RU2052448C1 - Method for isolation of 2-ethyl hexenal of side products - Google Patents

Abstract

FIELD: organic synthesis. SUBSTANCE: isolation of 2-ethyl hexenal is carried out by rectification, 2-ethylhexanol or its mixture with butyl-2-ethylhexyl ether (its quantity is up to 20 mass %) being used as parting agent. Mass ratio of 2-ethyl hexenal and said agent is (5-20):1. EFFECT: improves efficiency of method. 2 tbl

Description

Изобретение относится к химической технологии, точнее к способу выделения 2-этилгексеналя из побочных продуктов производства 2-этилгексанола на основе ацетальдегида [1]
В настоящее время на Омском заводе пластических масс, где внедрена указанная технология получения 2-этилгексанола, сжигается вместе с побочными продуктами около 800 т в год 2-этилгексеналя, который может быть направлен на гидрирование на медьсодержащем катализаторе с целью получения 2-этилгексанола. Потери указанного количества 2-этилгексеналя равноценны потерям ≈1200 т/год сырьевого ацетальдегида, что значительно удорожает производство 2-этилгексанола.The invention relates to chemical technology, more specifically to a method for the isolation of 2-ethylhexenal from by-products of the production of 2-ethylhexanol based on acetaldehyde [1]
At present, at the Omsk Plant of Plastics, where the indicated technology for producing 2-ethylhexanol has been introduced, about 800 tons per year of 2-ethylhexenal are burned together with by-products, which can be directed to hydrogenation on a copper-containing catalyst in order to produce 2-ethylhexanol. Losses of the indicated amount of 2-ethylhexenal are equivalent to losses of ≈1200 t / year of feed acetaldehyde, which significantly increases the production of 2-ethylhexanol.

Известен способ выделения альдегидов С₈ из димерной фракции, выделяемой при ректификации продукта гидроформилирования пропилена [2] Согласно указанному способу, из продукта гидроформилирования пропилена после отделения ректификацией масляных альдегидов, бутанолов, толуола выделяют кубовый остаток, содержащий альдегиды С₈, спирты С₈ и высококипящие компоненты (ВКК). Из указанного кубового остатка на ректификационной колонне, работающей под вакуумом 50 мм рт.ст. флегмовом числе 5, в качестве бокового отбора в укрепляющей части колонны выделяют в жидкой фазе фракцию, содержащую около 80 мас. альдегидов С₈ с выходом от потенциала 30%
Недостатком способа является низкий выход и чистота альдегидов С₈.Known method of separating aldehydes from ₈ of the dimeric fraction released in the fractionation of the product of the hydroformylation of propylene [2] According to this method, from the product of the hydroformylation of propylene, after separation by rectification butyraldehyde, butanol, toluene recovered bottoms residue containing aldehydes, _C8 alcohols, C ₈ and higher boiling components (VKK). Of the specified VAT residue on a distillation column operating under a vacuum of 50 mm Hg reflux number 5, as a side selection in the strengthening part of the column, a fraction containing about 80 wt. C ₈ aldehydes with a yield of 30%
The disadvantage of this method is the low yield and purity of C ₈ aldehydes.

Известен способ выделения альдегидов С₈ из побочных продуктов производства бутанолов методом оксосинтеза, содержащих альдегиды С₈, бутилбутираты, спирты и альдегиды С₁₂ и ВКК, ректификацией побочных продуктов в присутствии разделяющего агента при массовом соотношении реагентов (1-16):1 в питании колонны [3] В качестве разделяющего агента используют смесь н-амилового спирта и пропилизопропилкетона или смесь изопропилового спирта и ди-н-пропилкетона с концентрацией спирта в смеси 10-50 мас. Процесс проводят в ректификационной колонне, работающей при давлении 300 мм рт.ст. и флегмовом числе 4, эффективность колонны 25 т.т.A known method for the separation of C ₈ aldehydes from by-products of the production of butanols by oxosynthesis containing C ₈ aldehydes, butyl butyrates, alcohols and C ₁₂ and CCA aldehydes, by-product distillation in the presence of a separating agent with a mass ratio of reactants (1-16): 1 in the column feed [3] As a separating agent, a mixture of n-amyl alcohol and propylisopropyl ketone or a mixture of isopropyl alcohol and di-n-propyl ketone with a concentration of alcohol in a mixture of 10-50 wt. The process is carried out in a distillation column operating at a pressure of 300 mm Hg. and reflux number 4, the efficiency of the column 25 t

В качестве дистиллята колонны выделяют альдегидную фракцию вместе с разделяющим агентом, поступающую в реактор окисления, где альдегиды С₈ окисляют до соответствующих карбоновых кислот С₈, а разделяющий агент, после отгонки на испарителе от высококипящих кислот С₈, рециркулируют в питание колонны. Указанный способ не пригоден, например, для получения альдегида С₈ в качестве полупродукта в производстве 2-этилгексанола, так как (см. пример 8) известный способ неэффективен для цели выделения 2-этилгексеналя из побочного продукта производства 2-этилгексанола на основе ацетальдегида. При его использовании выделяют целевой продукт с выходом от потенциального содержания в сырье 84,6 мас. с концентрацией примесей 8,3 мас.An aldehyde fraction is isolated as a column distillate together with a separating agent, which enters the oxidation reactor, where C ₈ aldehydes are oxidized to the corresponding C ₈ carboxylic acids, and the separating agent, after distillation from the high boiling C ₈ acids on the evaporator, is recycled to the column feed. The specified method is not suitable, for example, to obtain C ₈ aldehyde as an intermediate in the production of 2-ethylhexanol, since (see Example 8) the known method is ineffective for the purpose of isolating 2-ethylhexenal from a by-product of the production of 2-ethylhexanol based on acetaldehyde. When using it, the target product is isolated with a yield of 84.6 wt. with a concentration of impurities of 8.3 wt.

Низкий выход целевого альдегида С₈ обусловлен существенным отличием составов побочных продуктов, из которых выделяют целевые альдегиды С₈, в известном и предлагаемом способах (см. табл.1), что обусловлено различным, с химической точки зрения, происхождением этих побочных продуктов. В известном способе это побочные продукты производства бутанолов оксосинтезом, в предлагаемом побочные продукты производства 2-этилгексанола из ацетальдегида.The low yield of the target C ₈ aldehyde is due to a significant difference in the composition of the by-products from which the target C ₈ aldehydes are isolated in the known and proposed methods (see Table 1), which is due to the different, from the chemical point of view, origin of these by-products. In the known method, these are by-products of the production of butanols by oxosynthesis, in the proposed by-products of the production of 2-ethylhexanol from acetaldehyde.

Недостатком известного способа является также необходимость иметь на установке реактор окисления альдегидов С₈ в кислоты С₈, т.е. способ имеет цель получения альдегидов С₈ как сырья (процесса) получения кислот С₈, т.к. без стадии окисления невозможна очистка целевого продукта от предложенного в способе разделяющего агента.A disadvantage of the known method is the need to have to install aldehydes oxidation reactor C ₈ to C ₈ acid, i.e. The method has the goal of producing C ₈ aldehydes as a raw material (process) for the preparation of C ₈ acids, because without the oxidation step, it is impossible to purify the target product from the separating agent proposed in the method.

С целью повышения выхода 2-этилгексеналя при выделении его из побочных продуктов производства 2-этилгексанола на основе ацетальдегида предлагаем в качестве разделяющего агента при ректификации использовать смесь бутил-2-этилгексилового альдегида и/или 2-этилгексанола, при этом содержание бутил-2-этилгексилового эфира в смеси составляет 0-20 мас. Процесс выделения 2-этилгексеналя ректификацией осуществляют следующим образом. Побочный продукт производства 2-этилгексанола из ацетальдегида состава, приведенного в табл. 1, направляют в питание ректификационной колонны эффективностью 5-10 т.т, работающей при давлении 0,1-0,7 ати, температуре верха 95-97^оС, низа 107-108^оС (обогрев низа колонны осуществляют острым водяным паром давлением 2 ати) в присутствии разделяющего агента, в качестве которого используют либо чистый 2-этилгексанол, либо смесь бутил-2-этилгексилового эфира (БЭГ) с 2-этилгексанолом при массовом соотношении в питании колонны 2-этилгексеналь: разделяющий агент в соотношении (5-20):1.In order to increase the yield of 2-ethylhexenal when it is isolated from by-products of the production of 2-ethylhexanol based on acetaldehyde, we propose to use a mixture of butyl-2-ethylhexylaldehyde and / or 2-ethylhexanol as a separating agent, while the content of butyl-2-ethylhexyl ether in the mixture is 0-20 wt. The process of isolation of 2-ethylhexenal by distillation is as follows. A by-product of the production of 2-ethylhexanol from acetaldehyde of the composition shown in table. 1, is sent to fractionator power efficiency 5-10 TT, operating at a pressure of 0.1-0.7 psig, a temperature of 95-97 ^{° C} top, bottom 107-108 ^{° C} (column bottom heating is carried acute steam pressure 2 ati) in the presence of a separating agent, which is used either pure 2-ethylhexanol or a mixture of butyl-2-ethylhexyl ether (BEG) with 2-ethylhexanol in a weight ratio of 2-ethylhexenal column nutrition: a separating agent in the ratio (5- 20): 1.

По верху колонны выделяют смесь целевого продукта 2-этилгексеналя, разделяющего агента (р.а.), воды с некоторым содержанием примесей, которую после расслаивания в отстойнике (где отделяется основная масса воды) направляют в действующую схему гидрирования 2-этилгексеналя в 2-этилгексанол и его очистку ректификацией. Кубовый продукт колонны направляют на сжигание. At the top of the column, a mixture of the target product of 2-ethylhexenal, a separating agent (s.a.), water with a certain impurity content, which, after separation in the sump (where the bulk of the water is separated), is sent to the existing scheme for the hydrogenation of 2-ethylhexenal to 2-ethylhexanol, is isolated and its purification by distillation. The bottom product of the column is sent for combustion.

Степень извлечения 2-этилгексеналя от потенциального содержания в сырье (выход) -свыше 97% При ректификации указанного побочного продукта без разделяющего агента даже при высокой эффективности колонны и высоком флегмовом числе выход 2-этилгексеналя составляет 83,4 мас. при содержании примесей 9,8 мас. Кроме того (см. примеры 1, 5, 6 для сравнения), предлагаемый способ позволяет значительно упростить регенерацию разделяющего агента либо исключить эту операцию. В процессах ректификации с разделяющим агентом важной проблемой является метод регенерации разделяющего агента с целью его рециркуляции в процесс. В известном способе [3] выделяемые по верху колонны альдегиды С₈ в смеси с разделяющим агентом подвергают окислению в специальном реакторе с получением высококипящих карбоновых кислот С₈, с последующей отгонкой разделяющего агента на испарителе, т.е. способ регенерации весьма сложный и дорогостоящий.The degree of extraction of 2-ethylhexenal from the potential content in the feedstock (yield) is over 97%. If the specified by-product is rectified without a separating agent, even with high column efficiency and high reflux ratio, the yield of 2-ethylhexenal is 83.4 wt. when the content of impurities 9.8 wt. In addition (see examples 1, 5, 6 for comparison), the proposed method can significantly simplify the regeneration of the separating agent or to exclude this operation. In rectification processes with a separating agent, an important problem is the method of regeneration of the separating agent in order to recycle it into the process. In the known method [3], C ₈ aldehydes emitted at the top of the column in a mixture with a separating agent are oxidized in a special reactor to produce high-boiling C ₈ carboxylic acids, followed by distillation of the separating agent on an evaporator, i.e. the method of regeneration is very complex and expensive.

В предлагаемом способе верхний продукт ректификационной колонны, содержащий 2-этилгексеналь, разделяющий агент и примеси, смешивают с основным потоком альдегидов С₈, направляемых на гидрирование в 2-этилгексанол и последующую ректификацию с целью выделения товарного 2-этилгексанола, отвечающего требованиям ГОСТ. Незначительную часть товарного 2-этилгексанола (доли процента) рециркулируют в процесс. Второй компонент предлагаемого разделяющего агента бутил-2-этилгексиловый эфир в процессе гидрирования превращается в 2-этилгексанол. Его регенерация не требуется, т.к. он выделяется из побочного продукта гидрирования кротонового альдегида в н-масляный альдегид ректификацией на малоэффективной ректификационной колонне, т.е. идет непрерывная наработка этого компонента.In the proposed method, the top product of a distillation column containing 2-ethylhexenal, a separating agent and impurities, is mixed with the main stream of C ₈ aldehydes directed to hydrogenation into 2-ethylhexanol and subsequent distillation in order to isolate commercial 2-ethylhexanol that meets the requirements of GOST. A small fraction of the marketable 2-ethylhexanol (fractions of a percent) is recycled to the process. The second component of the proposed separating agent butyl-2-ethylhexyl ether in the hydrogenation process is converted to 2-ethylhexanol. Its regeneration is not required, because it is isolated from a by-product of the hydrogenation of crotonic aldehyde into n-butyric aldehyde by distillation on an ineffective distillation column, i.e. There is a continuous operating time of this component.

Верхняя граница заявляемого соотношения 2-этилгексеналь и разделяющий агент обусловлена конкретной технической задачей выделить из продукта указанного состава 2-этилгексеналь с потенциальным выходом от содержания в сырье колонны не ниже 97 мас. Нижняя граница соотношения 2-этилгексеналь и разделяющий агент обусловлена экономическими соображениями: повышение содержания агента в питании колонны на дальнейшем повышении эффекта не сказывается. Верхняя граница концентрации бутил-2-этилгексилового эфира (БЭГ) в разделяющем агенте определяется снижением выхода целевого продукта при ее превышении (см. пример 7). The upper boundary of the claimed ratio of 2-ethylhexenal and the separating agent is due to a specific technical task to isolate 2-ethylhexenal from a product of the specified composition with a potential yield of not less than 97 wt. The lower boundary of the ratio of 2-ethylhexenal and the separating agent is due to economic considerations: an increase in the content of the agent in the nutrition of the column does not affect a further increase in the effect. The upper limit of the concentration of butyl-2-ethylhexyl ether (BEG) in the separating agent is determined by the decrease in the yield of the target product when it is exceeded (see example 7).

Предлагаемый способ выделения 2-этилгексеналя из побочных продуктов синтеза 2-этилгексанола на основе ацетальдегида отвечает критерию неочевидности, так как заявителями не выявлены литературные источники, в которых описано использование спиртов С₈ или смеси спирта С₈ и простого эфира С₁₂ для выделения альдегидов С₈ из смесей с кислородсодержащими компонентами.The proposed method for the separation of 2-ethylhexenal from the by-products of the synthesis of 2-ethylhexanol based on acetaldehyde meets the non-obviousness criterion, since the applicants have not identified literature sources that describe the use of C ₈ alcohols or a mixture of C ₈ alcohol and C ₁₂ ether to isolate C ₈ aldehydes from mixtures with oxygen-containing components.

Использование спиртов состава С₈ или их смесей с простыми эфирами С₁₂ (последний вводится для увеличения селективности разделяющего агента) в настоящее время предсказать теоретически невозможно, так как в литературе отсутствуют данные по фазовому равновесию в системах, включающих альдегиды С₈, спирты С₈, простые эфиры С₁₂, сложные эфиры С₁₂-С₁₆ и другие кислородсодержащие примеси.Using alcohols composition C ₈ or their mixtures with ethers, C ₁₂ (the latter is introduced to increase the selectivity of resolving agent) currently predict theoretically impossible because no published data on the phase equilibrium in systems comprising aldehydes C ₈ alcohols, C _8, C ₁₂ ethers, C ₁₂ -C ₁₆ esters, and other oxygen-containing impurities.

Исследование по выделению 2-этилгексанола из побочных продуктов указанного в табл. 1 состава выявило, что без применения разделяющего агента увеличение выхода целевого продукта (за счет увеличения отбора верхнего продукта колонны) приводит к значительному увеличению содержания сложных эфиров С₁₂-С₁₆ и ВКК в сырьевом альдегиде, направляемом на гидрирование. Это приводит к существенному снижению активности катализатора гидрирования (т.е. конверсии сырья и селективности образования целевого 2-этилгексанола (см. пример 6).A study on the allocation of 2-ethylhexanol from by-products specified in the table. 1 of the composition revealed that without the use of a separating agent, an increase in the yield of the target product (due to an increase in the selection of the top product of the column) leads to a significant increase in the content of C ₁₂ -C ₁₆ esters and CAC in the feed aldehyde directed to hydrogenation. This leads to a significant decrease in the activity of the hydrogenation catalyst (i.e., feed conversion and selectivity for the formation of the desired 2-ethylhexanol (see Example 6).

Предлагаемый способ легко реализуем, например, на Омском заводе пластических масс. Для его реализации необходимы две ректификационные колонны эффективностью от 5 т.т с типовой обвязкой, 2-этилгексанол и бутил-2-этилгексиловый эфир. Все это имеется на указанном производстве. The proposed method is easily implemented, for example, at the Omsk plant of plastics. For its implementation, two distillation columns with an efficiency of 5 tt or more with typical strapping, 2-ethylhexanol and butyl-2-ethylhexyl ether are required. All this is available at the specified production.

Способ иллюстрируется примерами, основные результаты по которым приведены в табл.2. The method is illustrated by examples, the main results of which are given in table.2.

П р и м е р 1 (средние значения заявляемых параметров). Побочный продукт стадии конденсации н-масляного альдегида в присутствии щелочного катализатора состава, мас. 2-Этилгексеналь 28,3 Предельные альдегиды С₈ 4,5 Ацетали С₁₂ 2,8 Простые эфиры С₁₀-С₁₆ 4,9 Сложные эфиры С₁₀-С₁₆ 28,0 Кетоны С₁₁ 2,3 Спирты С₁₀ 2,1 Спирты С₁₂ 1,8
Диеновые углеводо- роды С₁₁-С₁₃ 6,3 ВКК 19,0 в количестве 100 кг/ч направляют в питание в среднюю часть ректификационной колонны эффективностью 7 т. т. В куб колонны подают 10 кг/ч острого водяного пара при давлении 2 атм. Вместе с сырьем в питание колонны вводят в качестве разделяющего агента 2,83 кг/ч смеси, содержащей 95 мас. 2-этилгексанола и 5 мас. бутил-2-этилгексилового эфира. Соотношение 2-этилгексеналя и разделяющего агента равно 10:1. Пары с верха колонны после конденсации и охлаждения в конденсаторе холодильнике подвергаются расслоению в емкости орошения. Водная фаза возвращается на верх колонны в качестве орошения, при этом флегмовое число равно 3,0. Органическая фаза дистиллят колонны представляет собой целевой продукт состава, кг/ч; 2-этилгексеналь 27,7; предельные альдегиды С₈ 3,8; 2-этилгексанол 2,69; бутил-2-этилгексиловый эфир 0,14; примеси 1,25. Под термином примеси здесь и далее понимается сумма остальных компонентов исходного побочного продукта, направляемого на разделение и незначительное количество воды (по растворимости). Кубовый продукт колонны в количестве 74,42 кг/ч используют в качестве компонента котельного топлива (покомпонентный анализ его не производят). Выход целевого 2-этилгексеналя составляет 97,9 мас. от потенциала, концентрация примесей 3,5 мас. Выделенный дистиллят направляют на гидрирование, осуществляемое на медно-хромовом катализаторе, при температуре 150^оС, объемной скорости 0,2 ч^-1. Конверсия сырья составляет 95,3% селективность гидрирования 2-этилгексеналя в 2-этилгексанол 95,0%
Из полученного гидрогенизата методом ректификации под вакуумом выделяют 2-этилгексанол чистотой 99,7 мас. с кислотным числом 0,02 мг КОН/г, что отвечает требованиям ГОСТ 26624-85.PRI me R 1 (average values of the claimed parameters). A byproduct of the stage of condensation of n-butyraldehyde in the presence of an alkaline catalyst composition, wt. 2-Ethylhexenal 28.3 Limit aldehydes C ₈ 4.5 Acetals C ₁₂ 2.8 Ethers C ₁₀ -C ₁₆ 4.9 Esters C ₁₀ -C ₁₆ 28.0 Ketones C ₁₁ 2.3 Alcohols C ₁₀ 2, 1 Alcohols C ₁₂ 1.8
Diene hydrocarbons С ₁₁ -С ₁₃ 6.3 VKK 19.0 in the amount of 100 kg / h are fed to the middle part of the distillation column with an efficiency of 7 tons. 10 kg / h of sharp water vapor are fed into the cube of the column at a pressure of 2 atm. Together with the feed, 2.83 kg / h of a mixture containing 95 wt. 2-ethylhexanol and 5 wt. butyl 2-ethylhexyl ether. The ratio of 2-ethylhexenal and resolving agent is 10: 1. Vapors from the top of the column after condensation and cooling in the condenser of the refrigerator are stratified in an irrigation tank. The aqueous phase returns to the top of the column as irrigation, with a reflux ratio of 3.0. The organic phase of the distillate column is the target product composition, kg / h; 2-ethylhexenal 27.7; saturated aldehydes C ₈ 3.8; 2-ethylhexanol 2.69; butyl 2-ethylhexyl ether 0.14; impurities 1.25. Hereinafter, the term “impurities” means the sum of the remaining components of the initial by-product directed to separation and a small amount of water (by solubility). The bottoms product of the column in an amount of 74.42 kg / h is used as a component of boiler fuel (it does not perform component analysis). The yield of the target 2-ethylhexenal is 97.9 wt. from the potential, the concentration of impurities 3.5 wt. Dedicated distillate fed to the hydrogenation, carried out on the copper-chromium catalyst at 150 ^{° C,} space velocity of 0.2 h ^-1. The conversion of the feed is 95.3%; the selectivity of hydrogenation of 2-ethylhexenal to 2-ethylhexanol 95.0%
2-Ethylhexanol with a purity of 99.7 wt.% Is isolated from the hydrogenated product obtained by distillation under vacuum. with an acid number of 0.02 mg KOH / g, which meets the requirements of GOST 26624-85.

П р и м е р 2 (нижняя граница заявляемого параметра). Сырье состава, приведенного в примере 1, подвергают разделению аналогично примеру 1, с тем отличием, что соотношение 2-этилгексеналя и разделяющего агента соответствует нижней заявляемой границе, а именно 5:1. В результате выделяют 2-этилгексеналь с выходом 98,1% от потенциального содержания в сырье с содержанием примесей 2,8 мас. PRI me R 2 (lower boundary of the claimed parameter). The raw material of the composition shown in example 1 is subjected to separation analogously to example 1, with the difference that the ratio of 2-ethylhexenal and the separating agent corresponds to the lower claimed border, namely 5: 1. As a result, 2-ethylhexenal is isolated with a yield of 98.1% of the potential content in the feed with an impurity content of 2.8 wt.

Гидрирование выделенного 2-этилгексеналя осуществляют в условиях, аналогичных примеру 1. При этом конверсия сырья составляет 96,1% Селективность образования 2-этилгексанола 97,2% Из полученного гидрогенизата ректификацией выделяют 2-этилгексанол чистотой 99,6 мас. с кислотным числом 0,02 мг КОН/г, что отвечает требованиям ГОСТ. Hydrogenation of the isolated 2-ethylhexenal is carried out under conditions analogous to Example 1. The conversion of the feed is 96.1%. The selectivity of the formation of 2-ethylhexanol is 97.2%. Of the obtained hydrogenation, 2-ethylhexanol with a purity of 99.6 wt. with an acid number of 0.02 mg KOH / g, which meets the requirements of GOST.

П р и м е р 3 (верхняя граница заявляемого параметра). Сырье состава, приведенного в примере 1, подвергают разделению аналогично примеру 1, с тем отличием, что соотношение 2-этилгексеналя и разделяющего агента соответствует верхней заявляемой границе, а именно 20:1. В результате выделяют 2-этилгексеналь с выходом 97,0% от потенциального содержания в сырье с содержанием примесей 4,0 мас. Гидрирование выделенного 2-этилгексеналя осуществляют в условиях, аналогичных примеру 1. При этом конверсия сырья составляет 94,5% селективность 95,2% Из полученного гидрогенизата ректификацией выделяют 2-этилгексанол чистотой 99,5 мас. с кислотным числом 0,02 мг КОН/г, что отвечает требованиям ГОСТ. PRI me R 3 (the upper boundary of the proposed parameter). The raw material of the composition shown in example 1, is subjected to separation analogously to example 1, with the difference that the ratio of 2-ethylhexenal and the separating agent corresponds to the upper claimed border, namely 20: 1. As a result, 2-ethylhexenal is isolated with a yield of 97.0% of the potential content in the feed with an impurity content of 4.0 wt. Hydrogenation of the isolated 2-ethylhexenal is carried out under conditions similar to Example 1. In this case, the conversion of the feed is 94.5%, the selectivity is 95.2%. Of the obtained hydrogenated product, 2-ethylhexanol with a purity of 99.5 wt. with an acid number of 0.02 mg KOH / g, which meets the requirements of GOST.

П р и м е р 4 (верхняя граница концентрации бутил-2-этилгексилового эфира в разделяющем агенте). Сырье состава, приведенного в примере 1, подвергают разделению аналогично примеру 1, с тем отличием, что концентрация бутил-2-этил- гексилового эфира (БЭГ) в разделяющем агенте соответствует верхней заявляемой границе 20 мас. В результате выделяют 2-этилгексеналь с выходом 97,5 мас. от потенциального содержания в сырье с содержанием примесей 3,8 мас. PRI me R 4 (the upper limit of the concentration of butyl-2-ethylhexyl ether in the separating agent). The raw material of the composition shown in example 1 is subjected to separation analogously to example 1, with the difference that the concentration of butyl-2-ethyl-hexyl ether (BEG) in the separating agent corresponds to the upper claimed limit of 20 wt. As a result, 2-ethylhexenal was isolated with a yield of 97.5 wt. from the potential content in raw materials with an impurity content of 3.8 wt.

Гидрирование выделенного 2-этилгексеналя осуществляют в условиях, аналогичных примеру 1. При этом конверсия сырья составляет 94,9% селективность 94,8% Чистота выделенного ректификацией 2-этилгексанола 99,5 мас. Кислотное число 0,03 мг КОН/г, что отвечает требованию ГОСТа. Hydrogenation of the isolated 2-ethylhexenal is carried out under conditions analogous to Example 1. The conversion of the feed is 94.9%, the selectivity is 94.8%. The purity of the isolation of 2-ethylhexanol by distillation is 99.5 wt. The acid number is 0.03 mg KOH / g, which meets the requirements of GOST.

При увеличении концентрации бутил-2-этилгексилового эфира выше 20 мас. наблюдается снижение выхода 2-этилгексеналя и увеличение концентрации примесей в нем. Так, при 23 мас. БЭГ в р.а. выход 2-этилгексеналя снижается до 95,3 мас. концентрация примесей увеличивается до 5,4 мас. При последующем гидрировании конверсия сырья снижается до 92,0% селективность по 2-этилгексанолу до 93,7%
П р и м е р 5 (без применения разделяющего агента, для сравнения). Сырье состава, приведенного в примере 1, подвергают разделению аналогично примеру 1, с тем отличием, что процесс проводят без разделяющего агента. Несмотря на то, что используется колонна более высокой эффективности, чем в примере 1 (20 т.т), и более высокое флегмовое число (10), выход целевого 2-этилгексеналя составляет 83,4 мас. а содержание примесей 9,8 мас. что значительно снижает стабильность и активность катализатора гидрирования. Гидрирование 2-этилгексеналя осуществляют в условиях, аналогичных примеру 1. При этом конверсия сырья составляет 89,2% селективность 90,1% При выделении товарного 2-этилгексанола ректификацией выделяют продукт, не отвечающий требованиям ГОСТ: концентрация целевого продукта 99,0 мас. кислотное число 0,10 мг КОН/г.With an increase in the concentration of butyl-2-ethylhexyl ether above 20 wt. a decrease in the yield of 2-ethylhexenal and an increase in the concentration of impurities in it are observed. So, at 23 wt. BEG in R.A. the yield of 2-ethylhexenal is reduced to 95.3 wt. the concentration of impurities increases to 5.4 wt. Subsequent hydrogenation, the conversion of raw materials decreases to 92.0%; selectivity for 2-ethylhexanol to 93.7%
PRI me R 5 (without the use of a separating agent, for comparison). The raw material of the composition shown in example 1 is subjected to separation analogously to example 1, with the difference that the process is carried out without a separating agent. Despite the fact that a column of higher efficiency is used than in example 1 (20 t), and a higher reflux ratio (10), the yield of the target 2-ethylhexenal is 83.4 wt. and the impurity content of 9.8 wt. which significantly reduces the stability and activity of the hydrogenation catalyst. Hydrogenation of 2-ethylhexenal is carried out under conditions similar to example 1. In this case, the conversion of raw materials is 89.2%, selectivity is 90.1%. When isolating commercial 2-ethylhexanol by distillation, a product that does not meet the requirements of GOST is isolated: the concentration of the target product is 99.0 wt. acid value 0.10 mg KOH / g

П р и м е р 6 (без применения разделяющего агента, для сравнения). Сырье состава, приведенного в примере 1, подвергают разделению аналогично примеру 5, с тем отличием, что отбор дистиллятного продукта увеличен на 12 мас. по сравнению с примером 5. В результате выделяют 2-этилгексеналь с выходом 90,5 мас. с концентрацией примесей 15,4 мас. что существенно ухудшает показатели гидрирования: конверсия снижается до 85,1% селективность до 88,0% При выделении товарного 2-этилгексанола ректификацией выделяют продукт, не отвечающий требованиям ГОСТ: концентрация целевого продукта 98,5 мас. кислотное число 0,17 мг КОН/г. PRI me R 6 (without the use of a separating agent, for comparison). The raw material of the composition shown in example 1, is subjected to separation analogously to example 5, with the difference that the selection of the distillate product is increased by 12 wt. compared with example 5. As a result, 2-ethylhexenal is isolated in a yield of 90.5 wt. with a concentration of impurities of 15.4 wt. which significantly worsens the hydrogenation indices: the conversion decreases to 85.1% selectivity to 88.0%. When isolating commercial 2-ethylhexanol by distillation, a product that does not meet the requirements of GOST is isolated: the concentration of the target product is 98.5 wt. acid number 0.17 mg KOH / g

П р и м е р 7 (разделяющий агент без бутил-2-этилгексилового эфира). Сырье состава, приведенного в примере 1, подвергают разделению аналогично примеру 1, с тем отличием, что в качестве разделяющего агента используют чистый 2-этилгексанол без добавки промотора бутил-2-этилгексилового эфира. В результате выделяют 2-этилгексеналь с выходом 97,1 мас. с концентрацией примесей 4,2 мас. Гидрирование выделенного 2-этилгексеналя осуществляют в условиях, аналогичных примеру 1. При этом конверсия сырья составляет 94,1% селективность 95,8% При выделении товарного 2-этилгексанола ректификацией получают продукт, отвечающий требованиям ГОСТ: чистота 2-этилгексанола 99,6 мас. кислотное число 0,03 мг КОН/г. PRI me R 7 (a separating agent without butyl-2-ethylhexyl ether). The raw material of the composition shown in example 1 is subjected to separation analogously to example 1, with the difference that pure 2-ethylhexanol is used as the separating agent without the addition of the butyl-2-ethylhexyl ether promoter. As a result, 2-ethylhexenal was isolated with a yield of 97.1 wt. with a concentration of impurities of 4.2 wt. Hydrogenation of the isolated 2-ethylhexenal is carried out under conditions similar to Example 1. In this case, the conversion of the feedstock is 94.1%, the selectivity is 95.8%. When the commercial 2-ethylhexanol is isolated by distillation, a product that meets the requirements of GOST is obtained: purity of 2-ethylhexanol 99.6 wt. acid value 0.03 mg KOH / g

П р и м е р 8 (по прототипу для сравнения). Сырье состава, приведенного в примере 1, подвергают разделению ректификацией в колонне эффективностью 25 т.т, флегмовом числе 4, давлении верха 300 мм рт.ст. В качестве разделяющего агента используют смесь н-амилового спирта и пропилизопропилкетона с концентрацией спирта в смеси 42 мас. В результате процесса выделяют 2-этилгексеналь с выходом от потенциала 84,6 мас. концентрацией примесей 8,3 мас. Гидрирование выделенного 2-этилгексеналя осуществляют в условиях, аналогичных примеру 1. При этом конверсия сырья составляет 91,9% селективность 92,4% При выделении товарного 2-этилгексанола ректификацией получают продукт, не отвечающий требованиям ГОСТ: чистота 2-этилгексанола 99,0 мас. кислотное число 0,08 мг КОН/г. PRI me R 8 (prototype for comparison). The raw material of the composition shown in example 1, is subjected to separation by distillation in a column with an efficiency of 25 tons, reflux number 4, a top pressure of 300 mm Hg As a separating agent, a mixture of n-amyl alcohol and propylisopropyl ketone with a concentration of alcohol in a mixture of 42 wt. As a result of the process, 2-ethylhexenal is isolated with a yield of 84.6 wt. the concentration of impurities 8.3 wt. Hydrogenation of the isolated 2-ethylhexenal is carried out under conditions similar to Example 1. The conversion of the feed is 91.9%, the selectivity is 92.4%. When the commercial 2-ethylhexanol is isolated by distillation, a product does not meet the requirements of GOST: 2-ethylhexanol 99.0 wt. . acid number 0.08 mg KOH / g

П р и м е р 9 (другой состав сырья на разделение). Сырье состава, мас. 2-этилгексеналь 22,4; предельные альдегиды С₈ 2,1; ацетали С₁₂ 3,3; простые эфиры С₁₀-С₁₆ 6,4; сложные эфиры С₁₀-С₁₆ 36,4; кетоны С₁₁ 1,5; спирты С₁₀ 1,8; спирты С₁₂ 2,1; диеновые углеводороды С₁₁-С₁₃ 4,6; ВКК 19,4; подвергают разделению аналогично примеру 1. В результате выделяют 2-этилгексеналь с выходом 97,2 мас. от потенциала, с концентрацией примесей 3,1 мас. Гидрирование выделенного 2-этилгексеналя осуществляют в условиях, аналогичных примеру 1. При этом конверсия сырья составляет 94,9% селективность 96,1% При выделении товарного 2-этилгексанола ректификацией получают продукт, отвечающий требованиям ГОСТ: чистота 2-этилгексанола 99,6 мас. кислотное число 0,03 мг КОН/г.PRI me R 9 (a different composition of raw materials for separation). Raw material composition, wt. 2-ethylhexenal 22.4; saturated aldehydes C ₈ 2.1; acetals C ₁₂ 3.3; ethers of C ₁₀ -C ₁₆ 6.4; esters of C ₁₀ -C ₁₆ 36.4; ketones C ₁₁ 1.5; alcohols C ₁₀ 1.8; alcohols C ₁₂ 2.1; diene hydrocarbons C ₁₁ -C ₁₃ 4.6; VKK 19.4; subjected to separation analogously to example 1. As a result, 2-ethylhexenal is isolated with a yield of 97.2 wt. from potential, with a concentration of impurities of 3.1 wt. Hydrogenation of the isolated 2-ethylhexenal is carried out under conditions analogous to Example 1. In this case, the conversion of the feed is 94.9%, selectivity 96.1%. When isolating commercial 2-ethylhexanol by distillation, a product is obtained that meets the requirements of GOST: purity of 2-ethylhexanol 99.6 wt. acid value 0.03 mg KOH / g

П р и м е р 10 (выделение промотора разделяющего агента). Побочный продукт гидрирования кротонового альдегида в н-масляный альдегид на никель-хромовом катализаторе при температуре 130^оС, давлении 0,8 ати, состава, мас. бутил-2-этилгексиловый эфир 43,2; сложные эфиры С₁₀-С₁₆ 27,4 и ВКК 29,4, направляют в питание ректификационной колонны эффективностью 8 т.т, в количестве 100 кг/ч, флегмовое число равно 4,0. В результате по верху колонны выделяют 38,2 кг/ч БЭГа чистотой 98,3 мас. остальное сложные эфиры С₁₀-С₁₂. Обогрев колонны осуществляют острым водяным паром, температура в верху колонны 106^оС, низа 112^оС, давление по верху колонны 0,2 ати.PRI me R 10 (selection of the promoter of the separating agent). A byproduct of the hydrogenation of crotonaldehyde in n-butyraldehyde at nickel-chromium catalyst at 130 ^{° C,} 0.8 atm pressure, composition, wt. butyl 2-ethylhexyl ether 43.2; esters of C ₁₀ -C ₁₆ 27.4 and VKK 29.4, sent to the power of the distillation column with an efficiency of 8 tons, in an amount of 100 kg / h, the reflux ratio is 4.0. As a result, 38.2 kg / h of BEG with a purity of 98.3 wt. the rest of the esters With ₁₀ -C ₁₂ . Heating is carried out column acute steam temperature at the column top 106 ^{° C,} bottom 112 ^{° C,} the column top pressure of 0.2 atm.

Claims (1)

СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ 2-ЭТИЛГЕКСЕНАЛЯ ИЗ ПОБОЧНЫХ ПРОДУКТОВ, содержащих, помимо 2-этилгексеналя, ацетали C_1 2, простые и сложные эфиры C_1 2 - C_1 6 и другие кислородсодержащие компоненты, ректификацией, отличающийся тем, что процесс ректификации проводят с разделяющим агентом, в качестве которого используют 2-этилгексанол или его смесь с бутил-2-этилгексиловым эфиром, содержащую до 20 мас.% эфира, при массовом соотношении в питании колонны 2-этилексеналь : разделяющий агент (5 - 20) : 1.METHOD FOR ISOLATING 2-ETHYLHEXENAL FROM BY-PRODUCTS containing, in addition to 2-ethylhexenal, C _{1 2} acetals, C _{1 2} - C _{1 6} ethers and other oxygen-containing components, by distillation, characterized in that the rectification process is carried out with a separating agent, which is used 2-ethylhexanol or its mixture with butyl-2-ethylhexyl ether containing up to 20 wt.% ether, with a mass ratio in the diet of the column 2-ethylhexenal: separating agent (5 - 20): 1.

Images