отфильтровывают, промывают дистиллированной водой до нейтральной реакции, сушат под вакуумом до постоянного веса. Получают 25,2 г палладия на лигнине (5% Pd/лигнин) с количественным выходом.
Селективность гидрирования 3-метил-1-бутил-3-ола в 3-метил-1-бутен-3-ол на катализаторе, приготовленном по заявляемому способу, достигает 100% при количественном выходе продукта (рабочее давление водорода 2 атм, температурный интервал 25-30оС, без щелочных добавок). В прототипе: селективность 97% выход 92% среднее давление 6 атм, температура реакции 55оС (катализатор Линдлара в лучших условиях, предложенных Tedeschi [5] т.е. с добавлением щелочи).
Эффективность заявляемого катализатора по сравнению с известными продемонстрирована на модельных опытах, результаты которых приведены в таблице. Во всех опытах брали 126 мг (1,5 ммоля) 3-метил-1-бутин-3-ола, содержащего следовые количества диметилсульфида, количество катализатора, соответствующее 3 мг палладия, 20 мл этанола в качестве растворителя, температура реакции 30оС, давление водорода 1 атм.
Судя по результатам, применение заявляемого катализатора Pd/лигнин позволяет повысить скорость и селективность гидрирования, понизить давление водорода, упростить процедуру приготовления катализатора и повысить его стабильность по отношению к ингибирующим добавкам из класса органических сульфидов.
Лучшие результаты получены при использовании катализатора, содержащего 1-10% палладия. При большем или меньшем содержании палладия эффективность катализатора существенно снижается. Кроме того, в первом случае резко падает выход катализатора, т.к. для получения 15% Pd/лигнин приходится брать хлористого палладия на 25% больше расчетного количества, что ведет к дополнительному удорожанию, связанному с регенерацией палладия. Во-втором из-за низкого содержания палладия приходится использовать количество катализатора, сравнимое по весу с гидрируемым соединением, что осложняет перемешивание реакционной смеси и выделение продукта.
Гидрирование в тех же условиях 2-пропин-1-ола (R1,R2 H) и 1-этинилциклогексанола [R1-R2 (CH2)5] на катализаторе 5% Pd/лигнин проходит с максимальной скоростью 4,1 и 3,2 мл/мин и приводит к 2-пропен-1-олу и 1-винилциклогексанолу с выходами 98 и 99% соответственно.
Ниже приведены примеры гидрирования 3-метил-1-бутин-3-ола и дегидролиналоола в пилотном реакторе объемом 10 л.
П р и м е р 1. В 10-литровый реактор, снабженный холодильником, термопарой, мешалкой и капилляром для подачи водорода, загружают 7,1 кг смеси, содержащей 5,2 кг (73,2%) 3-метил-1-бутин-3-ола, остальное высококипящие, в том числе серосодержащие примеси, и 9 г катализатора 5% Pd/лигнин. Реактор продувают азотом, водородом и непрерывно подают последний под давлением 2 атм, поддерживая температуру реакции около 30оС (реакция экзотермическая). Как только температура начинает падать, подачу водорода прекращают, реактор продувают азотом, катализатор отфильтровывают, промывают ацетоном, эфиром и сушат. Из фильтрата отгонкой выделяют 4,8 кг (90%) 3-метил-1-бутен-3-ола (чистота 100%). Из кубовых остатков фракционированием под вакуумом получают еще 0,5 кг (9,4%) чистого 3-метил-1-бутен-3-ола. Суммарный выход 3-метил-1-бутен-3-ола составляет 99,4% селективность гидрирования 100% Возврат катализатора 98%
П р и м е р 2. В тот же реактор загружают 6,9 кг 3-метил-1-бутин-3-ола (чистота 99,99% ), гидрирование проводят аналогично предыдущему на катализаторе Pd/лигнин. После фильтрования получают чистый 3-метил-1-бутен-3-ол с количественным выходом.
П р и м е р 2. В тот же реактор загружают 6,9 кг 3-метил-1-бутин-3-ола (чистота 99,99% ), гидрирование проводят аналогично предыдущему на катализаторе Pd/лигнин. После фильтрования получают чистый 3-метил-1-бутен-3-ол с количественным выходом.
П р и м е р 3. В тот же реактор загружают 2,2 кг дегидролиналоола [R1= (CH3)2C= CHCH2CH2, R2 CH3] 5 л пентана, 3 г Pd/лигнин, гидрирование проводят аналогично предыдущему при комнатной температуре под давлением водорода 1 атм. Катализатор отфильтровывают, пентан отгоняют, остаток перегоняют под вакуумом. Получают 2,2 кг чистого линалоола с выходом 98,7% Возврат катализатора 96%
Таким образом, применение заявляемого катализатора позволяет повысить в 4 раза скорость и на 13% селективность гидрирования, понизить в среднем на 4 атм давление водорода, упростить процедуру приготовления катализатора и повысить его стабильность к ингибиторам.
Таким образом, применение заявляемого катализатора позволяет повысить в 4 раза скорость и на 13% селективность гидрирования, понизить в среднем на 4 атм давление водорода, упростить процедуру приготовления катализатора и повысить его стабильность к ингибиторам.
Claims (1)
- КАТАЛИЗАТОР СЕЛЕКТИВНОГО ГИДРИРОВАНИЯ ТРЕТИЧНЫХ АЦЕТИЛЕНОВЫХ СПИРТОВ, содержащий палладий на носителе, отличающийся тем, что в качестве носителя он содержит гидролизный лигнин при следующем содержании компонентов, мас.%:
Палладий - 1,0 - 10,0
Гидролизный магний - 90,0 - 99,0
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU93028169A RU2053841C1 (ru) | 1993-05-26 | 1993-05-26 | Катализатор селективного гидрирования третичных ацетиленовых спиртов |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU93028169A RU2053841C1 (ru) | 1993-05-26 | 1993-05-26 | Катализатор селективного гидрирования третичных ацетиленовых спиртов |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2053841C1 true RU2053841C1 (ru) | 1996-02-10 |
RU93028169A RU93028169A (ru) | 1997-04-10 |
Family
ID=20142136
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU93028169A RU2053841C1 (ru) | 1993-05-26 | 1993-05-26 | Катализатор селективного гидрирования третичных ацетиленовых спиртов |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2053841C1 (ru) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2476414C2 (ru) * | 2007-07-03 | 2013-02-27 | Е.И.Дюпон Де Немур Энд Компани | Способ гидродехлорирования для получения гидрофторированных олефинов |
-
1993
- 1993-05-26 RU RU93028169A patent/RU2053841C1/ru active
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
Котляровский И.Л., Шварцберг М.С., Фишер Л.Б. Реакции ацетиленовых соединений, Новосибирск: Наука, 1967, 354 с. Tedeschi R.J. Acetylene. jn.: Encyclopedia of Physical Science and Techology. Vol. 1, N.Y.: Academic Press, 1992, p.27. Tedesci R.J. Acetylene-Based Chemicals from Coal and other Natural Resources. N.Y.:Marcel Dekker Jnc. 1992, 220 P. Темкин О.Н., Шестаков Г.К., Трегер Ю.А. Ацетилен, М.: Химия, 1991, 416 с. Tedeschi R.J., Clarc Y. - J. Org.Chem., 1962, 27, 4323. Malde M.De, Di Ci O A., Mauri M.M., Hydrocarbon Process, 1964, 43, p.140. Zindlar H., Helv.Chem.Acta, 1952, 35, p.446. Rylander P.N.Catalytic Hydrogenation over Platinum Metals. N.Y.: Academic Press, 1967. Томас Ч. Промышленные каталитические процессы и эффективные катализаторы. М.: Мир, 1973, с.207. Новые пути органического синтеза, М.: Химия, 1989, с.361. * |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2476414C2 (ru) * | 2007-07-03 | 2013-02-27 | Е.И.Дюпон Де Немур Энд Компани | Способ гидродехлорирования для получения гидрофторированных олефинов |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
ZA200400583B (en) | Process for separating sec-butanol from ethyl acetate. | |
JPH01299239A (ja) | ネオペンチルグリコールの製造方法 | |
US4053515A (en) | Catalytic hydrogenation of unsaturated dinitriles employing high purity alumina | |
US4484009A (en) | Process for the manufacture of glycol monoethers | |
US4130484A (en) | Purification process | |
KR101644669B1 (ko) | 지환식 알코올의 제조방법 | |
KR20060132860A (ko) | 1,3-부틸렌 글라이콜의 제조 방법 | |
US3442910A (en) | Preparation of hydrocoumarin,coumarin and alkyl substituted derivatives | |
KR101851126B1 (ko) | 신규 지환식 알코올 | |
KR100659913B1 (ko) | 알콜의제조방법 | |
US3962337A (en) | Hydrogenation of unsaturated dinitriles for employing palladium and ruthenium catalyst in aqueous tertiary alkanol | |
RU2053841C1 (ru) | Катализатор селективного гидрирования третичных ацетиленовых спиртов | |
KR20140023879A (ko) | 신규 지환식 알코올 | |
US4029709A (en) | Process for the hydrogenation of citral to citronellal and of citronellal to citronellol using chromium-promoted Raney nickel catalyst | |
EP0011439A1 (en) | Method for selective preparation of cis isomers of ethylenically unsaturated compounds | |
US4226809A (en) | Hydrogenation of unsaturated dinitriles using catalyst comprising reaction products of nickel compound and of a palladium compound each with an alkali metal borohydride | |
US4658071A (en) | Preparation of olefinically unsaturated compounds in particular alkenols | |
US20020058846A1 (en) | Process for the production of 6-methyl heptanone | |
US6605746B2 (en) | Process for the preparation of 6-methylheptanone | |
US4215226A (en) | Selective hydrogenation of nitroaromatic acetylenes over an unsupported RuS2 catalyst | |
US3971830A (en) | Process for the semihydrogenation of citral to citronellal | |
EP0417825B1 (en) | Cymenol preparation by direct dehydrogenation | |
GB2037769A (en) | Preparation of methyl-nonyl-acetaldehyde | |
KR880001562B1 (ko) | 에틸렌 글리콜의 제조방법 | |
US3655777A (en) | Hydrogenation of unsaturated aldehydes to unsaturated alcohols |