RU2052287C1 - Catalyst for air scrubbing from oxygen-containing impurities and a method of its producing - Google Patents

Abstract

FIELD: catalytic chemistry. SUBSTANCE: manganese dioxide-base catalyst has additionally titanium and titanium dioxide at the following ratio of components, wt.-%: manganese dioxide 5-15; titanium dioxide 0.05, and titanium - the rest. Catalyst is made of titanium particles of size 0.2-1.6 mm pressed up to porosity 15-65, layer is 1-10 mm in the form of glass, tube, plate, rod, semisphere etc. and caked at 1100-1200 C. Manganese dioxide is deposited on the surface caked particles and into base pores by immersion in solution containing 45-55 wt.-% manganese nitrate at 50-70 C for 0.5-1 hr exposition. Then sample is dried in the air and subjected for thermic working at 300 C for 2-3 hr. EFFECT: enhanced effectiveness of catalyst due to increased penetrability, strength and thermal stability. 3 cl

Description

Изобретение относится к области каталитической очистки воздуха от кислородсодержащих примесей, таких как озон, оксид углерода, оксиды азота и др. Может быть использовано в устройствах систем кондиционирования воздуха, в частности для удаления озона из воздуха, подаваемого в кабины самолетов, для очистки выбросных газов промышленных производств, разложения остаточного озона в технологических процессах озонирования воды и т.д. The invention relates to the field of catalytic purification of air from oxygen-containing impurities, such as ozone, carbon monoxide, nitrogen oxides, etc. Can be used in devices of air conditioning systems, in particular for removing ozone from air supplied to the aircraft cockpit, for cleaning industrial exhaust gases production, decomposition of residual ozone in technological processes of water ozonation, etc.

Известен катализатор разложения озона и других кислородсодержащих примесей, представляющий собой активированный уголь с нанесенным на его поверхность диоксидом марганца [1]
Катализатор гопкалит на основе активированного диоксида марганца имеет высокую каталитическую активность в реакции разложения озона и кислородсодержащих газов [2] используется либо в насыпном виде, либо фиксируется в размельченном состоянии на опорной матрице путем приклеивания.A known catalyst for the decomposition of ozone and other oxygen-containing impurities, which is activated carbon with manganese dioxide deposited on its surface [1]
The hopcalite catalyst based on activated manganese dioxide has a high catalytic activity in the decomposition of ozone and oxygen-containing gases [2] either used in bulk or fixed in a crushed state on the support matrix by gluing.

Известен способ приготовления катализатора с диоксидом марганца путем покрытия носителя из металла, стекла, керамики активным компонентом [3]
Недостатком упомянутых катализатором является снижение эффективности очистки газа при увеличении газодинамических нагрузок вследствие истирания катализатора, уноса активной фазы. Увеличение высоты слоя катализатора влечет за собой резкое увеличение гидравлического сопротивления. Другим недостатком перечисленных катализаторов является необходимость устройств, фиксируемых слой катализатора, пылефильтров.A known method of preparing a catalyst with manganese dioxide by coating a carrier of metal, glass, ceramics with the active component [3]
The disadvantage of the mentioned catalyst is a decrease in the efficiency of gas purification with an increase in gas-dynamic loads due to abrasion of the catalyst, entrainment of the active phase. An increase in the height of the catalyst bed entails a sharp increase in hydraulic resistance. Another disadvantage of these catalysts is the need for devices, fixed catalyst layer, dust filters.

Наиболее близким по технической сущности к изобретению является катализатор на основе диоксида марганца, полученных осаждением его на подложу из пористого термостойкого материала, такого как полиамид, фенольный полиамид и др. [4] Недостатки выявлены теже, что и у аналогов: невысокая механическая прочность катализатора, резкий прирост гидравлического сопротивления и снижение эффективности очистки при увеличении скорости очищаемого воздуха. The closest in technical essence to the invention is a catalyst based on manganese dioxide, obtained by depositing it on a substrate of a porous heat-resistant material, such as polyamide, phenolic polyamide, etc. [4] The disadvantages are found to be the same as for analogues: low mechanical strength of the catalyst, a sharp increase in hydraulic resistance and a decrease in cleaning efficiency with increasing speed of the cleaned air.

Сущность изобретения состоит в повышении эффективности катализатора на основе диоксида марганца путем увеличения проницаемости, прочности, термостойкости. Это достигается тем, что катализатор дополнительно содержит титан и диоксид титана при следующем соотношении компонентов: диоксид марганца 5-15 мас. диоксид титана не более 0,05 мас. титан остальное. Катализатор выполнен в виде стакана, стенки и дно которого спрессованы из частиц титана размером 0,2 1,6 мм, толщиной 10 мм и спечены до пористости 15 65% а диоксид марганца осажден в поры, образованные между спеченными частицами титана в количестве 5-15 мас. The essence of the invention consists in increasing the efficiency of a catalyst based on manganese dioxide by increasing permeability, strength, heat resistance. This is achieved by the fact that the catalyst additionally contains titanium and titanium dioxide in the following ratio of components: manganese dioxide 5-15 wt. titanium dioxide not more than 0.05 wt. titanium rest. The catalyst is made in the form of a cup, the walls and bottom of which are pressed from titanium particles of size 0.2 1.6 mm, thickness 10 mm and sintered to porosity 15 65% and manganese dioxide is deposited in the pores formed between sintered titanium particles in an amount of 5-15 wt.

Сопоставительный анализ с прототипом позволяет сделать вывод, что заявляемый катализатор отличается от известного тем, что в качестве носителя диоксида марганца используется спрессованный из частиц титана размером 0,2-1,6 мм до пористости 15-65% слоем 1-10 мм пористый фильтрующий элемент (основа), выполненный в форме стакана, трубы, пластины, стержня, полусферы и спеченный при температуре 1100-1200^оС, а известный катализатор диоксид марганца осажден на поверхность и в поры основы и в целом образует марганецтитановый катализатор, чем и обусловлено его существенное отличие от ранее заявленных катализаторов, обеспечивающее ему механическую прочность и тем самым более высокую эффективность при высоких удельных скоростях очищаемого газа.Comparative analysis with the prototype allows us to conclude that the inventive catalyst differs from the known one in that a manganese dioxide carrier used is compressed from titanium particles 0.2-1.6 mm in size to a porosity of 15-65% with a layer of 1-10 mm porous filter element (base) formed in the cup-shaped pipe, plate, rod, hemispheres, and sintered at a temperature of 1100-1200 ^{° C,} and manganese dioxide known catalyst deposited on the surface and in the pores of the bases and generally forms marganetstitanovy catalyst, and this is due th significant difference from the previously stated catalysts, it provides mechanical strength and thus a higher efficiency at higher specific speeds of purified gas.

Таким образом, заявляемый катализатор соответствует критерию изобретения "новизна". Thus, the claimed catalyst meets the criteria of the invention of "novelty."

Анализ других известных способов получения катализаторов и катализаторов-композиций, используемых для очистки воздуха от кислородсодержащих примесей, в том числе и озона, показал, что диоксид марганца используется в гранулированном виде или в качестве нанесенного катализатора на инертном носителе, не являющимся составной частью активной фазы (глинозем, полимеры), однако их использование на гранулированных носителях керамических или полимерных не обеспечивает катализатору тех свойств, какими он обладает в сочетании с пористым титановым носителем, выполненным путем прессования и последующего спекания при температуре 1100-1200^оС частиц титана размером 0,2-1,6 мм до пористости 15-65 об. слоя толщиной 1-10 мм, выполненного в форме стакана, труб, пластин и др. а на поверхность спеченных частиц и в поры основы осажден диоксид марганца.Analysis of other known methods for producing catalysts and catalyst compositions used for purifying air from oxygen-containing impurities, including ozone, showed that manganese dioxide is used in granular form or as a supported catalyst on an inert carrier, which is not an integral part of the active phase ( alumina, polymers), however, their use on granular ceramic or polymer carriers does not provide the catalyst with the properties that it possesses in combination with porous titanium the second carrier, made by pressing and subsequent sintering at a temperature of 1100-1200 ^about With titanium particles with a size of 0.2-1.6 mm to a porosity of 15-65 about. a layer 1-10 mm thick, made in the form of a glass, pipes, plates, etc., and manganese dioxide is deposited on the surface of the sintered particles and in the pores of the base.

На фиг.1 представлена зависимости степени превращения озона в озоно-воздушной смеси, содержащей 100 ррм озона от температуры очищаемой смеси при различном соотношении компонентов в каталитической композиции. Как видно из кривых, представленных на фиг.1 катализатор, содержащий 15 диоксида марганца, уже при комнатной температуре и выше почти полностью разлагает озон в воздухе кривая 1. Кривые 2 и 3 отражают зависимость степени превращения озона от температуры для катализатора с содержанием диоксида марганца 5 и 9 мас. На фиг.2 представлена зависимость степени превращения озона от температуры для катализатора на основе диоксида марганца прототипа. Как видно, активность заявляемого катализатора, полученного заявляемым способом при температуре от 0 до 350^оС, т.е. в предлагаемом интервале температур значительно превосходит ранее известный.Figure 1 shows the dependence of the degree of conversion of ozone in an ozone-air mixture containing 100 ppm of ozone on the temperature of the mixture being cleaned at a different ratio of components in the catalyst composition. As can be seen from the curves shown in Fig. 1, a catalyst containing 15 manganese dioxide almost completely decomposes ozone in air at room temperature and above, curve 1. Curves 2 and 3 reflect the temperature dependence of the ozone conversion for a catalyst with a content of manganese dioxide 5 and 9 wt. Figure 2 presents the dependence of the degree of conversion of ozone on temperature for a catalyst based on manganese dioxide of the prototype. As can be seen, the activity of the claimed catalyst obtained by the claimed process at a temperature of 0 to ³⁵⁰ ° C, e.g. in the proposed temperature range significantly exceeds the previously known.

Заявляемый катализатор получали следующим образом: частицы титана определенного размера или смесь частиц разных размеров в диапазоне от 0,2 до 1,6 мм перемешивали, загружали в пресс-форму требуемой конфигурации, уплотняли и спрессовывали до пористости 15-65 об. толщиной 2-6 мм, а затем спекали при температуре плавления титана 1100-1200^оС. На поверхность спеченных частиц осаждали диоксид марганца в количестве от 5 до 15 мас. путем погружения в раствор, содержащий 50 мас. азотнокислого марганца при температуре 50-70^оС с выдержкой в течение 0,5-1 ч при каждом погружении с последующим высушиванием на воздухе и термообработкой при температуре 300^оС в вакуумной печи в течение 2,5-3 ч, т.е. в течение времени, достаточного для полного удаления продуктов разложения соли. Увеличение содержания диоксида марганца достигали многократностью операции осаждения. Экспериментально установлено, что при соотношении компонентов: диоксид марганца15 мас. диоксид титана 0,05 мас. титан остальное, в исследованной области температур катализатор эффективно разлагает озон в воздухе и дальнейшее увеличение содержания диоксида марганца нецелесообразно. Пористость менее 15 об. не позволяет обеспечить качественное осаждение диоксида марганца по всей толщине прессовки и хорошую проницаемость катализатора, а пористость свыше 65 об. приводит к снижению прочности катализатора, его эффективности при очистке газа. Форма полученного катализатора зависит от геометрии пресс-формы, что позволяет регулировать геометрические размеры цельнометаллического катализатора. В изобретении частицы спекали в форме стакана с проницаемыми стенками и дном, причем толщина стенки и геометрические размеры определяли производительность по очищаемому воздуху. Опробовано изготовление катализатора в виде труб, пластин, стержней, полусфер и др.The inventive catalyst was prepared as follows: particles of titanium of a certain size or a mixture of particles of different sizes in the range from 0.2 to 1.6 mm were mixed, loaded into a mold of the desired configuration, compacted and pressed to a porosity of 15-65 vol. a thickness of 2-6 mm, and then sintered at a melting point of titanium of 1100-1200 ^about C. On the surface of the sintered particles were deposited manganese dioxide in an amount of from 5 to 15 wt. by immersion in a solution containing 50 wt. manganese nitrate at a temperature of 50-70 ^{° C} was held for 0.5-1 hours at each immersion followed by drying in air and thermal treatment at a temperature of 300 ^{° C} in a vacuum oven for 2.5-3 hours, i.e. for a time sufficient to completely remove the decomposition products of salt. An increase in the content of manganese dioxide was achieved by multiple deposition operations. It was experimentally established that with a ratio of components: manganese dioxide 15 wt. titanium dioxide 0.05 wt. titanium, the catalyst in the studied temperature range effectively decomposes ozone in the air, and a further increase in the content of manganese dioxide is impractical. Porosity of less than 15 vol. it is not possible to ensure high-quality deposition of manganese dioxide over the entire thickness of the compact and good permeability of the catalyst, and porosity of more than 65 vol. leads to a decrease in the strength of the catalyst, its effectiveness in gas purification. The shape of the obtained catalyst depends on the geometry of the mold, which allows you to adjust the geometric dimensions of the all-metal catalyst. In the invention, the particles were sintered in the form of a glass with permeable walls and a bottom, and the wall thickness and geometric dimensions determined the performance of the cleaned air. The manufacture of the catalyst in the form of pipes, plates, rods, hemispheres, etc. was tested.

Заявленным способом были приготовлены каталитические композиции с различным содержанием диоксида марганца и испытаны в реакции разложения озона в диапазоне температур от комнатных до 350^оС при различных скоростях воздушного потока.The claimed method the catalyst compositions were prepared with different contents of manganese dioxide and tested in the reaction of ozone decomposition in the temperature range from ambient to 350 ^{° C} at various air velocities.

П р и м е р 1. Брали частицы титана размером 0,2-1,6 мм, перемешивали, засыпали в пресс-форму, уплотняли и прессовали до пористости 55-65% спекали при температуре 1150^оС. На поверхность спеченных частиц титана осаждали диоксид марганца погружением в раствор, содержащий 55 мас. соли азотнокислого марганца, при температуре 50^оС на 30 мин с последующим высушиванием на воздухе и термообработкой при температуре 300^оС в течение 1 ч. Полученная композиция содержала 5 мас. диоксида марганца, 0,05% диоксида титана, титан остальное. Испытана при скорости воздушного потока 100000 ч^-1, концентрации озона 100 ррm, влажности воздуха 25 г/кг. Степень разложения озона при различных температурах составила:
Температура, ^оС Степень превра-
щения озона, 50 28 100 50 150 65 200 75 250 81 300 90 350 98 Гидравлическое сопротивление катализатора через 50 ч работы не увеличилось, истирания катализатора не наблюдалось.PRI me R 1. We took particles of titanium with a size of 0.2-1.6 mm, mixed, poured into the mold, compacted and pressed to a porosity of 55-65% sintered at a temperature of 1150 ^about C. On the surface of the sintered particles of titanium precipitated manganese dioxide by immersion in a solution containing 55 wt. salts of manganese nitrate at ⁵⁰ ° C for 30 minutes followed by drying in air and thermal treatment at a temperature of 300 ^{° C} for 1 hour. The resulting composition contained 5 wt. manganese dioxide, 0.05% titanium dioxide, the rest is titanium. Tested at an air flow rate of 100,000 h ^-1 , ozone concentration of 100 ppm, air humidity of 25 g / kg. The degree of decomposition of ozone at various temperatures was:
Temperature, ^о С
ozone reduction, 50 28 100 50 150 65 200 75 250 81 300 90 350 98 The hydraulic resistance of the catalyst did not increase after 50 hours of operation, and the abrasion of the catalyst was not observed.

П р и м е р 2. Композицию готовили аналогичным образом, посредством повторной пропитки содержание диоксида марганца увеличили. После термообработки композиция содержала 9 мас. диоксида марганца, 0,05% диоксида титана, титан остальное и испытана при скорости воздушного потока 1000000 ч^-1, влагосодержании 25,3 г/кг, концентрации озона 100 ррm. Степень разложения озона при различных температурах составила:
Температура, ^оС Степень превращения озона, 50 44 100 68 150 84 200 92 250 95 300 98 350 99,4
Через 50 ч работы гидравлическое сопротивление газовому потоку не изменилось, т.е. спекания или разрушения катализатора не происходило.PRI me R 2. The composition was prepared in a similar manner, by re-impregnation, the content of manganese dioxide was increased. After heat treatment, the composition contained 9 wt. manganese dioxide, 0.05% titanium dioxide, titanium and the rest was tested at an air flow rate of 1,000,000 h ^-1 , moisture content of 25.3 g / kg, ozone concentration of 100 ppm. The degree of decomposition of ozone at various temperatures was:
Temperature, ^о С Degree of ozone conversion, 50 44 100 68 150 84 200 92 250 95 300 98 350 99.4
After 50 hours of operation, the hydraulic resistance to the gas flow has not changed, i.e. sintering or destruction of the catalyst did not occur.

П р и м е р 3. Катализатор с содержанием 15 мас. диоксида марганца, 0,05% диоксида титана, титан остальное испытан при скорости воздушного потока 100000 ч^-1, влагосодержании 25 г/кг, концентрации озона в воздухе 100 ррm. Степень разложения озона при различных температурах составила:
Температура, ^оС Степень превращения, 25,4 60 50 63 100 84 150 96 200 97 260 99 350 99,8
Признаков спекания или разрушения катализатора не обнаружено. Гидравлическое сопротивление не изменилось.PRI me R 3. The catalyst with a content of 15 wt. manganese dioxide, 0.05% titanium dioxide, titanium, the rest was tested at an air flow rate of 100,000 h ^-1 , moisture content of 25 g / kg, ozone concentration in air of 100 ppm. The degree of decomposition of ozone at various temperatures was:
Temperature, ^о С Degree of conversion, 25.4 60 50 63 100 84 150 96 200 97 260 99 350 99.8
No signs of sintering or destruction of the catalyst were found. The hydraulic resistance has not changed.

П р и м е р 4. Катализатор, содержащий 15 мас. диоксида марганца, 0,05% диоксида титана, титан остальное, испытан при скорости в воздушного потока 1000000 ч^-1, влагосодержании 23,7 г/кг, объем катализатора тот же, что и в предыдущем опыте. Степень превращения озона при различных температурах составила:
Температура, ^оС Степень превращения, 25,4 60 50 63 100 84 150 96 200 97 250 99 350 99,8
Увеличение на порядок скорости воздушного потока мало влияет на степень превращения озона в воздухе, разрушения катализатора не происходит.PRI me R 4. A catalyst containing 15 wt. manganese dioxide, 0.05% titanium dioxide, titanium else, tested at a speed in the air flow of 1,000,000 h ^-1 , moisture content of 23.7 g / kg, the catalyst volume is the same as in the previous experiment. The degree of conversion of ozone at various temperatures was:
Temperature, ^о С Degree of conversion, 25.4 60 50 63 100 84 150 96 200 97 250 99 350 99.8
An increase by an order of magnitude of the air flow velocity has little effect on the degree of conversion of ozone in air; the destruction of the catalyst does not occur.

Проведены сравнительные испытания известного катализатора на основе диоксида марганца гопкалита и заявляемого марганецтитанового катализатора при удельной скорости воздушного потока 100000 ч^-1, концентрации озона в воздухе 50 ррm. Как и в приведенных примерах заявляемый катализатор механически прочный, при снаряжении и увеличении газодинамических нагрузок не разрушается. У известного катализатора наблюдается истирание гранул, унос активной фазы в виде пыли, за счет чего снижается эффективность и увеличивается гидравлическое сопротивление слоя катализатора в 1,2 раза.Comparative tests of the known catalyst based on hopcanite manganese dioxide and the inventive manganese titanium catalyst at a specific air flow rate of 100,000 h ⁻¹ , ozone concentration in air of 50 ppm were carried out. As in the examples, the inventive catalyst is mechanically strong, when equipped and the increase of gas-dynamic loads is not destroyed. The known catalyst exhibits abrasion of the granules, entrainment of the active phase in the form of dust, which reduces the efficiency and increases the hydraulic resistance of the catalyst layer by 1.2 times.

Продолжительность работы заявляемого катализатора при влагосодержании озоно-воздушной смеси 24,7 г/кг, температуре 75^оС увеличивается в 2,8 раза.The duration of the claimed catalyst with a moisture content of the ozone-air mixture of 24.7 g / kg, a temperature of 75 ^about With increases in 2.8 times.

Так как титановый порошок и соединения марганца выпускаются отечественной промышленностью, то изобретение промышленно применимо. Since titanium powder and manganese compounds are produced by domestic industry, the invention is industrially applicable.

Claims (2)

1. Катализатор очистки воздуха от кислородсодержащих примесей, в том числе озона, на основе диоксида марганца, отличающийся тем, что он дополнительно содержит титан и диоксид титана при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Диоксид марганца - 5-15
Диоксид титана - 0,05
Титан - Остальное
и выполнен из частиц титана размером 0,2-1,6 мм, спрессованных до пористости 15-65 об.% слоем 1-10 мм в форме стакана, труб, пластин, стержней, полусфер и др. и спеченных.1. The catalyst for purification of air from oxygen-containing impurities, including ozone, based on manganese dioxide, characterized in that it additionally contains titanium and titanium dioxide in the following ratio, wt.%:
Manganese Dioxide - 5-15
Titanium dioxide - 0.05
Titanium - Else
and made of titanium particles with a size of 0.2-1.6 mm, pressed to a porosity of 15-65 vol.% with a layer of 1-10 mm in the form of a glass, pipes, plates, rods, hemispheres, etc. and sintered. 2. Способ приготовления катализатора очистки воздуха от кислородсодержащих примесей, в том числе озона, на основе диоксида марганца, включающий пропитку соединением марганца, сушку и термическую обработку, отличающийся тем, что в качестве основы используют частицы титана размером 0,2-1,6 мм, спрессованные до пористости 15-65 об.% слоем 1-10 мм, в форме стакана, труб, пластин, стержней, полусфер и др. и спеченные при 11000-1200^oС, и диоксид марганца осаждают на поверхность и в опоры основы путем погружения в раствор, содержащий 45-55 мас.% азотнокислого марганца при 50-70^oС с выдержкой в течение 0,5-1 ч, после чего образец высушивают на воздухе и затем термообрабатывают при 300^oС в течение 2-3 ч.2. A method of preparing a catalyst for purifying air from oxygen-containing impurities, including ozone, based on manganese dioxide, comprising impregnation with a manganese compound, drying and heat treatment, characterized in that 0.2-1.6 mm titanium particles are used as a base pressed to a porosity of 15-65 vol.% with a layer of 1-10 mm, in the form of a glass, pipes, plates, rods, hemispheres, etc. and sintered at 11000-1200 ^o C, and manganese dioxide are deposited on the surface and in the supports of the base by immersion in a solution containing 45-55 wt.% nitrate marg gloss at 50-70 ^o C. it was held for 0.5-1 hours, after which the sample was air dried and then heat-treated at 300 ^o C for 2-3 hours.

Images