RU2051737C1 - Способ активации или регенерации катализатора - Google Patents

Способ активации или регенерации катализатора Download PDF

Info

Publication number
RU2051737C1
RU2051737C1 SU905011054A SU5011054A RU2051737C1 RU 2051737 C1 RU2051737 C1 RU 2051737C1 SU 905011054 A SU905011054 A SU 905011054A SU 5011054 A SU5011054 A SU 5011054A RU 2051737 C1 RU2051737 C1 RU 2051737C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
catalyst
hcfc
cfc
selectivity
hydrogen
Prior art date
Application number
SU905011054A
Other languages
English (en)
Inventor
Стефан Келлнер Карл
Жозеф Леру Жан
В.Н.Рао
Гюнтер Вуттке Клаус
Original Assignee
Е.И.Дюпон Де Немур Энд Компани
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Е.И.Дюпон Де Немур Энд Компани filed Critical Е.И.Дюпон Де Немур Энд Компани
Application granted granted Critical
Publication of RU2051737C1 publication Critical patent/RU2051737C1/ru

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/48—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended
    • B01J38/50—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended using organic liquids
    • B01J38/54—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended using organic liquids halogen-containing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/48—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended
    • B01J38/50—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended using organic liquids
    • B01J38/56—Hydrocarbons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/90—Regeneration or reactivation
    • B01J23/96—Regeneration or reactivation of catalysts comprising metals, oxides or hydroxides of the noble metals

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Использование: нефтехимия, в частности при регенерации или активации катализаторов гидродехлорирования. Сущность изобретения: катализатор, содержащий палладий на угле, обрабатывают органическим соединением - фторгалоидуглеродом или фторгалоидуглеводородом ф-лы Cn Hm Fp Xq, где X - хлор, n - целое число 1 - 2, m - целое число от 0 до 1, p - целое число 2 - 4, q - целое число 1 - 3, при этом m + p + q = 2 n + 2. Обработку проводят в присутствии 10 % и менее водорода и в отсутствие воздуха или кислорода. Температура обработки 200 - 500oС, предпочтительно 225 - 350oC время обработки от 16 мин до 14 ч. Предпочтительно обработку проводить в реакторе периодического действия с неподвижным слоем. 3 з. п. ф-лы, 4 табл.

Description

Дезактивация катализатора обусловлена многими факторами. К некоторым причинам, вызывающим дезактивацию, относятся спекание, отравление активных центров, физическое разрушение, в частности измельчение, и слеживание. Конкретная причина снижения каталитической активности и ее влияния на ход процесса зависит от природы этого процесса.
Восстановление активности катализаторов риформинга изучают в течение многих лет. Для восстановления каталитической активности требуется осуществление тщательно разработанных и дорогостоящих процедур. Так, например, Дж. П.Франк и Дж.Мартино в работе "Progress in Catalyst Deactivati on", изданной Й. Л. Фигуэйредо, Мартинус Нийхофф, Гаага, 1982 г. с. 386 и далее, описывают обычный процесс регенерации катализаторов риформинга, который включает в себя четыре стадии. На первой стадии как правило предусматриваются охлаждение катализатора до некоторой температуры, которая ниже рабочей температуры (примерно 200оС), а затем удаление углеводородов и водорода азотом. На второй стадии предусмотрено удаление углеродистых отложений выжиганием при температуре приблизительно 380-500оС. На этой стадии может оказаться необходимым введение хлористого водорода, четыреххлористого углерода, 1,2-дихлорпропана или любого другого галоидированного углеводорода, который в процессе выжигания образует хлористый водород. На третьей стадии предусмотрено восстановление кислотности катализатора путем повышения содержания в нем хлорного компонента в форме хлористого водорода или хлорированного соединения, в частности четыреххлористого углерода, до желаемого уровня при температуре приблизительно 500оС в присутствии воздуха. На последней стадии обычно предусмотрена обработка катализатора хлором и кислородом при температуре приблизительно 510-530оС с целью повторного диспергирования платиновых кристаллитов.
Совершенно очевидна необходимость в разработке простого и эффективного способа регенерации.
Предлагаемый способ [1] регенерации палладиевых катализаторов на подложке, которые применяют для гидрогенизации диенов, путем промывки отработанных катализаторов ароматическими углеводородами. Обработанные углеводородами катализаторы оказались более эффективными, чем контрольные катализаторы, обработанные ацетоном.
Предлагается способ [2] регенерации палладийсодержащего катализатора, используемого для очистки олефинов путем гидрогенизации, промывкой отработанного катализатора не содержащими серы ненасыщенными или насыщенными углеводородами.
Предлагается способ (заявка Японии 54-87693/CA: 92, 22Р19q) регенерации различных металлических катализаторов на носителе, включая палладиевые, применяемых для очистки олефинов путем гидрогенизации, промывкой отработанного катализатора олефином С2-С12 и/или парафином, не содержащим ароматического углеводорода, при температуре от -30 до 170оС и манометрическом давлении 0-100 кг/см2.
Предлагается способ [4] регенерации катализаторов типа палладий на угле, применяемых для гидрогенизации п-нитрофенола до п-аминофенола. Такие катализаторы регенерируют путем промывки дезактивированных катализаторов полярным органическим растворителем, например уксусной кислотой, введением промытого катализатора в контакт с горячим водным раствором гидрата окиси щелочного металла, введением катализатора в контакт с кислородсодержащим газом при умеренно повышенной температуре и промывкой катализатора в последний раз полярным органическим растворителем.
Предлагается способ [3] регенерации отработанных палладиевых катализаторов, отводимых из процесса гидрогенизации или гидрогенолиза. Дезактивированные катализаторы суспендируют в растворителе, например в хлороформе или дихлорметане, и обрабатывают хлором, возможно совместно с азотом, с последующей сушкой, получая активные катализаторы.
В соответствии с настоящим изобретение предлагается способ регенерации и/или активации катализатора на основе благородного металла, при осуществлении которого предусматривается введение указанного катализатора в контакт с атмосферой, включающей в себя фторгалоидводород и/или фторгалоидуглеводород формулы CnHmFpXq, где Х атом хлора и/или брома, предпочтительнее хлора; n целое число от 1 до 6; m целое число от 0 до 6 при условии, что m не может превышать число n в общем в сочетании; каждый из р и q целое число 1-13 в случае ациклического соединения и 1-1 в случае циклического соединения, а также при условии, что фторгалоидуглерод и/или фторгалоидуглеводород всегда содержит по меньшей мере один атом хлора или брома и что m + p + q 2n + 2 в случае ациклического соединения и m + p + q 2n в случае циклического соединения. Такую реакцию проводят при практически полном отсутствии водорода и температуре не выше 200оС.
Установлено, что при практическом осуществлении настоящего изобретения дезактивированный катализатор, использованный в процессе гидродегалоидирования, можно регенерировать до уровня активности, который почти эквивалентен уровню активности свежеприготовленного катализатора. Катализатор, работоспособность которого нарушена в присутствии водорода и фторуглеродных или фторгалоидуглеводородных исходных материалов, при обработке исходным материалом при практически полном отсутствии водорода резко повышает свою активность. При практическом осуществлении настоящего изобретения активность плохо работающих катализаторов на основе благородных металлов можно повысить до уровня, который почти эквивалентен уровню активности наилучших катализаторов. В обоих вышеуказанных примерах активация или регенерация в существенной степени повышает также селективность в отношении целевого продукта.
Практическое осуществление настоящего изобретения позволяет избежать создания высоких температур, при которых регенерируют катализаторы риформинга, а также дополнительных стадий обработки растворителем и обработки воздухом или кислородом.
Регенерацию и/или активацию катализатора путем практического осуществления настоящего изобретения используют для продления срока службы палладиевых катализаторов гидродехлорирования, применяемых в конверсии хлорфторуглеродов в хлорфторуглеводороды или в конверсии хлорфторуглеводородов в их более гидрогенизированные производные. Этот способ можно с особым успехом осуществлять для конверсии 2,2-дихлор-1,1,1,2-тетрафторэтана (CFC-114a) в 1,1,1,2-тетрафтор-2-хлорэтан (HCFC-124) и 1,1,1,2-тетрафторэтан (HFC-134a) и HCFC-124 в HFC-134a.
Катализаторы на основе благородных металлов, которые применяют при осуществлении настоящего изобретения, представляют собой катализаторы, содержащие рутений, родий, палладий, иридий и платину. Эти благородные металлы могут сочетаться в любых пропорциях между собой как на носителе, так и без носителя. Такие катализаторы можно наносить на уголь, кремнезем, фторированную окись алюминия, фторид алюминия, фторид кальция иди другие носители, причем наиболее предпочтительным среди них является уголь. Термин "фторированная окись алюминия" служит для обозначения композиции с высоким содержанием фтора, которая включает в себя алюминий, кислород и фтор в таких пропорциях, что общее содержание фтора в каталитической композиции, представляемой как AlF3, по предпочтительному варианту должно составлять по меньшей мере 50 мас. исключая любой находящийся на носителе металл, который при этом присутствует. Особенно предпочтительным является палладий на угольном носителе.
Метод приготовления такого катализатора не имеет решающего значения для восстановления и/или активации катализатора по предлагаемому способу. Приемлемые способы приготовления, содержащиеся в технической литературе, изложены в описаниях к американским патентам N 2823235, 3265636 и 3271327. Технически доступны также многие катализаторы на основе благородных металлов.
По предпочтительному варианту в качестве фторгалоидуглеродов и/или фторгалоидуглевородоров при осуществлении настоящего изобретения следует использовать те соединения, которые в виде галоидных компонентов должны содержать атомы хлора или брома. К ним относятся галоидуглероды и галоидуглеводороды, состоящие из углерода, хлора и/или брома и фтора, а также углерода, водорода, хлора и/или брома и фтор. Фторгалоидуглероды и/или фторгалоидуглеводорподы могут содержать 1-6 углеродных атомов, предпочтительнее 1-3 углеродных атомов. К таким фторгалоидуглеродам и/или фторгалоидуглеводородам относятся циклические, а также ациклические соединения, отвечающие эмпирической общей формуле CnHmFpXq, где Х атомы хлора и/или брома, предпочтительнее хлора, а n целое число 1-6; m целое число от 0 до 6 при условии, что m не должно превышать n в соединении в общем; каждое из р и q целое число 1-13 в случае ациклического соединения и что фторгалоидуглерод и/или фторгалоидуглеводород всегда содержит по меньшей мере один атом хлора или брома, а также при условии, что m + p + q 2n + 2 в случае ациклического соединения и что m + p + q 2n в случае циклического соединения. Температура регенерации и/или активации превышает 200оС.
В соответствии с предпочтительным вариантом следует использовать фторгалоидуглероды и/или фторгалоидуглеводороды, которые отвечают вышеприведенной общей формуле, где n от 1 до 3, m от 0 до 4, р от 1 до 7 и q от 1 до 7.
Температура регенерации и/или активациями может варьироваться в интервале приблизительно 200-500оС. Предпочтительный интервал составляет приблизительно 225-350оС.
Регенерации и/или активации подвергают катализатор, который был использован в ходе катализируемой реакции, проводимой в реакторе периодического действия или с неподвижным слоем. Процедуре регенерации настоящего изобретения может предшествовать операция выделения с помощью обычных средств, в частности путем фильтрования или декантации, каталитических частиц из раствора, использованного в процессе гидрогенизации или какой-либо другой каталитической реакции. В качестве катализатора удобно использовать такую композицию, которую обычно применяют в неподвижном слое, благодаря чему дезактивированный катализатор можно легко выделить из раствора, использованного в ходе каталитической реакции путем простого слива указанного раствора из реактора для каталитической реакции. Еще удобнее, когда катализатором служит композиция, используемая в неподвижном слое, в котором реакцию, в частности реакцию гидродехлорирования, проводят в паровой фазе. Указанный сосуд при этом можно с успехом применять в качестве сосуда, в котором в соответствии со способом настоящего изобретения проводят процесс регенерации дезактивированного катализатора. Подобным же образом процедуру активации в соответствии с настоящим изобретением можно проводить в реакторе периодического действия или с неподвижным слоем, однако ее лучше осуществлять в реакторе с неподвижным слоем. Катализатор вводят в контакт с фторгалоидуглеводородом или фторгалоидуглеводородом либо в непрерывном потоке, либо в статических условиях при практически полном отсутствии водорода в течение более 15 мин, предпочтительнее 3-8 ч. Оптимальные результаты достигаются при практически полном отсутствии водорода в процессе активации/регенерации. Под практически полным отсутствием водорода понимают такие условия, когда в реакционной смеси содержатся приблизительно 10% или меньше водорода, что позволяет использовать преимущества настоящего изобретения.
Фторгалоидуглероды и фторгалоидуглеводороды, используемые при осуществлении способа настоящего изобретения, либо являются технически доступными, либо могут быть получены по известным методам.
Давление не имеет решающего значения. Можно создать давление ниже атмосферного, атмосферное или превышающее атмосферное.
Способ настоящего изобретения осуществляют в атмосфере фторгалоидуглерода и/или фторгалоидуглеводорода, которая может также содержать инертные газы, в частности азот, гелий и аргон.
П р и м е р 1. Регенерация катализатора гидродехлорирования.
Реакции проводили в трубчатом реакторе с неподвижным слоем, который был выполнен либо из никелевого сплава InconeIтм AIIoy 600, либо из никелевого сплава Hastelloyтм Alloy C-276. Этот реактор нагревали путем погружения в баню с псевдокипящим слоем песка с регулируемой температурой. Расход потока вводимого водорода регулировали с помощью регулятора массового расхода. Хлорфторуглероды и хлорфторуглеводороды дозировали в виде жидкостей с помощью насосов для жидкостной хроматографии, затем смешивали с водородом и выпаривали. Соотношения между реагентами выражают в примерах в величинах молярного соотношения. Затем объединенный поток направляли в реактор. Давление в реакторе регулирования с помощью регулятора обратного давления, который был установлен на выпускной линии из реактора.
Продукт анализировали газохроматографическим путем, водород анализировали с помощью детектора теплопроводности. В колонке использовали 5% перфорированного простого полиэфира Krytoxтм на инертном носителе, температуру программировали на повышение от 70 до 190оС при приросте 10оС/мин. С помощью такой системы получили базовую линию выделения всех компонентов.
Регенерации подвергали катализатор, представляющий собой 0,5% палладия на угле 4х8 меш, который был дезактивирован в процессе гидрохлорирования CF3CCl2F/CFC-114a/. Оценки провели в следующих условиях: температуру составляла 125оС, манометрическое давление было равным 50 фунтов/кв. дюйм, 3,5 кг/кв.см2; водород подавали со скоростью 500 ссm; продукт CFC-114a вводили с расходом потока 2,6 мл/мин, а величина соотношения CFC-114a/водород была равной 1. Перед регенерацией катализатор характеризовался нижеследующими свойствами: степень конверсии CFC-114a 1% селективность в отношении CF3CH2F/HCFC-134a/ 78% селективность в отношении CF3CHClF/HCFC-124/ 17% Катализатор регенерировали пропусканием СFC-114a над катализатором при 275оС в течение 4 ч. После такой регенерационной обработки катализатор характеризовался следующими свойствами: степень конверсии CFC-114a 3% селективность в отношении HCFC-134a 91% селективность в отношении HCFC-124 4%
П р и м е р 2. Регенерация катализатора гидродехлорирования.
В общем осуществляли ту же процедуру, что и в примере 1. Другой образец дезактивированного катализатора, который описан в примере 1, оценивали в следующих условиях: температура была равной 279оС; манометрическое давление составляло 50 фунтов/кв.дюйм, 3,5 кг/кв.см; расход потока водорода 500 sccm; расход потока HCFC-124 2,2 мл/мин, а HCFC-124/H2 1. До регенерации катализатор характеризовался следующими эксплуатационными свойствами: конверсия HCFC-124 22% селективность в отношении CF3CH2P/HCFC-134a 99% Этот катализатор регенерировали пропусканием HCFC-124 над катализатором при температуре 280оС в течение 14 ч. После такой регенерационной обработки катализатор обладал следующими эксплуатационными свойствами: конверсия HCFC-124 44% селективность в отношении HCFC-134a 99% В результате регенерации повысилась конверсия HCFC-124.
П р и м е р 3. Активация катализатора гидродехлорирования.
Осуществляем ту же процедуру, что в примере 1. Активации подвергли новый образец катализатора с 0,5% палладия на угле 4х8 меш. Оценку производили в следующих условиях: температура составляла 125оС; давление было равным 50 фунтов/кв. дюйм; расход потока водорода 500 sccm; расход потока CFC-114a 2,6 мл/мин; а CFC-114a/H2 1. Перед активацией катализатор обладает нижеследующими эксплуатационными свойствами; конверсии СFC-114a 3,3% селективность в соотношении CF3CH2F/HCFC-134a/ 82% селективность в отношении CF3CHClF/HCFC-124/ 13% Катализатор активировали пропусканием CFC-114a над катализатором при температуре 275оС в течение 4 ч. После такой активации катализатор обладал нижеследующими эксплуатационными свойствами: конверсия CFC-114a 5% селективность в отношении HCFC-134a 90% селективность в отношении HCFC-124 5%
Сравнительный пример 1. Контрольный эксперимент с регенерацией катализатора.
Процедура была аналогичной той, что изложена в примере 1. Другой образец дезактивированного катализатора, который описан в примере 1, оценили в следующих условиях: температура была равной 140оС; манометрическое давление составляло 50 фунтов/кв. дюйм, 3,5 кг/кв.см; расход потока водорода 1000 sccm; расход потока CFC-114a был равным 5,2 мл/мин; а величина соотношения между CFC-114a и водородом составляла 1. До регенерации катализатор обладал следующими свойствами: конверсия СFC-114a 6% селективность в отношении CF3CH2F/HCFC-134a/ 83% селективность в отношении CF3CHClF/HCFC-124/ 13% Этот катализатор обработали пропусканим хлористого водорода над катализатором при 275оС в течение 12 ч. После такой интенсивной регенерационной обработки катализатор обладал следующими рабочими характеристиками: конверсия CFC-114a 2% селективность в отношении HCFC-134a 85% селективность в отношении HCFC-124 6% Затем этот катализатор обработали пропусканием четыреххлористого углерода над катализатором при 280оС в течение 6 ч. В результате такой интенсивной регенерационной обработки катализатор приобрел следующие рабочие характеристики: конверсия CFC-114a 3% селективность в отношении HCFC-134a 70% селективность в отношении HCFC-124a 20%
Эти эксперименты демонстрируют превосходство CFC-114a и HCFC-124a над хлористым водородом и четыреххлористымуглеродом при обработке катализатора для его регенерации.
П р и м е р 4. Активация катализатора гидрохлорирования.
Общая процедура восстановления катализатора.
В реактор из никелевого сплава HastelloyтмС размерами 6 дюймов /152,3 мм/x 1/2 дюйма/12,7 мм, наружный диаметр/загрузили катализатор для его оценки. Содержимое реактора нагрели до 175оС, поддерживая эту температуру в течение 5 ч и пропуская в этот период эквимолярный поток с расходом по 10 мл/мин азота и водорода через реактор. По завершении этого пятичасового периода подачу потока азота прекратили, а расход потока водорода увеличили до 20 мл/мин, температуру в реакторе повысили до 275оС в течение 2,5-часового периода и выдержали затем эту температуру в течение дополнительных 16 ч. По истечении этого периода времени температуру в реакторе понизили до желаемой рабочей температуры для оценки эксплуатационных свойств катализатора.
Общая процедура предварительной обработки катализатора хлорфторуглеродом или хлорфторуглеводородом.
Хлорфторуглерод или хлорфторуглеводород в виде пара пропускали через реактор, в котором содержался свежеприготовленный или использованный катализатор, при комнатной температуре. Температуру повышали постепенно до 300оС в течение 12-часового периода и выдержали при этой температуре в течение приблизительно 8 ч. Затем температуру понизили до желаемого рабочего интервала перед оценкой катализатора.
Общая процедура анализа продукта.
Продукты, отводимые из реактора, по ходу процесса анализировали с помощью газохроматографа. Колонка представляла собой трубку размерами 20 футов /6,1м/x1/8 дюйма/сечение, 3,2 мм/, содержащую перфторированный простой полиэфир Krytoxтм на инертном носителе. В качестве газообразного носителя использовали гелий. Данные анализа продуктов приводят в процентах площади.
В этот реактор загрузили технический 1%-ный палладиевый катализатор на 4-миллиметровых угольных экструдатах (4,5 г). После этого в соответствии с общей процeдурой восстановления, описанной выше, провели процесс восстановления. В реактор, температуру в котором поддерживали на уровне 150оС, с расходом потока 20 мл/мин подавали водород и с расходом 10 мл/мин CFC-114a. После приблизительно 16 ч устойчивого процесса конверсия CFC-114a была равной 14,4% селективность в отношении CF3CH3/HFC-143a/ составляла 13,5% в отношении HCFC-124 17,6% а в отношении HFC-134a 69,9%
В реактор, температуру в котором поддерживали на уровне 250оС, вводили водород с расходом потока 10 мл/мин и HCFC-124 c расходом потока 10 мл/мин. Вновь по истечении приблизительно 16 ч устойчивого процесса проанализировали продукты, отводимые из реактора, с получением нижеследующих результатов. Конверсия HCFC-124 была равной 7,8% селективность в отношении HCF-143a составила 29,2% а в отношении HCF-134a 70,8%
Эксплуатационные свойства катализатора, активированного хлорфторуглеродом.
Вышеуказанный катализатор охладили до комнатной температуры и подвергли предварительной обработке с использованием CFC-114a в соответствии с общей процедурой предварительной обработки. К предварительно обработанному катализатору, температуру которого поддерживали на уровне 150оС, подавали CFC-114a с расходом потока 10 мл/мин и водородом потока 20 мл/мин. После приблизительно 16 ч стабильного процесса анализ продуктов показал, что конверсия CFC-114a была равной 15,9% а селективность в отношении HFC-143a составляла 6,1% в отношении HCFC-124 -11,5% и в отношении HFC- 134a 82,4% К катализатору, активированному в соответствии с вышеизложенным, температуру которого поддерживали на уровне 250оС, подавали HCFC-124 с расходом потока 10 мл/мин и водород с расходом потока 10 мл/мин. По истечении приблизительно 16 ч стабильного процесса анализ продуктов показал, что конверсия HCFC-124 была равной 11,6% а селективность в отношении HFC-143a составляла 7,9% а в отношении HFC-134a 92,1%
П р и м е р 5. Активация катализатора гидрохлорирования.
В реактор загрузили 5,0 г технических угольных гранул 4х8 меш с 0,5% палладия на них. Операцию восстановления провели в соответствии с общей процедурой (пример 4), а эксплуатационные свойства катализатора оценили при гидродегалоидизации CFC-114a и HCFC-124. После завершения этой оценки катализатор предварительно обработали продуктом CFC-114a в соответствии с общей процедурой предварительной обработки (см. пример 4) и его эксплуатационные характеристики вновь оценили при гидродегалоидирования CFC-114a и HCFC-124. Данные об исходных материалах и полученных результатах сведены в табл. 1.
После предварительной обработки селективность катализатора в отношении HCF-134a повышается в случае использования либо CFC-114a или HCFC-124 в качестве исходных материалов.
П р и м е р 6. Активация катализатора гидродехлорирования.
По существу повторили эксперимент примера 5 с использованием 5,0 г других технических угольных гранул 4х8 меш с 0,5% палладия, которые были дезактивированы в результате использования перед загрузкой в реактор, за исключением того, что в данном случае предварительную обработку проводили не под атмосферным давлением, а под манометрическим давлением 50 фунтов/кв.дюйм, 3,5 кг/кв . см. Соотношение между исходными материалами и результаты, полученные с использованием такого катализатора до и после обработки, приведены в табл. 2.
В результате оказывается, что предварительная обработка позволяет улучшить как конверсия, так и селективность в отношении HFC-134 либо CFC-114a, либо HCFC-124.
П р и м е р 7. Активация катализатора гидродехлорирования.
Практически полностью повторили эксперимент примера 5 с использованием технических угольных гранул 2,5х4,5 меш с 1% палладия. Соотношение между исходными материалами и результаты, полученные с использованием этого катализатора перед и после предварительной обработки, приведены в табл. 3.
Этот пример показывает, что конверсию и селективность в отношении HFC-134a можно значительно повысить в случае использования либо CFC-114a, либо HCFC-124 путем предварительной обработки.
П р и м е р 8. Активация катализатора гидродехлорирования.
Практически полностью повторили эксперимент примера 5 с использованием 5,0 технических угольных гранул 4х8 меш с 0,2% палладия. Соотношения между исходными материалами и результаты, полученные с использованием такого катализатора до и после предварительной обработки, приведены в табл. 4.
Хотя после предварительной обработки этого катализатора конверсия при гидродегалоидировании CFC-114a не повысилась, селективность в отношении HFC-134a увеличилась. В отношении же гидродегалоидирования продукта HCFC-124 повысились как конверсия, так и селективность.
Поскольку не выходя за рамки настоящего изобретения в варианты его выполнения можно вносить множество различных изменений, совершенно очевидно, что его рамки не ограничиваются только вышеописанными конкретными вариантами, они определяются нижеприведенной формулой изобретения.
П р и м е р 9. Активация катализатора гидродехлорирования. Новый образец катализатора с 0,5% палладия на угле 4 х 8 меш (4,8 х 2,4 мм) подвергли активации путем пропускания CCl2FCClF2 над катализатором при 275оС в течение 4 ч. Оценки для активированного катализатора привели в следующих условиях: температура составляла 125оС, давление было равным 50 фунтов/кв.дюйм. (446 кПа), водород подвали со скоростью 500 sccm (8,3 х 10-6 m3/s), продукт CFC-114a вводили с расходом потока 2,6 мл/мин и величина соотношения CFC-114a/водород была равной 1. Перед активацией катализатор характеризовался нижеследующими свойствами: степень конверсии CFC-114a 3-3% селективность в отношении CF3CH2F(HCFC-134a) 82% селективность в отношении CF3CHClF(HCFC-124) 13% После активации можно ожидать следующие характеристики катализатора: степень конверсии CFC-114a 5% селективность в отношении HCFC-134a 90% селективность в отношении HCFC-124 5%
П р и м е р 10. Активация катализатора гидродехлорирования. Новый образец катализатора с 0,5% палладия на угле 4 х 8(4.8 х 2,4 мм) меш подвергли активации путем пропускания CHCl2CClF2 над катализатором при 275оС в течение 4 ч. Оценки для активированного катализатора привели в следующих условиях: температура составляла 125оС, давление было равным 50 фунтов/кв.дюйм, (446 кПа), водород подавали со скоростью 500 sccm (8,3 х 10-6m3/s), продукт CFC-114a вводили с расходом потока 2,6 мл/мин и величина соотношения CFC-114a/водород была равной 1. Перед активацией катализатор характеризовался нижеследующими свойствами: степень конверсии CFC-114a 3,3% селективность в отношении CF3CH2F(HCFC-134a) 82% селективность в отношении CF3CHClF(HCFC-124) 13% После активации можно ожидать следующие характеристики катализатора: степень конверсии CFC-114a 5% селективность в отношении HCFC-134a 90% селективность в отношении HCFC-124 5%
П р и м е р 11. Активация катализатора гидродехлорирования. Новый образец катализатора с 0,5% палладия на угле 4 х 8(4,8 х 2,4 мм) меш подвергли активации путем пропускания CHCl2CF3 над катализатором при 275оС в течение 4 ч. Оценки для активации активированного катализатора привели в следующих условиях: температура составляла 125оС, давление было равным 50 фунтов/кв . дюйм, ((446 кПа), водород подавали со скоростью 500 sccm (8,3 х 10-6m3/s), продукт CFC-114a вводили с расходом потока 2,6 мл/мин и величина соотношения CFC-114a/водород была равной 1. Перед активацией катализатор характеризовался нижеследующими свойствами: степень конверсии CFC-114a 3,3% селективность в отношении CF3CH2F(HCFC-134a) 82% селективность в отношении CF3CНClF(HCFC-124) 13% После активации можно ожидать следующие характеристики катализатора: степень конверсии CFC-114a 5% селективность в отношении HCFC-134a 90% селективность в отношении HCFC-124 5%
П р и м е р 12. Активация катализатора гидродехлорирования. Новый образец катализатора с 0,5% палладия на угле 4 х 8(4,8 х 2,4 мм) меш подвергли активации путем пропускания CCl3F над катализатором при 275оС в течение 4 ч. Оценки для активированного катализатора привели в следующих условиях: температура составляла 125оС, давление было равным 50 фунтов/кв.дюйм, (446 кПа), водород подавали со скоростью 500 sccm (8,3 х 10-6m3/s), продукт CFC-124a вводили с расходом потока 2,6 мл/мин и величина соотношения CFC-114a/водород была равной 1. Перед активацией катализатор характеризовался нижеследующими свойствами: степень конверсии CFC-114a 3,3% селективность в отношении CF3CН2F(HCFC-134a) 82% селективность в отношении CF3CHClF(HCFC-124) 13% После активации можно ожидать следующие характеристики катализатора: степень конверсии CFC-114a 5% селективность в отношении HCFC-134a 90% селективность в отношении HCFC-124 5%
П р и м е р 13. Активация катализатора гидродехлорирования. Новый образец катализатора с 0,5% палладия на угле 4 х 8(4,8 х 2,4 мм) меш подвергли активации путем пропускания CCl2FCF3 над катализатором при 225оС в течение 4 ч. Оценки для активированного катализатора привели в следующих условиях: температура составляла 125оС, давление было равным 50 фунтов/кв.дюйм, (446 кПа), водород подавали со скоростью 500 sccm (8,3 х 10-6 m3/s), продукт CFC-114a вводили с расходом потока 2,6 мл/мин и величина соотношения CFC-114a/водород была равной 1. Перед активацией катализатор характеризовался нижеследующими свойствами: степень конверсии CFC-114a 3-3% селективность в отношении CF3CH2F(HCFC-134a) 82% селективность в отношении CF3CHClF(HCFC-124) 13% После активации можно ожидать следующие характеристики катализатора: степень конверсии CFC-114a 5% селективность в отношении HCFC-134a 90% селективность в отношении HCFC-124 5%
П р и м е р 14. Активация катализатора гидродехлорирования. Новый образец катализатора с 0,5% палладия на угле 4 х 8(4,8 х 2,4 мм) меш подвергли активации путем пропускания CCl2FCF3 над катализатором при 350оС в течение 4 ч. Оценки для активированного катализатора привели в следующих условиях: температура составляла 125оС, давление было равным 50 фунтов/кв .дюйм, (446 кПа), водород подавали со скоростью 500 sccm (8,3 х 10-6 m3/s), продукт CFC-114a вводили с расходом потока 2,6 мл/мин и величина соотношения CFC-114a/водород была равной 1. Перед активацией катализатор характеризовался нижеследующими свойствами: степень конверсии CFC-114a 3,3% селективность в отношении CF3CH2F(HCFC-134a) 82% селективность в отношении CF3CHClF(HCFC-124) 13% После активации можно ожидать следующие характеристики катализатора: степень конверсии CFC-114a 5% селективность в отношении HCFC-134a 90% селективность в отношении HCFC-124 5%
П р и м е р 15. Активация катализатора гидродехлорирования. Новый образец катализатора с 0,5% палладия на угле 4 х 8(4,8 х 2,4 мм) меш подвергли активации путем пропускания CCl2FCF3 над катализатором при 400оС в течение 16 мин. Оценки для активированного катализатора привели в следующих условиях: температура составляла 125оС, давление было равным 50 фунтов/кв.дюйм, (446 кПа), водород подавали со скоростью 500 sccm (8,3 х 10-6 m3/s), продукт CFC-114a вводили с расходом потока 2,6 мл/мин и величина соотношения CFC-114a/водород была равной 1. Перед активацией катализатор характеризовался нижеследующими свойствами: степень конверсии CFC-114a 3,3% селективность в отношении CF3CH2F(HCFC-134a) 82% селективность в отношении CF3CHClF(HCFC-124) 13% После активации можно ожидать следующие характеристики катализатора: степень конверсии CFC-114a 5% селективность в отношении HCFC-134a 90% селективность в отношении HCFC-124 5%

Claims (4)

1. СПОСОБ АКТИВАЦИИ ИЛИ РЕГЕНЕРАЦИИ КАТАЛИЗАТОРА, содержащего палладий на угле, для гидродехлорирования фторгалоидуглерода или фторгалоидуглеводорода путем обработки катализатора органическим соединением при повышенной температуре, отличающийся тем, что в качестве органического соединения используют фторгалоидуглерод или фторгалоидуглеводород общей формулы
CnHmFpXq,
где X - хлор;
n=1 или 2;
m=0 или 1;
p=2 - 4 - целое число;
q=1-3 - целое число;
при этом m+p+q=2n+2,
и обработку ведут в присутствии 10% и менее водорода и в отсутствие воздуха или кислорода при 200-500oС в течение 16 мин - 14 ч.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что обработку ведут при 225-350oС.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что обработку ведут в реакторе периодического действия.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что обработку ведут в реакторе с неподвижным слоем.
SU905011054A 1989-09-25 1990-08-28 Способ активации или регенерации катализатора RU2051737C1 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US412326 1973-11-02
US07/412,326 US4980324A (en) 1989-09-25 1989-09-25 Regeneration or activation of noble metal catalysts using fluorohalocarbons or fluorohalohydrocarbons
PCT/US1990/004796 WO1991004097A1 (en) 1989-09-25 1990-08-28 Regeneration or activation of noble metal catalysts using fluorohalocarbons or fluorohalohydrocarbons

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2051737C1 true RU2051737C1 (ru) 1996-01-10

Family

ID=23632545

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SU905011054A RU2051737C1 (ru) 1989-09-25 1990-08-28 Способ активации или регенерации катализатора

Country Status (16)

Country Link
US (1) US4980324A (ru)
EP (1) EP0494162B1 (ru)
JP (1) JPH05500329A (ru)
KR (1) KR920703204A (ru)
CN (2) CN1024637C (ru)
AR (1) AR246691A1 (ru)
AU (2) AU636387B2 (ru)
BR (1) BR9007677A (ru)
CA (1) CA2067113A1 (ru)
DD (1) DD297573A5 (ru)
DE (1) DE69017221T2 (ru)
ES (1) ES2068396T3 (ru)
MX (1) MX166101B (ru)
RU (1) RU2051737C1 (ru)
WO (1) WO1991004097A1 (ru)
ZA (1) ZA907650B (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2631499C2 (ru) * 2012-03-05 2017-09-25 ШЕВРОН ФИЛЛИПС КЕМИКАЛ КОМПАНИ ЭлПи Способы регенерации катализаторов ароматизации

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5094988A (en) * 1989-09-25 1992-03-10 E. I. Du Pont De Nemours And Company Activation of noble metal catalysts using fluorohalocarbons or fluorohalohydrocarbons
DE4006191A1 (de) * 1990-02-28 1991-08-29 Kali Chemie Ag Zusammensetzungen auf basis von dichlorpentafluorpropanen zur wasserentfernung von oberflaechen
US5057470A (en) * 1990-05-22 1991-10-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Regeneration of noble metal catalysts used in hydrodehalogenation of halogen-substituted hydrocarbons containing fluorine and at least one other halogen
US5202510A (en) * 1990-05-22 1993-04-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Activation of noble metal catalysts for use in hydrodehalogenation of halogen-substituted hydrocarbons containing fluorine and at least one other halogen
EP0677503B1 (en) * 1992-12-29 1999-04-07 Daikin Industries, Limited Process for producing 1,1,1,3,3-pentafluoropropane
US5426252A (en) * 1993-10-15 1995-06-20 Akzo Nobel Nv Catalytic hydrodechlorination of a chloromethane
DE4406588A1 (de) * 1994-03-01 1995-09-07 Solvay Deutschland Verfahren zur katalytischen Behandlung von Abwasser sowie ein Verfahren zur Regenerierung eines Katalysators
US6291729B1 (en) * 1994-12-08 2001-09-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Halofluorocarbon hydrogenolysis
FR2733976B1 (fr) * 1995-05-10 1997-06-20 Atochem Elf Sa Purification du pentafluoroethane
GB9518525D0 (en) * 1995-09-11 1995-11-08 Zeneca Ltd Novel process
US6127585A (en) * 1995-11-29 2000-10-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Catalysts for halogenated hydrocarbon processing, their precursors and their preparation and use
US5721189A (en) * 1995-12-07 1998-02-24 Akzo Nobel N.V. Treatment to improve the durability of a hydrodechlorination catalyst and catalyst
JP2001514645A (ja) * 1997-03-11 2001-09-11 ゼネカ・リミテッド フッ素化方法
CN102962446B (zh) * 2012-11-13 2014-06-18 中国科学院长春应用化学研究所 一种液相溶解活化贵金属纳米粒子的方法
CN111215053A (zh) * 2018-11-26 2020-06-02 中国科学院大连化学物理研究所 负载型单原子分散贵金属催化剂及制备方法
CN113634275B (zh) * 2021-08-19 2023-08-22 浙江工业大学 一种催化加氢脱氯用催化剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE115333C (ru) * 1921-04-27
US2942036A (en) * 1957-12-13 1960-06-21 Allied Chem Manufacture of halopropane
US3553281A (en) * 1960-09-07 1971-01-05 British Petroleum Co Isomerization process and catalyst therefor
GB1014882A (en) * 1962-05-16 1965-12-31 British Petroleum Co Improvements relating to the reactivation of catalysts
US3418256A (en) * 1965-05-26 1968-12-24 Exxon Research Engineering Co Catalyst regeneration
US3439052A (en) * 1967-10-23 1969-04-15 Phillips Petroleum Co Fluoroform production
DE2009114A1 (en) * 1970-02-26 1971-09-02 VEB Jenapharm, χ 6900 Jena Palladium-carrier catalyst regeneration with
FR2325289A7 (fr) * 1975-09-19 1977-04-15 Inst Francais Du Petrole Procede de regeneration de catalyseurs d'hydroconversions d'hydrocarbures
JPS5487693A (en) * 1977-12-23 1979-07-12 Nippon Petrochemicals Co Ltd Catalyst regeneration
US4164481A (en) * 1978-01-27 1979-08-14 The Dow Chemical Company Process of regenerating a noble metal catalyst used in the reduction of organic nitro compounds
US4319060A (en) * 1980-12-08 1982-03-09 Allied Chemical Corporation Process for producing 1,2-dichloro-1,1,2,2-tetrafluoroethane substantially free of 1,1-dichloro-1,2,2,2-tetrafluoroethane
US4405500A (en) * 1980-12-23 1983-09-20 Ec Erdolchemie Gmbh Halogen compound promoted Al2 O3 and/or SiO2 for the preparation of isoalkenes
JPS59196742A (ja) * 1983-04-22 1984-11-08 Showa Denko Kk 選択的水素添加触媒の再生方法
JPS62282645A (ja) * 1986-05-30 1987-12-08 Mitsubishi Petrochem Co Ltd 水素添加触媒の再生方法
US4937215A (en) * 1987-11-13 1990-06-26 Research Association For Utilization Of Light Oil Process for restoring deactivated catalysts
US4873381A (en) * 1988-05-20 1989-10-10 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydrodehalogenation of CF3 CHClF in the presence of supported Pd

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
1. Заявка Японии N 62-282645, кл. 2/1/76/580/, 1987. 2. Заявка Японии N 59-196742, кл.2/1/61/335/1984. 3. Патент ФРГ N 2009114, кл. 12q11/18,1972. 4. Патент США N 4164481, кл. B 01J 23/96, 1979. *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2631499C2 (ru) * 2012-03-05 2017-09-25 ШЕВРОН ФИЛЛИПС КЕМИКАЛ КОМПАНИ ЭлПи Способы регенерации катализаторов ароматизации

Also Published As

Publication number Publication date
CN1024637C (zh) 1994-05-25
ES2068396T3 (es) 1995-04-16
DE69017221T2 (de) 1995-08-24
AU651524B2 (en) 1994-07-21
AU3868993A (en) 1993-07-29
BR9007677A (pt) 1992-07-07
AU636387B2 (en) 1993-04-29
CN1051130A (zh) 1991-05-08
US4980324A (en) 1990-12-25
ZA907650B (en) 1992-05-27
AU6297490A (en) 1991-04-18
EP0494162B1 (en) 1995-02-22
CA2067113A1 (en) 1991-03-26
MX166101B (es) 1992-12-18
JPH05500329A (ja) 1993-01-28
EP0494162A1 (en) 1992-07-15
CN1079677A (zh) 1993-12-22
KR920703204A (ko) 1992-12-17
WO1991004097A1 (en) 1991-04-04
DE69017221D1 (de) 1995-03-30
AR246691A1 (es) 1994-09-30
DD297573A5 (de) 1992-01-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2051737C1 (ru) Способ активации или регенерации катализатора
JP5562638B2 (ja) 高圧触媒活性化法及びそれにより製造された触媒
JPH11506044A (ja) 水素脱ハロゲン化触媒およびその製造ならびに使用
EP0530238B1 (en) Activation of noble metal catalysts for use in hydrodehalogenation of halogen-substituted hydrocarbons containing fluorine and at least one other halogen
US5094988A (en) Activation of noble metal catalysts using fluorohalocarbons or fluorohalohydrocarbons
JPH06104183B2 (ja) 塩弗化アルカンの接触分解方法
JP2540409B2 (ja) クロロペンタフルオロエタンの水素化分解によるペンタフルオロエタンの製造
US5202510A (en) Activation of noble metal catalysts for use in hydrodehalogenation of halogen-substituted hydrocarbons containing fluorine and at least one other halogen
JP3862316B2 (ja) ペンタフルオロエタン精製方法
KR100346017B1 (ko) 활성탄에 담지된 팔라듐 촉매 및 그의 제조 방법과, 이를 이용한 염화불화탄소로부터 불화탄화수소의 제법
EP0717727B1 (en) Catalytic method of replacing halogen in halocarbons
JP3907232B2 (ja) クロロフルオロカーボン及びクロロフルオロハイドロカーボンの水素化分解法
JPH10286439A (ja) 含フッ素化合物の分解法
JP2937539B2 (ja) 塩弗化アルカンの精製方法
JP2773390B2 (ja) ペンタフルオロエタンの製法
JPH0517379A (ja) 含水素クロロフルオロカーボン類または含水素フルオロカーボン類の製法
JP3335000B2 (ja) 有機塩素化物の水素還元反応触媒の再生方法
WO1993024224A1 (en) Treatment of hydrogenation catalysts
JPH0429944A (ja) 含水素クロロフルオロカーボン類の製法
JPH0558924A (ja) ２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタンの精製方法
JP2002102708A (ja) 触媒の再活性化方法
EP0881946A1 (en) Hydrogenation catalyst and process
JPH0691136A (ja) フロンの分解方法